REACCIONES DE SNTESIS DE ALCOHOLES 1.- A partir de los alquenos. a) Hidratacin de alquenos.

Al tratar el tema de los alquenos vimos que se pueden obtener alcoholes por hidratacin de los mismos, teniendo en cuenta que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de Markovnikov.
H calor

CH

CH2

H2O

CH OH

CH3

H3C

CH

CH2 + H2O

H calor

H3C

CH OH

CH3

pero no

H3C

CH2 CH2OH

b) Hidroboracin seguida de oxidacin. Mediante este procedimiento se pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.
R CH CH2
+

H2O

1) BH3.THF 2) H2O2. OH 1) BH3.THF 2) H2O2. OH

CH H

CH2 OH

H3C

CH

CH2 + H2O

H3C

CH2 CH2OH

2.- A partir de haluros de alquilo . Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin nucleo !lica. En los haluros primarios " algunos secundarios tiene lugar mediante una #$2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una #$1.
R CH2 CH CH3 CH2 Br CH2 CH2Br KOH H2O KOH H2O R CH2 H3C CH2 OH CH CH3 CH2 CH2OH

H3C

%.- Reaccin de adicin nucleoflica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y epxidos. &os reactivos nucleo !licos se pueden adicionar al grupo carbonilo 'aldehidos, cetonas " derivados de (cido) as! que como a ep)idos ')ido de etileno) dando lugar a alcoholes.
R !"
+

#$er

H3O

OH

a) Alcoholes primarios. *uando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.

H R !"
+

H #$er R C H H H3C C H O H3C CH O H3O R

H C H H CH2 C H O H3C H3C CH CH2 CH2OH OH

%" & Cl ' Br) H3C CH H3C

CH2

!"

b) Alcoholes secundarios. *uando la adicin se lleva a cabo sobre cualquier otro aldeh!do.
R1 R !"
+

R1 #$er R C H H3C O

H3O

R1 R C H OH

%" & Cl ' Br) H3C CH H3C CH2 !"

H H3C
+

CH3 CH CH2 C H O

H3C CH H3C

CH3 CH2 CH OH

C H

O H3C

c) Alcoholes terciarios. *uando la adicin se lleva a acabo sobre una cetona.

R1 R !"
+

R1 #$er R C R2 H3C O

H3O

R1 R C R2 OH

%" & Cl ' Br) H3C CH H3C CH2 !" H3C

H H3C
+

CH3 CH CH2 C O

H3C CH H3C

CH3 CH2 CH OH

O H3C

H2C

CH2 CH3

CH2CH3

d) Reacciones con epxidos. +an lugar a la ormacin de alcoholes primarios.

O R !"
+

H2C

CH2

H2O

CH2 CH2 OH

%" & Cl ' Br)

H3C CH H3C !" + H2C O CH2 H3C H3C CH CH2 CH2 O H3C CH H3C CH2 CH2 OH

H2O

e) Reacciones con derivados de cido (haluros y steres). &os reactivos de ,rignard reaccionan con estos derivados de (cido dando alcoholes terciarios. &a reaccin transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos equivalentes de reactivo de ,rignard por cada equivalente de (cido.
O R !" O CH3 !Cl
+ +

2 R1

R1 ( O H2O R C R O Cl H3C C CH3 CH3 OH O CH3 H2O H3C C CH3 CH3 !Cl C CH3 OH

%" & Cl ' Br)

%( & Cl ' OR)

CH3 C

Cl

H3C

H3C

C CH3

O H3C CH2 !Cl

+

O OCH3 H3C C OCH3 H3C

O C CH2CH3 H3C CH2 !Cl O CH2CH3 H2O H3C C CH2CH3

CH3 C

CH2CH3

OH H3C C

CH2CH3

CH2CH3

-.- Reduccin de compuestos carbonlicos. .ara la reduccin de los compuestos carbon!licos se suelen emplear hidruros como el $a/0 - que es mu" selectivo " no reduce los (cido o 1steres o el &iAl0 - que es un reactivo m(s energico " reduce tambi1n los (cidos, 1steres " otros derivados de (cido.

$ormalmente los aldeh!dos se reducen a alcoholes primarios " las cetonas a alcoholes secundarios. &os (cidos " 1steres se reducen a alcoholes primarios.
R H
+

R C O H C R1 O NaBH) o L*AlH) e$anol NaBH) o L*AlH) #$er O H3O H

R C R1 OH

R1

H3C

H3C

CH2OH H OH O

O O H3C C O H3C C O CH2 C O CH2 C

OCH2CH3

NaBH) #$er 1) L*AlH) 2) H2O

H3C

CH OH

CH2 C

OCH2CH3

OCH2CH3

H3C

CH OH

CH2 CH2OH

2.- Reaccin de alquenos con KmnO para dar dioles. &os alquenos reaccionan con el 3Mn4- en medio alcalino, diluido " en r!o para dar dioles vecinales 'glicoles). 5ambi1n se puede emplear 4s4- en 0242.
K nO) OH + ,r-o

CH

CH2

CH

CH2

OH OH e.$ereo/0-1*ca .*n H OH

H K nO) H c*clo2e3eno OH + ,r-o

OH H cis41+24c*clo2e3ano5*ol

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1.4 Reacciones de oxidacin. &os alcoholes primarios se reducen a (cidos carbo)ilicos cundo se emplean o)idantes en1rgicos como el $a2*r24 o 02*r4-, mientras que los alcoholes secundarios se o)idan a cetonas. .ara reducir los alcoholes primarios a aldeh!dos se emplea el reactivo de *ollins '*r4 % 6 piridina) o una variante del mismo **.'CloroCromato de 6iridinio, *r4% 6 piridina 6 0*l).
O R R CH2 CH2OH CH2 CH2OH H2CrO) ace$ona CrO3 p*r*5*na Na2Cr2O7+ H ace$ona R R CH2 C O CH2 C O R CH CH3 OH R C CH3 OH H

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo O!. a) eshidratacin de alcoholes.
R CH H CH3 H3C C CH CH3 H calor H3C C CH3 CH OH CH3 C CH3 R8 H calor R CH CH R8

CH3 OH

%Recor5ar /0e la 5*.2*5ra$ac*'n 5e 0n alco2ol 5ar9 el al/0eno 19. .0.$*$0*5o .e!:n la re!la 5e Sa*$;e< = /0e la reacc*'n 5e 5e.2*5ra$ac*'n $ran.c0rre por 1e5*o 5e car>oca$*one. = p0e5e 2a>er $ran.po.*c*one.)

b) Reacciones con H!r y H"l. &os alcoholes reaccionan con los (cidos hidr(cidos para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta avorecida '#$1) para los alcoholes terciarios " algunos secundarios. El rendimiento disminu"e cuando se pasa a los alcoholes primarios '#$2).

CH2 OH

HBr

CH2 Br CH3

CH3 H3C C CH3 OH

+

HBr

H3C

C CH3

Br

H2O

Algunas veces para que el 0*l reacciones con alcoholes primarios " algunos secundarios se necesita la presencia de un (cido de &e7is como el 8n*l2.
H3C CH2 OH
+

HCl

?nCl2

H3C

CH2 Cl

A la me9cla 0*l:8n*l2 se le denomina Reactivo de "ucas " se puede utili9ar como un ensa"o para determinar que tipo de alcohol se trata. &os alcoholes %; reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2; tardan 2-2 minutos en reaccionar. &os alcoholes 1; reaccionan mu" lentamente " pueden tardar horas. c) Reacciones con los haluros de #s#oro. &os alcoholes reaccionan con los haluros de s oro para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada por el impedimento est1rico " da buenos rendimientos pre erentemente con alcoholes 1; " 2;.
3R H3C CH2OH
+

6Cl3
+

3R

CH2Cl H3C

6%OH)3

CH2 OH

6Cl3

CH2 Cl

d) Reaccin de los alcoholes con $%"l&.

R CH2OH
+

SOCl2

CH2Cl

SO2

HCl

%.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del grupo hidroxilo. a) Reacciones de esteri#icacin de 'ischer.
O R O H3C C OH
+

O
+

C OH 9c*5o HO

HO R1 alco2ol H

C OR1 #.$er O

H2O

CH2CH3

H3C

CH2CH3

H2O

Esta reaccin tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede avorecer la ormacin del 1ster trans ormando el (cido en un cloruro de (cido.
O H3C C OH SOCl2 H3C O C Cl
+

O CH3OH H3C C O CH3

+

HCl

a) Reacciones con metales para #ormar alcxidos.

R H3C H3C CH2OH CH2OH CH3 C CH3 OH
+

Na Na K

R CH2O Na + 1A2 H2 alc'3*5o 5e .o5*o H3C H3C CH2O CH3 C CH3 O Na Na

+

1A2 H2 1A2 H2

444444444 ooo@ooo 444444444