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FONDAMENTI

1 NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI 2 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI 3 SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI 4 MOTO DEI FLUIDI 5 CINETICA E CATALISI 6 ASPETTI PROCESSISTICI 7 COMBUSTIONE E DETONAZIONE 8 ASPETTI MATEMATICI E MODELLISTICI 9 MATERIALI

1.1

Aspetti teorici

1.1.1 Generalit sul legame chimico


La grande variet delle molecole che costituiscono gli idrocarburi, dotate di strutture e propriet significativamente differenti, trova la sua origine nella capacit che hanno gli atomi di idrogeno e di carbonio di formare tra loro legami covalenti particolarmente stabili e opportunamente orientati nello spazio. Lidrogeno, costituito da un protone e da un elettrone, latomo pi semplice della tavola periodica degli elementi e lunico per il quale lequazione di Schrdinger, impiegata per calcolare lenergia dei sistemi microscopici, possa essere risolta in modo analitico. Nello stato fondamentale il comportamento dellelettrone descritto da una funzione donda i cui valori dipendono dalle sue coordinate e il cui modulo quadrato fornisce la densit di probabilit di trovarlo in un particolare punto dello spazio; pertanto questa funzione determina il valore della densit elettronica locale. Il carbonio 12C, che lisotopo maggiormente diffuso, possiede un nucleo costituito da sei protoni e sei neutroni, circondato da sei elettroni localizzati negli stati energetici della struttura elettronica schematizzata nella fig. 1. A ogni stato corrisponde un orbitale, caratterizzato da una particolare configurazione geometrica che, solitamente, viene descritta mediante la superficie che circoscrive il 90% della densit di probabilit dellelettrone. Mentre gli orbitali s hanno una simmetria sferica, gli orbitali p sono tre (px , py, pz), perpendicolari fra loro e con la caratteristica forma a doppio lobo. Gli elettroni popolano gli orbitali seguendo regole precise che permettono di definirne la configurazione elettronica. La prima di queste il principio di esclusione di Pauli, per il quale ogni orbitale pu ospitare al massimo due elettroni con spin antiparallelo; la seconda il principio dellAufbau, per il quale gli orbitali si riempiono rispettando un ordine crescente di energia; infine la regola di Hund, secondo la quale gli elettroni si dispongono sugli orbitali degeneri (per esempio px, py, pz) in modo da avere il numero massimo di elettroni spaiati. La formazione di un legame chimico di tipo covalente fra due atomi avviene attraverso la combinazione di orbitali atomici, contenenti ognuno un elettrone spaiato, in un orbitale molecolare avente energia totale minore di quella dei due orbitali atomici separati. La struttura elettronica di una molecola definita dalla sua funzione donda, la cui dipendenza dalle coordinate spaziali si ottiene dalla soluzione dellequazione di

Schrdinger. In forma concisa, la versione indipendente dal tempo di questa equazione pu essere scritta: [1] Hy Ey

dove yy (x1, x2, xn) la funzione donda dipendente dalle coordinate xi associate alle n particelle, H loperatore differenziale hamiltoniano, associato alla somma dellenergia cinetica e di quella potenziale degli elettroni in moto nel campo elettrico generato dai nuclei e dagli elettroni stessi, mentre E lenergia del sistema. Si ottiene unequazione alle derivate parziali rispetto alla funzione y, risolvibile in forma analitica solo per poche situazioni fisiche e che ammette soluzioni continue, a un solo valore e finite, solo per una serie di autovalori che corrispondono ai valori quantizzati dellenergia del sistema E. Come si gi detto, possibile ottenere una soluzione analitica solo per latomo di idrogeno. La soluzione approssi-

C 1s22s22p2

n2 n1 s p E

fig. 1. Struttura elettronica del carbonio nello stato fondamentale:

due elettroni occupano lorbitale 1s, due occupano lorbitale 2s (la cui struttura sferica calcolata schematizzata in alto a destra), mentre gli ultimi due sono disaccoppiati e localizzati in due orbitali 2p differenti (in basso a sinistra e destra). Lindice n chiamato numero quantico principale.

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mata dellequazione di Schrdinger, ottenibile per via numerica tramite metodi perturbativi e variazionali, consente tuttavia di avere informazioni significative sullenergia, sulla struttura e sulla reattivit delle molecole. In forma approssimata, un orbitale molecolare viene espresso mediante una combinazione lineare di orbitali atomici ci , secondo la procedura detta LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), dove i indica latomo su cui centrato lorbitale: [2] y ci ci

I valori dei coefficienti della combinazione ci si ricavano applicando il principio variazionale in base al quale lenergia dello stato fondamentale deve essere minima. Da due orbitali atomici cA e cB centrati su due atomi diversi, si ottengono due combinazioni distinte: [3] y cA cA cB cB

ognuna delle quali rappresenta un orbitale molecolare, con una energia di legame EL e una di antilegame EAL, rispettivamente minore e maggiore di quelle dei due orbitali atomici di origine. Nello stato fondamentale i due elettroni sono ospitati nellorbitale y, che il pi stabile poich corrisponde a una combinazione dei due orbitali atomici che porta a un addensamento della densit elettronica nella zona internucleare. Pertanto, si forma un legame in quanto la repulsione elettrostatica tra i nuclei risulta schermata. Il primo orbitale detto legante, mentre il secondo, avendo una energia superiore a quella che il sistema avrebbe se i due atomi fossero a distanza infinita, detto antilegante. I livelli energetici prodotti dalla combinazione di due orbitali atomici sono solitamente rappresentati mediante diagrammi di questo tipo: EAL EAL EA EL EA EA EL EB

In prima, e ragionevole, approssimazione, lentit della sovrapposizione fra i lobi dei due orbitali riflette la forza del legame. Questa descrizione si riferisce alla formazione dei legami localizzati, dovuti a una coppia elettronica. Essi sono presenti nei legami CC e CH degli idrocarburi saturi, o alcani. In realt, spesso gli orbitali molecolari sono estesi su gran parte della molecola (o su tutta la molecola, come si riscontra nel benzene), poich derivano da una combinazione di pi orbitali atomici che hanno caratteristiche energetiche e geometriche reciprocamente compatibili. Questa situazione, come vedremo, di grande importanza negli idrocarburi coniugati e in quelli aromatici. In questo caso il numero di orbitali molecolari generati uguale al numero di orbitali atomici coinvolti nella combinazione e il loro riempimento nello stato fondamentale procede secondo le regole gi menzionate nel caso degli atomi. In questa situazione, acquistano un significato rilevante la struttura e lenergia di due particolari orbitali: quello con lenergia superiore fra gli orbitali occupati (leganti), solitamente chiamato HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), e quello con energia minore fra quelli non occupati (antileganti), chiamato LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L importanza degli orbitali HOMO e LUMO, detti orbitali di frontiera, risiede nel fatto che sono responsabili di gran parte della reattivit chimica e dellattivit spettroscopica della molecola.

I legami covalenti formati dagli atomi di carbonio possono essere di due tipi: legami s, quando la sovrapposizione dei due orbitali atomici che partecipano al legame avviene lungo la linea ideale che unisce i centri dei due atomi; legami p, quando la sovrapposizione ortogonale. Questi ultimi coinvolgono due orbitali di tipo p e sono sovrapposti a un legame di tipo s, contribuendo quindi alla formazione di legami doppi e tripli. L atomo di carbonio ha valenza massima quattro, cio in grado di formare quattro legami distinti. Tuttavia, come si detto, la formazione di legami covalenti possibile solo per combinazione di orbitali contenenti un singolo elettrone, mentre latomo di carbonio nel suo stato fondamentale ha soltanto due elettroni spaiati in altrettanti orbitali p. Per formare quattro legami, quindi, necessario che uno degli elettroni localizzati nellorbitale 2s2 venga promosso a un livello energetico superiore per occupare il terzo orbitale libero 2p; loperazione richiede unenergia di circa 80 kcal/mol (335 kJ/mol). Il carbonio tetravalente risultante, quindi, ha tre elettroni in orbitali p e uno in un orbitale s. A causa della bassa differenza di energia fra gli orbitali 2p e 2s, i vari orbitali si possono combinare tra loro, seguendo un processo detto di ibridizzazione, per generare un corrispondente numero di nuovi orbitali equivalenti aventi uguale struttura. A seconda del numero di orbitali ibridizzati, si parla di ibridizzazione sp 3 (3 orbitali p1s), ibridizzazione sp 2 (2p1s) o ibridizzazione sp (1p1s). Ovviamente lenergia spesa per promuovere gli elettroni in orbitali a energia maggiore viene guadagnata nella formazione dei nuovi orbitali ibridi a energia minore. Nel caso in cui un atomo di carbonio formi quattro legami s, i suoi orbitali sono ibridizzati sp 3. Gli orbitali sp 3 sono formati da lobi disposti spazialmente lungo la linea che unisce il nucleo dellatomo ai vertici di un tetraedro. Gli angoli fra gli orbitali di legame sono uguali fra loro e misurano 109,5. Nel caso in cui un atomo di carbonio formi tre legami s e un legame p, i suoi orbitali sono ibridizzati sp 2; ci comporta una geometria di tipo trigonale planare con angoli fra i tre orbitali di 120. Lorbitale p che non prende parte allibridizzazione perpendicolare al piano individuato dai tre orbitali ibridi. In seguito alla formazione del doppio legame, i due orbitali sp 2 si combinano in un orbitale molecolare di legame s e in uno di antilegame, diretti entrambi nella direzione del legame formatosi. I due orbitali p diretti perpendicolarmente al piano della molecola si sovrappongono in misura molto minore rispetto agli orbitali sp 2, dando luogo a un orbitale molecolare di legame p e a uno di antilegame disposti sopra e sotto il piano della molecola; il singolo legame che ne deriva molto pi debole del legame s. Infine, nel caso in cui un atomo di carbonio formi due legami s e due legami p, i suoi orbitali sono ibridizzati sp e formano fra loro un angolo di 180. La struttura degli idrocarburi pi semplici, con atomi di carbonio ibridizzati sp 3, sp 2 e sp, e dei corrispondenti orbitali di legame riportata nella fig. 2. La lunghezza dei legami CC e CH varia in funzione del tipo di legame (semplice, doppio o triplo), dellibridizzazione dellatomo di carbonio che prende parte al legame e dellintorno della molecola. Per quanto riguarda i legami CH, la loro lunghezza diminuisce progressivamente con laumentare della caratteristica p del carbonio al quale lidrogeno legato e va da 1,091 per la molecola di metano, che presenta un carbonio ibridizzato sp 3, a 1,084 per la molecola di benzene, nella quale il legame CC intermedio tra singolo e doppio, a 1,07 per la molecola di etene nella quale il

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ASPETTI TEORICI

109,5

metano

ibridizzazione sp3 - legame s CH

4 legami ibridizzati sp3

120

etilene o etene

ibridizzazione sp2 - legame s CC

ibridizzazione sp2 - 1 legame p

180

acetilene o etino

ibridizzazione sp - legame s CC

ibridizzazione sp - 2 legami p

fig. 2. Struttura delle molecole di metano (quattro legami s CH che formano fra loro angoli di 109,5), etilene (quattro legami s

CH, un legame s CC con angolo di 120 e un legame p CC), acetilene (due legami s CH, un legame s CC con angolo di 180 e due legami p CC) e dei loro orbitali di legame, calcolati risolvendo lequazione di Schrdinger.

carbonio ibridizzato sp 2, fino a 1,056 per la molecola di etino, nella quale libridizzazione sp. Nelle molecole che presentano atomi di carbonio ibridizzati sp 3, la lunghezza del legame CH varia a seconda che il carbonio sia primario, secondario o terziario. In particolare, essa diminuisce passando dal carbonio primario a quello secondario e infine al terziario (tab. 1). La lunghezza del legame singolo CC diminuisce progressivamente se i due atomi di carbonio che formano il legame sono di tipo sp 3-sp 3, sp 3-sp 2, sp 2-sp 2, sp 3-sp, sp 2-sp, sp-sp, passando da 1,54 per le paraffine a 1,373 per il legame singolo nelle molecole tipo 1,3-butadiino. I legami doppi CC sono di 1,337 tra atomi di carbonio sp 2-sp 2; 1,395 nelle molecole aromatiche (da notare come la lunghezza di legame sia aumentata rispetto a un doppio legame convenzionale,

caratteristica in linea con il fatto che il legame CC aromatico); 1,309 nei dieni cumulati. I tripli legami CC hanno una lunghezza di 1,204 , e il valore leggermente pi grande nei sistemi con tripli legami coniugati (v. ancora tab. 1). In un idrocarburo, lenergia del legame CH ha un valore medio di circa 100 kcal/mol (tab. 2), e cambia in funzione del numero e del tipo degli altri legami formati dallatomo di carbonio, in ragione dellinfluenza che questi hanno sulla sua elettronegativit, cio sulla sua capacit di attrarre gli elettroni. In particolare, lenergia diminuisce allaumentare del grado di sostituzione dal carbonio primario (legato a quattro atomi di idrogeno o a tre di idrogeno e uno di carbonio), al secondario (legato a due atomi di idrogeno e due di carbonio), fino al terziario (legato a un atomo di idrogeno e tre di carbonio).

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tab. 1. Lunghezza dei legami CC e CH negli idrocarburi (Weast, 1987) Legame CH CH CH CH CH CH CH CC singolo CC singolo CC singolo CC singolo CC singolo CC singolo CC doppio CC doppio CC doppio CC triplo CC triplo Molecola tipo metano etano 2-metilpropano 2,2-dimetilpropano etene benzene etino paraffina propene-toluene 1,3-butadiene propino 1-buten-3-ino 1,3-butadiino etene benzene allene etino 2,4-esadiino Ibridazione atomi di carbonio sp3 sp3-primario sp3-secondario sp3-terziario sp2 sp2 sp sp3- sp3 sp3- sp2 sp2- sp2 sp3- sp sp2- sp sp-sp sp2- sp2 sp2- sp2 sp2- sp2- sp2 sp-sp sp-sp-sp-sp Lunghezza () 1,091 1,1010,003 1,0730,004 1,0700,007 1,070,01 1,0840,006 1,0560,003 1,5400,003 1,530,01 1,470,01 1,460 0,003 1,440,01 1,3730,001 1,3370,006 1,3950,003 1,3090,005 1,2040,002 1,2060,004

interessante osservare che lenergia del legame CH nel propilene e nel propino significativamente inferiore rispetto a quella nelletilene e nellacetilene. Ci dovuto al fatto che i radicali formati nel processo di separazione del legame sono stabilizzati per un fenomeno di risonanza elettronica (v. cap. 1.2). L energia di legame tra due atomi di carbonio , in modo simile a quanto visto precedentemente per il legame CH, influenzata dalla coordinazione dei due atomi stessi. Inoltre il carbonio, rispetto allidrogeno, ha la capacit di formare legami doppi (1 s e 1 p) e tripli (1 s e 2 p). Lenergia di alcuni legami CC significativi riportata nella tab. 2.
tab. 2. Energie dei legami CH e CC riportate per gli idrocarburi C2 (Weast, 1987) Molecola HCH2CH3 H3CCH3 HCHCH2 H2CCH2 HCCH HCCH Nome etano etano etene etene etino etino Energia di legame (kcal/mol) 100,5 89,6 110,6 172,1

1.1.2 Il metodo di Hckel


L energia di una molecola, quella dei suoi orbitali molecolari di legame, la sua struttura spaziale e la maggior parte delle sue propriet sono determinate dalla sua funzione donda y, la cui forma definita dallequazione di Schrdinger [1]. Al fine della descrizione di una molecola lecito separare i contributi energetici dovuti ai moti rotazionali, vibrazionali e traslazionali dei nuclei da quelli elettronici. Secondo tale approssi mazione, detta approssimazione di Born-Oppenheimer, H pu essere espresso nella forma: 1 Za 4 1 14 1 H 23 2 [4] i r r 2 ai ij i i a i j j dove il primo termine rappresenta lenergia cinetica degli elettroni, il secondo lenergia coulombiana di attrazione tra elettrone e nucleo avente carica positiva Za e distanza rai , e lultimo lenergia di repulsione elettrone-elettrone. Lintegrazione dellequazione di Schrdinger possibile in forma analitica solo in assenza dei termini di interazione tra elettroni. Se questi fossero trascurati, la funzione donda y potrebbe essere espressa semplicemente come prodotto di funzioni monoelettroniche /i , ognuna delle quali una soluzione dellequazione [5] 1 Za4 23 2 / 14 /i ei/i 2 i i r ai a

111,9 229,8

o, in forma pi compatta, [6] h/i ei/i

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ASPETTI TEORICI

Fra i diversi approcci proposti per la soluzione dellequazione di Schrdinger, merita particolare attenzione il metodo proposto da Hckel per lo studio di sistemi coniugati. Esso si basa sullidea che un generico orbitale molecolare y possa essere espresso come combinazione lineare di orbitali atomici ck, secondo leq. [2]. L approssimazione introdotta da Hckel con siste nellipotizzare che lhamiltoniano H possa essere scomposto nella somma di hamiltoniani monolettronici, la cui forma funzionale non nota a priori. Quindi, viene apparentemente trascurata linterazione elettrone-elettrone, la quale sar reintrodotta successivamente come parametro semiempirico. Il sistema di equazioni risolvente dato dallinsieme delle equazioni energia di ogni elettrone espri[2] e [5] nelle incognite cik. L mibile come lintegrale del prodotto del complesso coniugato della sua funzione donda /i per h/i , esteso su tutto il volume del sistema e normalizzato: [7]

Applicando il metodo di Hckel ai quattro elettroni presenti negli orbitali pz degli atomi di carbonio 1-4, il determinante che definisce lenergia del sistema sar: aE b [11] 0 0 b 0 b aE 0 b aE b 0 0 b aE 0

che, sviluppato, porta allequazione di quarto grado [12] (a E)4 3b2(a E)2 b4 0

/* i h/i dt ei 1111 /* i /i dt

che pu essere risolta analiticamente. I quattro livelli energetici ammessi sono quindi: [13] E1,2 a 1,618b E3,4 a 0,618b Ricordando che ogni orbitale pu contenere due elettroni di spin opposto, i due orbitali di legame p del butadiene hanno energia a1,618b e a0,618b cui corrisponde unenergia totale di (4a25)b. Poich lenergia di un elettrone in un orbitale p non coniugato ab, possibile calcolare lenergia derivante dalla coniugazione sottraendo il valore calcolato con il metodo di Hckel. Lenergia di stabilizzazione per coniugazione (254)b ed definita energia di delocalizzazione molecolare. Come era lecito aspettarsi, lenergia di coniugazione proporzionale al parametro b, che rappresenta linterazione tra elettroni pz appartenenti ad atomi adiacenti. Infine, importante notare che lapplicazione sistematica del metodo di Hckel a molecole aromatiche consente di giustificare la regola di stabilit di un complesso aromatico (v. cap. 1.2).

Il problema risolvibile applicando il teorema variazionale, secondo il quale i valori di cik corretti sono quelli per i quali lenergia minima, per cui [8] e 124 0 ck

La sostituzione della [7] e della [5] nella [8] ha per risultato un sistema di k equazioni che hanno la forma [9]

cm(Hkm eSkm) 0
m

* con Hkm c* k h cm e Skm ck cm. Tale equazione ha soluzioni non banali se, e solo se, il determinante della matrice dei coefficienti nullo:

[10]

det Hkm eSkm 0

La soluzione della [10] consiste in un sistema di m equazioni in m incognite, dove m il numero di orbitali atomici scelti per descrivere gli orbitali molecolari. Seguendo il metodo di Hckel si assume di adoperare orbitali atomici normalizzati, per cui il valore dei termini Skk unitario, e si impone che il valore degli integrali di sovrapposizione Skm sia nullo. Inoltre si pone Hkk uguale ad a, mentre gli integrali Hkp, che dipendono dalla distanza tra latomo k e latomo p, sono posti uguali a b se si tratta di due atomi di carbonio adiacenti e a 0 altrimenti. Tanto a quanto b sono negativi. Sviluppando il determinante [10] si ottiene un polinomio di ordine m nellenergia del sistema, che avr quindi m soluzioni, corrispondenti a m livelli energetici possibili di m orbitali distinti, dei quali saranno occupati solo quelli a energia minore. Anche se, attualmente, il calcolo dellenergia molecolare pu essere ottenuto attraverso metodi di integrazione numerica diretta dellequazione di Schrdinger, il metodo di Hckel consente tuttavia di comprendere, e in parte di quantificare, lorigine della stabilizzazione dovuta alla coniugazione di molecole idrocarburiche in cui sono presenti legami p. A tal fine, interessante studiare il caso della molecola di butadiene che ha formula C4H6 ed caratterizzata dalla presenza di due doppi legami, in posizione 1 e 3, separati da un legame s: 2 1 3 4

Bibliografia generale
Atkins P.W. (1994) Physical chemistry, Oxford, Oxford University Press. Atkins P.W., Friedman R. (1997) Molecular quantum mechanics, Oxford, Oxford University Press. Graham Solomons T.W. (1993) Chimica organica, Bologna, Zanichelli. Morrison R.T., Boyd R.N. (1969) Chimica organica, Milano, Casa Editrice Ambrosiana.

Bibliografia citata
Weast R.C. (editor in chief) (1987) CRC handbook of chemistry and physics. A ready-reference book of chemical data, Boca Raton (FL), CRC Press.

Carlo Cavallotti Davide Moscatelli


Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica Giulio Natta Politecnico di Milano Milano, Italia

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