Qumica dos Produtos Naturais Terpenoides Incio Terpenides Terpenides, terpenos ou isoprenides so trs nomes utilizados para designar

uma extensa e numerosa famlia de produtos naturais. Segundo alguns autores deve ser utilizado o termo terpenide. O termo terpeno deve ser utilizado apenas para aqueles compostos que sejam alcenos. A palavra terpeno tem origem no termo ingls terpene que por sua vez reflecte o facto de os primeiros terpenos cuja estrutura foi conhecida, alfa pineno e c!nfora, terem sido isolados da tere"entina, em ingls turpentine. A palavra isopren#ide indica que estes compostos so formalmente derivados do isopreno. $a realidade quando os compostos desta famlia eram sujeitos a pir#lise decompunham se com forma%o de isopreno &' metil "utadieno, (igura )'.)*. +ara al,m disso seguem a regra do isopreno. -sta regra indica que os mem"ros desta famlia so constitudos por unidades de cinco .tomos de car"ono com a estrutura do isopreno ligadas entre si pela ordem /ca"e%a0 /cauda0.

OH

isopreno geraniol

cnfora

cabea

cauda

(igura )'.) 1 -struturas do isopreno, do geraniol e da c!nfora A regra do isopreno nem sempre se verifica. Alguns terpen#ides possuem cadeias car"onadas com um n2mero de .tomos de car"ono m2ltiplo de cinco, onde se consegue identificar a estrutura do isopreno mas a liga%o entre as unidades isopr,nicas no , ca"e%a

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Qumica dos Produtos Naturais Terpenoides Incio cauda. 3omo exemplo do que acima se disse veja se a estrutura da c!nfora apresentada na (igura )'.). Os terpen#ides podem ser su"divididos em v.rias classes de acordo com o n2mero de .tomos de car"ono ou seja de unidades isopr,nicas. A 4a"ela )'.) apresenta de uma forma resumida as v.rias classes de terpen#ides. 4a"ela )'.) 1 3lasses de terpen#ides Classe 5emiterpen#ide N de C 6 Ocorrncia 7leos, compostos vol.teis 7leos, p,talas 7leos, resinas, p,talas 7leos, resinas 7leos, resinas <esinas, madeira, corti%a 4ecidos verdes, razes, p,talas >atex, cera das folhas 4ecidos vegetais e animais, fungos,.. Precursor +irofosfato isopentenilo pirofosfato dimetilalilo +irofosfato geranilo +irofosfato farnesilo Aplicao de e de de +erfumes Exemplos isopreno 3!nfora, terpineol vetivona .cido a"i,tico ofio"olina am"rena, amirina

8onoterpen#ides Sesquiterpen#ides :iterpen#ides Sesterterpen#ides 4riterpen#ides

)9 )6 '9 '6 ;9

de Aromatizantes, perfumes

+irofosfato de 3olas, vernizes geranil geranilo +irofosfato de geranil farnesilo +rodutos -squaleno farmacuticos, perfumaria (itoeno 3orantes alimentares

3aroten#ides &ou tetraterpen#ides* +oli isopren#ides

=9

caroteno

n &n>=6*

+irofosfato de ?orracha natural geranilo geranilo -squaleno +rodutos farmacuticos colesterol, cortisona

-ster#ides

)@ a 'A

Os ester#ides foram colocados numa classe separada em virtude de serem compostos que se formam a partir de um precursor com ;9 .tomos de car"ono, como acontece com os triterpenos, mas que em seguida sofre degrada%o.
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Qumica dos Produtos Naturais Terpenoides Incio Biossntese A "iossntese dos terpen#ides , actualmente "em conhecida. -m"ora durante muito tempo houvesse d2vidas de qual seria o precursor desta classe de compostos, a desco"erta da existncia de um .cido, o .cido meval#nico, que se forma durante o processo de fermenta%o da cerveja e que , capaz de permitir o crescimento de uma estirpe de "act,rias que necessita de acetato para crescer mesmo quando este no est. presente, foi o impulso para imenso tra"alho de investiga%o neste campo. Os tra"alhos de ?loch, >Bnen, 3ornforth e +opj.C foram pioneiros e permitiram elucidar a "iossntese do .cido meval#nico e os mecanismos de converso deste nas unidades em 36 e portanto nos precursores de todos os isopren#ides. A desco"erta destes mecanismos "em como dos passos su"sequentes na "iossntese do colesterol levou a que estes cientistas rece"essem o +r,mio $o"el em )AD=.

Biossntese do cido me alnico e dos piro!ostatos de isopentenilo e dimetilalilo O passo inicial da "iossntese do .cido meval#nico , a condensa%o de duas unidades de acetil coenzima A de um modo semelhante a uma condensa%o de 3laisen &(igura )'.'*. O passo seguinte , uma condensa%o ald#lica que resulta no hidroximetilglutarilcoenzima A &58E S3oA*. A redu%o deste composto com $A:+5 d. origem ao .cido meval#nico &8FA* o qual , fosforilado. -ste sofre uma descar"oxila%o e redu%o para dar o pirofosfato de isopentenilo. -ste 2ltimo isomerisa, perdendo o hidrog,nio pr# < &5 r*, em pirofosfato de dimetilalilo. &Diz-se que um tomo de hidrognio pr R (H r,) ou analogamente pr S (Hs), quando a sua substitui o por um tomo de H mar!ado, deutrio ou trit"o, le#a a que o tomo de $ a que est ligado d% origem a um !entro quiral R, ou analogamente S *&

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Qumica dos Produtos Naturais Terpenoides Incio

O H3C SCoA O H C H2 SCoA H C H2 Breaco tipo condensao de ald lica #A$PH O H3C O SCoA C H2 O SCoA
H!"-SCoA sintase

H3C OH H2C -O O C H2

O SCoA

B-

H!"-SCoA

reaco tipo condensao de Claisen

H3C OH H2C -O O C H2

H H

O O

O O A(P

H3C OH H2C -O O C H2

OH H H

O P O P OH

%cido &e'al nico *!-A,

CH3 H2C

H H

O O

O O H3C

CH3 C H

H H

O O

O O

O P O P OH H ) HS

O P O P OH

pirofosfato de isopentenilo *+PP,

pirofosfato de di&etilalilo *$!APP,

(igura )'.' ?iossntese do .cido meval#nico e dos pirofostatos de isopentenilo e dimetilalilo

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Qumica dos Produtos Naturais Terpenoides Incio Biossntese dos monoterpenos Os monoterpenos so formados por com"ina%o de duas unidades isopr,nicas, o pirofosfato de isopentenilo e o pirofosfato de dimetilalilo, (igura )'.;. 3ontrariamente ao que se pensou durante muito tempo, a reac%o no se d. atrav,s de um ataque da dupla liga%o do G++ ao car"ono = do :8A++ com sada concertada do grupo pirofosfato. -st. actualmente "em esta"elecido que h. inicialmente ioniza%o do :8A++ originando um par i#nico, o qual , um centro electroflico muito forte, e que este par i#nico sofre ataque pelo G++ para dar origem ao geranilpirofosfato.
+ OPP
-OPP

CH3 OPP H) H S PPO . + CH2 H3C H3C

+ +

CH3 OPP

OH alfa-terpineol

CH3
+

CH3

+ pirofosfato de geranilo alfa-pineno

(igura )'.; 1 ?iossntese do pirofosfato de geranilo

O pirofosfato de geranilo pode servir de su"stracto a v.rias ciclases que catalisam a forma%o de monoterpenos cclicos. A (igura )'.=O representa esquematicamente a forma%o de diversos monoterpenos cclicos.
O HO tu0ona + beta-pineno

terpinen-/-ol canfeno
rearran0o de 2agner-!eer3ein

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fenc1ona canfeno

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cnfora

(igura )'.= 1 (orma%o de monoterpenos cclicos a partir do pirofosfato de linalilo

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Qumica dos Produtos Naturais Terpenoides Incio "solamento dos leos essenciais Os #leos essenciais que contm mono e sesquiterpenos podem ser o"tidos por hidrodestila%o ou por destila%o por arrastamento de vapor, da parte da planta, flores, folhas ou caules, que contiver esse #leo em maior quantidade. :evido . insta"ilidade de certos constituintes do #leo diferentes m,todos de extrac%o devem ser utilizados para diferentes mat,rias primasH e* O di#xido de car"ono &3O'* , o fluido supercrtico mais utilizado, por vezes, modificado pela adi%o de co solventes como o etanol ou o metanol. As condi%Ies de extra%o com 3O' supercrtico so temperaturas superiores J temperatura crtica de ;) K 3 e presso superior J presso crtica de L= "ar. A adi%o de modificadores podem alterar ligeiramente estes . A extrac%o M feita a partir do material s#lido

Anlise dos leos essenciais :evido J sua natureza muito vol.til a t,cnica de cromatografia g.s lquido , a mais adequada para analisar os mono e os sesquiterpenos. A associa%o de um espectr#metro de massa ao cromat#grafo gasoso permite identificar cada componente sem o recurso moroso . utiliza%o de padrIes e sem tornar necess.rio que a an.lise seja efectuada utilizando dois tipos de coluna com caractersticas cromatogr.ficas diferentes. Actualmente este tipo de equipamento inclui uma "i"lioteca de centenas de espectros de massa o que faz com que a identifica%o dos componentes do #leo esteja "astante mais facilitada.

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