Craqueamento

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Ir para: navegao, pesquisa Em geologia do petrleo, qumica e petroqumica, craqueamento (termo originado do termo ingls cracking, rompimento, fratura, quebra, diviso) como se denominam vrios processos qumicos na indstria pelos quais molculas orgnicas complexas como querognios ou hidrocarbonetos so quebradas em molculas mais simples (por exemplo, hidrocarbonetos leves) por quebra de ligaes carbono-carbono nos precursores pela ao de calor e/ou catalisador. A taxa de rompimentos e os produtos finais so fortemente dependentes destas temperaturas de reao e presena de quaisquer catalisadores. Craqueamento, tambm referido como pirlise, o colapso de um grande alcano em menores e mais teis alcanos e um alqueno. Colocando de maneira mais simples, craqueamento de hidrocarbonetos o processo de quebra de cadeias longas em mais curtas.

Unidade de processo de craqueamento Shukhov, Baku, USSR, 1934. Um exemplo tpico de craqueamento na indstria do refino de petrleo a produo de gasolina (iso-octano) e gs de cozinha (propano + butano) a partir do craqueamento cataltico dos gasleos.

C36H74 (gasleo parafnico) C8H18 (iso-octano) + C3H8 (propano) + C4H10

(butano) Craqueamentos dos hidrocarbonetos do petrleo em condies naturais, no subsolo, pela prprio calor da energia geotrmica, ocorrem.

ndice
[esconder]

1 Aplicaes o 1.1 Craqueamento cataltico fluido

1.2 Hidrocraqueamento 1.3 Craqueamento a vapor 2 Qumica o 2.1 Craqueamento trmico 3 Craqueamento em biodiesel e leos de origem biolgica 4 Referncias 5 Ligaes externas

o o

Aplicaes[editar | editar cdigo-fonte]

Processos de craqueamento 1 2 e em refinarias de petrleo permitem a produo de produtos "leves", tais como gs liquefeito de petrleo (GLP) e gasolina das fraes de destilao pesadas de petrleo, como gasleo e resduos. Craqueamento cataltico fluido produz um alto rendimento de gasolina e GLP, enquanto a hidrocraqueamento uma importante fonte de combustvel de jato, diesel, nafta e o GLP. Craqueamento trmico usado atualmente para "melhorar" fraes pesadas ("upgrading" "visbreaking"), ou para a produo de fraes leves ou destilados, combustvel de queimadores e/ou coque de petrleo. Dois extremos do craqueamento trmico, em termos da gama de produtos so representados pelo processo de alta temperatura chamado craqueamento a vapor (steam cracking) ou pirlise (ca. 750-900 C ou mais), que produz o valiosa etileno e outras matrias-primas para a indstria petroqumica, e a coqueificao retardada de temperatura mediana (ca. 500 C), que pode produzir, sob as condies corretas, o valioso coque agulha, um coque de petrleo altamente cristalino utilizado na produo de eletrodos para as indstrias de ao e alumnio .

Craqueamento cataltico fluido[editar | editar cdigo-fonte]

Este processo de craqueamento largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que a demanda de gasolina em vrios pases superior dos leos combustveis. O craqueamento cataltico corrige o dficit da produo de gasolina e GLP, suplementando a diferena entre a quantidade obtida diretamente do petrleo e a requerida pelo mercado mundial crescente.1 O craqueamento cataltico fluido (CCF) um processo comumente usado, e uma refinaria de petrleo moderna inclui normalmente um cat cracker, particularmente refinarias dos EUA, devido elevada procura por gasolina.2 3 4 O processo foi usado pela primeira vez em torno de 1942 e emprega um catalisador em p. Durante a Segunda Guerra Mundial, forneceu s foras aliadas abundante abastecimento de gasolina e borracha artificial, que contrastava com a penria sofrida pelas foras do Eixo. Processo de implementaes iniciais foram baseados em uma alumina catalisadora de baixa atividade, e um reator onde as partculas do catalisador foram suspensas em um fluxo de alimentao ascendente de hidrocarbonetos em um leito fluidizado. Sistemas de craqueamento catalisados por alumina ainda esto em uso em laboratrios de escolas secundrias e universidades em experimentos sobre alcanos e alcenos. O catalisador normalmente obtido por triturao de pedra-pomes, que contm

principalmente xido de alumnio e slica, em pequenas peas porosas. No laboratrio, o xido de alumnio (ou recipiente pososo) deve ser aquecido. Em projetos mais recentes, as reaes de craqueamento ocorrem usando-se um catalisador muito ativo baseado em zelita em um curto tempo de contato em um tubo vertical ou inclinado para cima chamado de "riser". Alimentao pr-aquecida pulverizada na base do riser atravs de bocais de alimentao, onde entra em contato com o catalisador fluidizado extremamente quente entre 1230 e 1400 F (665 a 760 C). O catalisador quente vaporiza a alimentao e catalisa as reaes de craqueamento, que dividem o leo de alto peso molecular em componentes mais leves, incluindo o GPL, gasolina e diesel. A mistura de hidrocarbonetos e catalisador flui para cima atravs do riser em apenas alguns segundos e, em seguida, a mistura separada por ciclones. Os hidrocarbonetos livres de catalisador so encaminhados para um dos principais fracionadores para a separao em gs combustvel, GLP, gasolina, nafta, leos leves usados em motores diesel e combustvel de aviao e leo combustvel pesado. Durante a passagem em ascenso pelo riser, o catalisador de craqueamento "gasto" por reaes que depsitam coque no catalisador e reduzem a atividade e seletividade. O catalisador "gasto" desvinculado de vapores de hidrocarbonetos do craqueamento e enviado a um separador especfico (stripper) em que posto em contato com vapor para remover os hidrocarbonetos remanescentes nos poros do catalisador. O catalisador "gasto" passa ento por um regenerador de leito fluidizado onde o ar (ou ar mais oxignio, em alguns casos) usado para queimar o coque para restaurar a atividade cataltica e tambm fornecer o calor necessrio para o ciclo seguinte da reao, sendo o craqueamento uma reao endotrmica. O catalisador "regenerado" flui ento para a base do riser, repetindo o ciclo. A gasolina produzida na unidade de CCF tem uma elevada octanagem mas quimicamente menos estvel em relao a outros componentes da gasolina, devido a seu perfil de olefnicos. Olefinas na gasolina so responsveis pela formao de depsitos polimricos em tanques de armazenamento, dutos e injetores de combustvel. O GPL de CCF uma importante fonte de olefinas C3-C4 e isobutano que so essenciais para o alimentao de processos de alquilao e na produo de polmeros, tais como polipropileno. Os reatores de craqueamento cataltico podem ser adiabticos e no adiabticos, os quais operam com o perfil de temperatura otimizado. Existem vrios trabalhos de simulao sobre craqueamento do gasleo na literatura, todos eles considerando o riser como um reator adiabtico. A concentrao mssica de gasolina na sada dos reatores para o caso adiabtico de 38,0%, enquanto que no caso dos reatores com perfil de temperatura otimizado, no-adiabticos, situa-se em 38,4%. Na determinao de um perfil timo de temperatura ao longo do reator, maximizando a produo de gasolina na sada, implementa-se mtodos por clculo numrico, em especial clculo variacional, como o mtodo de Pontryagin, para a previso da converso do gasleo em gasolina e subprodutos.1

Hidrocraqueamento[editar | editar cdigo-fonte]

Em 1920 uma fbrica para a hidrogenao comercial de carvo marrom foi comissionada em Leuna na Alemanha.5 Hidrocraqueamento um processo de

craqueamento cataltico apoiado pela presena de uma elevada presso parcial de gs hidrognio. Semelhante ao hidrotratamento, a funo do hidrognio a purificao da corrente de hidrocarboneto de enxofre e de htero-tomos. Os produtos deste processo so hidrocarbonetos saturados; Dependendo das condies de reao (temperatura, presso, atividade cataltica), estes produtos variam de etano e GLP aos hidrocarbonetos pesados compostos principalmente de isoparafinas. Hidrocraqueamento normalmente facilitado por um catalisador bifuncional que capaz de reorganizar e quebrar cadeias de hidrocarbonetos assim como a adio de hidrognio a aromticos e olefinas para produzir naftenos e alcanos. Principais produtos de craqueamento so combustvel de jato e diesel, enquanto como tambm so produzidas fraes de alta taxa de octanagem de gasolina e GLP. Todos estes produtos tm um ndice muito baixo de enxofre e outras contaminantes. muito comum na ndia, Europa e sia porque essas regies tm alta demanda por diesel e querosene. Nos EUA, o craqueamento cataltico fluido mais comum porque a demanda por gasolina maior.

Craqueamento a vapor[editar | editar cdigo-fonte]

Craqueamento a vapor um processo petroqumico no qual hidrocarbonetos saturados so divididos em hidrocarbonetos menores, frequentemente insaturados. o principal mtodo industrial para produzir o mais leves alcenos (ou comumente olefinas), incluindo eteno (ou etileno) e propeno (ou propileno). No craqueamento a vapor, uma alimentao de hidrocarbonetos gasosos ou lquidos como nafta, GPL ou etano diluda com vapor e rapidamente aquecidos em um forno, sem a presena de oxignio. Normalmente, a temperatura de reao muito elevada, em torno de 850 C, mas a reao s permitida ocorrer muito brevemente. Em modernos fornos de craqueamento, o tempo de residncia ainda reduzido em milissegundos, resultando em velocidades de gs mais velozes que a velocidade do som, para melhorar o rendimento. Aps a temperatura de craqueamento ter sido atingida, o gs rapidamente resfriado para interromper a reao em uma linha de transferncia contendo trocador de calor. Alimentaes de hidrocarbonetos leves, como etano, GPL ou nafta leve do fluxos de produtos ricos em alcenos mais leves, incluindo etileno, propileno e butadieno. Alimentaes de hidrocarbonetos mais pesados (srie completa e naftas pesadas, bem como outros produtos de refinaria) do alguns destes, mas tambm do produtos ricos em hidrocarbonetos aromticos e hidrocarbonetos apropriados para incluso na gasolina ou leo combustvel. Temperatura mais elevada de craqueamento (tambm designada por severa) favorece a produo de eteno e benzeno, enquanto menor severidade produz maior quantidade de propeno, hidrocarbonetos C4 e produtos lquidos. O processo tambm resulta na deposio lenta de coque, uma forma de carbono, nas paredes do reator. Isto degrada a eficincia do reator, ento condies de reao so projetadas para minimizar isso. No entanto, um forno de craqueamento a vapor normalmente s pode funcionar por alguns meses em um momento entre remoes de coque (de-cokings). A remoo de coque exige que o forno deva ser isolado do processo e, em seguida, um fluxo de vapor ou um mistura vapor/ar passada atravs das bobinas do forno. Isto converte a camada dura de carbono slido a monxido de carbono e dixido de carbono. Uma vez que esta reao completa, o forno pode ser retornado ao servio. Os produtos

produzidos na reao dependem da composio das alimentaes, da relao de hidrocarbonetos ao vapor e da temperatura de craqueamento e tempo de permanncia do forno.

Qumica[editar | editar cdigo-fonte]

"Craqueamento" quebra molculas maiores em menores. Isto pode ser feito com um mtodo trmico ou cataltico. O processo de craqueamento trmico segue um mecanismo homoltico, ou seja, quebra ligaes simetricamente e ento pares de radicais livres so formados. O processo de craqueamento cataltico envolve a presena de catalisadores cidos (cidos geralmente slidos, como slica-alumina e zelitas) que promovem uma ruptura heteroltica (assimtrica) de ligaes que cedem pares de ons de cargas opostas, geralmente um carboction e nion hidreto muito instvel. Radicais livres localizados nos tomos de carbono e ctions so altamente instveis e submetidos a processos de reorganizao da cadeia, ciso C-C na posio beta (i.e., craqueamento) e transferncia de hidrognio intra e intermolecular ou transferncia de hidreto. Em ambos os tipos de processos, os correspondentes reativos intermedirios (radicais, ons) so permanentemente regenerados, e assim prosseguem por um mecanismo de autopropagao em cadeia. A cadeia de reaes eventualmente terminada por recombinao de radical ou on.

Craqueamento trmico[editar | editar cdigo-fonte]

O primeiro mtodo de craqueamento trmico, o processo de craqueamento Shukhov, foi inventado pelo engenheiro russo Vladimir Shukhov, patente n 12.926 do Imprio Russo, 27 de novembro de 1891.6 William Merriam Burton desenvolveu um dos primeiros processos de craqueamento trmico, em 1912, que operava a 700-750 F (370 - 400 C) e a uma presso absoluta de 90 psi (620 kPa) e era conhecido como o processo Burton. Pouco tempo depois, em 1921, C.P. Dubbs, um funcionrio da Universal Oil Products Company, desenvolveu processo de craqueamento trmico um pouco mais avanado que operava em 750-860 F (400-460 C) e era conhecido como o processo Dubbs.7 O processo Dubbs foi amplamente utilizado por muitas refinarias at o incio dos anos 1940, quando o craqueamento cataltico entrou em uso. Modernos craqueamentos trmicos de alta presso operam com presses absolutas de cerca de 7.000 kPa. Um processo global de dismutao pode ser observado, onde produtos ricos em hidrognio "leves" so formados custa de molculas mais pesadas que se condensam e so desprovidas de seu hidrognio. A reao real conhecida como fisso homoltica e produz alcenos, Que so a base para a produo de polmeros economicamente importantes. Um grande nmero de reaes qumicas tem lugar durante o craqueamento a vapor, a maioria delas baseadas em radicais livres. Simulaes por computador destinadas a

modelar o que ocorre durante o craqueamento a vapor incluem centenas ou mesmo milhares de reaes em seus modelos. As principais reaes que ocorrem so: Reaes de iniciao, onde uma nica molcula se divide em dois radicais livres. Apenas uma pequena frao das molculas de alimentao realmente passam pela iniciao, mas estas reaes so necessrias para produzir os radicais livres que levam ao restante das reaes. No craqueamento a vapor, o incio geralmente envolve uma ruptura de ligao qumica entre dois tomos de carbono, mais do que o vnculo entre um carbono e um tomo de hidrognio. CH3CH3 2 CH3 Abstrao de hidrognio, em que um radical livre remove um tomo de hidrognio de outra molcula, transformando a segunda molcula em um radical livre. CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2 Decomposio de radicais, onde um radical livre quebra-se em duas molculas, uma um alceno, a outra um radical livre. Este o processo que resulta em produtos alceno do craqueamento a vapor. CH3CH2 CH2=CH2 + H Adio de radicais, o reverso de decomposio de radicais, na qual um radical reage com um alceno para formar um nico, maior radical livre. Esses processos esto envolvidos na formao de produtos aromticos que resultam quando so utilizadas matrias-primas mais pesadas. CH3CH2 + CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2 Reaes de terminao, as quais acontecem quando dois radicais livres reagem um com o outro para produzir produtos que no so radicais livres. Duas formas comuns de terminao so recombinao, Onde os dois radicais se combinam para formar uma molcula maior, e dismutao (ou desproporcionao), onde um radical transfere um tomo de hidrognio para o outro, dando um alceno e um alcano. CH3 + CH3CH2 CH3CH2CH3 CH3CH2 + CH3CH2 CH2=CH2 + CH3CH3 Craqueamento trmico um exemplo de uma reao cujas energticas so dominadas por entropia (S) ao invs de entalpia (H) na equao de energia livre de Gibbs G=H-TS. Embora a energia de dissociao D para uma ligao carbono-carbono simples relativamente elevada (cerca de 375 kJ/mol) e craquamento altamente endotrmico, a grande variao positiva de entropia resultante da fragmentao de uma molcula grande em vrias partes menores, juntamente com a temperatura extremamente alta, faz o termo TS maior do que o termo H, favorecendo a reao de craqueamento. Aqui est um exemplo de craquamento butano CH3-CH2-CH2-CH3

1a possibilidade (48%): craquamento feito sobre a ligao CH3-CH2. CH3* / *CH2-CH2-CH3

aps um certo nmero de passos, obteremos um alcano e um alqueno: CH4 + CH2=CH-CH3

2a possibilidade (38%): craquamento feito sobre a ligao CH2-CH2. CH3-CH2* / *CH2-CH3

aps um certo nmero de passos, obteremos um alcano e um alqueno de diferentes tipos: CH3-CH3 + CH2=CH2

3a possibilidade (14%): quebra de uma ligao C-H

aps um certo nmero de passos, obteremos um alceno e gs hidrognio: CH2=CHCH2-CH3 + H2 isto muito til, pois o catalisador pode ser reciclado.

Craqueamento em biodiesel e leos de origem biolgica[editar | editar cdigo-fonte]

Realisa-se craqueamento trmico ou pirlise tambm em biodiesel, e de maneira anloga ao craqueamento de fraes destiladas de petrleo, o processo provoca a quebra de molculas derivadas (steres de etila e metila) dos cidos graxos ou dos prprios leos vegetais e animais brutos (numa alternativa rota de transesterificao), por aquecimento a altas temperaturas (superiores a 450C) na ausncia de ar ou oxignio, formando uma mistura de compostos qumicos com propriedades muito semelhantes s do diesel de petrleo, e por isso, sendo chamado bio-leo, um combustvel que possa ser utilizado em qualquer motor diesel. O biodiesel derivado de leos vegetais apresenta algumas propriedades, como a viscosidade, fora dos padres estabelecidos pelas agncias reguladoras de combustveis, como a brasileira ANP. Por exemplo, a viscosidade do biodiesel derivado por transesterificao de leo de mamona superior viscosidade do leo de soja. Portanto, como tem sido feito em diversos pases, o biodiesel s pode ser usado em motores de ciclo diesel quando adicionado ao diesel de petrleo at um limite de 20% em volume, a chamada mistura B20. Diferentemente do craqueamento de fraes de petrleo, o craqueamento de cidos graxos leva formao de molculas de hidrocarbonetos de diferentes tamanhos e de gs carbnico (CO2) e gua (H2O), devido a presena do grupo carboxila nos cidos graxos.8 Em algumas situaes esse processo tambm auxiliado por catalisadores para a quebra das ligaes qumicas, de modo a gerar molculas ainda menores.9 O leo vegetal ou sebos so colocados em um craqueador de ao inoxidvel, sendo submetidos a alta temperatura, na presena ou no de catalisadores. Neste craqueador, adequado a produes de pequena escala, contrariamente transesterificao direta, ocorre rompimento das moculas de cidos graxos e a liberao da glicerina (glicerol, que anteriormente, formava com os cidos graxos ntegros os triglicerdeos, os lipdeos. O custo de refino do glicerol neste processo , proporcionalmente, maior que nas

plantas de grande dimenso, apresentando irregularidade da produo pela prpria dificuldade de se obter regularidade de composio das matris primas, e consequentemente, dificuldade de controle do processo qumico.10 Aps o craqueamento, a mistura de hidrocarbonetos e alguns subprodutos e resduos ento separada por processo de destilao presso atmosfrica.8 As temperaturas de craqueamento e rendimento (%) por faixa de temperatura de corte ( oC) na destilao da mistura de hidrocarbonetos obtidos durante o craqueamento de leos vegetais so as seguintes:11 leo Soja Dend Temperatura de craqueamento (C) <80 80 a 140 140 a 200 >200 350 a 400 330 a 380 10 15 7 10 15 10 9 10 15 15 9 20 60 60 75 60

Sais soja 300 a 320 Mamona 350 a 400

A frao (mistura de hidrocarbonetos) que destila em temperaturas superiores a 200 oC apresenta propriedades fsico-qumicas semelhantes s do diesel de petrleo, indicando que o combustvel obtido atravs de craqueamento trmico de leos vegetais pode ser uma alternativa vivel em substituio ao petrleo.8 12 Determinados processos em desenvolvimento e implementao de craqueamento de leos de origem biolgica compreendem processo de craqueamento termocataltico, incluindo o uso de dois ou mais reatores de craqueamento cataltico fluido, CCF, ocupando um com gasleo pesado ou resduo em condies convencionais, como na industria de petrleo, enquanto que pelo menos um dos outros reatores processam leos vegetais em condies adequadas produo de leo diesel bio-leo. Dentre estes processo utiliza-se em alguns o mesmo catalisador utilizado no processo de CCF. Tais processos transformam matrias-primas com alto valor calrico em hidrocarbonetos combustveis e apresentam excelente eficincia para a obteno de produtos com alta pureza e no apresentam a formao de glicerina como subproduto tpico do processo de transesterificao. O leo diesel produzido atravs destes processos tem qualidade superior, apresenta nmero de cetano maior do que 40, pois as reaes de craqueamento ocorrem a temperaturas baixas e os produtos obtidos so menos oxidados, e portanto so mais puros, do que aqueles obtidos atravs da tecnologia convencional no cataltica.13

Referncias[editar | editar cdigo-fonte]

1. Ir para: a b Antonio Tavernard Pereira Neto e Jos Jalson Niccio Alves; APERFEIOAMENTO DA TECNOLOGIA DO CRAQUEAMENTO CATALTICO DO PETRLEO POR TCNICAS DA SIMULAO NUMRICA - www.feq.unicamp.br 2. Ir para cima James H. Gary and Glenn E. Handwerk. Petroleum Refining: Technology and Economics. 4th ed. [S.l.]: CRC Press, 2001. ISBN 0-8247-0482-7

3. Ir para cima James. G. Speight. The Chemistry and Technology of Petroleum. 4th ed. [S.l.]: CRC Press, 2006. ISBN 0-8493-9067-2 4. Ir para cima Reza Sadeghbeigi. Fluid Catalytic Cracking Handbook. 2nd ed. [S.l.]: Gulf Publishing, 2000. ISBN 0-88415-289-8 5. Ir para cima 1920 - Hydrocracking 6. Ir para cima Vladimir Grigorievich Shukhov (Biography) 7. Ir para cima U.S. Supreme Court Cases & Opinions, Volume 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 U. S. 471 (1944) 8. Ir para: a b c A Usina Piloto para Craqueamento de leos Vegetais e Gorduras da Universidade de Braslia 9. Ir para cima Craqueamento - Biodiesel - www.biodieselbr.com 10. Ir para cima Dcio Luiz Gazzoni e Paulo Henrique N. Felici; Craqueamento: Um Processo para Atender Pequenos Consumidores - www.biodieselbr.com 11. Ir para cima Soares, V. C. D.; Lima, D. G. De; Ribeiro, E. B; Carvalho, D. A.; Cardoso, . C. V.; Rassi, F. C.; Mundim, K. C.; Rubim, J. C.; Suarez, P. A. Z. Journal of Analytical And Applied Pyrolysis, v. 71, n. 2, p. 987-996, 2004. 12. Ir para cima Juliana P. Rodrigues et al.; Craqueamento de leos vegetais para a produo de biocombustveis; Sociedade Brasileira de Qumica ( SBQ) sec.sbq.org.br 13. Ir para cima Processo de craqueamento cataltico para produo de diesel a partir de leos vegetais. PI0502577-0 - PatentesOnLine

Ligaes externas[editar | editar cdigo-fonte]

Information on cracking in oil refining (Informao sobre craqueamento em refino de leo) - em howstuffworks.com (em ingls) Hydrocarbon Cracking - A Quick Summary for High School Students (Craqueamento de Hidrocarbonetos - Um Rpido Sumrio para Estudantes Secundrio - em canadaconnects.ca (em ingls) CFD of dense-phase engagement zone of a FCC riser ([[CFD da zona de fase densa de engajamento de um riser de CCF) em cpfd-software.com (em ingls)

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