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DESTILACIÓN

INTERMITENTE
Laboratorio de Ingeniería Química

OBJETIVO.

Separación de una mezcla binaria de agua y metanol de composición


desconocida en sus componentes por medio de una destilación intermitente.
Los datos de composición que obtengamos empíricamente los compararemos
con los valores teóricos pronosticados por los balances de materia y la
ecuación de Lord Rayleigh.

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Laboratorio de Ingeniería Química

INTRODUCCIÓN TEÓRICA.

Destilación: operación unitaria consistente en la separación de los


componentes de una mezcla basándose en la diferencia entre la presión de
vapor de éstos. El vapor producido tiene una composición más rica en
componentes volátiles que el alimento.
Destilación intermitente o diferencial: operación intermitente en la que la
mezcla se calienta hasta su temperatura de burbuja, comenzando la ebullición,
que se mantiene. El vapor se condensa y se recoge en forma de líquido. A
medida que se va evaporando el componente más volátil la temperatura de
ebullición de la mezcla va aumentando. Este proceso se mantiene hasta que
se recoge una cantidad prefijada de destilado o la composición de residuo es
la que buscábamos.
Supondremos que el alimento y el vapor generado están en equilibrio
dinámico y por tanto su composición variará continuamente. En una mezcla
binaria tenemos el componente A (más volátil) y el B. La ebullición comienza a
la temperatura T1 obteniéndose un vapor de composición yA1 originado a partir
de la mezcla de composición en el componente más volátil xA1. Al separarse
esta vapor la composición del líquido se desplaza a la izquierda siguiendo la
curva de equilibrio, y por tanto aumenta la temperatura de ebullición. Cuando
la composición del líquido residual es xA2 el vapor originado tiene una
composición yA2, siendo la temperatura T2. El destilado recogido tiene una
composición comprendida entre yA1 e yA2. Ver gráfica de la página siguiente.

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T1: temperatura al inicio de la ebullición.


T2: temperatura al final de la destilación.
xA1: composición inicial en componente más volátil en el líquido.
yA1: composición inicial en componente más volátil del vapor.
xA2: composición final en componente más volátil en el líquido.
yA2: composición final en componente más volátil del vapor.

xA2 T1 T2
xA1 yA1

T (ºC)

100
60

65

70

75

80

85

90

95
0
10
20

Equilibrio vapor-líquido sistema


30
composición %
40

metanol-agua
50
60
70
80
90
100

yA2

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Ecuación de Lord Rayleigh.

L: moles de mezcla en el calderín en un instante dado.


L1: moles de mezcla iniciales.
L2: moles de mezcla finales.
dL: cantidad diferencial de líquido destilado en el tiempo dt.
V: caudal de vapor generado (depende del tiempo).
xA : fracción de componente más volátil en el líquido.
dxA: cambio diferencial en la composición del líquido en el tiempo dt.
yA: fracción de componente más volátil en el vapor.
dyA: cambio diferencial en la composición del vapor en el tiempo dt.
Balance de materia:
SALIDA - ENTRADA + ACUMULACIÓN = 0

Balance total de materia:


dL
V −0+ =0
dt
Balance del componente más volátil:
d
V ⋅ yA − (L ⋅ xA ) = 0
dt
Sustituyendo el valor de V:
dL d
yA ⋅ = (L ⋅ xA )
dt dt
dL dx dL
yA ⋅ = L ⋅ A + xA ⋅
dt dt dt
y A ⋅ dL = L ⋅ dx A + x A ⋅ dL
dL dx A
=
L yA − xA
Integramos según las condiciones iniciales y finales para el cambio en la
cantidad de líquido y en la concentración:
L1 dL x A1 dx A
∫L2 L
=∫
xA2 y − x
A A

L1 x A1 dx A
ln =∫
L2 A2 y
A − xA
x

Ecuación de Lord Rayleigh

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Necesitamos otras dos ecuaciones que obtendremos aplicando sendos


un balances de materia a los momentos inicial y final. La relación entre las
composiciones de equilibrio xA e yA se puede obtener por medio de una integral
(analítica o numérica según el caso) o teniendo en cuenta la termodinámica.
Si la fase vapor es una mezcla de gases ideales 1 la relación líquido - vapor
puede expresarse:
pA = yA · P = xA · yA + pºA donde
pA: presión parcial de A.
P: presión total.
yA: coeficiente de actividad de A.
pºA: presión de vapor de A.

Si suponemos que la fase líquida es una disolución ideal (yA = yB =1):


pA = yA · P = xA · pºA Ley de Raoult

La ley de Raoult se aplica al caso más sencillo de equilibrio líquido - vapor.


La volatilidad absoluta α es el cociente entre la presión parcial en la fase
gas del componente considerado y su fracción molar en la fase líquida cuando
el sistema está en equilibrio:
pA
αA =
xA
Cuando se cumple la Ley de Raoult se puede escribir:
x A ⋅ pA
αA = = pº A
xA
La volatilidad relativa ααB de un componente respecto de otro es el
cociente entre sus volatilidades absolutas. Este parámetro es útil para ver el
reparto de los dos componentes entre las dos fases.
αA
α AB =
αB
Si la fase líquida se comporta idealmente:
pº A
α AB =
pº B
Según la definición de αA:
pA = P · yA = xA · αA
1
Esta aproximación es válida sólo para presiones bajas.

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pB = P · yB = xB · αB
Dividiendo una entre otra:
yA αA xA
= ⋅
yB αB xB
Según la definición de αAB:
yA x
= α AB ⋅ A
yB xB
En algunos sistemas binarios la variación de la volatilidad relativa con la
temperatura y la composición2 es pequeña para un intervalo de operación
dado. En ese caso se puede calcular el valor medio de la volatilidad relativa αm
para todo el intervalo de operación:
yA x
= α ABm ⋅ A
yB xB
En un sistema binario:
yA + yB = 1
xA + xB = 1
Por lo tanto:
yA x
= α AB ⋅ A
1− yA 1− xA

α AB ⋅ x A
yA = m

1 + x A ⋅ (α AB − 1)
m

Esta es la ecuación de la ley de equilibrio vapor - líquido de un sistema binario


para el que se conoce el valor de αABm siendo ésta constante durante toda la
operación.

2
Para un presión determinada.

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Si el valor de yA se sustituye en la ecuación de Lord Rayleigh:

L1 x A1 dx A
ln
L2
= ∫
xA2 α ABm ⋅ xA
− xA
1 + x A ⋅ (α ABm − 1)

cuya solución es:


1
α
L1 x  1 − x A 2  AB m  α AB m −1
ln = ln  A1
⋅  
L2  x A 2  1 − x A1  

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PROTOCOLO EXPERIMENTAL.

Montaje.

Para llevar a cabo la destilación intermitente usaremos un montaje como


el de la ilustración:

• Matraz redondo de 5 L.
• Manta calefactora de potencia máxima 800 w.
• Condensador de doble cuerpo.
• Pinzas de sujeción.
• Erlenmeyer.
• Tiras de caucho.
• Viales con tapa.
• Soporte metálico.
• Aro de corcho para el matraz redondo.
• Termómetro.
• Embudo de vidrio.
• Refractómetro3.
Procedimiento experimental.

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Para el análisis de muestras.

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• Agitar bien el recipiente que contiene la muestra problema para


homogeneizar su composición.
• Pesar la mezcla a destilar en la balanza granatorio y anotar el peso. En
nuestro caso han sido 2496.8 g de metanol.
• Tomar una muestra en un vial y anotar como “Alimento”.
• Trasvasar la mezcla al matraz redondo usando el embudo de vidrio. Esta
operación se llevará a cabo usando como soporte el aro de corcho y no la
manta calefactora, pues si se produjeran derrames se estropearía ésta.
• Agregar plato poroso en caso de no haberlo.
• Una vez el matraz lleno se apoya en la manta calefactora y se procede a
realizar el montaje como en la ilustración de la pagina anterior.
• Aislar bien todo el sistema hasta el condensador por medio de tiras de
caucho. Esto permite que la temperatura en el interior del balón sea
uniforme, evitando la condensación parcial.
• Abrir el paso de agua del refrigerante.
• Comenzar la calefacción. Primero se sube la potencia de la manta
calefactora y a medida que la temperatura sube se va bajando hasta un
nivel aproximadamente de 60. Una vez comience la ebullición se regula el
reostato para que ésta no sea demasiado fuerte.
• Cuando se forme la primera gota anotar la temperatura. En nuestro caso 42
ºC.
• Cuando cae la primera gota se anota la temperatura, T = 68 ºC.
• La potencia de la manta calefactora ha de ser tal que la mezcla destile gota
a gota, para mantener el estado de equilibrio.
• Recoger una pequeña cantidad de las primeras gotas de destilado en un vial
y anotar como “Primer destilado”. La cantidad recogida no debe ser mayor
que 3 cm3 porque nos interesa saber la composición en este punto. Si
recogemos mucha muestra, ésta es representativa no de un punto sino de
un intervalo.
• Continuar con la destilación hasta que el volumen recogido sea
aproximadamente de 1.5 L o transcurra el tiempo determinado por el
profesor. En este momento se anota la temperatura y se apaga la manta
calefactora.
• En el momento en que se desconecta la manta se retira el Erlenmeyer
donde recogíamos el destilado y se pone un vial, etiquetado como “Último

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destilado”, donde recogemos una pequeña cantidad de muestra para su


análisis.
• Una vez recogida la muestra se coloca un recipiente donde recoger las
últimas fracciones de destilado.
• Se analizan por refractometría las porciones de “Alimento”, “Primer
destilado” y “Último destilado”. Para usar correctamente el refractómetro la
muestra a analizar debe estar a 25 ºC. Cada porción es analizada por cada
uno de los miembros de la pareja, por ello tendremos 2 valores de índice de
refracción y haremos la media aritmética en caso de existir discrepancias.

Muestra Índice de refracción # 1 Índice de refracción # 2


Alimento 1.3366 1.3368
Primer destilado 1.3310 1.3310
Último destilado 1.3328 1.3328

• Reunir en un matraz todas las fracciones obtenidas, etiquetar como


“Destilado intermedio” y obtener su composición por refractometría. Obtener
la composición del residuo que queda en el balón.

Muestra Índice de refracción # 1 Índice de refracción # 2


Destilado intermedio 1.3316 1.3316
Residuo 1.3392 1.3392

• Medir las masas de residuo y destilado:


mresiduo: 1320.3 g
mdestilado: 1139.9 g

• Devolver toda la mezcla al recipiente original.

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PRESENTACIÓN DE RESULTADOS.

Cálculos previos.

a) A partir de la gráfica de IR en función de w A a 25 ºC, obtener las


composiciones, expresadas en fracción másica de A, para cada una de las
muestras analizadas.

Muestra Índice de refracción Fracción másica wA


Alimento 1.3367 0.765
Primer destilado 1.3310 0.915
Último destilado 1.3328 0.870
Destilado intermedio 1.3316 0.900
Residuo 1.3392 0.665

b) Expresar las composiciones anteriores como fracciones molares del


componente A usando la expresión:
wA
MA
xA = donde
w A (1 − w A )

MA MB
xA: fracción molar de A.
wA: fracción másica de A.
wB: fracción másica de B.
MA: peso molecular de A = 32.0416 g/mol
MB: peso molecular de B = 18.0148 g/mol

wA xA
Alimento 0,765 0,647
Primer destilado 0,915 0,858
Destilado medio 0,870 0,790
Último destilado 0,900 0,835
Residuo 0,665 0,527

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c) Para transformar los datos en volumen (en cm 3) inicial, final y de


destilado total recogido a número de moles, se puede emplear la siguiente
expresión:

volumen ( cm 3 ) ⋅ densidad ( gr / cm 3 )
L= = moles
M m ( gr / mol )

La densidad se obtiene a partir de valores tabulados mediante los datos


de las fracciones másicas correspondientes.
El peso molecular medio para una mezcla binaria se obtiene mediante:
M m = xA · M A + xB · M B

Sustituyendo en la fórmula:
• Alimento: Mm = 0,647 · 32.0416 + (1 - 0,647) · 18.0148 = 27.09 g/mol
• Residuo: Mm = 0,527· 32.0416 + (1 - 0,527) · 18.0148 = 25.40 g/mol
• Destilado total: Mm = 0,790· 32.0416 + (1 - 0,790) · 18.0148 = 29.09 g/mol

Buscamos en la tabla la densidad correspondiente:


• Alimento: 0.88433 g/cm3
• Residuo: 0.91248 g/cm3
• Destilado total: 0.85300 g/cm3

Hallamos el volumen correspondiente a cada fracción:


Valimento = 2496.8 g / 0.88433 g/cm3 = 2823.38 cm3
Vresiduo = 1320.8 g / 0.91248 g/cm3 = 1447.48 cm3
Vdestilado total = 1139.9 g / 0.85300 g/cm3 = 1336.34 cm3

Según la fórmula de arriba obtenemos el número de moles:


L1 moles de alimento: 92.167 moles
L2 moles de residuo: 51.999 moles
D moles de destilado total: 39.185 moles

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TABLA II

Índice de Fracción Fracción molar nº de moles


refracción másica wA xA
Alimento 1.3367 0.765 0,647 92.167
Primer destilado 1.3310 0.915 0,858 -
Último destilado 1.3316 0.900 0,835 -
Residuo 1.3392 0.665 0,527 39.185
Destilado medio 1.3328 0.870 0,790 51.999

Comprobación del balance total de materia.

Comprobar que se cumple el balance total y de componente


comparando los resultados experimentales con los teóricos hallados según las
fórmulas correspondientes.

TABLA III

Experimental Teórico
moles de residuo 51.999 52.982
composición residuo 0,527 0.749

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Comprobación de los datos de equilibrio.

Construir el diagrama de equilibrio T = f(xA,yA).

T (ºC)

100
60

65

70

75

80

85

90

95
0
10
20
30

Equilibrio vapor-líquido sistema metanol-agua


40
composición %
50
60
70
80
90
100

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Según esta gráfica completar la siguiente tabla:

TABLA V
Experimental Teórica
er
Composición 1 destilado 0,858 0.85
Comp. último destilado 0,790 0.80
T inicio destilación (ºC) 68 70
T final destilación (ºC) 72 72

Comprobación de la ecuación de Lord Rayleigh.

Según las ecuaciones deducidas anteriormente se debe cumplir:


L1 x A1 dx A
ln =∫ Ecuación de Lord Rayleigh
L2 xA2 y − x
A A

Puesto que los valores de L1 y L2 son experimentales, hay que obtener el valor
de la integral y comprobar si se satisface la ecuación. La resolución de la
integral debe hacerse por 2 métodos distintos.

Resolución numérica o gráfica.

Con los datos de equilibrio, y entre los límites de operación x A1 y xA2 se


construye la siguiente tabla:

TABLA VI
xA yA yA - xA 1/(yA - xA)
0.647 0,86 0,213 4,695
0,635 0,85 0,215 4,651
0,623 0,85 0,227 4,405
0,611 0,84 0,229 4,367
0,599 0,825 0,226 4,425
0,587 0,82 0,233 4,292
0,575 0,82 0,245 4,082
0,563 0,81 0,247 4,049
0,551 0,8 0,249 4,016
0,539 0,8 0,261 3,831
0,527 0,79 0,263 3,802

Con los valores de la última columna se halla la integral numéricamente:


h = 0.012

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S = h·(1/2 · y0 + y1 + … +1/2 · yn)


S = 0,508394

Según el método de Simpson:


S = h/3 (E + 4I + 2P)
S = 0,508448

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Resolución analítica.

Siempre que en nuestro intervalo se puede expresar el equilibrio vapor -


líquido mediante la relación:
α AB ⋅ x A
yA = m

1 + x A ⋅ (α AB − 1)
m

la integral que aparece en el segundo miembro de la ecuación de Lord


Rayleigh se puede resolver analíticamente , resultando:
α
1
Para poder aplicar esta ecuación es preciso
L1 x  1 − x A 2  AB m  α AB m −1
ln = ln  A1
⋅   obtener valores de la volatilidad relativa de la
L2  x A 2  1 − x A1  
mezcla binaria en diferentes momentos de la
operación, y después obtener una media de los mismos. Para calcular los αAB
consideraremos la ecuación dada para una mezcla binaria:
y A ⋅ (1 − x A )
α AB =
x A ⋅ (1 − y A )
Construir la siguiente tabla:

TABLA VII
xA yA 1-xA 1-yA αAB
0,647 0,86 0,353 0,14 3,352
0,635 0,85 0,365 0,15 3,257
0,623 0,85 0,377 0,15 3,429
0,611 0,84 0,389 0,16 3,342
0,599 0,83 0,401 0,175 3,156
0,587 0,82 0,413 0,18 3,205
0,575 0,82 0,425 0,18 3,367
0,563 0,81 0,437 0,19 3,309
0,551 0,80 0,449 0,2 3,260
0,539 0,80 0,461 0,2 3,421
0,527 0,79 0,473 0,21 3,376
Valor medio αAB = 3,6475

Resolver la integral analíticamente:


1
α AB
x  1 − x A 2  m  α AB m −1
ln  A1 ⋅    =
 x A 2  1 − x A1  
Una vez hechos los cálculos se construye la
1 tabla VIII.
0.647 1 − 0.527 3.6475 3.6475 −1
ln  ⋅  
0.527 1 − 0.647  

= 0.48064
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TABLA VIII
L1
Valor experimental de ln = 0.8553
L2

x A1 dx A
Valor de la integral ∫xA2 yA − xA
= 0,508448

Valor de

1
α AB
x  1 − x A 2  m  α AB m −1
ln  A1 ⋅   
 x A 2  1 − x A1  

= 0.48064

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DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

1.- Justificar las diferencias que aparecen entre los valores


experimentales y los calculados en las tablas III, V y VIII.

Tabla III

El número de moles experimental y el calculado difieren casi en una


unidad. Los datos de composición experimental y calculado difieren en 0.222
unidades, un error importante. Esas desviaciones pueden ser debidas a
errores en la medida del índice de refracción o de los volúmenes.
Experimentalmente hallamos que el residuo está un poco menos enriquecido
en metanol de lo que dicta la teoría, esto puede ser debido a que no hemos
permitido que el equilibrio se establezca convenientemente o a condensación
parcial. Para corregirlo podemos efectuar el calentamiento más lentamente
durante más tiempo y aislar el montaje más eficazmente.

Tabla V.

En los datos de composición del primer destilado obtenemos un valor


experimental ligeramente mayor que el calculado con la curva teórica líquido -
vapor del sistema metanol - agua. El valor teórico de 0.85 se halla obteniendo
de dicha gráfica la composición del vapor que estaría en equilibrio con el
alimento. El vapor en equilibrio con el residuo tendría un valor de 0.80
teóricamente.
Puede darse el fenómeno de rectificación consistente en que el vapor
generado condense por las paredes del calderín sin llegar al refrigerante,
estableciéndose una transferencia del componente más volátil al vapor, lo que
induce error.
Al comparar los valores de la temperaturas observamos que la
temperatura experimental de inicio de la destilación es 2 grados centígrados
menor que la teórica (70 ºC). Las temperaturas finales experimental y teórica
coinciden (72 ºC).

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Tabla VIII.
L1
Valor experimental de ln = 0.8553
L2

x A1 dx A
Valor de la integral ∫xA2 yA − xA
= 0,508448

Valor de
Se observa que los dos últimos valores
1
x α AB
 1 − x A 2  m  α AB m −1 concuerdan entre sí, mientras que el primer valor,
ln  A1 ⋅   
 x A 2  1 − x A1   calculado a partir de datos empíricos, se desvía

= 0.48064 mucho. Nuestros datos experimentales no verifican


la ecuación de Lord Rayleigh. Esta desviación puede ser debida a errores
cometidos en el transcurso de la práctica. Para obtener mejores resultados
podríamos emplear un montaje más complejo que minimizase los errores
experimentales.

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Laboratorio de Ingeniería Química

2.- Explicar la influencia sobre los resultados de la rapidez con que se


leve a cabo la destilación. Explicar, asimismo, la influencia sobre dichos
resultados de la inexistencia de aislamiento térmico en el montaje. ¿Cómo se
pueden solucionar estos inconvenientes para obtener resultados aceptables?.

En nuestra experiencia el calentamiento ha sido brusco, ya que hemos


puesto la manta a mucha potencia al principio. Esto conduce a que no se
establezca del todo el equilibrio entre la fase líquida y el vapor, lo cual es
necesario para una correcta separación de los dos componentes. Un
calentamiento excesivo propiciaría que el vapor arrastre consigo gotas de
líquido, introduciendo un error en la composición del destilado al portar parte
del alimento. A medida que aumentamos la rapidez del proceso disminuye la
situación de equilibrio y los resultados se separan más de la teoría.
En caso de no haber aislado el matraz o que el aislamiento fuese
defectuoso se puede dar la condensación parcial. Esto ocurre cuando el vapor
que asciende hacia el refrigerante condensa en las paredes del matraz al estar
éstas más frías, volviendo a caer sobre el alimento sin llegar al refrigerante.
También puede suceder que destile una parte mínima del alimento que debía
destilar, al perderse el calor que permite que el vapor no se condense.
Estos errores experimentales pueden hacerse mínimos aislando de
manera más eficiente el matraz o introduciéndolo en un baño de agua caliente
termostatado. Si calentamos más gradualmente y mantenemos la manta
calefactora a la mínima potencia requerida para provocar la ebullición
permitimos que se establezca mejor el equilibrio, logrando una buena
separación de las fases. También se podría considerar un montaje con mayor
número de recirculaciones de vapor y líquido.

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Laboratorio de Ingeniería Química

Índice.

página

• Objetivo 3

• Introducción teórica 4

• Protocolo experimental 10

• Montaje 10

• Procedimiento 11

• Presentación de los resultados 13

• Discusión de los resultados 20

23