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CORSO PON

Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici


Introduzione e definizioni generali: omopolimeri e copolimeri.
Da !I polimeri nella vita di tutti i giorni" di P.Corradini, G.Guerra in I Mercoled delle Accademie Napoletane (a cura di Capaccioli, Garzya, Tessitore, Giannini Editore, 2004, Napoli) pp.123-140.

Chimica dei Materiali


! Prof. Pasquale Longo (sintesi, GPC, NMR) ! Prof. Vincenzo Venditto (stato solido, cristallinit, tecniche dimicroscopia) ! Dr. Giuseppe Milano (conformazioni molecolari)

Tecniche di Analisi
! Dr. Paola Rizzo (RX, DSC, TGA, ! Dr. Christophe Daniel (FTIR, RAMAN..

Polimeri industriali
Prof. Vincenzo Venditto Prof. Roberto Pantani

Propriet meccaniche e viscoelastiche di polimeri


! Prof. Roberto Pantani ! Dr. Pietro Russo

Compositi e loro applicazioni Polimeri e fonti rinnovabili Tecniche di trasformazione dei termoplastici Tecniche di trasformazione dei termoindurenti Disegno, progettazione di stampi, elementi di FEM

LABORATORI
! 20 esercitazioni presso i laboratori dll!Universit di Salerno (gruppi di 4 formandi) ! Tutti i venerd del primo semestre, con l!eccezione delle prima settimana e delle settimane con impegni esterni (TOP-Ischia 11-13 giugno, Scuola su Polimeri da fonti rinnovabili- Salerno 3-7 settembre.

LABORATORI
! ! ! ! Sintesi termoindurente (Longo) FTIR (Daniel) TGA (Rizzo) Prove meccaniche (Pantani)

RX polveri (Rizzo) DSC (Venditto) GPC (Longo) Reologia Rotazionale (Pantani)

LABORATORI
! Altre esercitazioni dei mesi succesivi:
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! NMR RX-di film orientati Densitometria per flottazione Reologia a capillare Microscopia ottica- birifrangenza Modellazione molecolare di polimeri Prove dinamico-meccaniche Prove tecnologiche (Melt-flow index, ball-drop Stampaggio ad iniezione Estrusione Microscopia SEM Invecchiamento e biodegradazione

LABORATORI
! Relazioni di laboratorio Costituiranno prove scritte di esame Saper scrivere una relazione una delle abilit pi rilevanti per un tecnologo.

Polimerizzazioni

Poliaddizione e policondensazione. Polimerizzazioni a catena e a stadi. Polimerizzazioni radicaliche (inizio, propagazione, trasferimento di catena e terminazione). Polimerizzazioni cationiche(inizio, propagazione, trasferimento di catena e terminazione). Polimerizzazioni anioniche. Polimerizzazioni viventi ("living#). Preparazione del copolimero tri-blocco SBS. Rilevanza dei copolimeri a blocchi in recenti ricerche su nanotecnologie. Conduzione delle polimerizzazioni. Tensioattivi ("surfactant#). Polimerizzazioni in emulsione. Polimerizzazioni in emulsione: aspetti industriali Polimerizzazioni con catalizzatori Ziegler-Natta. Strato strutturale di TiCl3- Coordinazione chirale del propene al metallo. Polimerizzazione coordinata omogenea. Metalloceni pontati e con simmetria C2 e simmetria Cs. Polimerizzazioni a stadi. Dipendenza del grado di polimerizzazione dalla stechiometria e dalla conversione.Principali polimerizzazioni a stadi (dal sito MACROGALLERIA (livello 4) Making: polyester, polycarbonate, Nylon 6,6, Nylon 6, Epoxy Resins (Thermoset), silicones (Ring-opening Polymerization), Carbon Fibers (Reactions on polyacrylonitrile).

Tecniche di caratterizzazione di materiali polimerici.


Caratterizzazione molecolare: IR, NMR Caratterizzazione delle Masse Molecolari: Viscosit di soluzioni diluite, Cromatografia ad esclusione di Volume (Size-exclusion-cromatography, SEC), Spettrometria di massa MALDI. Caratterizzazione termica: Calorimetria a scansione differenziale (DSC), Termogravimetria (TGA) Caratterizzazione meccanica: Dinamometro. Caratterizzazione di fasi cristalline: Misure di densit, Diffrazione dei raggi X

Polimeri principali di interesse industriale: Termoplastici amorfi


Polystyrene (PS); Poly(methylmetacrylate) (PMMA), Polyacrylates; Poly(vinylacetate) (PVA), Poly(vinyl alcohol) (PVOH); Polycarbonate (PC); Poly(vinyl chloride) (PVC)

Termoplastici semicristallini e fibre da filatura da fuso Polimeri semicristallini:Fibre da filatura da soluzione


Aramids; Polyacrylonitrile; Cellulose (nitrato, acetato, rayon, idrossietilcellulosa)

Polyethylene (HDPE, LDPE); Polypropylene (PP); Polyesters (Polietilentereftalato, PET); Nylon

Gomme per usi generali


Insature: Polyisoprene; Polybutadiene; Gomme SBR (Stirene-Butadiene-Rubber) (non presenti nel sito) Sature:Polyisobutylene (e copolimeri con isoprene); Copolimeri etlene-propilene (non presenti nel sito)

Gomme per usi speciali: Silicones; SBS rubber; Polychloroprene (neoprene) Termoindurenti
Descritti poco e male nel sito, vedere presentazione Power-Point: Resine fenoliche; Poliesteri insaturi; Resine epossidiche

Riciclo di polimeri e polimeri biodegradabili


Le immagini presentate a lezione sono disponibili sul sito del Dipartimento nella pagina del docente Per approfondimenti: Scienza e Tecnologia dei Materiali Polimerici (Bruckner, Allegra, Pegoraro, La Mantia) Edises, Napoli, 2007.

ACCADEMIA NAZIONALE DEI LINCEI

!GIORNATE DELLA CHIMICA !4 Edizione 2003

I polimeri nella vita di tutti i giorni !"


"
ROMA- PALAZZINA DELL'AUDITORIO - VIA DELLA LUNGARA, 230 SALERNO PALAZZO DI CITTA!

Gaetano Guerra
Dipartimento di Chimica,Universit di Salerno ! !

Monomeri e Polimeri
Il termine "polimero (dal greco poly, molte e meros, parte) vuol dire una molecola fatta di molte parti. I polimeri vinilici soni quei polimeri fatti con i monomeri vinilici, piccole molecole contenenti un doppio legame carbonio-carbonio.

monomero
etilene H2C=CH2 !

polimero
polietilene PE

stirene

polistirene

Copolimeri
Si parla di copolimero quando le unit strutturali di un polimero derivano da due o pi monomeri differenti Copolimeri statistici Copolimeri a blocchi Copolimeri ad innesto

Classificazione dei polimeri


(sulla base delle propriet generali)" ! ad alta temperatura)! Termoplastici (rammolliscono
polimeri lineari! ! Fibre polimeri lineari cristallini altamente orientati! ! Termoindurenti (si irrigidiscono ad alta temperatura)! polimeri reticolati rigidi! ! Elastomeri (Gomme)! polimeri reticolati essibili!

Classificazione dei polimeri


(sulla base del tipo di intervento umano)" !
- naturali, che luomo ha utilizzato per secoli per coprirsi e proteggersi -! artificiali, da modifiche chimiche di polimeri naturali -! sintetici, da concatenamento (polimerizzazione) di molecole di bassa massa molecolari

Manufacturers used polymers as bases for new materials in the nineteenth century

1839 Charles Goodyear discovered vulcanization,


varying amounts of sulfur to control the toughness and elasticity of natural rubber

(1,4-cis-polyisoprene)

1846

Frederick Schoenbein (Switzerland) prepares the first artificial polymer (cellulose nitrate) from cellulose :

1870 John Hyatt (U.S.A.) marketed celluloid:


cellulose nitrate combined with camphor shaped and hardened by the application of heat and pressure

1905 cellulose acetate marketing begins.


It is obtained by reaction of cellulose with CH3COOH

Polimeri completamente sintetici


! 1909
Leo Baekeland (Belgio) Resina Termoindurente: fenolo + formaldeide Bakelite

Gomme Sintetiche
1930
In Germania furono sviluppate le prime gomme sintetiche che presero il nome di:

gomme Bu-na (butadiene + Na or sodium): Si tratta soprattutto di copolimeri butadiene CH2=CH-CH=CH2 stirene CH2=CH-Ph

statistici:

Produzione USA di gomme sintetiche: 1942: 20,000 tons 1945: 600,000 tons 2001: 1,165,000 tons (SBR)

Termoplastici Sintetici
1930-'40
Low density polyethylene (LDPE) CH2=CH2 > -(-CH2-CH2-)n-

Polivinilcloruro (PVC)

Polistirene (PS)

Fibre Sintetiche
Wallace Carothers (U.S.A.) sintetizz : poliesteri and poliammidi (nylon)

1939

Inizia la produzione of Nylon 6,6

Nobel Lecture Hermann Staudinger (1953)


Table I. Classification of macromolecular substances. I. Substances occurring in nature
1. Hydrocarbons - rubber, guttapercha, balata. 2. Polysaccharides - celluloses, starches, glycogens, mannans 3. Polynucleotides (nucleic acids). 4. Proteins and enzymes. 5. Lignins and tans (transition from low- to macromolecular substances).

II. Cowersion products of natural substances Vulcanized rubber, rayon, cellophane, cellulose nitrate, leather etc. III. Synthetic materials Plastics formed by polymerization buna, polystyrene, poiymethacrylic ester. polycondensation bakelite, nylon, Perlon, Terylene. polyaddition polyurethane.

Dopo la seconda guerra mondiale

Chimica dal Carbone " Chimica dal Petrolio


Disponiblit di idrocarburi alifatici: etilene, propene, butene, butadiene

Ziegler-Natta Catalysts 1953-1954

Nobel Prize 1963


http://www.nobel.se Karl Ziegler Giulio Natta

Polimerizzazione di Monomeri Idrocarburici Catalizzata da Metalli di Transizione ! Polietilene non ramificato ! Poliolefine Stereoregolari ! Polidieni Stereoregolari !Copolimeri Etilene/Propene !Poliacetylene HDPE, LLDPE i-PP, s-PP, i-PB
Polybutadiene, Polyisoprene

EPR, EPDM

Omopolimerizzazione dell!etilene Catalizzatori di Ziegler

HDPE (1955)

Polimerizzazione radicalica

LDPE (1939)

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)


Modelli di catene di polimeri vinilici supposti arbitrariamente essere stirati in un piano Isotactic Syndiotactic Atactic

Rappresentazione spaziale di un!elica di polipropilene isotattico (i-PP)


G.Natta, P.Corradini Acc.Naz.dei Lincei, Mem 1955,4,73.

Crescita della produzione di i-PP


1996 2004 : 6 % per year

future: 5% per year, through 2004 -!Nei prossimi anni il Polipropilene dovrebbe rimanere la materia plastica con pi elevati tassi di crescita

Punti di forza del PP


- densit molto bassa - buona rigidit e resistenza a trazione -!inerzia verso acidi, basi e solventi -! costi molto bassi -! facile lavorabilit Particolarmente idoneo per mercati di largo volume ed attenti al costo e al peso (ad es., mercato automobilistico)

PP uses
Chemical Profiles of Chemical Market Reporter, (2001)

Injection molding, fiber and filament, compounders, film and sheet, blow molding,

31% 30% 23% 11% 2%

PP applicazioni nellautomobile
Contenitori Batterie Para-urti Carrozzeria esterna Carrozzeria interna Contenitori di carburante Pannelli Strumentazione Cablaggio

1700 componenti su 5000 Sono fatti con materie plastiche 10% in peso wt. 60% in peso degli interni

PP Formatura per iniezione

Apparecchiature elettriche Casse acustiche Contenitori per cibi

PP Formatura per iniezione


Mobilio da esterni

PP Fibre

-!tappeti
(moquette)

- funi - tessuti non-tessuti)


(filtri, imbottiture, materiali assorbenti usa e getta)

PP Film

-!Imballaggio -! Rivestimenti di altri materiali (ad es., carta) Per renderla brillante o resistente allacqua

Produzioni USA (1960-2000) (migliaia di tonnellate) anno 1960 LDPE HDPE PP PS PVC ! Totali: 1700 5600 11000 19000 30100! 560 70 450 590 1970 1923 728 468 1075 1413 1980 3307 1998 1655 1597 2481 1990 2000

5069 7042 3780 6333 3773 7139 2273 3104 4122 6551

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)


conformazioni di catena dei quattro polibutadieni stereoregulari

1,4 trans

1,4 cis

1,2 syndio

1,2 iso

Viste laterali

Viste dall!alto

Gomme Etilene-Propilene USI


Automobilistici 44% Pavimentazione di terrazzi 18% Additivi per oli 10% Cavi 8% Other
(Guarnizioni, impermeabilizzazione di tessuti Calzature, Tappetini)

20%.

Gomme Etilene-Propilene
Elevata crescita
Soprattutto nei settori

Automobilistico Impermeabilizzazione

Gomme Sintetiche produzione USA 2000


(migliaia di tonnellate) Gomme Stirene-Butadiene 798 Polibutadiene 580 EP 320 crescita della produzione per anno (dal 1995) EP Altre gomme sintetiche 6.0% 2.0%

Cis e trans poliacetilene


CH _ = CH acetilene
cis-poliacetilene
(color rame)

trans-poliacetilene
(color argento)

Premio Nobel in Chimica

2000

"..polyacetylene film through un unforeseeable experimental failure The catalyst concentration of a thousand-fold higher than I had planned ..# "The initial purpose of this study was to determine the polymerization mechanism of polyacetylene using the Ziegler-Natta catalysts#

autobiografia di Shirakawa

Valore % dei prodotti chimici sul costo totale delle materie prime
contenuto prevalente di materiali polimerici
PRODOTTI FINALI ADESIVI E SIGILLANTI AEROPLANI BARCHE CALZATURE SPORTIVE TAPPETI E MOQUETTES ABITI COMPACT DISC E CASSETTE COMPUTERS LENTI E OCCHIALI IMBALLAGGIO ALIMENTARE BENZINE UTENSILERIA TUBI PNEUMATICI
% CHIMICA SU TOTALE MATERIE PRIME

PRODOTTI FINALI CUCINE VALIGERIA MATERASSI FARMACI AUTOMOBILE VERNICI MOBILI PESTICIDI FOTOGRAFIA BOTTIGLIE DI PLASTICA FRIGORIFERI PICCOLI ELETTRODOMESTICI ATTREZZI SPORTIVI

% CHIMICA SU TOTALE MATERIE PRIME

100 10 15 80 60 35 100 15 40 60 5 15 40 80

10 30 30 100 15 100 25 100 80 100 30 35 25

settori di impiego dei materiali plastici

Edilizia PVC: infissi, tubi, impermeabilizzanti PC, PMMA: vetrate infrangibili PE, PS, PUs: isolamento termico-acustico

Imballaggio PET: bottiglie x bibite PE, iPP, PS antiurto: packeging alimentare e non

fabbisogno energetico per la produzione e trasformazione di materiali

Lavori pubblicati dall!Universita! di Salerno (5961 dal 2000 al 2011)


1.! 2.! 3.! 4.! 5.! 6.! 7.! 8.! 9.! 10.! 11.! 12.! 13.! 14.! 15.! 16.! 17.! 18.! 19.! 20.! 29 30 PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 522 8.8 %! PHYSICS, CONDENSED MATTER !!!!!!!458 !!!!!!!!!7.7 %! POLYMER SCIENCE !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 376 !!!!!!!!!6.3 %! PHYSICS, APPLIED !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!375 !!!!!!!!!6.3 %! CHEMISTRY, ORGANIC !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!363 !!!!!!!!!6.1 %! ENG., ELECTRICAL & ELECTRONIC 338 !!!!!!!!!5.7 %! PHARMACOLOGY & PHARMACY !!!!!!! 330 !!!!!!!!!5.5 %! COMPUTER SCI. 320 !!!!!!!!!5.4 %! PHYSICS, PARTICLES & FIELDS !!!!!!!!!310 !!!!!!!!!5.2 %! BIOCHEM. & MOLEC.BIOLOGY !!!!!!!!!!!!287 !!!!!!!!4.8 %! ASTRONOMY & ASTROPHYSICS !!!!!!!!283 !!!!!!!!4.7 %! CHEMISTRY, PHYSICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 275 !!!!!!!!4.6 %! CHEMISTRY, MEDICINAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!273 !!!!!!!!4.6 %! MATHEMATICS, APPLIED !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!266 !!!!!!!!4.4 %! PHYSICS, MATHEMATICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!264 !!!!!!!!4.4 %! ENGINEERING, CHEMICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!213 !!!!!!!!3.6 %! MATHEMATICS 189 !!!!!!!!3.1 %! MECHANICS !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 178 !!!!!!!!3.0 %! CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY !!!!!168 !!!!!!!!2.8 %! MATERIALS SCIENCE 160 !!!!!!!!2.7 %! CHEMISTRY, INORGANIC CHEMISTRY, ANALYTICAL 107 95 1.8 % 1.6 %

Lavori pubblicati dall!Universita! ed Enti di Ricerca di Napoli (fino a Marzo 2007) 42897
1 BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY 2 ONCOLOGY 3 PHARMACOLOGY & PHARMACY 11! PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 15 ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC 21 CHEMISTRY, PHYSICAL 23 POLYMER SCIENCE 24 CHEMISTRY, ORGANIC 4008 2154 1944 1518 1246 875 816 801 9.3433 % 5.0213 % 4 .5318 % 3.5387 % 2.9046 % 2.0398 % 1.9022 % 1.8673 %

Lavori pubblicati dall!Universita! di Padova (dal 2000 al 2010) 30906


ASTRONOMY & ASTROPHYSICS BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY !!!!!!!!!!!!!!PHYSICS, PARTICLES & FIELDS NEUROSCIENCES !!!!!!!!!!!!!HEMATOLOGY ONCOLOGY !!!!!!!!!!!!!!PERIPHERAL VASCULAR DISEASE ! "#!!!!!!!!!!PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY "$!!!!!!!!!!ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC 1 15 16! 17! 27! 37! 44! 89 MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY CHEMISTRY, PHYSICAL PHARMACOLOGY & PHARMACY CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR CHEMISTRY, ORGANIC POLYMER SCIENCE 2051 1952 1398 1248 1195 1088 1079 976 909 768 757 692 539 412 392 153 6.636% 6.3159 %! 4.5234 % 4.0381 %! 3.8666 % 3.5204 %! 3.4912 %! 3.1580 %! 2.9412 % 2.4850 % 2.4494 % 2.2390 % 1.7440 % 1.3331 % 1.2684 % 0.4950 %

Elenco dei dieci docenti dell!universit di Salerno con maggior numero di pubblicazioni nel settore della Scienza dei Polimeri
ACIERNO, D CAVALLO, L GRASSI, A GUADAGNO, L GUERRA, G LONGO, P OLIVA, L PELLECCHIA, C VITTORIA, V ZAMBELLI, A

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