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ANNO ACCADEMICO 2013/2014 Programma dell’insegnamento: Chimica Fisica II

Docente Titolare del corso: Camilla Minichino

Corso di Laurea : Chimica

Obiettivi formativi generali acquisire):

(risultati di apprendimento previsti e competenze da

L’obiettivo del corso è quello di fornire una comprensione dei principi e delle tecniche della meccanica quantistica in modo da affinare le capacità di descrizione teorica della struttura e delle proprietà di atomi e molecole .

Lo studente alla fine del corso deve dimostrare di a) conoscere i fondamenti della meccanica quantistica ed i modelli che sono alla base della teoria del legame chimico e della spettroscopia molecolare, b) comprendere l’importanza dell’uso della simmetria nello studio della struttura elettronica delle molecole, c) essere in grado di risolvere in maniera qualitativa e quantitativa semplici problemi di meccanica quantistica.

Programma del Corso:

Origini della Teoria Quantistica La radiazione del corpo nero, l'ipotesi della quantizzazione di Planck, la dipendenza dei calori specifici dei solidi dalla temperatura, l'effetto fotoelettrico, gli spettri degli atomi e la formula di Rydberg, il modello dell'atomo di Bohr, l’effetto Compton, l'ipotesi ondulatoria di de Broglie, esperimento della doppia fenditura e principio di sovrapposizione, il principio di indeterminazione di Heisenberg, equazione di Schrödinger e funzione d'onda di una particella, interpretazione probabilistica della funzione d'onda. Alcuni postulati e principi fondamentali della meccanica quantistica (nella rappresentazione delle coordinate) Descrizioni dello stato fisico di un sistema, variabili dinamiche classiche e operatori, regole di quantizzazione e costruzione di operatori nella rappresentazione delle coordinate, grandezze osservabili e autovalori di operatori hermitiani, autostati e loro proprietà, valori medi di variabili dinamiche, il processo di misura, commutatori e grandezze fisiche corrispondenti ad operatori che commutano, evoluzione temporale dello stato di un sistema, equazione di Schrödinger indipendente dal tempo e stati stazionari. L'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo per sistemi monodimensionali a potenziale costante Considerazioni generali. La particella libera e pacchetti d’onda, livelli dell'energia ed autostati di una particella contenuta in una scatola a pareti infinite, uso della particella nella scatola come modello nell'interpretazione dello spettro UV di polieni, separabilità dell’equazione di Schrödinger per vari gradi di libertà (o particelle) indipendenti, estensione bi- e tri-dimensionale del modello di una particella in una scatola, livelli energetici degeneri, particella in una buca finita, esempi di nanostrutture. Particella in una barriera di potenziale, effetto tunnel e sua rilevanza in chimica e nelle nanotecnologie. L’oscillatore armonico e modelli per le vibrazioni molecolari Separazione del moto del centro di massa in un sistema a due (o più) particelle. L’oscillatore armonico unidimensionale: autovalori ed autostati dell’ Hamiltoniano Panoramica sui principi generali della spettroscopia, il modello dell’oscillatore armonico per la descrizione delle vibrazioni di una molecola

biatomica, il momento di dipolo elettrico e le regole di selezione vibrazionali, l’oscillatore anarmonico, lo spettro infrarosso di una molecola biatomica, moti vibrazionali armonici delle molecole poliatomiche. Il momento angolare orbitale ed il modello spettroscopico del rotatore rigido Il momento angolare orbitale ed il moto di una particella su una superficie e su una sfera: autostati e autofunzioni. Il rotatore rigido e la descrizione del moto rotazionale nelle molecole biatomiche, regole di selezione rotazionali. Tensore d’inerzia, assi principali di inerzia e classificazione dei rotatori rigidi per molecole non lineari. Atomi idrogenoidi Moto di una particella in un potenziale centrale, l'equazione di Schrödinger per gli atomi idrogenoidi: spettro dell'energia, degenerazione, gli orbitali idrogenoidi, densità di probabilità, funzione di distribuzione radiale, rappresentazioni grafiche degli orbitali. Spettro degli atomi idrogenoidi e regole di selezione. Cenni sulla formulazione di Dirac della meccanica quantistica. Momento angolare in meccanica quantistica Definizione di un generico operatore di momento angolare J, relazioni algebriche caratteristiche, operatori a gradino,spettro di J 2 e J z , autostati del momento angolare. Momento magnetico orbitale. Evidenza sperimentale dello spin dell'elettrone, descrizione non relativistica di una particella con spin 1/2, momento magnetico di spin, il momento angolare nei sistemi compositi, rappresentazione accoppiata e disaccoppiata. Metodi di approssimazione

Il principio variazionale, parametri non lineari, parametri lineari e il metodo di Ritz, radici dell'equazione

secolare. Metodo perturbativo indipendente dal tempo. Accoppiamento spin-orbita e struttura fine degli spettri di atomi idrogenoidi. Sistemi contenenti più particelle identiche. Impossibilità di misure che implichino la distinzione tra particelle dello stesso tipo, particelle identiche e postulato di simmetrizzazione/antisimmetrizzazione, bosoni e fermioni, operatori di simmetrizzazione ed antisimmetrizzazione, determinante di Slater per funzioni d’onda polielettroniche e principio di esclusione di Pauli. Atomi polielettronici Unità atomiche. Applicazione del metodo variazionale e perturbativo all’atomo di elio. Separabilità e approssimazione orbitalica, stima delle energie degli orbitali atomici in base ai concetti di penetrazione e schermo, la configurazione elettronica. Operatori che “quasi” commutano con l’hamiltoniano polielettronico, schema di accoppiamento LS, determinazione dei termini, accoppiamento spin-orbita e livelli elettronici, le regole di Hund e l'energia relativa dei termini e livelli elettronici, schema di accoppiamento jj, le transizioni negli atomi polielettronici, effetto Zeeman. Metodo di Hartree ed i campi autocoerenti, spin orbitali, metodo di Hartree-Fock. Simmetria molecolare e gruppi di simmetria

Elementi ed operazioni di simmetria, prodotti di operazioni di simmetria, elementi di simmetria ed atomi equivalenti, relazioni generali tra gli elementi e le operazioni di simmetria. La definizione di gruppo, le tavole

di moltiplicazione del gruppo, gruppi puntuali di simmetria, classificazione delle molecole secondo la loro

simmetria, basi e rappresentazione dei gruppi, il carattere delle rappresentazioni, le rappresentazioni

irriducibili, le tavole dei caratteri, rappresentazioni riducibili. Le basi prodotto ed i gruppi prodotto. Simmetria

ed integrali che si annullano.

Introduzione alla struttura molecolare Separazione dei moti nucleari dai moti elettronici, superfici di energia potenziale, simmetria e commutazione con hamiltoniano elettronico e nucleare. La molecola ione idrogeno: risoluzione esatta ed approssimata mediante orbitali molecolari espressi come combinazione lineare di orbitali atomici. Simmetria ed orbitali molecolari. Teoria del legame di valenza e dell’orbitale molecolare per la molecola di idrogeno. Molecole biatomiche: classificazione degli orbitali molecolari, costruzione qualitativa degli orbitali molecolari, configurazioni elettroniche, stati elettronici e simboli di termine molecolari, diagrammi di correlazione. Molecole poliatomiche: classificazione degli orbitali molecolari, gli operatori di proiezione e le basi adattate per simmetria, gli orbitali ibridi, costruzione qualitativa degli orbitali molecolari, stati elettronici e simboli di termine molecolari, regole di selezione elettroniche, il metodo di Hückel per la descrizione approssimata di

sistemi coniugati.

Cenni sul calcolo della struttura elettronica delle molecole Metodo di Hartree-Fock ristretto e equazioni di Roothaan, la scelta degli insiemi di base, relazione tra energie orbitaliche ed energia elettronica, teorema di Koopmans per stimare energia di ionizzazione ed affinità

elettronica, la densità di probabilità elettronica, proprietà molecolari ricavabili da calcoli di struttura elettronica. Metodi semiempirici. La correlazione elettronica e panoramica dei metodi oltre HF. La teoria del funzionale della densità. Argomenti supplementari: formulazione lagrangiana ed hamiltoniana della meccanica classica, definizione di funzioni, operatori, funzionali, delta di Kronecker e di Dirac. Richiami su numeri complessi, coordinate sferiche, operatori differenziali, equazione delle onde in meccanica classica, probabilità e statistica, algebra

lineare.

Testi di riferimento:

P. W. Atkins e R. S. Friedman, Meccanica Quantistica Molecolare. Zanichelli (2000).

Presentazioni e dispense del corso.

Testi per approfondimenti

L.

Piela, Ideas of Quantum Chemistry. Elsevier (2007).

C.

Cohen-Tannoudji, B. Diu and

F. Laloe, Quantum Mechanics (vol. I e vol. II). J. Wiley & Sons (1977).

R.

P. Feynman, R. B. Leighton and M. Sands, La fisica di Feynman (vol III). Zanichelli (2007).

Propedeuticità consigliate:

Chimica Generale, Matematica I e II, Fisica I e II

Note:

General educational goals ( learning outcomes and competences to be acquired) :

The aim of the course is to provide a basic understanding of the principles and techniques of quantum mechanics in order to refine the skills in the theoretical description of the structure and properties of atoms and molecules. At the end of the course the students must demonstrate to a) know the fundamentals of quantum mechanics and the models that form the basis of the theory of chemical bonding and molecular spectroscopy; b) understand the importance of the use of symmetry in the study of the electronic structure of molecules; c) be able to solve qualitative and simple quantitative problems in quantum chemistry.

Course Topics :

Origins of the Quantum Theory The black body radiation, Planck's quantization hypothesis , temperature dependence of the specific heat of solids, the photoelectric effect , atomic spectra and the Rydberg formula, the Bohr model of the atom , the Compton effect ,de Broglie’s hypothesis and matter waves, the double slit experiment and the superposition principle , the Heisenberg’s uncertainty principle, the Schrödinger equation and the wave function of a particle, probabilistic interpretation of the wave function . Some fundamental postulates and principles of quantum mechanics Descriptions of the physical state of a system, the dynamic variables and classical operators, quantization rules and construction of operators in the representation of the coordinates, the observable quantities and eigenvalues of Hermitian operators, eigenstates and their properties, the average values of the dynamic variables , the measurement process, commutators and simultaneous obsevables, time evolution of the state of a system, the time-independent Schrödinger equation and stationary states. The time-independent Schrödinger equation for one-dimensional systems at constant potential General considerations. The free particle and wave packets, energy levels and eigenstates of a particle in a box with infinite walls, use of the particle in a box as a model for interpreting the UV spectrum of polyenes, separability of the Schrödinger equation in a system with many uncoupled degrees of freedom ( or particles ), two- and three- dimensional extension of the particle in a box model, degenerate energy levels, particle in a box with finite walls, examples of nanostructures. Particle in a potential barrier, tunnel effect and its importance in chemistry and nanotechnology. The harmonic oscillator and models for molecular vibrations Separation of the motion of the center of mass in a system of two (or more) particles. The one-dimensional harmonic oscillator : eigenvalues and eigenstates of the Hamiltonian. Overview on the general principles of spectroscopy, the harmonic oscillator model for the description of vibration of a diatomic molecule , the electric dipole moment and vibrational selection rules, the anharmonic oscillator , the infrared spectrum of a diatomic molecule, harmonic vibrational motions of polyatomic molecules . The orbital angular momentum and the spectroscopic model of the rigid rotor The orbital angular momentum and the motion of a particle on a surface of a sphere: eigenstates and eigenfunctions . The rigid rotor and the description of the rotational motion in diatomic molecules, rotational selection rules. Inertia tensor, principal axes of inertia and classification of rigid rotors in non-linear molecules. Hydrogen-like atoms Motion of a particle in a central potential, the Schrödinger equation for hydrogen-like atoms : energy spectrum degeneracy, orbitals, probability density and radial distribution functions, graphical representations of the orbitals. Spectrum of hydrogenic-like atoms and selection rules. Overview of Dirac formulation of quantum mechanics. Angular momentum in quantum mechanics Definition of a generic angular momentum operator J, algebraic relations , ladder operators, the spectrum of J 2 and J z , the angular momentum eigenstates . Orbital magnetic moment . Experimental evidence of the electron spin, the non-relativistic description of a particle with spin 1 /2, spin magnetic moment, the angular momentum in composite systems, coupled and uncoupled representation .

Approximation methods

The variational principle, non-linear parameters, linear parameters and the Ritz method, roots of the secular equation. Time-independent perturbation theory . Spin-orbit coupling and fine structure spectral lines of

hydrogen-like

Systems of identical particles . Identical particle and quantum indistinguishability, symmetrization/ antisymmetrization postulate, bosons and fermions, symmetrization/ antisymmetrization operators, Slater determinants for polyelectronic wave functions and the Pauli exclusion principle. Polyelectronic atoms Atomic units . Variational and perturbation methods applied to the the helium atom. Separability and orbital approximation, estimates of atomic orbitals energies based on the concepts of penetration and shielding, the electronic configuration. Operators that "nearly " commute with the polyelectronic Hamiltonian, LS coupling scheme , electronic terms, spin-orbit coupling and electronic levels , Hund's rules and relative energies of terms and levels, jj coupling scheme , electronic transitions, the Zeeman effect . The Hartree method and the self-consistent field , spin- orbitals, the HartreeFock method. Molecular symmetry and symmetry groups Symmetry elements and operations, products of symmetry operations, symmetry elements and equivalent atoms, general relationships between elements and symmetry operations. The definition of a group, the multiplication tables of the group, symmetry point groups, classification of molecules according to their symmetry, bases and group representations, the characters of representations, irreducible representations, the characters table, reduced representations. The direct-product bases and direct-product groups. Symmetry and vanishing integrals. Introduction to the molecular structure Separation between nuclear and electronic motions, potential energy surfaces, symmetry and commutation with the electronic and the nuclear Hamiltonian. The hydrogen molecule ion: exact and approximate resolution by molecular orbitals expressed as linear combination of atomic orbitals. Symmetry and molecular orbitals. Comparison between valence bond and molecular orbital theory in the case of the hydrogen molecule. Diatomic molecules : molecular orbital classification , qualitative construction of molecular orbitals, electronic configurations, electronic states and molecular term symbols, correlation diagrams. Polyatomic molecules : molecular orbital classification , the projection operators and symmetry adapted bases , hybrid orbitals , qualitative construction of molecular orbitals , electronic states and molecular term symbols , electronic selection rules , the Hückel method for the approximate description of conjugated systems . Elements of molecular electronic structure calculations The Hartree -Fock model and restricted Roothaan equations, the choice of the basis set, relationship between orbital and electronic energies, Koopmanstheorem to estimate ionization energy and electron affinity, the electronic probability density function, molecular properties derivable from electronic structure calculations. Semi-empirical methods. The electronic correlation and overview of the methods beyond Hartree-Fock. Principles of density functional theory. Complements:: Lagrangian and Hamiltonian formulation of classical mechanics , definition of functions, operators, functionals, Kronecker delta and Dirac delta. Reminders on complex numbers, spherical coordinates, differential operators, wave equation in classical mechanics, probability and statistics, linear algebra.

atoms.

READINGS

Textbook:

P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press (2000 ) .

Presentations and lecture notes. Supplemental Texts :

L. Piela , Ideas of Quantum Chemistry. Elsevier (2007) .

C. Cohen- Tannoudji , B. Diu and F. Laloe , Quantum Mechanics ( Vol. I and Vol. II). J. Wiley & Sons ( 1977). R. P. Feynman , R. B. Leighton and M. Sands, The Feynman Lectures on Physics (vol III). Addison-Wesley

(1964)

.

Recommended Prerequisites Courses :

General Chemistry , Mathematics I and II , Physics I and II

Notes:

Prof. ssa Camilla Minichino - CURRICULUM Vitae

Titoli di Studio e Riconoscimenti

1983

laurea in Chimica (110/110 e lode), Università Federico II di Napoli

1989

NATO/CNR advanced fellowship.

1995

NATO/CNR advanced fellowship.

Esperienza Lavorativa

Posizioni permanenti

Dal 2000 : professore associato , Dipartimento di Scienze ( prima del 2012 Dipartimento di Chimica) , Università della Basilicata, Potenza.

1987 - 2000: ricercatore universitario , Dipartimento di Chimica , Università della Basilicata, Potenza.

Posizioni temporanee

2001-2002 : collaboratore esterno dell’ Istituto Telethon di Genetica e Medicina, Napoli. 1995-1996 ricercatore in visita, Dipartimento di Chimica (Prof. G. A. Voth), Università della Pennsylvania, Filadelfia, USA.

1996 e 1993 : ricercatore in visita , Istituto James Franck (Prof. J. C. Light), Università di Chicago, USA.

1989-1990 : ricercatore post-dottorato, Dipartmento di Chimica (Prof. William H. Miller), Università della California , Berkeley, USA.

1985 e 1986 : ricercatore post-dottorato, Dipartimento di Chimica (Prof. S. Fliszàr), Università di Montrèal,

Canada.

1983 -1987: collaboratore scientifico, Dipartimento di Chimica (Prof. G. Del Re e Prof. V. Barone), Università

Federico II di Napoli. Attività Didattica 1987-2000: attività didattica di supporto per i corsi del settore chimico-fisico e supplenza di numerosi corsi (Chimica Fisica I, Chimica Fisica II, Laboratorio di Chimica Fisica II, Chimica Quantistica, Chimica Teorica) per il Corso di Laurea in Chimica dell’Università della Basilicata. Dal 2001: titolare del corso di Chimica Fisica II e supplente di vari corsi (Laboratorio di Chimica Fisica II, Chimica Fisica Applicata, Metodologie Informatiche per la Chimica, Chimica Quantistica e Modellistica Molecolare) per il Corso di Laurea in Chimica e per quello di Biotecnologie (Modellistica ed Interazioni Supramolecolari) dell’Università della Basilicata. Interessi di Ricerca Studio teorico e computazionale di struttura, reattività e dinamica di sistemi poliatomici con particolare attenzione dedicata a a) effetto dei moti nucleari su osservabili spettroscopiche e trattazione dei moti anarmonici; b) modelli quantistici e semiclassici per la comprensione di meccanismi di reazione e per la trattazione di reazioni di trasferimento elettronico e protonico; c) costruzione di superfici di energia potenziale per sistemi molecolari di dimensioni medio/grandi.

Prof. Camilla Minichino - CURRICULUM Vitae

Education and Awards 1983: degree in Chemistry, University Federico II of Naples, Italy. 1995: NATO/CNR advanced fellowship. 1989: NATO/CNR advanced fellowship.

Work History

Permanent positions

2000 present time: associate professor, Department of Sciences (before 2012 Department of Chemistry),

University of Basilicata, Potenza, Italy.

1987 - 2000: research scientist, Department of Chemistry, University of Basilicata, Potenza, Italy.

Temporary positions

2001-2002: visiting scholar, Telethon Institute of Genetics and Medicine , Naples, Italy.

1995-1996 (1 year): visiting scholar, Department of Chemistry (Prof. G. A. Voth), University of Pennsylvania, Philadelphia, USA.

1996 and 1993 : visiting scholar, James Franck Institute ( Prof. J. C. Light ), University of Chicago, USA.

1989-1990: visiting scholar, Department of Chemistry (Prof. William H. Miller), University of California at Berkeley, USA. 1985,1986: postdoctoral research associate, Department of Chemistry (Prof. S. Fliszàr), Universitè de Montrèal, Canada.

1983 -1987: research assistant, Department of Chemistry(Prof. G. Del Re and V. Barone), University

Federico II of Naples, Italy.

Teaching

Experience

1987-2000: teaching assistant in the physical chemistry courses and temporary lecturer for several courses (Physical Chemistry I, Physical Chemistry II, Physical Chemistry Laboratory II, Quantum Chemistry, Theoretical Chemistry) for the Degree Course in Chemistry at University of Basilicata. From 2000 - present time: lecturer of the course of Physical Chemistry II and temporary lecturer of other physical chemistry courses (Laboratory of Physical Chemistry II, Applied Physical Chemistry, Computational Methods in Chemistry, Quantum Chemistry and Molecular Modeling) for the Degree Course in Chemistry and for the Degree Course in Biotechnology ( Molecular Modeling and Supramolecular Interactions) at University of Basilicata.

Research Interests Theoretical and computational study of structure, reactivity and dynamics of polyatomic systems with particular attention devoted to: a) vibrational modulation effects on spectroscopic observables and treatment of anharmonic motions; b) quantum and semiclassical models to understand reaction mechanisms and describe electron and proton transfer reactions; c) construction of a potential energy surfaces in medium/large molecular systems.