Análise Orgânica Instrumental

Volume 3
Qumica
Orgnica
Curso Bsico Universitrio
Mauricio Gomes Constantino
2006
Volume 3
Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.
Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Volume 3

ndice analtico
P Pa ar rtte e1 1A An n l liis se eO Orrg g n niic ca a2
C a p ttt u lll o ... 1 C a p u o 1 1 C a p u o1 1 1A Annlils iseeEEle lem meennttaarr 1 Introduo 1 Pureza 1 Quantitativamente 2 Qualitativamente 4 Anlise elementar qualitativa 5 Carbono e hidrognio 6 Nitrognio, enxofre e halognios 6 Outros elementos 9 Anlise elementar quantitativa 10 Frmula mnima 12 Determinao de massa molecular 18 Problemas 20 C a p ttt u lll o ... 2 ssppeeccttrroom C a p u o 1 2 C a p u o1 1 2 EE meettrria iaddeeM Maasssaass 22 Instrumentao 22 ons formados no processo 29 Outras possibilidades para explicar as fragmentaes 31 Intensidade dos picos 33 ons moleculares 35 Paridade das massas 36 ons de istopos 38 Halognios 40 Significado dos picos de istopos 41 Espectros de massas de alta resoluo 42 Anlise aritmtica do espectro 43 Fragmentos neutros 43 Fragmentos positivos 48 ons metaestveis 49 Mecanismos de algumas fragmentaes 52 Encerramento 55 Problemas 56 C a p ttt u lll o ... 3 ssppeeccttrroossccooppia C a p u o 1 3 C a p u o1 1 3 EE iannooU Ultlr traavvio iole lettaa 59 Introduo 59 Instrumentao 62 Problemas com unidades e com nomes 67
ii
ndice analtico
Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel 69 Transies proibidas 72 Bandas ou linhas? 74 Conjugao 76 Termos freqentemente usados 77 Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel? 78 Grupos cromforos simples 80 Regras de Woodward-Fieser para dienos 81 Regras de Woodward-Fieser para enonas 83 Compostos aromticos 85 O papel do solvente 86 Encerramento 87 Problemas 87 C a p ttt u lll o ... 4 ssppeeccttrroossccooppia C a p u o 1 4 C a p u o1 1 4 EE iannooIInnfr fraavveerrm meelh lhoo 91 Histria 91 Teoria 92 Como ocorre a absoro de energia no infravermelho? 95 Bandas ou linhas? 100 Instrumentao 101 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 102 Espectroscopia Raman 103 Aparncia dos espectros 107 Preparao de amostras 110 Anlise dos espectros 110 Aromtico ou aliftico? 112 Padro de substituio em aromticos (benznicos) 115 Alcenos padro de substituio 119 O grupo hidroxila, OH 122 O grupo carbonila, C=O 125 Encerramento 128 Problemas 128 C a p ttt u lll o ... 5 ssppeeccttrroossccooppia C a p u o 1 5 C a p u o1 1 5 EE iaddeeR Reesssoonnnnccia iaM Maaggnnttic icaaN Nuuccle leaarr 133 Histria 133 Teoria 134 Propriedades magnticas dos ncleos atmicos 134 O processo de absoro 139 Deslocamento qumico 140 Instrumentao 145 Interpretao de Espectros de RMN de 1H 149 Deslocamento qumico 149 1) Hidrognio ligado a carbono sp3 149 2) Hidrognios ligados a carbono sp2 e sp 155 3) Hidrognios ligados a anis aromticos 159 4) Hidrognios ligados a heterotomos 161 5) Sumrio de deslocamentos qumicos 163 Desdobramento das bandas (acoplamento spin-spin) 164 1) Espectros de primeira ordem 164 Problemas 169
R ReessppoossttaassddoossPPrroobble lem maass 501
Parte 1 Anlise Orgnica
Captulo 1.1
Anlise Elementar
Introduo
Voc j teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de molculas orgnicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgnico qualquer. Em geral, se no tivermos um conjunto de conhecimentos prvios sobre uma certa substncia, sua anlise uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa. No dia-a-dia de um qumico orgnico, normalmente no este o caso. Em geral, j temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substncia (por exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, ento esperamos que sua estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno). No entanto, no h como estudar apenas os mtodos e procedimentos mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuzo da compreenso. Alm disso, o que corriqueiro para um qumico no corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de anlise utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta tcnica pode ser essencialmente intil. Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que seus compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por espectrometria de massas. Compostos no previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao especfica para compostos que tenham atividade ptica.
Pureza
O primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar a pureza de uma amostra, isto , determinar se a amostra constituda de uma nica substncia ou se
1. Anlise Orgnica
contm mais de uma; neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia est presente.
Problema 1.1.1. Por quais razes seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de forma aproximada, antes de fazer outras anlises? Se pudssemos examinar, uma por uma, todas as molculas de uma amostra, poderamos dizer que amostra pura aquela em que todas as molculas so iguais entre si. Uma situao como esta, no entanto, irreal. Na prtica, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando no conseguimos detectar a presena de nenhuma outra substncia, alm daquela que constitui a amostra.
Como que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de mais nada, voc deve considerar que a pureza pode ser determinada quantitativamente ou qualitativamente (que, na verdade, significa quantitativamente, mas de forma aproximada, sem nmeros). Podemos, por exemplo, dizer que uma amostra contm 99,1 % da substncia A e 0,9 % da substncia B; ou podemos dizer que a mesma amostra constituda essencialmente da substncia A, contendo pequena quantidade de impureza. Q Qu ua an nttiitta attiiv va am me en ntte e Para determinar a pureza quantitativamente temos, geralmente, que recorrer aos processos de separao de misturas. preciso separar todos os componentes da mistura e determinar a quantidade de cada um. A cromatografia, em suas vrias formas (cromatografia em camada delgada, em coluna, lquido-lquido, gs-lquido, etc.) o mtodo mais til e mais comumente utilizado atualmente para esta finalidade. Em alguns poucos casos especiais, porm, necessrio ou conveniente recorrer a outros processos, como destilao fracionada, etc. Quando sabemos quais so os componentes de uma mistura, porm, muitas vezes podemos fazer determinaes de pureza ou de propores sem utilizar nenhum processo de separao de misturas. Usamos, nestes casos, alguma propriedade fsica caracterstica dos componentes para determinar sua relao. Evidentemente, esta propriedade fsica tem que incluir a propriedade de ter uma medida que seja proporcional quantidade de substncia. Um exemplo pode clarear muito esta nebulosidade. Digamos que voc tenha uma mistura de ()-mentol e ()-mentona; voc sabe que sua mistura contm apenas essas duas substncias, mas no sabe a proporo entre elas. Consultando a literatura (Simonsen & Owen, The Terpenes), voc encontra a rotao especfica de cada uma.
OH
()-Mentol []D = 49,4
()-Mentona []D = 29,6
Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona
1.1. Anlise Elementar
1. Anlise Orgnica
Podemos ento proceder da seguinte forma: fazemos uma soluo de nossa mistura com concentrao cm (g/mL) e determinamos com um bom polarmetro sua rotao m ; sabemos que m = [m] . l . cm , de onde podemos calcular a rotao especfica [m] da mistura. Chamando ()-mentol de a e ()-mentona de b (e continuando a chamar a mistura de m), as seguintes igualdades devem ser evidentes:
a = [ a ] l c a b = [ b ] l cb m = [ m ] l c m
(1) (2) (3) .
O que pode no ser to evidente (e que, portanto, pode exigir um pouco de raciocnio de sua parte) so as duas igualdades a seguir:
m = a + b
c m = c a + cb
(4) (5) .
A igualdade (4) diz apenas que a rotao ptica da mistura igual soma das rotaes pticas de cada um dos componentes da mistura (observe que estamos aqui falando do ngulo de rotao, aquele ngulo que foi ou poderia ter sido observado experimentalmente com um polarmetro, e no das rotaes especficas). A igualdade (5) pode ser compreendida mais facilmente se voc se lembrar que c dado em g/mL, e naturalmente a massa da mistura igual soma das massas de seus componentes. Combinando (1), (2) e (3) com (4) e dividindo todos os termos pelo fator comum l, chegamos a: [ m ] c m = [ a ] c a + [ b ] cb (6) .
Observe que as expresses (5) e (6) constituem um sistema de duas equaes do primeiro grau com duas incgnitas (ca e cb), pois todos os demais valores que aparecem nestas expresses so conhecidos. Resolvendo o sistema para ca , obtemos:
ca = cm [ m ] [ b ] . [ a ] [ b ]
Como exemplo, digamos que uma soluo de concentrao cm = 0,200 g/mL de nossa mistura de ()-mentol e ()-mentona apresentou um ngulo de rotao de 7,31 em um tubo de polarmetro de 1,00 dm. Qual a composio da mistura? Temos:
[ m ] =
m
l cm
7,31 = 36,6 . 1,00 0,200
Da,
c a [ m ] [ b ] 36,6 (29,6) 7,0 = = 0,35 . = = c m [ a ] [ b ] 49,4 (29,6) 19,8
A mistura em questo contm 35 % de ()-mentol e 65 % de ()-mentona.
1. Anlise Orgnica
Problema 1.1.2. Para ter uma idia da preciso dessas determinaes, imagine que houve um erro de apenas 0,11 na determinao do ngulo de rotao do exemplo acima, e o valor correto 7,2 (e no 7,31). Qual seria ento a verdadeira porcentagem de mentol na mistura? Problema 1.1.3. Uma outra fonte de erro provm dos valores de rotaes especficas da literatura. O (10 % em lcool) para o mentol, e [ ]20 Merck Index, por exemplo, fornece o valor [ ]18 D = 50 D = 24,8 27 e [ ] D = 28,9 para a mentona. Note a falta de coincidncia entre temperaturas e demais condies de medidas, alm da diferena entre estes e os valores dados na figura 1. Refaa os clculos dados como exemplo no texto (m = 7,31, cm = 0,200 g/mL e tubo de 1,00 dm) usando [a] = 50 e [b] = 24,8. Qual seria a porcentagem de ()-mentol na mistura? Problema 1.1.4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 h um procedimento para oxidar ()-mentol a ()mentona com dicromato de sdio e cido sulfrico.
Cr2O72
OH
H+
()-Mentol []D = 49,4
()-Mentona []D = 29,6
Seguindo o procedimento exatamente, o produto no conter mentol. No entanto, a presena de cido sulfrico provoca a isomerizao de uma parte da mentona, formando um estereoismero chamado (+)-isomentona, cuja rotao especfica [ ] D = +85 . (a) Qual a estrutura da (+)-isomentona, e como foi que este composto se formou nesta reao? (b) Se uma amostra assim preparada apresentar uma rotao ptica de 0 (c = 0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm), que porcentagem da ()-mentona formada sofreu isomerizao a (+)isomentona? Problema 1.1.5. Quando se faz uma cromatografia gs-lquido, comumente chamada cromatografia a gs, comum utilizar um detector de ionizao de chama, porque ele muito sensvel e pode detectar quantidades muito pequenas de substncias. As substncias, separadas na coluna, saem no interior de uma chama (combusto H2 + O2 H2O), so queimadas e produzem ons que aumentam a condutividade eltrica da chama. Para um mesmo tipo de ons, a resposta do detector (isto , o quanto a condutividade aumenta) razoavelmente proporcional quantidade de ons formados, mas a resposta a um tipo de ons completamente diferente da resposta a outro tipo de ons. Sabendo disto, voc acha que a cromatografia a gs (com detector de ionizao de chama) pode servir para determinar a proporo de compostos variados em uma mistura?
Q Qu ua alliitta attiiv va am me en ntte e Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de vrios critrios de pureza. Um bem comumente usado o ponto de fuso de amostras slidas. Sabemos que amostras puras apresentam intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma amostra com intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma amostra com intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente nenhuma idia muito precisa da pureza dessas amostras. Atualmente, as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear, especialmente de 13C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande nmero de casos. A utilidade da RMN de 13C provm do fato de que os espectros geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono existente na molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente como linhas retas em
1. Anlise Orgnica
um espectro normal. Qualquer impureza presente1 costuma mostrar pequenos picos fora de lugar, que so facilmente visveis. Observe a figura 2, onde os picos pequenos so de impurezas.
Solvente (CDCl3)
Referncia (TMS)
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
-10
-20
Figura 1.1.2. Espectro de RMN de C em avaliao qualitativa de pureza
13
Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio so um pouco diferentes porque geralmente h muitas absores e fica um pouco mais difcil ter certeza se um determinado sinal pertence substncia em questo ou a uma impureza. Por outro lado, a RMN de 1H apresenta a grande vantagem de produzir sinais cuja integral (a rea sob os picos) proporcional quantidade de ncleos (1H) correspondente ao sinal. Isto significa que, nos casos em que pudermos identificar claramente um sinal pertencente a uma substncia e um sinal pertencente a outra substncia, podemos determinar quantitativamente a proporo entre elas. Veremos mais tarde como se faz isso.
Anlise elementar qualitativa

Se soubermos que uma amostra est razoavelmente pura, podemos descobrir quais os elementos que a constituem atravs de reaes relativamente simples. Na maioria dos casos comuns, porm, no necessrio fazer anlises qualitativas de compostos orgnicos, por vrias razes. 1. A anlise quantitativa de C, H, N, S relativamente simples de fazer (veja adiante): se a anlise quantitativa mostra a presena desses elementos, claro que eles esto presentes, e no precisamos da anlise qualitativa para mostrar isto. 2. comum que, considerando a procedncia da amostra (de onde ela veio, como foi preparada, etc.), possamos j ter uma idia razovel de sua constituio (por exemplo, um lquido que tenha sido obtido por
1
Impureza que contenha carbono, naturalmente.
1. Anlise Orgnica destilao a vapor de folhas de eucalipto, que seja insolvel em gua e solvel em compostos orgnicos, deve ser um composto orgnico, e no precisamos realmente analis-lo para ver se contm carbono e hidrognio; podemos mand-lo diretamente para a anlise quantitativa). 3. Os mtodos espectroscpicos e espectromtricos podem dar grande nmero de informaes (por exemplo, se uma substncia apresenta sinais no espectro de RMN de 13C, claro que deve conter carbono!) que, combinadas com informaes sobre a procedncia da amostra, dispensam a necessidade de anlise qualitativa.
No entanto, voc deve compreender claramente que essas simplificaes referem-se apenas a operaes rotineiras. As simplificaes baseiam-se em resultados de anlises feitas anteriormente por grande nmero de qumicos, e precisamos ter pelo menos uma idia de como fazer a anlise completa para podermos nos orientar nos casos mais difceis. C Ca ar rb bo on no oe eh hiid dr ro og g n niio o A presena de carbono e hidrognio pode ser determinada por combusto. Substncias orgnicas so inflamveis, e quando reagem com oxignio formam CO2 e H2O. Ao invs de usarmos oxignio, podemos aquecer a substncia orgnica previamente misturada com grande quantidade de xido de cobre. A presena de gua no gs que sai da reao pode ser verificada pela formao de gotculas de gua na parte mais fria do tubo ou, melhor, passando o gs atravs de sulfato de cobre anidro; se houver gua, o sulfato de cobre se tornar azul. A presena de gs carbnico se demonstra pela turvao de uma soluo de hidrxido de brio (precipitao de carbonato de brio). Espectroscopicamente, podemos verificar se a amostra contm carbono e hidrognio pelo simples fato de observarmos a presena de sinais nos espectros de RMN de 13C e de 1H. N Niittr ro og g n niio o,, e en nx xo offr re ee eh ha allo og g n niio os s A maneira mais simples de constatar a presena destes elementos em uma amostra orgnica atravs de reaes qumicas consiste em transform-los (os elementos) em substncias inorgnicas ionizveis e depois realizar os testes para os ons correspondentes. Esta converso pode ser feita de vrias maneiras, mas a mais simples e eficiente foi desenvolvida por Lassaigne2: consiste em fundir a substncia orgnica com sdio metlico, o que converte estes elementos em cianeto de sdio, sulfeto de sdio e haletos de sdio.
Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal Na
NaCN + Na2S + NaHal + NaOH + ...
Esquema 1.1.1. Mtodo de Lassaigne
Jean Louis Lassaigne, 1800-1859, qumico francs.
1. Anlise Orgnica
essencial utilizar excesso de sdio para evitar a formao de tiocianato de sdio (NaCNS) (quando o composto contiver nitrognio e enxofre), que confundiria os testes posteriores.
Problema 1.1.6. (a) Escreva uma equao qumica (e balanceie corretamente) mostrando que tiocianato de sdio, ao reagir com sdio metlico, forma cianeto de sdio e sulfeto de sdio. (b) Proponha uma estrutura para o on tiocianato [SCN]. Desenhe duas estruturas de Lewis que possam ser interpretadas como formas cannicas, mostrando a interconverso entre elas com setas curvas (no se esquea dos eltrons no ligantes). (c) Proponha uma estrutura para o on cianeto, CN, e para o on sulfeto, S2. Mostre que o on tiocianato precisa adquirir 2 eltrons para se transformar em uma mistura de sulfeto e cianeto.
Terminada a fuso com sdio, esfria-se e trata-se com gua, que reagir com o excesso de sdio formando NaOH e dissolver os materiais inorgnicos. Em geral formam-se tambm partculas insolveis de carbono e polmeros, que so separadas por filtrao. A soluo alcalina resultante pode ser testada diretamente para verificar a presena de nitrognio na forma de cianeto da seguinte maneira3: adio de sulfato ferroso slido e aquecimento ebulio provoca a formao de ferrocianeto de sdio e de um precipitado de hidrxido ferroso; uma parte do hidrxido ferroso oxidada pelo ar, formando hidrxido frrico (esses hidrxidos so, geralmente, misturas complexas de hidrxidos e xidos, s vezes contendo tambm carbonatos); por adio de cido sulfrico diludo, os ons ferrosos e frricos so dissolvidos e resultam na formao de ferrocianeto frrico insolvel, o azul da Prssia de cor bem caracterstica e facilmente reconhecvel.4
FeSO4 + 6 NaCN Na4[Fe(CN)6] + Ferrocianeto de sdio Na2SO4
4 Fe3+
3 [Fe(CN)6]4
Fe4[Fe(CN)6]3 Ferrocianeto frrico Azul da Prssia
Esquema 1.1.2. Teste para verificar a presena de nitrognio
Alguns autores recomendam a adio de soluo de cloreto frrico (FeCl3) logo aps a adio de sulfato ferroso, para formao direta do azul da Prssia (sem precisar ferver nem adicionar H2SO4); outros autores dizem que o cloreto frrico, de cor amarelada, faz o azul da Prssia parecer esverdeado, confundindo o analista. A presena de enxofre verificada pela formao de um precipitado negro de sulfeto de chumbo ao tratar a soluo alcalina com cido actico (para neutralizar a base presente) e, em seguida, adicionando soluo de acetato de chumbo.
Problema 1.1.7. Escreva as equaes qumicas correspondentes ao descrito no pargrafo precedente. Problema 1.1.8. (a) O cloreto de chumbo, PbCl2, um sal branco pouco solvel. (b) Ao passar H2S atravs de uma soluo contendo Pb2+ e HCl, forma-se um precipitado alaranjado, amarelo ou vermelho
H variaes em que se adiciona um pouco de fluoreto de potssio. Como voc deve saber, h autores que afirmam que o verdadeiro azul da Prssia contm potssio (seria KFe2(CN)6 a sua frmula). Naturalmente, esta substncia exigiria a presena de potssio para se formar. 4 A presena de enxofre causa a formao de um precipitado negro de sulfeto ferroso logo no incio; prolongando um pouco o aquecimento ebulio (30 s 1 min), ao adicionar cido sulfrico este precipitado se dissolve e a formao de azul da Prssia pode ser constatada sem maiores problemas.
1. Anlise Orgnica
de tiocloreto de chumbo, Pb2SCl2. Considerando estes dados, voc acha que seria conveniente acidular a nossa soluo (a ser analisada) com cido clordrico para fazer o teste do sulfeto?
Os halognios so detectados pela formao dos haletos de prata, insolveis. A prata, porm, pode formar precipitados tambm com hidrxido, com cianeto e com sulfeto; necessrio remover todos esses ons antes de adicionar prata para verificar a presena de haletos. Isto se consegue acidulando a soluo original com cido ntrico diludo e aquecendo ebulio at reduzir seu volume metade. Esfria-se, dilui-se com igual volume de gua e adicionam-se algumas gotas de soluo de AgNO3: a formao de precipitado branco (ou amarelo plido), que escurece ao ser exposto luz, indica a presena de halognio. No caso de j ter sido anteriormente constatada a ausncia de nitrognio e de enxofre, a soluo de AgNO3 pode ser adicionada logo aps acidular com HNO3, no sendo necessrio nenhum aquecimento.
Questo para refletir: se soubermos que o composto orgnico no contm nitrognio nem enxofre, a soluo obtida logo aps a fuso com sdio no poderia ser testada para halognios simplesmente adicionando AgNO3, sem acidular? Ou ento, no poderamos acidular com HCl, ao invs de usar HNO3?
H tambm uma srie de testes para determinar qual halognio est presente. No vamos discutir estes detalhes aqui. O teste de Lassaigne (fuso com sdio metlico) que estivemos discutindo bem eficiente e geralmente produz bons resultados. Em alguns casos, porm, h dificuldades para a sua aplicao (por exemplo, com amostras volteis como o bromoetano, ou gasosas, ou com amostras explosivas, etc.). Algumas modificaes incluem misturar a amostra com naftaleno ou com sacarose antes de fundir com sdio. H, porm, outros mtodos que devem ser considerados como alternativas convenientes em muitos casos. Um destes consiste em aquecer a amostra com zinco em p e carbonato de sdio; nestas circunstncias o nitrognio e os halognios so convertidos em cianeto de sdio e haletos de sdio, e o enxofre convertido em sulfeto de zinco, que insolvel em gua. O cianeto e os haletos so extrados com gua e testados como mostramos anteriormente (note que a ausncia de sulfeto uma vantagem!) e o sulfeto remanescente decomposto com cido diludo e identificado como H2S.
Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal Zn / Na2CO3
NaCN
NaHal
ZnS
Esquema 1.1.3. Mtodo alternativo para anlise qualitativa de N, S, Hal
Um mtodo tambm til, desenvolvido por Wolfgang Schniger e conhecido como oxidao de Schniger, consiste em tratar o composto orgnico com oxignio gasoso e NaOH.
1. Anlise Orgnica
Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal
O2 NaOH
NaHal
NaNO2
Na2SO3
Esquema 1.1.4. Oxidao de Schniger
Em alguns casos (mas no em todos; este mtodo no to geral como os anteriores!), a presena de halognio em um composto orgnico pode ser verificada simplesmente aquecendo uma amostra com soluo alcolica de AgNO3: formao de um precipitado insolvel em HNO3 indica a presena de halognio. Finalmente, temos que considerar tambm os mtodos espectroscpicos e espectromtricos, muito populares hoje em dia. H vrias maneiras de detectar a presena desses elementos por este tipo de anlise. Por exemplo, as ligaes C Hal apresentam absores caractersticas no espectro de infravermelho, o cloro e o bromo apresentam uma caracterstica proporo de istopos no espectro de massas, etc. Precisamos, porm, proceder com cuidado, porque essas indicaes dos espectros nem sempre so claras e conclusivas como as anlises qumicas que estivemos examinando. Em geral, preciso combinar resultados de vrios tipos de espectros e anlises quantitativas para chegar a resultados realmente confiveis. Como voc sabe, estudaremos vrios aspectos das anlises de espectros um pouco mais adiante. O Ou uttr ro os se elle em me en ntto os s Naturalmente, existem muitos outros testes, para outros elementos. Fsforo determinado pela formao de fosfomolibdato de amnio, mercrio separa-se como metal ao aquecer o composto orgnico com cal sodada5, etc. O caso do fsforo um excelente exemplo da utilidade dos mtodos espectroscpicos: os tomos de fsforo apresentam ncleos com propriedades magnticas que fazem com que eles absorvam na RMN em freqncia caracterstica, tornando sua presena facilmente evidente. Alm disso, a presena de fsforo em uma molcula orgnica tem forte efeito sobre os sinais dos espectros de RMN de 1H e de 13C, pois o fsforo geralmente apresenta constantes de acoplamento (veremos isso mais adiante) de valor incomumente alto. E o oxignio? Falamos de tantos elementos menos importantes e deixamos o oxignio de lado? Existem anlises qualitativas e quantitativas para o oxignio, mas so geralmente mtodos de difcil execuo e que os qumicos evitam sempre que possvel. As razes para essas dificuldades comeam a se evidenciarem quando voc considera que o oxignio est presente no ar e na gua: operaes que envolvam contato com ar e com gua podem levar a concluses erradas, conforme o caso. Na grande maioria dos casos, a presena de oxignio em um composto orgnico determinada simplesmente por diferena aps uma anlise quantitativa: sabemos que tais e tais elementos esto presentes em tais e tais porcentagens; se a soma das porcentagens no chega a 100 %, a diferena atribuda ao oxignio.
Cal sodada (soda lime, em ingls) uma mistura de xido de clcio contendo 5 20 % de hidrxido de sdio e 6 18 % de gua. Apresenta-se como grnulos brancos ou acinzentados, muito sensveis ao ar e umidade. Absorve gs carbnico com muita eficincia (25 35 % de seu peso), e absorve tambm gua, naturalmente.
5
10
1. Anlise Orgnica
Talvez isso parea um pouco negligente para voc, mas a verdade que d bom resultado. E no se esquea que possvel determinar qualitativamente e quantitativamente o oxignio, e estes processos tm sido empregados em grande nmero de casos, demonstrando que o processo simplificado de determinar o oxignio por diferena realmente funciona bem, em geral. Novamente, temos que considerar que os mtodos espectroscpicos tambm facilitam muito a deteco da presena de oxignio: os sinais de RMN de 1H e de 13 C mostram claramente a presena de elementos eletronegativos como o oxignio, pois carbonos e hidrognios vizinhos ao oxignio sofrem forte influncia e a freqncia de seus sinais fortemente alterada.
Anlise elementar quantitativa

Os elementos mais importantes dos compostos orgnicos so, naturalmente, o carbono e o hidrognio, e sua anlise quantitativa feita por combusto. Como na anlise qualitativa, fazemos o composto reagir com xido de cobre fortemente aquecido, mas agora precisamos determinar a quantidade de CO2 e de H2O que foi formada. Observe que h dois gases a serem determinados, por isso precisamos de mtodos que permitam boa seletividade, boa distino entre os dois. No poderamos, por exemplo, absorver os gases diretamente com uma base (KOH, por exemplo) para determinar o CO2, porque KOH absorveria tambm a gua, inutilizando o resultado. O melhor processo absorver primeiro a gua, passando os gases atravs de uma substncia higroscpica que no absorva CO2 (uma muito eficiente o perclorato de magnsio, chamada de Dehydrite), e depois passar os gases por alguma substncia bsica que transforme o CO2 em carbonato slido ( muito usada aqui a cal sodada (soda lime) de que j falamos, ou hidrxido de sdio em amianto, um produto comercialmente denominado de Ascarite). As medidas das quantidades dos gases tem que ser feita com muita preciso, por isso a anlise requer vrios cuidados para fornecer bons resultados. Em primeiro lugar, precisamos ter certeza de que todo o gs formado na reao foi transferido para os tubos contendo a substncia higroscpica e a base que captura CO2. Como que podemos garantir que todo o gs foi transferido? necessrio provocar a combusto sob corrente de gs inerte (He, por exemplo): a corrente de gs, ininterrupta, arrasta todos os gases da reao para os tubos contendo as substncias que os absorvem. Um esquema simplificado do sistema est representado na figura 1.1.3.
MgClO4 (Dehydrite) CuO Cobre metlico Cal sodada ou Ascarite Cal sodada He
Amostra + CuO He
(Para isolar a atmosfera)
Figura 1.1.3. Esquema simplificado de sistema para anlise quantitativa de C e H
Os gases formados na combusto so passados atravs de xido de cobre aquecido para garantir combusto completa. Em seguida passam atravs de cobre 1.1. Anlise Elementar
1. Anlise Orgnica
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metlico aquecido, cuja principal funo de reduzir xidos de nitrognio a nitrognio elementar, N2, caso a amostra contenha nitrognio. Naturalmente, os tubos contendo MgClO4 e cal sodada devem ser cuidadosamente pesados antes e depois do processo; a diferena dar a massa de H2O e de CO2 formados na combusto. Atualmente h aparelhos bem sofisticados para fazer essas anlises quantitativas, que podem realizar excelentes anlises com quantidades de substncias to pequenas como 1 mg. Basicamente, o processo usado por esses aparelhos o mesmo mostrado na figura 1.1.3: a principal diferena que os gases que saem da reao so injetados em um cromatgrafo a gs, e sua quantidade medida pela rea sob os picos do cromatograma (o grfico produzido pelo detector do cromatgrafo). Conhecendo-se a massa da amostra e as massas de CO2 e de H2O produzidas na reao de combusto, possvel calcular a porcentagem em que cada um dos elementos C e H esto presentes na amostra. Como exemplo, digamos que a anlise de uma amostra (2,353 mg) produziu 6,053 mg de CO2 e 1,989 mg de H2O. Qual a porcentagem de carbono e de hidrognio na amostra?
Dados: C H O 12,0107 1,00794 15,9994 De onde se calcula que CO2 H2O 44,0095 18,01528
Sabemos as quantidades de CO2 e de H2O; precisamos calcular a que quantidades de carbono e de hidrognio elas correspondem.
44,0095 mg de CO2 6,053 18,01528 mg de H2O 1,989 contm n 12,0107 mg C
x
contm n 2,01588 mg H
x = 1,652 mg C
x = 0,2226 mg H
Agora que sabemos que a amostra (2,353 mg) contm carbono (1,652 mg) e hidrognio (0,2226 mg) em quantidades conhecidas, fica fcil calcular a porcentagem de cada elemento na amostra.
Porcentagem de C (na amostra) Porcentagem de H (na amostra) =
1,652 mg 100 2,353 mg
= 70,21 % C
0,2226 mg 100 2,353 mg
= 9,46 % H
Como a soma dessas porcentagens apenas 79,67 %, conclumos que 20,33 % da massa da amostra constituda por outros elementos.
Problema 1.1.9. Um qumico tinha vrias razes para acreditar que a substncia do exemplo acima teria a seguinte frmula molecular: C9H14O2. Calcule a porcentagem de carbono e de hidrognio correspondentes a esta frmula e verifique se esto de acordo com o resultado da anlise, dentro da tolerncia normalmente aceita de 0,4 unidades de porcentagem para cada elemento. Problema 1.1.10. Um qumico preparou uma substncia A que, considerando os materiais de partida e as reaes realizadas, ele achava que deveria ter a frmula dada a seguir:
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1. Anlise Orgnica
O O
Entre outras anlises, ele efetuou uma anlise elementar quantitativa, encontrando os valores C 72,04 %; H 8,35 %. Verifique se estes valores esto de acordo com a estrutura proposta. Problema 1.1.11. Em reaes relacionadas, o mesmo qumico do problema anterior obteve tambm os compostos B e C.
O
OH
(a) Que diferenas em porcentagem de C e H deveriam mostrar as anlises de A e de B, e as anlises de A e de C? (b) Experimentalmente, o qumico encontrou os seguintes valores: para B: C 72,03 %; H 8,73 %; para C: C 81,02 %; H 8,28 %. Estes valores esto de acordo com as estruturas? Problema 1.1.12. Um qumico desejava preparar a -monocloridrina da glicerina (3-cloropropano-1,2diol); pesquisando na literatura, encontrou em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 um mtodo consistindo em borbulhar HCl gasoso, seco, em uma mistura aquecida (105 110 C) de glicerina com um pouco de cido actico.
OH HO OH OH OH Cl
HCl / HOAc
HO
Cl
Cl
Ocorre que, se passarmos HCl demais, forma-se a ,-dicloridrina (mostrada no esquema) em quantidades apreciveis (no mesmo volume de Organic Syntheses h outro procedimento descrito, para preparar exatamente a ,-dicloridrina). Determina-se o final da operao de borbulhar HCl pelo peso do balo; quando aumentar do valor correspondente a 1 equivalente de HCl, pra-se a reao. Se o nico mtodo de anlise disponvel para este qumico fosse a anlise elementar quantitativa de C e H, seria possvel para ele verificar se seu produto era a monocloridrina ou a dicloridrina? Dado: Cl 35,4527.
Como voc percebeu pelos problemas, bem simples utilizar os dados de anlise elementar quantitativa para verificar se eles correspondem a uma determinada frmula molecular. A frmula molecular que consideramos pode ser uma simples hiptese ou pode representar uma certeza bem razovel, resultante de vrias conjeturas. Utilizar os dados de anlise quantitativa para deduzir a frmula molecular, porm, um processo um pouco mais complicado e exige ainda a determinao ou conhecimento da massa molecular da substncia em questo. F F r rm mu ulla am mn niim ma a Utilizando apenas as porcentagens dos elementos, o melhor que podemos fazer deduzir a frmula mnima, ou seja, uma frmula do tipo (CxHyOz ...)n: podemos saber em que proporo numrica os tomos dos vrios elementos se encontram na frmula molecular (isto , podemos determinar x, y, z, ...), mas no sabemos o nmero exato de cada um (no sabemos n) porque qualquer mltiplo inteiro da frmula mnima apresenta as mesmas porcentagens de cada elemento. 1.1. Anlise Elementar
1. Anlise Orgnica
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Meio confuso? Vejamos um exemplo: formaldedo e cido actico apresentam a mesma frmula mnima, (CH2O)n ; para o formaldedo, n = 1, e para o cido actico n = 2. As porcentagens de C, H e O so, conseqentemente, idnticas para os dois compostos.
O H C H O
n=1
n=2
H3C
C OH
(CH2O)1 Massa molecular = Mmin = 30,02598 Massa de C: 12,0107 Massa de H: 2,01588 Massa de O: 15,9994 %C= %H= 12,0107 Mmin 2,01588 Mmin 15,9994 Mmin 100 = 40,00 100 = 6,71 100 = 53,29
C2H4O2 = (CH2O)2 Massa molecular = 2 Mmin = 2 30,02598 = 60,05196 Massa de C: 2 12,0107 Massa de H: 2 2,01588 Massa de O: 2 15,9994 %C= %H= 2 12,0107 2 Mmin 2 2,01588 2 Mmin 2 15,9994 2 Mmin 100 = 40,00 100 = 6,71 100 = 53,29
%O=
%O=
Figura 1.1.4. Mesma formula mnima implica em mesmas porcentagens Problema 1.1.13. Calcule as porcentagens de carbono, hidrognio e oxignio para o cido lctico e para a L-eritrose.
CHO HO CH3 CH OH CO2H HO C C H H
CH2OH
cido lctico
L-Eritrose
Compare seus resultados com os valores da figura 1.1.4 e explique.
Dada a composio percentual (isto , dadas as porcentagens de C, H, O, etc.), como que podemos determinar a frmula mnima? A determinao da frmula mnima consiste em determinar o nmero de tomos de cada elemento que est presente na frmula mnima. Para que voc compreenda bem o processo, vamos inicialmente fazer o raciocnio inverso em um exemplo e vamos utilizar massas apenas aproximadas:
Massas atmicas: C 12; H 1; O 16. Frmula: C2H4O2 Massa molecular = 2 12 + 4 1 + 16 = 60 Porcentagens: 2 12 C: 100 = 40 % 60
H: 4 1 100 = 6,67 % 60
O:
2 16 100 = 53,3 % . 60
Sendo essas operaes j bem familiares, voc no ter dificuldade de generalizar a maneira de calcular a porcentagem de cada elemento da forma descrita a seguir: n de tomos massa atmica 100 porcentagem = . massa molecular 1.1. Anlise Elementar
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1. Anlise Orgnica
O problema que nos foi apresentado consiste em determinar o nmero de tomos de um elemento quando conhecemos a porcentagem (e, naturalmente, a massa atmica do elemento). Considerando isto, escrevemos a expresso acima em outra forma:
n de tomos =
porcentagem massa molecular . massa atmica 100
Nesta expresso voc pode ver claramente por qual razo necessrio conhecer a massa molecular para determinar a frmula da substncia. Como a massa molecular a mesma para qualquer dos elementos (de uma mesma frmula), podemos ainda dizer que: porcentagem n de tomos = CONSTANTE . massa atmica Assim voc percebe que, se dividirmos as porcentagens de cada elemento pela correspondente massa atmica, obtemos nmeros que so proporcionais aos nmeros de tomos de cada elemento na frmula (molecular ou mnima): dividindo os resultados uns pelos outros ( mais fcil dividir todos pelo menor deles), a constante da frmula acima cancelada, e os resultados tendem a ser nmeros inteiros ou fraes relativamente simples. Um exemplo pode ajudar a clarear isto bem mais: qual a frmula mnima de uma substncia cuja anlise elementar mostrou a seguinte composio percentual: C 50,00 %; H 5,59 %; O 44,41 %? Dividindo as porcentagens pela massa atmica do elemento correspondente, teremos: 50,00 n de tomos de C = 4,1629547 12,0107 5,59 n de tomos de H = 5,545965 1,00794 44,41 n de tomos de O = 2,7757291 . 15,9994 Dividindo cada um desses nmeros pelo menor deles:
Com 3 algarismos significativos ( C) : (H) : (O) : 4,1629547 = 1,4997698 2,7757291 5,545965 = 1,998021 2,7757291 2,7757291 = 1,000000 2,7757291 1,50 2,00 1,00
Como o nmero de tomos tem que ser um nmero inteiro, devemos multiplicar os trs valores por 2, e assim chegamos frmula mnima (C3H4O2)n.
Problema 1.1.14. Deduza a frmula mnima para um composto com a seguinte composio percentual: C 54,53 %; H 9,15 %; O 36,32 %.
Os exemplos do texto e do problema anterior deram resultados muito redondos porque foram utilizados valores de porcentagem calculados, muito exatos. Quando lidamos com dados experimentais (nem sempre muito precisos), os erros 1.1. Anlise Elementar
1. Anlise Orgnica
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introduzidos dificultam um pouco as operaes, mas mesmo assim possvel obter bons resultados em muitos casos. Como exemplo, vamos examinar o caso do problema 1.1.10, composto A, cujos valores experimentais so C 72,04 %; H 8,35 %. Naturalmente a porcentagem de oxignio 100 72,04 8,35 = 19,68 %.
(C) : 72,04 5,9979851 = 5,9979851 = 4,876 5 12,0107 1,2300461 8,35 8,2842233 (H) : = 8,2842233 = 6,731 7 1,00794 1,2300461 19,68 1,2300461 (O) : = 1,2300461 = 1,000 1 15,9994 1,2300461
Frmula mnima: (C5H7O)n. De fato, a frmula molecular do composto A C10H14O2, que corresponde frmula mnima com n = 2. Como voc percebe, ao utilizar resultados experimentais comuns de porcentagem, os nmeros do clculo das frmulas mnimas no saem to redondos, mas ainda permitem concluses teis na maioria dos casos.
Problema 1.1.15. Faa o mesmo (calcular a frmula mnima) para os compostos B e C do problema 1.1.10, utilizando os dados experimentais (para B: C 72,03 %; H 8,73 %. Para C: C 81,02 %; H 8,28 %).
Voc precisa ter conscincia de que essas imprecises podem nos enganar com relativa facilidade. Se os nmeros obtidos nessas divises no esto muito prximos de valores inteiros, a diferena tanto pode ser devida a imprecises da determinao experimental como pode ser conseqncia da necessidade de multiplicar todos os valores por certos nmeros inteiros, assim resultando nos valores redondos que verdadeiramente correspondem frmula mnima. Considere o exemplo a seguir, onde vamos admitir que as porcentagens foram determinadas com preciso suficiente para que os nmeros inteiros da frmula mnima tenham que estar corretos at a primeira casa decimal, pelo menos. Composio percentual: C 84,41 %; H 15,59 %. Qual a frmula mnima? Como a soma exatamente 100 %, conclumos que um hidrocarboneto.
84,41 7,0279001 = 7,0279001 = 1,00 12,0107 7,0279001 15,59 15,467191 = 15,467191 = 2,20 (H) : 1,00794 7,0279001 (C) :
Observe que, se adotssemos a mesma tolerncia que tivemos no problema anterior, concluiramos que nossa frmula mnima (CH2)n. Mas, como admitimos que a preciso da medida foi suficientemente alta para que os nmeros inteiros estivessem corretos at a primeira casa decimal, o valor 2,20 inadmissvel, e precisamos multiplicar esses nmeros por nmeros inteiros at achar um resultado correto. Na tabela 1.1.1 voc v que, claramente, multiplicando os valores por 5 encontramos os resultados mais prximos de nmeros inteiros, e nossa frmula mnima deve ser (C5H11)n.
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1. Anlise Orgnica
Tabela 1.1.1. Procurando nmeros inteiros C H 1 1,00 2,20 2 2,00 4,40 3 3,00 6,60 4 4,00 8,80 5 5,00 11,00 6 6,00 13,20 7 7,00 15,40 8 8,00 17,60
Para que voc possa avaliar melhor a necessidade de alta preciso para determinar frmulas mnimas, a tabela 1.1.2 a seguir apresenta a porcentagem de carbono para hidrocarbonetos C1 a C20, alcanos, alcenos e alcinos. Note que no foram includos alcadienos, alcadi-inos, etc., que complicariam ainda mais a situao.
Tabela 1.1.2. Porcentagem de carbono em vrios hidrocarbonetos
Carbonos C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 Alcanos 74,87 79,89 81,71 82,66 83,24 83,63 83,91 84,12 84,28 84,41 84,52 84,61 84,69 84,76 84,82 84,87 84,91 84,95 84,99 85,02 Alcenos 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 Alcinos 92,26 89,94 88,82 88,16 87,73 87,42 87,19 87,02 86,88 86,76 86,67 86,59 86,52 86,46 86,40 86,36 86,32 86,28 86,25
Considerando o erro admissvel das anlises elementares de 0,4 unidades de porcentagem, at quantos carbonos podemos distinguir um alcano de seus vizinhos? evidente, pela tabela, que a distino fica cada vez mais difcil conforme se aumenta o nmero de carbonos. Mas, se tomarmos ao p da letra o erro de 0,4, vemos que a diferena teria que ser menor do que 0,8, o que s ocorre at C4 (observe a tabela 1.1.3, que inclui as diferenas entre casos consecutivos).
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.1.3. Diferenas entre porcentagens Carbonos C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Alcanos Dif % 74,87 > 5,02 79,89 > 1,83 81,71 > 0,94 82,66 > 0,58 83,24 > 0,39 83,63 > 0,28 83,91 > 0,21 84,12 > 0,17 84,28 > 0,13 84,41 % Alcinos Dif
17
92,26
>
2,32 1,12 0,66 0,43 0,31 0,23 0,18 0,14
89,94
>
88,82
>
88,16
>
87,73
>
87,42
>
87,19
>
87,02
>
86,88
Entre alcenos, evidentemente, no h diferena alguma, pois os alcenos todos tm a mesma frmula mnima (CH2)n. O grfico da figura 1.1.4 foi feito com os dados da tabela 1.1.2, para ajudlo a visualizar melhor esses valores.
92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 0 5 10 15 20
% de carbono
Alcinos Alcenos Alcanos
Nmero de Carbonos
Figura 1.1.4. Porcentagem de carbono em hidrocarbonetos
Muitas vezes, utilizando algum tipo de informao complementar, possvel deduzir a frmula molecular a partir da frmula mnima, sem necessidade de medir a massa molecular.
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1. Anlise Orgnica
Um tipo de informao complementar pode ser a prpria tetravalncia do carbono: se admitirmos que o carbono sempre tetravalente, somente algumas frmulas moleculares podem ser possveis para uma certa frmula mnima; com sorte, apenas uma frmula possvel, e assim estamos resolvidos. Hidrocarbonetos saturados constituem exemplos ilustrativos. Se uma anlise foi feita com preciso suficiente para termos certeza que a frmula mnima de um composto (CH4)n, j sabemos que o composto o metano (n = 1), pois no possvel fazer nenhuma frmula estrutural para n > 1 se o carbono for tetravalente. Da mesma maneira, a frmula mnima (CH3)n s pode corresponder ao etano, (n = 2), pois nenhum outro valor de n resulta em uma frmula estrutural possvel (excluindo, obviamente, a possibilidade de estarmos falando de um radical). Uma outra informao complementar muito til provm do fato de a valncia do carbono ser um nmero par: como o hidrognio monovalente, qualquer hidrocarboneto tem obrigatoriamente um nmero par de hidrognios, no importando se for saturado ou no. Mais interessante ainda que a adio de elementos bivalentes como o oxignio e o enxofre no altera esta condio: substncias orgnicas contendo
apenas C, H, O, S tm obrigatoriamente nmero par de hidrognios em suas molculas.

Se voc tiver, por exemplo, uma frmula mnima (CH3O)n, pode j concluir que n tem que ser par, porque o nmero de hidrognios par.
Problema 1.1.16. Voc sabe que um nmero mpar pode ser representado como 2x + 1, sendo x um nmero inteiro. Mostre que o produto de dois nmeros mpares, (2p + 1) (2q + 1), invariavelmente um nmero mpar.
Molculas orgnicas contendo nitrognio trivalente (alm dos j mencionados C, H, O, S) so um pouco mais complicadas: se o nmero de nitrognios for mpar, o nmero de hidrognios ser tambm mpar; se for par, o nmero de hidrognios ser par. Podemos usar muitas outras informaes, como ponto de ebulio, equivalente de neutralizao (para cidos carboxlicos), etc. D De ette er rm miin na a o od de em ma as ss sa am mo olle ec cu ulla ar r
Observao: massa molar e massa molecular so expresses usadas s vezes sem distino correta de seu significado, sendo comuns tambm as expresses (incorretas, rigorosamente falando) peso molecular, peso atmico, etc. A rigor, massa molecular um valor em unidades de massa atmica (uma, ou, em ingls, amu), correspondendo soma das massas atmicas de todos os tomos presentes na molcula; massa molar a massa que corresponde a 1 mol de substncia, portanto expressa em gramas (g). Numericamente, entretanto, os dois valores so idnticos. Neste texto estaremos sempre interessados na massa molecular; como, porm, ela numericamente igual massa molar, s vezes determinamos a massa molar para, assim, ficarmos conhecendo a massa molecular.
Em centros de pesquisa bem equipados, a determinao da massa molecular feita principalmente por espectrometria de massas, cujos detalhes veremos logo adiante. Os espectros de massas podem dar informaes de grande preciso, variando de 1 a fraes to pequenas como 0,0001 (ou at menor) unidades de massa atmica, conforme o tipo de aparelho utilizado (diz-se, dos aparelhos mais precisos, que so espectrmetros de alta resoluo).
1. Anlise Orgnica
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No entanto, mesmo quando possvel a obteno de espectros de massas, nem sempre eles resolvem o problema de determinar a massa molecular. Algumas substncias no apresentam pico molecular em seus espectros, isto , a molcula ionizada no tem estabilidade suficiente para sobreviver at atingir o detector do instrumento. O analista pode ser iludido pelos dados experimentais, ou pode no conseguir comprovar aquilo que ele deseja, como conseqncia da ausncia do pico molecular. Veremos detalhes mais adiante, mas por ora voc deve ter conscincia de que espectrometria de massas no uma soluo infalvel para todos os problemas de determinar massas moleculares. H dois mtodos clssicos, para determinar a massa molar, que ainda so muito teis: (1) medidas de massa, volume, temperatura e presso de gases e (2) medidas de abaixamento do ponto de fuso de solues. A lei dos gases ideais, se simbolizarmos por M a massa molar e por m a massa (em gramas) de uma certa quantidade de gs ou vapor, pode ser escrita:
PV =
m RT M
M =
mRT PV
Se, portanto, tivermos uma certa quantidade de gs ou vapor de uma substncia e determinarmos a massa, a temperatura, a presso e o volume, poderemos calcular a massa molar. Para lquidos relativamente volteis, como o heptano ou decano, um mtodo bem simples consiste em introduzir uma pequena massa ( 0,1 g), bem conhecida, do lquido no alto de uma coluna de Torricelli: o lquido evapora, a coluna de mercrio desce, e fica relativamente simples determinar o volume, a presso e a temperatura do vapor. As medidas de abaixamento do ponto de fuso de solues so bem mais simples de efetuar com solventes orgnicos do que com a gua, porque boa parte dos solventes orgnicos tem Kf (a constante crioscpica) bem maior do que a gua (Kf da gua = 1,86; para ciclo-hexano, Kf = 20,0; para cnfora, Kf = 39,7). Isto resulta em variao do ponto de fuso bem grande, podendo ser medida com termmetros comuns e no exigindo os termmetros especiais graduados em 0,01 C requeridos pelas solues aquosas. Medindo-se um abaixamento do ponto de fuso de uma soluo, encontrando-se um valor t (C), a massa molar pode ser calculada da seguinte forma:
Ma =
K f ma 1000 t m s
Nesta frmula: Ma a massa molar da amostra. Kf a constante crioscpica do solvente. ma a massa da amostra utilizada (g). t a diferena entre o ponto de fuso do solvente puro e o ponto de fuso da soluo. ms a massa do solvente utilizada (g).
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1. Anlise Orgnica
Problema 1.1.17. Uma soluo de 4,48 g de uma certa substncia em 50,0 g de benzeno apresentou ponto de fuso de 3,45 C. Qual a massa molar da substncia? Dados: Kf do benzeno = 5,12; ponto de fuso do benzeno = 5,50 C.
Conhecendo a massa molecular (ou molar, que numericamente d na mesma) e a composio percentual de uma substncia, podemos determinar sua frmula molecular. A maneira mais simples consiste em determinar primeiro a frmula mnima, como voc j viu, e encontrar o valor de n confrontando a massa da frmula mnima com a massa molecular. Voc percebe que, se a frmula mnima estiver correta, no preciso saber a massa molecular com muita preciso, na maioria dos casos. Valores aproximados podem decidir facilmente se n deve valer 1 ou 2 ou 3.
Problema 1.1.18. A substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 64,1 %; H 4,40 %; Cl 31,3 %. Qual sua frmula molecular?
Problemas
1. Em um tubo de ensaio limpo e tarado foi introduzida uma amostra desconhecida (61,3 mg) e cnfora ressublimada (534,5 mg). Introduziu-se o tubo em um banho de leo pr-aquecido a 180 C, agitando o contedo com um fio de platina at a fuso completa (no se deve aquecer prolongadamente porque a cnfora sublima), removeu-se do banho e deixou-se esfriar. O slido foi triturado e seu ponto de fuso foi determinado, encontrando-se o valor 142,9 C. O ponto de fuso da cnfora pura, determinado com o mesmo termmetro, foi de 178,5 C. Qual a massa molar da amostra? 2. A mesma substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 76,21 %; H 11,23 %. Qual sua frmula molecular? 3. O abaixamento do ponto de fuso de uma soluo proporcional concentrao de acordo com a expresso t = c K f , onde t o abaixamento do ponto de fuso em C e c a concentrao expressa em moles da substncia dissolvida por 1000 g de solvente. (a) Quais so as unidades da constante crioscpica Kf ? (b) Como que, desta expresso, podemos chegar a
Ma =
K f ma 1000 t m s
(c) Encontre as unidades de Kf segundo esta ltima expresso. 4. Qual a menor massa molecular possvel para uma substncia cuja anlise indique 7,81 % de carbono? 5. Se voc dispusesse das informaes adicionais de que a molcula da substncia do problema anterior contm apenas 1 tomo de carbono; que, alm do carbono, h apenas mais um elemento, e que este elemento monovalente, qual seria a frmula da substncia? 6. Uma substncia orgnica teve sua composio percentual determinada com muita preciso, resultando nos valores C 60,98 %; H 11,94 %. Qual a menor massa molecular possvel para esta substncia? 7. Uma protena da gelatina (proveniente de ossos bovinos) foi analisada por hidrlise e separao dos aminocidos, encontrando-se que ela continha 0,21 % (g de aminocido / 100 g de protena) do aminocido tirosina. Qual a menor massa molecular possvel para esta protena?
NH2 HO CH2 CH CO2H
Tirosina
1. Anlise Orgnica
21
8. A clorofila a contm apenas um tomo de magnsio em sua estrutura. Em uma determinao muito precisa, encontrou-se o valor 2,72 % para o magnsio. Qual a massa molecular da clorofila a? Dado: massa atmica do magnsio = 24,305. 9. Qual o valor da maior porcentagem de carbono que possvel para um alcano? 10. Um certo lquido de ponto de ebulio inferior a 40 C foi analisado, chegando-se concluso de que sua frmula seria C4H10O. Discuta as possibilidades deste lquido ser: a) Um fenol b) Um cido carboxlico c) Um ster d) Um ter e) Um lcool f) Um hidrocarboneto aromtico g) Um perxido orgnico h) Um ozondeo i) Um aldedo j) Uma cetona
Captulo 1.2
Espectrometria de Massas
Instrumentao
Pode-se dizer que a espectrometria de massas comeou com os experimentos de J. J. Thomsom6 sobre raios catdicos e condutividade eltrica de gases. Na sua essncia mais primitiva, o espectrmetro de massas muito semelhante (ou melhor, tem muitos pontos em comum) a um tubo de raios catdicos, usados ainda hoje em osciloscpios e em aparelhos de televiso; nestes ltimos, so chamados de tubos de imagem, pois em sua superfcie que produzida a imagem da tela de televisores e muitos monitores de computadores. O mais importante princpio fsico envolvido que partculas carregadas eletricamente, quando em movimento, podem ter suas trajetrias alteradas tanto por campos eltricos como por campos magnticos: a magnitude do desvio (isto , o quanto a partcula desviada de sua trajetria original) uma funo de muitas variveis (a velocidade da partcula eletricamente carregada, a intensidade do campo, etc.) que incluem a massa da partcula carregada em questo. Em um tubo de imagem de um televisor7, por exemplo, seu ctodo (um pequeno cilindro metlico aquecido ao rubro por um resistor eltrico colocado em seu
Joseph John Thomsom, 1856-1940, fsico ingls. Ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1906. No interior de todos esses tubos (de imagem, de osciloscpio ou em vrios tubos utilizados por J. J. Thomsom) necessrio que seja produzido um vcuo muito eficiente ( 106 mmHg), pois a presena de gases alteraria completamente o comportamento das partculas carregadas. O mesmo acontece nos modernos espectrmetros de massas: uma das maiores dificuldades para sua operao a necessidade de manter todo o interior do aparelho a uma presso muito baixa, de 106 mmHg.
7 6
1. Anlise Orgnica
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interior) emite eltrons (os eltrons soltam-se do metal por estarem com energia cintica muito alta em razo do aquecimento) que so acelerados em direo tela por um nodo mantido em um potencial fortemente positivo ( 300 V) em relao ao ctodo. Alguns eltrons caem no nodo, mas muitos passam atravs de um furo e atingem a tela, que coberta de um material fosforescente que emite luz ao ser atingido por eltrons em alta velocidade8.
Filme metlico (segundo nodo) Ctodo 6,3 V CA 300 V 20.000 V
Figura 1.2.1. Tubo de imagem de televisores
nodo
Tela da TV Luz
Substncia fosforescente
Se os eltrons, aps passarem pelo furo do nodo, forem deixados vontade, continuam sua trajetria em linha reta e produzem apenas um ponto luminoso no centro da tela. Para produzir a imagem necessrio fazer o feixe de eltrons desviar-se da trajetria original, para o que se usa um campo magntico gerado por bobinas colocadas no pescoo do tubo. As bobinas so alimentadas com correntes eltricas variveis, gerando um campo magntico varivel que faz o feixe eletrnico varrer a tela (comea com um ponto no alto e esquerda da tela, que se desloca horizontalmente para a direita, produzindo uma linha horizontal no alto da tela; a o ponto volta rapidamente para a esquerda, mas um pouquinho abaixo. Da movimenta-se novamente para a direita, traando outra linha horizontal um pouco abaixo da primeira; em um tubo de televisor comum so traadas 525 linhas horizontais em 1/30 de segundo). Como a varredura muito rpida, a persistncia de nossa viso (combinada com uma certa persistncia da emisso de luz tambm) nos d a impresso de que a tela toda est iluminada, quando na realidade est sendo produzido apenas um ponto em cada instante. Variando adequadamente a intensidade do feixe de eltrons, so produzidos os pontos mais claros e mais escuros que constituem a imagem.9 Usando vrios tipos de tubos de raios catdicos e, especialmente, usando tubos contendo gases em seu interior, Thomsom percebeu que gases como o ar, hlio, hidrognio, etc., podiam gerar ons positivos, que eram atrados pelo ctodo: ao utilizar ctodos perfurados, alguns ons atravessavam os furos (aps serem acelerados em direo ao ctodo) e produziam raios de eletricidade positiva.
Ao se chocarem com a tela, os eltrons perdem energia cintica e ficariam se acumulando na tela e em sua vizinhana, criando um potencial negativo que se oporia vinda de mais eltrons, interrompendo o processo; o interior do tubo de imagem coberto com um filme metlico, mantido a um potencial positivo muito alto (15.000 45.000 V) para drenar esses eltrons desativados. 9 Nos tubos de TV em cores so produzidos trs feixes eletrnicos, cada um deles atingindo uma substncia fosforescente que gera luz de cores diferentes (vermelho, verde e azul).
1.2. Espectrometria de Massas
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1. Anlise Orgnica
Ctodo perfurado
Tubo contendo um pouco de gs
nodo
Raios de eletricidade positiva
Figura 1.2.2. Um dos tubos de Thomsom
Ao tentar defletir esses raios com campos magnticos, porm, Thomsom verificou que eles eram constitudos por partculas muito mais pesadas do que os eltrons, pois era necessrio usar campos magnticos muito mais fortes para conseguir a mesma deflexo. Estes eram, naturalmente, ons He+, Ne+, etc., que tm massas vrios milhares de vezes maiores do que a massa de um eltron. No difcil compreender esta relao: se duas partculas na mesma velocidade e com a mesma carga eltrica (digamos, a carga de um eltron em valor absoluto) adentrarem um campo magntico uniforme, as duas partculas ficam sujeitas a uma mesma fora que leva a partcula a descrever uma rbita circular. A fora exercida pelo campo magntico a fora centrpeta do movimento circular. Sabemos, da fsica elementar, que a fora centrpeta :
Fora centrpeta = Fc =
mv 2 r
m: massa da partcula v: velocidade da partcula r: raio da rbita circular. Reescrevendo para obter o valor de r:
r=
mv 2 . Fc
Assim, se as duas partculas entram no campo magntico com a mesma velocidade v e sofrem a mesma fora centrpeta Fc, o raio de sua trajetria circular ser diretamente proporcional massa de cada partcula. Ou seja, partculas de maior massa sofrem menor deflexo.10 A fora sofrida por uma partcula com carga z que se move com uma velocidade v perpendicularmente a um campo magntico cuja induo magntica tem valor B Fc = Bzv (se v forma um ngulo com o campo magntico, o valor Bzv sen).
10
Uma maneira fcil de lembrar esta relao consiste na analogia de um carro leve e um caminho carregado, bem pesado, tentando ambos fazer uma curva apertada na mesma velocidade. Qual deles consegue fazer a curva mais apertada sem capotar?
1. Anlise Orgnica
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m1 > m2
m1 m2 v
Campo magntico uniforme
Partculas de mesma carga e mesma velocidade
menor massa
maior massa
Figura 1.2.3. Partculas carregadas em um campo magntico Problema 1.2.1. Para que se apliquem as equaes simples aqui apresentadas, necessrio que os ons entrem no campo magntico todos com a mesma velocidade; ons de massas diferentes so, no entanto, acelerados a velocidades diferentes pelos campos eltricos usados para aceler-los. Em espectrgrafos antigos eram usados filtros de velocidade, que deixavam passar ons apenas com uma certa velocidade. Voc seria capaz de imaginar um filtro de velocidade usando um campo eltrico e um campo magntico? Problema 1.2.2. Na verdade, os filtros de velocidade no so necessrios; quando os ons so acelerados por campos eltricos, sua velocidade final depender de sua massa de tal forma que, mesmo os ons tendo velocidades diferentes, o raio de curvatura ainda ser uma funo da massa. Um on de carga z em um ponto de um campo eltrico (criado pela placa aceleradora), cujo potencial (potencial do ponto) V, tem uma energia potencial zV; este on acelerado em direo placa e, ao atravess-la (pelo furo), ter uma energia cintica igual sua energia potencial original (zV), pois a energia potencial ter sido toda transformada em energia cintica ( mv2 = zV). Ao entrar no campo magntico, o raio de curvatura ser como mostrado no texto, r = mv2/Fc; mostre que, se a fora centrpeta exercida pelo campo magntico Fc = Bzv, ento m = r 2 B 2 ou, o que d na mesma, r = 1 2mV . (Em outras palavras, mantendo tudo
z 2V
constante, o raio da curvatura proporcional raiz quadrada da massa, independentemente da velocidade com que o on entrou no campo magntico).
E pronto. Este foi o princpio pelo qual Aston , um dos estudantes de Thomsom, conseguiu separar os istopos do nenio e fazer vrias outras medidas de massa com seu espectrgrafo de massas (espectrgrafo porque era utilizada uma chapa fotogrfica para ver os ons, que deixavam uma impresso na chapa) j em 1919. Os modernos espectrmetros de massa so aparelhos muito sofisticados, muito evoludos, e apresentam-se em vrios tipos que divergem pela maneira de produzir os ons positivos e pela maneira de separ-los uns dos outros conforme suas massas. No vamos, porm, entrar em muitos detalhes, por duas razes principais: primeiro, porque no um momento adequado para voc mergulhar em mincias das vrias tcnicas, voc aproveitar muito melhor se
11
11
Francis William Aston, 1877-1945, cientista ingls. Ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1922.
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1. Anlise Orgnica
estudar os detalhes mais tarde; segundo, porque o princpio bsico de todo espectrmetro de massas o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades eletromagnticas das partculas carregadas em movimento para distingu-las pelas respectivas massas. Mas que conversa essa? As molculas orgnicas, que so as que nos interessam aqui, no tm carga eltrica. Como que vamos fazer, afinal, para medir suas massas? Examinando o esquema simplificado de um espectrmetro de massas (figura 1.2.4), voc poder compreender tudo isto com facilidade.
Cmara de ionizao Ctodo (quente) Cmara de vaporizao (Onde se introduz a amostra) gs e Aceleradores e focalizadores ons positivos
Campo magntico
C
nodo
A: B e C:
Trajetria dos ons que so registrados no eletrmetro. Trajetria de ons mais leves e mais pesados, que no "caem" na fenda coletora, e por isso no so registrados.
BA
Fenda coletora Bomba de alto vcuo
Eletrmetro
Figura 1.2.4. Esquema simplificado de um espectrmetro de massas moderno
A amostra introduzida numa cmara de vaporizao, aquecida e sob vcuo; esta cmara conectada com o interior do restante do aparelho atravs de um furo muito fino. Como a presso maior dentro da cmara de vaporizao, o vapor passa pelo furo fino produzindo um fluxo de gs. Este gs atravessa ento uma regio chamada de cmara de ionizao: eltrons que se desprendem de um ctodo aquecido so fortemente acelerados em direo a um nodo, cruzando em seu caminho o fluxo de gs. Quando os eltrons, com alta energia cintica, se chocam com as molculas do gs, produzem ons. Formam-se ons positivos e negativos, mas somente os positivos nos interessam: apenas eles so acelerados pelos discos aceleradores, mantidos em potencial negativo. Alguns ons positivos, assim acelerados, atravessam um furo ou fenda dos discos, entrando no tubo curvo a uma velocidade apropriada. O campo magntico a existente provoca a curvatura da trajetria desses ons em funo de sua massa12. Apenas ons de uma determinada massa (ou m/z, mais corretamente) seguem a trajetria que os leva fenda coletora, resultando em um sinal no eletrmetro. ons mais leves ou mais pesados seguem trajetrias que os levam a se chocarem com as paredes do tubo; eles so assim
12
Mais rigorosamente, em funo da razo entre a massa e a carga do on, m/z. A grande maioria dos ons apresenta carga unitria, igual carga do eltron (em valor absoluto); mas no espectrmetro de massas, no possvel distinguir um on que tenha massa m e carga z de outro que tenha massa 2m e carga 2z, por exemplo, pois ambos tm o mesmo valor de m/z.
1. Anlise Orgnica
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desacelerados, descarregados e passam a se comportar como simples molculas de gases comuns, que so evacuados pelo sistema de vcuo.13 Para obter um espectro de massas, fazemos o campo magntico variar entre dois extremos, registrando o sinal obtido no eletrmetro em funo do campo magntico. Conforme o campo aumenta, ons cada vez mais pesados so dirigidos para a fenda coletora e geram um sinal no eletrmetro. O resultado um grfico em que no eixo horizontal temos o valor de m/z (uma funo do campo magntico aplicado) e no eixo vertical temos a indicao da quantidade relativa de ons com aquele valor de m/z, ou seja, o sinal do eletrmetro.
Figura 1.2.5. Aparncia de um espectro de massas feito em um espectrmetro antigo, hoje obsoleto
Na figura 1.2.5 so mostrados trs trechos de um mesmo espectro, feito em um espectrmetro antigo (hoje obsoleto, j no se usa mais este tipo) com registrador mecnico (o papel deslocava-se conforme o campo magntico variava, enquanto a pena subia ou descia de acordo com o sinal do eletrmetro). Como voc pode ver observando a figura 1.2.5, a escala de massas (m/z) no era linear14, e o analista tinha que ficar marcando a escala no espectro, um processo muito trabalhoso. Os espectros feitos em espectrmetros modernos so muito mais simples: o espectrometrista introduz inicialmente uma substncia padro, que produz picos j bem conhecidos ( comum o uso de perfluoroquerosene, ou PFK na sigla em ingls), e o espectro resultante utilizado por um computador para fazer uma escala de calibrao. Quando a amostra desconhecida introduzida, o espectro obtido comparado, pelo computador, ao espectro do padro: o computador pode, ento, traar o espectro da amostra com escala linear e com os valores da escala j bem determinados. Na figura 1.2.6 est um exemplo para voc comparar.
13
Ao encontrar as paredes metlicas do tubo, qualquer on descarregado e transforma-se em molcula neutra. 14 Quando se utiliza amplificao suficiente do sinal do eletrmetro, obtemos um espectro como o da figura 1.2.5, contendo um pico para cada unidade de massa atmica (com poucas falhas ocasionais; veja como o pico de m/z 90 muito pequeno, quase inexistente). Ao examinar a figura 1.2.5 voc deve compreender que a distncia entre dois picos consecutivos de 1 unidade de massa atmica; se a escala de massas fosse linear, esta distncia seria sempre a mesma. claramente visvel, na figura, que a distncia entre dois picos consecutivos bem maior esquerda, diminuindo cada vez mais conforme progredimos para a direita.
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1. Anlise Orgnica
Figura 1.2.6. Espectro de massas mais moderno
Mas vamos esclarecer alguns pontos obscuros. Que histria essa de obtermos partculas positivas ao bombardear molculas orgnicas neutras com eltrons (que so negativos) ? Ocorre que os eltrons que atingem as molculas orgnicas neutras na cmara de ionizao esto com energia cintica muito alta15: ao atingir uma molcula orgnica, o eltron muito energizado no pode parar subitamente e incorporar-se molcula; o que ele normalmente faz chocar-se com um dos eltrons e retirar este eltron da molcula, que fica assim com uma carga positiva. Naturalmente, como um eltron foi retirado, o on resultante tem agora um eltron desemparelhado, ou seja, um on radicalar positivo.
e CxHyO 2e [CxHyO]+
Esquema 1.2.1. Formao de on radicalar positivo por impacto de eltron
No entenda isto de forma errada: ons negativos so formados no processo, mas em rendimento muito menor (1/104 dos ons positivos). Alm do baixo rendimento, os ons negativos geralmente incorporam boa parte da energia do eltron, o que faz com que eles sejam ons com contedo de energia muito alto. A molcula sofre rpida fragmentao e, por isso, fica difcil observar ons negativos. Os espectrmetros so, por essas razes, projetados para observao apenas de ons positivos. No vamos nos estender mais na instrumentao, mas voc deve compreender que o que expusemos aqui deve ser tomado apenas como exemplo. Existem
15
70 eV, ou 6750 kJ/mol, um valor comumente utilizado. Para qumicos orgnicos, esta energia parece assustadoramente alta. Ao atingir uma molcula orgnica, porm, os eltrons usualmente transferem para a molcula uma quantidade de energia bem menor do que esta (5 a 7 eV, ou cerca de 600 kJ/mol seria um valor tpico). A energia dos eltrons pode ser variada alterando a diferena de potencial entre o ctodo e o nodo.
1. Anlise Orgnica
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inmeras variaes, em instrumentos diferentes, de vrios aspectos: a formao dos ons pode ser feita de outras maneiras, h vrias formas de executar a separao dos ons, etc.
ons formados no processo

Inicialmente, forma-se o chamado on molecular, muitas vezes representado por M+, que corresponde molcula inteira menos um eltron. Se este on molecular fosse suficientemente estvel, o espectro de massas mostraria apenas um nico pico (mais picos de istopos, veja adiante), e ficaria muito simples determinar assim a massa molecular. No entanto, ons radicalares orgnicos no so, em geral, estveis; a instabilidade ainda maior porque a molcula absorve parte da energia do impacto com o eltron ao formar o on. Como conseqncia o on molecular sofre, geralmente, rpida fragmentao assim que se forma, dando origem a vrios outros ons e a molculas neutras. Aqui vale a pena parar e refletir um pouco. O on molecular um on radicalar; a fragmentao mais natural para este tipo de on consiste na ruptura homoltica de uma das ligaes qumicas16, o que conduz formao de um fragmento neutro radicalar e a um fragmento positivo no radicalar. Vamos examinar o exemplo de um alcano, mostrado no esquema 1.2.2. Com a ruptura homoltica da ligao CH, forma-se H e um fragmento positivo.
[RCH2CH3]+ RCH2CH2 + H
Esquema 1.2.2. Uma fragmentao de um on radicalar de alcano
de grande importncia que voc compreenda bem que o fragmento neutro H no pode aparecer no espectro de massas: sendo neutro, ele no acelerado pelos aceleradores nem desviado pelo campo magntico. Fragmentos neutros maiores, como CH2CH3, podem sofrer outras fragmentaes (formando, por exemplo, CH2=CH2 e H), mas nenhuma molcula neutra aparecer no espectro de massas. Molculas neutras so simplesmente drenadas para fora do aparelho pelo sistema de vcuo, antes ou depois de sofrerem vrias transformaes. Uma vez formado um on positivo no radicalar, como aquele mostrado no esquema 1.2.2, passa a ser bem provvel uma ruptura heteroltica de outras ligaes qumicas. Isto porque o on j tem uma carga positiva: a energia necessria para fazer a ruptura heteroltica compensada pela energia liberada na formao de uma nova ligao qumica.
R CH2 CH2 R
CH2
CH2
Esquema 1.2.3. Uma fragmentao de um on positivo Problema 1.2.3. Tente fazer uma ruptura heteroltica similar mostrada no esquema 1.2.3 com o on radicalar mostrado no esquema 1.2.2. Alm de R+, o que mais se formaria? Procure desenhar todos os
16
Lembre-se que rupturas homolticas requerem menor energia do que rupturas heterolticas, e so normalmente preferidas em fase gasosa. Rupturas heterolticas, que requerem maior energia, ocorrem geralmente em soluo, onde a solvatao dos ons compensa parte da energia necessria.
30
1. Anlise Orgnica
eltrons e verifique se possvel fazer alguma coisa estvel com este fragmento. Verifique se pode haver formao de uma ligao qumica que compense a energia necessria para formar R+.
Forma-se aqui uma molcula neutra bem estvel, CH2=CH2 (que no aparece no espectro), e um outro on positivo no radicalar, R+. Este, naturalmente, pode sofrer novas fragmentaes.
Problema 1.2.4. Em um espectro de massas de tetradecano, C14H30, parece-lhe razovel esperar ver os picos de m/z 198, 197, 169, 141, 113, 85, 57, 29?
Uma outra possibilidade de ruptura homoltica inicial, alm daquela mostrada no esquema 1.2.2, seria a ruptura homoltica de uma ligao CC com perda, por exemplo, de CH3.
[RCH2CH3]+ RCH2 + CH3
Esquema 1.2.4. Outra possvel fragmentao inicial
Neste caso teramos no espectro um pico de m/z correspondendo a [M15] , e seus filhotes gerados por perda de etileno.
+
Problema 1.2.5. Voltando ao tetradecano, que apresenta M+ com m/z 198, voc esperaria encontrar picos correspondendo a m/z 183, 155, 127, 99, 71, 43?
Pela resoluo dos problemas 1.2.4 e 1.2.5, voc j deve ter percebido que, para alcanos, podemos esperar espectros de massas contendo grupos de sinais a cada 14 unidades de massa atmica (duas sries, uma M+ 1 n 28 e outra M+ 15 n 28). Observe o espectro de tetradecano apresentado na figura 1.2.7 e verifique que, com exceo dos picos 197 (M1)+ e 183 (M15)+, todos os outros picos mencionados nos problemas 1.2.4 e 1.2.5 no s esto todos presentes, mas tambm so os principais picos de cada grupo.
C2H4
% 100 43 57
C2H4
C2H4
C4 C3
50
C5
71
C2H4 C6
85
C2H4
C2H4
183 ??
197, [M-1]+ ??
C2
29 0
C7
99
C8
113
C9
127
C10 C 11 C12 C13

141 155 169
198, M+
C14
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Espectro de massas - LSO - MS Analyzer
Figura 1.2.7. Espectro de massas do tetradecano
Mas por quais razes temos grupos de sinais a cada 14 uma, e no apenas aquele sinal que estvamos esperando (e que , afinal, o principal de cada grupo) ? H pelo menos dois aspectos que voc pode compreender com relativa facilidade. 1. natural que alguns desses ons acabem por perder mais um tomo de hidrognio, ou mesmo mais dois ou trs, dando origem a picos menores vizinhos aos principais
1. Anlise Orgnica
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2. Voc no deve se esquecer que o espectrmetro de massas capaz de separar os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o hidrognio contm uma pequena quantidade de istopos com uma unidade de massa maior do que o principal (13C e 2H, ou D). Algumas molculas da amostra, portanto, contm um ou outro desses istopos (a ocorrncia de dois istopos pesados na mesma molcula muito improvvel para o carbono e o hidrognio, porque esses istopos pesados esto presentes apenas em quantidade muito pequena) e, portanto, apresentam massa uma unidade maior do que a massa da maioria das molculas. Observe o pico molecular, de m/z 198: este deveria ser o pico de maior massa do espectro, pois corresponde molcula inteira, sem sofrer nenhuma fragmentao; no entanto, claramente visvel, sua direita, um pequeno pico em 199, que corresponde ao pico molecular daquela pequena frao de molculas que contm deutrio ou 13C. Estendendo essas observaes ao restante do espectro, note como a maioria dos picos que j espervamos encontrar (e que so mesmo os principais de cada grupo) tem, sua direita, um pequeno pico com uma unidade a mais de massa: so picos de istopos, principalmente. O Ou uttr ra as sp po os ss siib biilliid da ad de es sp pa ar ra ae ex xp plliic ca ar ra as s ffr ra ag gm me en ntta a e es s Uma das maiores dificuldades para analisar os espectros de massas provm do fato de que as fragmentaes podem, em princpio, ocorrer de muitas maneiras diferentes. A explicao que demos at agora para o espectro do tetradecano pode at corresponder realidade, mas o mais provvel que ela seja apenas parcialmente verdadeira. Imagine uma molcula de tetradecano que tenha sido atingida por um eltron em alta velocidade e tenha, assim, acabado de perder um de seus eltrons; uma pergunta que logo nos ocorre : qual eltron foi perdido? Procure lembrar-se da grande mobilidade dos eltrons (afinal, um eltron tem uma massa de apenas 1/1836 da massa do prton) e de sua natureza ondulatria; lembre-se de fenmenos como o da ressonncia, que nos permite interpretar tantos fatos experimentais, e que baseado no pressuposto de que o eltron pode se deslocalizar, isto , podemos dizer que os eltrons esto distribudos entre vrias posies. Parece ento natural imaginarmos que, ao se formar um on radicalar, aquela lacuna, aquela ausncia de um eltron, no fica propriamente localizada em um ponto especfico da molcula, mas distribui-se instantaneamente pela molcula inteira. Note a diferena entre distribuir-se e deslocar-se: no estamos dizendo que a lacuna esteja em um momento aqui e em outro momento ali: estamos dizendo que ela est ao mesmo tempo em todas as posies possveis, como no fenmeno da ressonncia. Uma outra interpretao pode ser a do deslocamento rpido: no h verdadeira diferena entre dizer que a lacuna est ao mesmo tempo em dois pontos diferentes ou que a lacuna se desloca rapidamente entre dois pontos: se o deslocamento for suficientemente rpido, ambas as interpretaes levam s mesmas concluses. Seja como for, temos que juntar a isso mais algumas consideraes. Voc se lembra que na ressonncia, quando consideramos a distribuio de uma carga positiva, dizemos que a forma cannica que tem a carga positiva em posio mais estvel (de
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1. Anlise Orgnica
menor energia) d uma contribuio maior ao hbrido de ressonncia. A lacuna de que falamos tem ao mesmo tempo um carter de carga positiva (afinal, h um eltron a menos) e de radical (h um eltron desemparelhado). As formas em que as cargas positivas e os radicais sejam mais estveis devem, portanto, dar uma contribuio maior; assim, em muitos casos, podemos praticamente localizar a lacuna. Se a molcula de que falamos contm heterotomos como oxignio ou nitrognio, ou se contm uma ligao , no h muita dvida: as lacunas so mais estveis nesses tomos ou na ligao , e tendem praticamente a se localizarem a.
H R C H O H R H C H N H H R C R' O C C
ou
Figura 1.2.8. Molculas onde a lacuna tende a se localizar em posio definida Problema 1.2.6. Onde voc esperaria que se localizasse a lacuna (+ ) em um sulfeto orgnico (RSR)? E em uma nitrila (RCN)?
Alcanos lineares, porm, como o tetradecano que estvamos estudando, no tm posio claramente definida para a lacuna. Entretanto, devido ao carter de carga positiva e de radical que a lacuna apresenta, devemos naturalmente esperar que ela seja mais estvel no interior da cadeia, onde h maiores possibilidades de hiperconjugao. Sua localizao no extremo da cadeia, com carter de carboction e radical primrios, muito desfavorecida; mesmo no segundo carbono ela seria desfavorecida. Isto nos leva concluso de que, no final das contas, a fragmentao perdendo CH3 ou C2H5 bastante improvvel: nem a lacuna deve estar em posio favorvel para esta fragmentao, nem os radicais CH3 ou C2H5 apresentam estabilidade que favorea esta fragmentao. luz desses argumentos, vemos que a fragmentao do tetradecano mostrada na figura 1.2.7, apesar de formalmente correta, uma super-simplificao, pois mostrada apenas uma pequena parte das possibilidades, e algumas das fragmentaes mostradas nem so muito provveis. Na realidade, o mesmo fragmento positivo pode ser formado de vrias maneiras diferentes, como exemplificado no esquema 1.2.5; bem possvel que todas essas reaes de fato ocorram.
C14H30 C4H9 C14H30 C6H13 C14H30 C8H17 C10H21 C2H4 C8H17 C2H4 C6H13 C8H17 C2H4 C6H13 C6H13
Esquema 1.2.5. Vrias possibilidades para a formao de C6H13+
1. Anlise Orgnica
33
Problema 1.2.7. Faa um esquema similar ao do esquema 1.2.5 para a formao do ction C5H11+ a partir do tetradecano (C14H30+ ). Faa o mesmo para a formao de C6H13+ a partir do tridecano (C13H28).
Intensidade dos picos

A anlise da intensidade dos picos ainda mais difcil, e suas concluses so muito incertas. Por um lado, devemos claramente esperar que ons mais estveis dm origem a picos mais intensos; por outro lado, no devemos nos esquecer da complexidade das reaes possveis, com vrias maneiras de fragmentar um on e vrias maneiras de formar um nico on: nestas circunstncias, fatalmente defrontamo-nos com a necessidade de considerar a probabilidade da ocorrncia de cada uma das transformaes. Super-simplificando a anlise, podemos verificar que as intensidades observadas no espectro do tetradecano (figura 1.2.7) esto razoavelmente de acordo com as seguintes idias gerais, que voc j est acostumado a considerar para reaes qumicas em soluo (lembre-se que os carboctions formados na fragmentao de um alcano linear tm que ser todos primrios, a menos que haja tempo para sofrerem rearranjos): a) O carboction metlico, CH3+, muito pouco estvel; b) Entre os carboctions primrios, o etlico (C2H5+) o menos estvel; c) Semelhantemente, os radicais CH3 e C2H5 so pouco estveis e dificilmente se formam. Atravs de (a) e (b), podemos compreender a ausncia do pico em 15 uma (CH3+) e a pequena intensidade do pico em 29 uma (C2H5+), apesar de que todas as fragmentaes poderiam, hipoteticamente, levar a um desses dois ctions. Atravs de (c), podemos compreender a ausncia do pico em 183 uma (MCH3)+ e a pequena intensidade do pico em 169 uma (MC2H5)+. As intensidades dos demais picos esto, vagamente, de acordo com as seguintes idias: a) ons maiores, mesmo que j sejam fragmentos, tm possibilidade de se fragmentarem novamente fornecendo ons menores; b) ons maiores tm maior massa e, por isso, so acelerados mais lentamente pelos aceleradores; dispem, portanto, de mais tempo para se fragmentarem (em comparao com ons menores, que so acelerados mais rapidamente e no tm tanto tempo para sofrer fragmentao). Temos, assim, uma concentrao natural de ons de menor massa, mas faltando aqueles bem pequenos (1 ou 2 carbonos) que so muito pouco estveis. Para que voc possa compreender bem o alcance e a importncia dessas consideraes, vamos examinar mais trs espectros de alcanos. Comecemos com o espectro de tridecano, C13H28, mostrado na figura 1.2.9.
34
% 100 43 57
1. Anlise Orgnica
71 50 85 29 0 m/ z 20 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al y ze r
99
113
127
141
155
184
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Figura 1.2.9. Espectro do alcano linear C13H28, tridecano
Note, para comear, a incrvel semelhana com o espectro do tetradecano mostrado anteriormente: podemos ver o pico molecular M+ (m/z 184), mas no h nada em m/z 169 (que corresponderia a (MCH3)+) e o pico em m/z 155 ((MC2H5)+) bem pequeno; no outro extremo, temos C1 (CH3+) praticamente inexistente, e C2 (C2H5+) com menos de 20 %. Importantes tambm so os mesmos do outro espectro: C3, C4, C5 e C6. Observe agora o espectro do ismero (tambm C13H28), mas que apresenta uma ramificao prximo ao extremo da cadeia, o ismero 2-metildodecano, na figura 1.2.10.
% 100 43 57 71 85 50 29 0 m/ z 15 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al y ze r
99 113 127
141 155 169 184 196
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Figura 1.2.10. Espectro do alcano ramificado 2-metildodecano
Se voc estava seguindo atentamente a leitura anterior, j deve ter notado uma diferena bem significativa: agora o pico de (MCH3) + (169) claramente visvel: de fato, ele at bem maior do que o pico molecular (184). Devemos estranhar isto? claro que no: havendo uma ramificao, h um carbono tercirio onde possivelmente a lacuna (+) teria preferncia para se localizar; por outro lado, CH3 pode ser um fragmento neutro difcil de se formar, mas se nosso on radicalar ramificado perder um grupo CH3 forma-se um carboction secundrio, mais estvel do que os primrios que vnhamos examinando. So razes suficientes para que esta fragmentao se torne mais importante do que no caso dos alcanos lineares.
CH3
CH3
Esquema 1.2.6. Perda de CH3 formando carboction secundrio Problema 1.2.8. Observe, na figura 1.2.10, uma outra diferena notvel: o pico em C10 (MC3H7) (141) est bem mais forte do que no caso do alcano linear. Explique. Problema 1.2.9. Represente a ruptura mostrada no esquema 1.2.6 desenhando os eltrons das ligaes relevantes, da maneira exemplificada na soluo do problema anterior.
1. Anlise Orgnica
35
Finalmente vamos olhar, na figura 1.2.11, para o espectro de outro ismero, o 4-metildodecano.
% 100 43 57 71
50
85
29 0 m/ z 18 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al y ze r
99
112
126
140 155 169 184
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Figura 1.2.11. Espectro de massas do 4-metildodecano
Vemos que, novamente, est presente o pico de C12 (169)17, correspondendo perda de CH3, mas agora com intensidade menor do que no caso do 2-metildodecano. Igualmente, o pico em C10 (141), correspondendo perda de C3H7, est menos intenso (agora o radical C3H7 deve ser n-propilo). Por outro lado, observa-se agora um aumento considervel dos picos correspondentes a C5 (71) e C3 (43), que passaram a ser maiores do que o de C4 (57). O aumento do pico de C5 pode ser explicado com relativa facilidade pela fragmentao mostrada no esquema 1.2.7, com formao de carboction secundrio.
C8H17
Carboction secundrio C5 , m/z 71
Esquema 1.2.7. Explicao para o aumento relativo do pico de C5
Tente explicar voc mesmo por qu o pico de C3 (43) est bem maior neste ismero do que nos anteriores (ser que lembrar que radicais secundrios so bem estveis ajudaria?).
ons moleculares
Os poucos exemplos que j vimos devem j ter deixado claro para voc que pode no ser to fcil localizar e identificar o on molecular, principalmente de amostras desconhecidas. Se o pico do on molecular estiver presente no espectro, no h muita dvida: ele deve ser o pico de maior massa que apresente intensidade representativa18. Em princpio, bastaria procurar o pico de maior massa (maior m/z) do espectro, ignorando os pequenos picos de istopos, para localizar o on molecular.
17
O programa MS Analyzer, que traou estes espectros, s escreve valores dentro do grfico para picos que realmente existam; s vezes um pico pode no aparecer porque sua intensidade to pequena que fica menor do que um ponto na escala do desenho, mas se tem um nmero escrito, o pico existe. 18 Estamos dizendo intensidade representativa porque normal que o pico correspondente ao on molecular esteja acompanhado de picos de istopos em M + 1 e M + 2: os picos de istopos de compostos orgnicos comuns (C, H, O, N, S) so, porm, invariavelmente bem menores do que o pico que corresponde aos istopos mais abundantes.
36
1. Anlise Orgnica No entanto, h pelo menos dois problemas que podem perturbar esta
simplicidade: 1. O pico molecular pode no estar presente. 2. Impurezas podem estar (e freqentemente esto) presentes na amostra; , infelizmente, comum que uma impureza d origem a um ou mais picos de massa superior massa molecular da substncia principal da amostra, confundindo o analista. Precisamos, por isto, fazer vrias consideraes que ajudem a confirmar que um certo pico corresponde mesmo ao on molecular. P Pa ar riid da ad de ed da as sm ma as ss sa as s J tivemos ocasio de dizer que substncias orgnicas contendo apenas C, H, O, S tm massas moleculares que so necessariamente nmeros pares. Esta informao pode se tornar extremamente til em certas ocasies. Volte a examinar o espectro da figura 1.2.7: voc percebe como os picos mais importantes de cada grupo correspondem a massas mpares, com exceo do pico molecular, que tem massa par? Isto ocorre porque o on molecular corresponde molcula inteira (h s um eltron faltando) e tem que ter massa par; os fragmentos so formados por perda de um radical, formando ctions: tanto os radicais como os ctions tm geralmente massa mpar, pois contm um hidrognio a menos do que uma correspondente molcula completa. Uma vez formado um carboction, sua transformao em outros carboctions geralmente envolve perda de molculas neutras (que tm massa par, portanto o fragmento positivo tem novamente massa mpar). Assim, para substncias contendo apenas C, H, O, S, o on molecular tem obrigatoriamente massa par, e os ons de fragmentos comumente tm massa mpar. claro, porm, que isto no pode ser tomado muito ao p da letra: que o on molecular tem massa par, no h dvida; mas no prprio espectro mencionado (figura 1.2.7), voc pode ver que os picos mpares so geralmente acompanhados de picos de fragmentos de massa par. Observe o espectro da figura 1.2.6 e veja como h picos importantes de fragmentos com massa 128 e 66. H mecanismos de fragmentaes que podem levar a fragmentos de massa par. Mas, via de regra, uma anlise da paridade das massas capaz de prestar grande ajuda na identificao do pico molecular.
Problema 1.2.10. Uma substncia desconhecida apresentou, na anlise elementar de C, H, N, S, o seguinte resultado: C 73,51 %; H 9,98 %. Seu espectro de massas est reproduzido a seguir.
1. Anlise Orgnica
% 100 31 50 79
37
41 57 67
83
97 105 117
0 m/ z
18 20 30 40 50 60 70 80
90 100 110
MS A n al y ze r
(a) Localize o pico correspondente ao on molecular no espectro. (b) Determine a frmula molecular da substncia.
Na figura 1.2.12 mostrado o espectro de 3-metilpent-1-in-3-ol, que um ismero da substncia mencionada no problema 1.2.10. Veja como agora o pico do on molecular, em 98, muito mais difcil de localizar, seno impossvel.
% 100 69
OH
50
43 83 15 27 30 40 50 55 60 70 79 80 97 106 90 100
0 m/ z 20
MS A n al yz er
Figura 1.2.12. Espectro de massas de 3-metilpent-1-in-3-ol Problema 1.2.11. Parece-lhe razovel imaginar que, em uma molcula de lcool, o on radicalar (a lacuna, a falta de eltron) tenda a se localizar no oxignio (mais especificamente, nos pares de eltrons no ligantes)? E se for assim, parece-lhe razovel supor que a fragmentao da ligao ao grupo COH da forma mostrada a seguir seja um processo favorecido?
R1 R2
C
R3
OH
R1 fragmentao
R2
C R3
OH
Problema 1.2.12. Considerando a facilidade de ocorrncia das fragmentaes mencionadas no problema anterior, voc poderia explicar por qual razo os picos de m/z 83 e 69 do espectro da figura 1.2.12 so to intensos? E por qu o de 69 muito maior do que o de 83? Problema 1.2.13. Considerando suas respostas aos problemas anteriores, faa uma previso de como deve ser o espectro de massas de terc-butanol. Problema 1.2.14. Aproveitando esta sua recm-adquirida habilidade para prever espectros de massas, voc acha que poderia distinguir o butan-1-ol do butan-2-ol somente pelos espectros de massas?
Essa questo da paridade fica um pouco mais complicada quando a molcula contm nitrognio: o nitrognio tem massa par e valncia mpar: se a molcula contiver apenas um tomo de nitrognio (alm de qualquer nmero de tomos de C, H, O, S), ter massa mpar; se contiver dois, ter massa par. Melhor dizendo: se a molcula tiver um nmero mpar de tomos de nitrognio, sua massa ser mpar; se contiver um nmero par de tomos de nitrognio, sua massa ser par.
38
1. Anlise Orgnica
Problema 1.2.15. Os dois espectros de massas reproduzidos a seguir correspondem um decanamida e outro a cido decanico. Qual corresponde a qual?
% 100 60 73
50 29 18 20 30
41 71 87 115 129 172
101
143
0 m/ z
155
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150 160 170
MS A n al yz er
% 100
59
50
72 43
0 m/ z
15 20
29 30 40 50 60 70 80
86
100
114
128
142
154
171
90 100 110 120 130 140 150 160 170
MS A n al yz e r
ons de istopos
J menconamos vrias vezes que os espectrmetros de massas separam facilmente os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o hidrognio tm istopos com uma unidade a mais de massa atmica, presentes apenas em pequena quantidade: isto resulta em pequenos picos com uma unidade a mais junto dos picos principais de molculas e fragmentos CxHy. Oxignio, silcio e enxofre tm istopos com M+1 e tm tambm, em quantidade pequena, istopos com duas unidades a mais de massa. Para uma molcula orgnica comum, o pico em (M+1)+ pequeno (5 10 % do principal M+) e o pico em (M+2)+ menor ainda (0,3 1 % do principal M+), porque a probabilidade de ter dois istopos pesados na mesma molcula muito baixa. O pico em (M+2)+, porm, torna-se mais importante se a molcula contiver enxofre, silcio ou se contiver muitos tomos de oxignio. Observe a tabela 1.2.1, que fornece as massas exatas de istopos e sua abundncia relativa na forma de frao molar, como a IUPAC costuma fornecer, e tambm na forma de porcentagem19.
19
Em espectrometria de massas, a porcentagem tem um significado ligeiramente diferente do que utilizado na maioria das circunstncias. Em geral, 100 % corresponde soma de todas as porcentagens envolvidas (por exemplo, se temos dois ismeros em uma mistura, dizemos que esto na proporo de 70 % e 30 %, sendo 100 % a soma das duas porcentagens). Em um espectro de massas, porm, atribumos o valor 100 % ao maior pico! claro, portanto, que a soma de todos os picos resulta em um valor maior do que 100 %!! A princpio, ficamos com a impresso de que est tudo errado, mas se voc se der ao trabalho de fazer alguns clculos, poder facilmente demonstrar que as porcentagens num e noutro sistema ( = 100 % ou principal = 100 %) so proporcionais; para o efeito de comparar a intensidade de um pico com a intensidade de outro pico, tanto faz definirmos 100 % como a soma de todos os picos ou definirmos 100 % como o valor do maior pico. Este ltimo processo mais fcil de aplicar, pois no precisamos ficar medindo todos os picos: simplesmente localizamos o maior, definimos sua intensidade como 100 % e depois comparamos cada pico que nos interessar com este maior. Evidentemente, o maior pico a referncia, no tem que ser o maior pico de todo o espectro (por exemplo, podemos tomar o pico M+ dos istopos mais comuns como referncia (100 %), e dizermos que o pico em M+1 tem uma intensidade de 5 10 % desta referncia).
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.2.1. Massa e frao molar de alguns istopos Elemento
1H
39
Istopo
1 2
Massa 1,007 825 0319 2,014 101 7779 12 (exata, p. def.) 13,003 354 838 14,003 074 0074 15,000 108 973 15,994 914 6223 16,999 131 50 17,999 160 4 18,998 403 20 27,976 926 49 28,976 494 68 29,973 770 18 30,973 761 49 31,972 070 73 32,971 458 54 32,967 866 87 35,967 080 88 34,968 852 71 36,965 902 60 78,918 337 9 80,916 291 126,904 468
Frao molar 0,999 885 0,000 115 0,989 3 0,010 7 0,996 36 0,003 64 0,997 57 0,000 38 0,002 05 1 0,922 23 0,046 85 0,030 92 1 0,949 9 0,007 5 0,042 5 0,000 1 0,757 6 0,242 4 0,506 9 0,493 1 1
% 100 0,011 5 100 1,08 100 0,365 100 0,038 0,205 100 100 5,080 3,353 100 100 0,79 4,47 0,01 100 32,00 100 97,28 100
Massa atmica mdia

(Como aparece na Tabela Peridica)
H H C C N N
1,007 94 12,010 7 14,006 7
6C
12 13
7N
14 15 16
8O
O O 18 O
17 19 28
15,999 4 18,998 403 2 28,085 5 30,973 761
9F
14Si
Si Si 30 Si
29 31 32
15P
16S
S S 34 S 36 S
33 35 37
79 81
32,065
17Cl
Cl Cl
35,452 79,904 126,904 47
35Br
Br Br I
53I
127
Se voc quiser saber a intensidade relativa dos picos (M+1)+ e (M+2)+ (em relao intensidade de M+) pode proceder da forma exemplificada a seguir para uma substncia de frmula C10H18O2: Pico em 170 (M+): 100 % + Pico em 171 (M+1) :
10 1,08 = 10,8 18 0,0115 = 0,207 2 0,038 = 0,076 = 11,083 (M + 1) + : 11,1 %
Pico em 172 (M+2)+:
10 0 = 0
18 0 = 0 2 0,205 = 0,41 = 0,41 (M + 2) + : 0,4 %
Este clculo apenas aproximado, mas d uma idia bem razovel da proporo entre os picos M+, (M+1)+ e (M+2)+. 1.2. Espectrometria de Massas
40
1. Anlise Orgnica
Esta proporo varia conforme a frmula molecular da substncia e poderia, em princpio, constituir um mtodo para se deduzir a frmula molecular. No entanto, devido pequena intensidade dos picos de istopos e a outros problemas, este mtodo no realmente muito til nem confivel. Muito melhor e muito mais eficiente a informao que podemos obter dos espectros de massas de alta resoluo, como veremos logo adiante. H Ha allo og g n niio os s A proporo dos istopos constitui uma ferramenta direta para distinguir uns dos outros, com grande facilidade, os halognios. Isto ocorre porque o iodo e o flor no tm istopos, e o cloro e o bromo tm istopos com diferena de duas unidades de massa e em proporo incomumente alta. Observe a tabela e veja que os dois istopos do cloro esto na proporo aproximada de 3:1, e os dois istopos do bromo esto na proporo aproximada de 1:1. Claramente, a presena de um tomo de bromo em uma molcula orgnica (ou fragmento) provoca o aparecimento de dois picos na mesma proporo, separados por duas unidades de massa; no caso do cloro, os dois picos aparecem na proporo de 3:1. Observe, na figura 1.2.13, os espectros de massas dos haletos de etilo, e veja como esto de acordo com estas consideraes.
% 100 47 % 100 28 64 % 100 29 108
EtF
50 33 14 20 30 40 50
MS A n a ly ze r
EtCl
50 49
EtBr
50
25 0 m/ z 20 30 40
0 m/ z
47 50 60
0 m/ z
18 20 30
43 40
53 50
64 60 70
81 80
93 90 100 110
MS A n a ly ze r
MS A n al y ze r
% 100
29
156
EtI
50
127 0 m/ z 18 20 30 39 40 50 50 64 60 70 78 80 105 141
90 100 110 120 130 140 150
MS A n al y ze r
Figura 1.2.13. Espectros de massas dos haloetanos Evidentemente, esta histria de identificar o halognio pelos picos de istopos especialmente til quando a frmula da substncia desconhecida; se tivermos algumas boas razes para acreditarmos que sabemos a frmula da parte orgnica (e nossa nica dvida seria qual halognio est presente), s a massa molecular j resolve isto facilmente.
Infelizmente, porm, os halognios formam radicais Hal muito estveis, de forma que comum observarmos espectros de substncias orgnicas halogenadas que no apresentam picos moleculares nem nenhum outro pico correspondendo a fragmentos contendo halognio: no h, nestes casos, como usar a proporo de istopos to caracterstica desses elementos. Em outros casos, podemos usar os picos Hal+.
1. Anlise Orgnica
41
Problema 1.2.16. Em quais dos espectros da figura 1.2.13 poderamos usar os picos de Hal+ para identificar o halognio? Problema 1.2.17. Um qumico efetuou uma reao de Diels-Alder com a inteno de preparar o composto dado na equao a seguir:
MeO O MeO Br CO2Me MeO CO2Me O MeO Br
No entanto, as anlises de RMN de 1H e de 13C mostraram claramente que o produto no tinha a estrutura esperada, sendo presumivelmente um produto de rearranjo ou de outras transformaes secundrias. Em um dado momento, a principal dvida do qumico era se o produto obtido continha ou no bromo. Examinando o espectro de massas do produto (reproduzido a seguir), voc poderia resolver o problema do tal qumico?
% 100 43 15
29 50 53 72 0 m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
MS A n al yz er
109 141
183
231
S Siig gn niiffiic ca ad do od do os sp piic co os sd de e iis s tto op po os s Ao examinar a tabela 1.2.1 voc pode, talvez, ficar um pouco confuso com essas massas dos istopos, que so diferentes das massas atmicas que aparecem em tabelas peridicas comuns. O significado disto o seguinte: as massas atmicas que corriqueiramente utilizamos so medidas atravs de reaes qumicas, que so realizadas com substncias comuns, que contm os vrios istopos dos elementos na proporo que chamamos de natural, aquela que ocorre na natureza (aqui na superfcie da Terra). Ao usar uma amostra de gua muito pura, por exemplo, o hidrognio que constitui a gua uma mistura de 1H e de 2H na proporo natural; o oxignio que constitui a gua tambm uma mistura de 16O, 17O e 18O na proporo natural. As massas atmicas que encontramos, ento, so mdias ponderadas das massas dos istopos; os pesos da mdia ponderada so as fraes molares dos istopos correspondentes. Observe os clculos a seguir, que produzem os valores de massa atmica mdia a partir das massas atmicas dos istopos, por mdia ponderada, para o hidrognio e para o oxignio. Para o hidrognio: 1,0078250319 0,999885 + 2,0141017779 0,000115 = 1,007940754 . Na tabela peridica, massa atmica do hidrognio = 1,00794. Para o oxignio: 15,9949146223 0,99757 + 16,99913150 0,00038 + 17,9991604 0,00205 = 15,99940493 . Na tabela peridica, massa atmica do oxignio = 15,9994. Calcule voc mesmo para mais alguns elementos , utilizando os dados da tabela 1.2.1. 1.2. Espectrometria de Massas
42
1. Anlise Orgnica
Isto leva a uma situao curiosa: quando temos que calcular massas atmicas, porcentagens dos elementos, etc., para confrontar com valores determinados experimentalmente atravs de reaes qumicas (como fizemos no captulo anterior), temos que usar as massas atmicas mdias, pois estaremos fazendo reaes com misturas naturais de istopos; quando temos, por outro lado, que calcular com preciso qual a massa correspondente a um certo pico do espectro de massas, temos que utilizar as massas atmicas dos istopos, pois o espectrmetro de massas separa os picos de istopos uns dos outros, e cada pico corresponde apenas a um certo conjunto de istopos, no mdia natural (o pico da molcula que contenha um tomo de deutrio sai completamente separado do pico da molcula que no contm nenhum deutrio; a massa correspondente a cada um dos picos nada tem a ver com o valor da massa mdia do tomo de H). E Es sp pe ec cttr ro os sd de em ma as ss sa as sd de ea alltta ar re es so ollu u o o Aparelhos sofisticados, quando operados com grande cuidado, podem fornecer valores de massas com preciso muito alta, com vrios algarismos significativos. Isto nos proporciona um mtodo para determinar a frmula molecular de muitas substncias a partir apenas do valor da massa molecular! Como que pode ser isto? Normalmente, a massa molecular no suficiente para determinar a frmula molecular porque h vrias frmulas diferentes que tm a mesma massa. Por exemplo, a massa molecular 28 pode corresponder a N2 ou a C2H4; a massa molecular 30 pode corresponder a C2H6 ou a CH2O; e assim por diante. Se, porm, pudermos determinar as massas com grande preciso, veremos que as massas que correspondem a diferentes frmulas no so mais iguais umas s outras. Conseqentemente, podemos dizer qual a frmula correspondente a uma certa massa. Usando os valores da tabela 1.2.1, vamos calcular as massas exatas de N2 e de C2H4, como exemplo (naturalmente, usamos apenas as massas dos istopos mais abundantes, que daro o pico principal no espectro): Para N2: 2 14,0030740074 = 28,0061480148 . Para C2H4: 2 12 + 4 1,0078250319 = 28,0313001276 . Vemos que os dois resultados comeam a divergir a partir da segunda casa decimal. Com um espectrmetro que possa determinar essas massas com, digamos, 4 casas decimais, no temos nenhuma dificuldade para distinguir N2 de C2H4.
Problema 1.2.18. Calcule as massas moleculares de N2 e de C2H4 usando valores de massa atmica mdia e compare com os valores acima. Problema 1.2.19. Faa o mesmo mostrado no exemplo do texto para as frmulas C2H6 e CH2O. Problema 1.2.20. Um qumico preparou uma substncia de frmula C9H12O2 mas encontrou certa dificuldade para produzir uma amostra suficientemente pura para dar bons resultados na anlise elementar quantitativa (as porcentagens obtidas ficavam fora do permitido pela tolerncia de 0,4 unidades de poscentagem). Resolveu ento fazer um espectro de massas de alta resoluo, encontrando o valor de 152,08397 para M+. Considerando que uma diferena menor que 5 partes por milho entre o valor experimental e o calculado j permite uma confirmao da frmula, voc acha que este resultado confirma ou no a frmula hipottica apresentada acima?
1. Anlise Orgnica
43
Anlise aritmtica do espectro

Chamamos de anlise aritmtica do espectro de massas um processo de formulao de hipteses sobre quais fragmentaes ocorreram, com base em clculos aritmticos com as massas correspondentes aos vrios picos. mais ou menos o que temos feito neste captulo at aqui: se observarmos, em um espectro, um pico que corresponde massa m1+, e outro pico m2+, sendo m1 m2 = 28, deduzimos (como hiptese bem razovel) que m2+ se originou de m1+ por perda de C2H4. Naturalmente todos os ons (de uma substncia pura) tm origem no on molecular; alguns podem se formar diretamente a partir do on molecular, mas outros s podem se formar em duas ou mais etapas: estes ons provm, na verdade, de outros ons j fragmentrios e/ou rearranjados. Para fazer este tipo de anlise (usando as tabelas 1.2.2 a 1.2.4) voc precisa compreender claramente que precisamos constantemente considerar que h dois tipos de fragmentos: fragmentos neutros e fragmentos inicos. Os picos que observamos no espectro correspondem exclusivamente a fragmentos positivos! Os fragmentos neutros no aparecem no espectro, sua existncia apenas uma conjectura: observamos um pico em certa posio m+ e outro pico em (m 15)+, deduzimos da que deve ter ocorrido perda de CH3 (15 unidades de massa), mas no veremos nenhum pico de CH3 no espectro! F Fr ra ag gm me en ntto os sn ne eu uttr ro os s Vamos comear por examinar os fragmentos neutros, cuja existncia s podemos deduzir pela diferena de massa entre dois picos. Na tabela 1.2.2 esto relacionadas as principais estruturas que podem corresponder a cada valor de diferena de massas. Como usar esta tabela? H vrios aspectos que voc deve considerar. Primeiro, que a tabela no , e nem pretende ser, completa: estas estruturas devem ser tomadas apenas como exemplos de possibilidades, lembrando que podem haver outras. Mesmo as frmulas escritas podem apresentar outras estruturas, alm daquelas representadas: observe, por exemplo, a linha de massa 63; apenas a frmula ClCH2CH2 est escrita, mas evidente que ClCHCH3 tem a mesma massa. Quando examinamos um espectro, sabemos que todos os ons tm origem no on molecular. Mas a origem pode ser indireta, passando por um on j fragmentado que pode perder outro fragmento. Como podemos resolver questes desta natureza? H muitas maneiras de obter boas indicaes sobre esta relao, incluindo um truque que consiste em considerar uns chamados ons metaestveis que veremos um pouco adiante. Neste momento, porm, vamos apenas examinar alguns exemplos sobre como usar a tabela 1.2.2 na anlise aritmtica de espectros de massas.
44
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.2.2. Massas de fragmentos neutros
Possvel significado estrutural da diferena entre dois picos

m2+ m1+ 1 2 3 4 5 a 13 14 15 16
Estrutura possvel
H 2 H 3 H (muito raro) 4 H (muito raro) impossvel CH2 (muito raro) CH3 CH4, O, NH2 HO, NH3 H2O F HF impossvel CHCH, CN CH2=CH, HCN CH2=CH2, CO, N2, HCN+H CH3CH2, CHO CH2NH2, CH2O, NO, C2H6 CH3O, CH2OH, CH3NH2 CH3OH, S HS, FCH2, CH3+H2O H2S Cl HCl, 2 H2O HCl+H F2, C2N, C3H3 HC2N, C3H3 CHCCH3 CH2=CHCH2 CH2=C=O, C3H6, NCO, NCNH2 C3H7, CH3CO, CH2=CHO, HCNO C3H8, CO2, N2O, CONH2, CH3CH2NH, CH2=CHOH CH3CH2O, COOH, CH3CH2NH2
m2+ m1+ 46 47 48 49 51 52 53 54
Estrutura possvel
NO2, CH3CH2OH, H2O+CH2=CH2 CH3S, C2H4F CH3SH, SO, O3 ClCH2 CHF2 C4H4, C2N2 C4H5 C4H6 ( ) CH3CH=CHCH2 , 2 CO C4H9, C2H5CO C3H8N, SCN, CH3COCH3, C4H10, NO+CO CH3OCO, CH3COO, (CH3)2COH, CH3CONH2 CH3CO2H, CH2NO2, C3H7OH, CH2=C(OH)2 CH3CH2S, HSCH2CH2 ClCH2CH2 S2, SO2, C5H4 Isopreno, C5H8 C5H9, C3H5CO, CF3 C5H10 C5H11, C3H7CO C3H7OCH2, C2H5OCO, CH3CO2CH2 C4H9OH C6H3 C6H4, CS2 C6H5 C6H6 Br HBr C6H13, C4H9CO, C3H5CO2 C6H5COOH I HI
17 18 19 20 21 a 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 (37) 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
55 56 57 58 59 60 61 63 64 68 69 70 71 73 74 75 76 77 78 79 (81) 80 85 122 127 128
Digamos, por exemplo, que voc tenha um espectro onde se v o pico do on molecular, em M+; observando o espectro, voc v picos significativos em M 15 e em M 28. Ambos podem ter vindo diretamente do on molecular, mas aquele de M 28 poderia tambm ter se formado do on M 15, com perda de um fragmento neutro de massa 13. Examinando a tabela 1.2.2, voc v que existem fragmentos bem comuns de massa 15 e de massa 28, mas no existem fragmentos de massa 13: a concluso que o on de M 28 no deve ter se formado a partir do on de M 15, mas sim diretamente a partir do on molecular M+. Como exemplo um pouco mais elaborado, considere os espectros dos trs teres ismeros (todos so C6H14O) mostrados na figura 1.2.14. Note, para comear, a grande coincidncia de massa que existe entre os fragmentos dos trs casos.
1. Anlise Orgnica
% 100 59
45
31 50 41 18 0 m/ z 20 30 40 50 61 60 73 70 80 87 102
ter butlico e etlico
MS A n al y ze r
90 100
% 100
45
ter di-isoproplico
50 87 15 20 27 30 40 50 59 69 70 80 102 90 100
0 m/ z
MS A n al yz er
60
% 100
59
87 50
O
41 29 0 m/ z 15 20 30 40 50 61 60 73 70 80 101 90 100
ter terc-butlico e etlico
MS A n al y ze r
Figura 1. 2.14. Espectros de massas de trs teres ismeros
Apenas no terceiro caso (por qu ser?) no possvel ver o pico molecular (102), que est presente nos outros dois. Vamos considerar apenas alguns picos mais importantes20 (considerando os trs espectros) para nossa discusso. Na figura 1.2.15 est uma pequena lista, que inclui a diferena de massa entre cada fragmento e o on molecular (o que corresponde suposio de que todos esses fragmentos teriam se formado diretamente a partir do on molecular) e algumas estruturas possveis para os fragmentos neutros, retiradas da tabela 1.2.2.
20
Importante tem, aqui, um significado bem subjetivo: pode ser o maior pico de cada grupo, ou apenas os maiores picos do espectro, etc. Um aspecto que costuma ser difcil para o estudante compreender que os picos de maior massa (mais direita) tm importncia um pouco maior porque eles podem dar origem a outros picos, por fragmentao.
46
M+ 102 87 73 (69) 59 45 41
1. Anlise Orgnica
15 CH3 29 CH3CH2 33 CH3 + H2O 43 C3H7 C4H9; 57 C2H5CO
61 ???
Figura 1.2.15. Primeira tentativa de usar a tabela 1.2.2
Algumas dessas fragmentaes so facilmente explicveis com o que voc j conhece. A fragmentao , j nossa conhecida, uma das mais importantes em espectrometria de massas, e pode explicar bem alguns desses picos, inclusive a intensidade relativa observada.
Perda de
1 2 3
C3H7 (43)
+
com formao de
59 + 87 + 101+ 87 + 101+ 87 + 101+
CH3 (15) H (1) CH3 (15)
H (1) CH3 (15)
H (1)
Figura 1.2.16. Fragmentao
Vemos, pela figura 1.2.16, que qualquer dos trs pode perder CH3, explicando a presena do pico em 87 nos trs casos. Mais ainda: o composto 1 s pode perder CH3 formando carboction (na verdade, um on oxnio) primrio, pouco estvel; o composto 2 pode formar carboction secundrio e o composto 3 pode formar carboction tercirio. Observe como a intensidade do pico em 87 est perfeitamente de acordo com essas observaes.
1. Anlise Orgnica
47
CH2
CH3
on oxnio de carboction primrio

CH O O CH3
CH3
on oxnio de carboction secundrio

CH3 C O O CH3
CH3
on oxnio de carboction tercirio
Esquema 1.2.8. Mecanismo das fragmentaes e ressonncia dos ons oxnio
A fragmentao indica que o composto 1 poderia tambm perder C3H7 (n-propilo): de fato, o pico em 59 (102 43) muito mais forte para o caso 1 do que para 2. No entanto, o pico em 59 volta a ficar muito forte no caso 3, e no temos como explicar isto atravs de fragmentao apenas. Vamos, no entanto, revisar nossa figura 1.2.15, acrescentando algumas outras possibilidades para obter a figura 1.2.17.
M+ 102 87 73 (69) 28 C2H4 42 28 C2H4 59 45 41 15 CH3 29 CH3CH2 33 CH3 + H2O 43 C3H7 C4H9; 57 C2H5CO
61 ???
Figura 1.2.17. Outras possibilidades
Vemos, assim, que um mesmo pico (59 ou 45, por exemplo) pode ser explicado de mais de uma maneira. Se no nos parece muito provvel que o composto 3 possa perder C3H7, podemos talvez explicar o pico em 59 atravs de perda de CH3 seguida de perda de etileno. Antes, porm, de prosseguirmos nesta anlise, vamos dar uma olhada nos fragmentos positivos.
48
1. Anlise Orgnica F Fr ra ag gm me en ntto os sp po os siittiiv vo os s
Os fragmentos positivos so aqueles que correspondem aos picos do espectro. As tabelas 1.2.3 e 1.2.4, respectivamente para compostos alifticos e aromticos, mostram algumas possibilidades para explicar a presena de certos picos, relacionando o tipo de funo orgnica da amostra, picos freqentemente encontrados e massas.
Tabela 1.2.3. ons positivos de compostos alifticos
A) Sem homlogos21
Origem Aldedo Amida cido ster metlico cido Amida on positivo H-CO+ H2N-CO+ HO-CO
+
Massa 29 44 45 74 60 59
+ +
CH2=C(OCH3)OH+ CH2=C(OH)OH CH2=C(NH2)OH
B) Com homlogos
Origem Alcanos Alcenos Alcenos Aminas lcoois, teres Nitrilas Cetonas teres Tiis, tioteres Tioteres Menor CH3+ C2H4+ C3H5+ CH2=NH2+ CH2=OH+ CH3CN+ CH3CO+ CH2=OCH3+ CH2=SH
+
m/z 15 28 41 30 31 41 43 45 47 61
Homlogos H-(CH2)n-CH2+ H-(CH2)n-CH=CH2+ H-(CH2)n-CH=CH2-CH2+ H-(CH2)n-CH=NH2+ H-(CH2)n-CH=OH+ H-(CH2)n-CH2-CN+ H-(CH2)n-CH2-CO+ H-(CH2)p-CH=O-(CH2)q-H+ n=p+q H-(CH2)n-CH=SH+ H-(CH2)p-CH=S-(CH2)q-H+ n=p+q
Menor + 14 n 15, 29, 43, 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141, 155, 169, 183, 197, 28, 42, 56, 70, 84, 98, 112, 126, 140, 154, 168, 182, 196, ... 41, 55, 69, 83, 97, 111, 125, 139, 153, 167, 181, 195, 30, 44, 58, 72, 86, 100, 114, 128, 142, 156, 170, 184, 198, ... 31, 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129, 143, 157, 171, 185, 199, ... 41, 55, 69, 83, 97, 111, 125, 139, 153, 167, 181, 195, 43, 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141, 155, 169, 183, 197, ... 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129, 143, 157, 171, 185, 199, ... 47, 61, 75, 89, 103, 117, 131, 145, 159, 173, 187, ... 61, 75, 89, 103, 117, 131, 145, 159, 173, 187, ...
CH2=SCH3+
21
No entenda isto de forma errada: vrios destes ons podem ter homlogos, sim! A expresso sem homlogos foi utilizada aqui para deixar claro que a tabela no mostra as possibilidades para os homlogos.
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.2.4. ons positivos de compostos aromticos Massa 26; 39 50; 51 52; 65 76; 77 26; 39 65; 91 105 149 on positivo C2H2+ ; C3H3+ Anel benznico C4H2+ ; C4H3+ C4H4+ ; C5H5+ C6H4+ ; C6H5+ C2H2+ ; C3H3+ C5H5+ ; C7H7+ C6H5CO+ C6H4(CO)2OH+ Derivado benzlico (C7H7+, 91, o on troplio) Derivado benzolico Derivado o-ftlico Origem
49
Problema 1.2.21. O ter benzlico e metlico apresenta, no seu espectro de massas, o pico em 91 como o principal. Isto ocorre com muitos derivados benzlicos: o pico em 91 pode no ser o principal, mas sempre est presente. Atribui-se a este pico a estrutura do on troplio, C7H7+. Voc poderia dar uma boa razo para este pico ser assim to intenso?
% 100 91
122 50 77 15 20 29 30 39 40 51 50 60 65 105 107 80 136
CH2
CH3
ter benzlico e metlico
0 m/ z
70
90 100 110 120 130
MS A n al y ze r
Problema 1.2.22. Os espectros abaixo correspondem, um ao acetato de benzilo e outro ao benzoato de etilo. Qual qual?
% 100 105
50
A
77 122 51 150 65 60 70 80 91 135 18 27 20 30 40 45 50
MS A n al y ze r
% 100
108
50
B
43 79 15 28 30 40 51 50 60 65 20
MS A n al y ze r
91 150
0 m/ z
0 m/ z 70 80 90 100 110 120 130 140 150
90 100 110 120 130 140 150
Voc j percebeu que, com essas tabelas, possvel cruzar muitas informaes e tirar muitas concluses. Infelizmente nosso espao limitado e no podemos nos estender mais.
ons metaestveis
Vamos, antes de mais nada, salientar que este nome (ons metaestveis) incorreto e muito inconveniente. No estamos falando de estabilidade dos ons propriamente, mas sim de onde ocorre a fragmentao dentro do espectrmetro de massas. No entanto, esta terminologia amplamente utilizada e at recomendada pela IUPAC, de modo que voc precisa se habituar a ela. 1.2. Espectrometria de Massas
50
1. Anlise Orgnica
Quando os ons so formados na cmara de ionizao, decorre um certo tempo at que eles adquiram sua velocidade final e entrem no tubo curvo onde existe o campo magntico. O tempo total entre a formao de um on e sua deteco pelo eletrmetro bem curto (106 s), mas suficiente para que ocorram todas as fragmentaes. O que mais importante aqui que voc compreenda que a maior parte deste tempo decorre enquanto o on est na cmara de ionizao; ao entrar no campo magntico, sua velocidade j mxima e ele rapidamente chegar ao detector. Portanto, natural que a maior parte das fragmentaes ocorram antes do on sofrer acelerao eltrica: o resultado so os picos muito finos dos espectros de massas (reveja a figura 1.2.5).22 No entanto, uma pequena frao dos ons sofre fragmentao aps sofrer acelerao eltrica e antes de adentrar o campo magntico, produzindo picos falsos porque o on que foi acelerado eletricamente tinha massa maior do que o on que sofreu deflexo magntica; como a fragmentao pode ocorrer um pouco mais para l ou um pouco mais para c, os picos correspondentes a esses ons so bem mais largos do que os picos normais. Veja na figura 1.2.18 (um espectro de 1974) alguns picos correspondentes a ons metaestveis, e observe como eles s aparecem bem quando a amplificao muito forte.
Figura 1.2.18. Espectro (1974) com picos de ons metaestveis
A grande vantagem de considerar os picos de ons metaestveis que eles nos do uma informao sobre qual on se transformou em qual outro. Isto porque, se um on de massa m1 se transformar em um on de massa m2 aps sofrer acelerao eltrica,
22
Neste ponto convm salientar que a maior parte dos espectros de massas que temos apresentado aqui (como tambm acontece em outras publicaes, ou nos prprios resultados recebidos dos espectrmetros) so, na realidade, histogramas traados por um programa de computador. No possvel ver ons metaestveis em histogramas, mas apenas nos espectros originais, onde todos os picos so curvas de forma gaussiana. Se voc algum dia pretender estudar ons metaestveis, deve solicitar ao espectrometrista que registre um espectro adequado para esta finalidade. Os picos correspondentes aos ons metaestveis so, ainda por cima, relativamente fracos, e somente so visveis com forte amplificao.
1. Anlise Orgnica
51
ser produzido um pico largo de massa aparente m*, sendo que essas massas se relacionam pela seguinte expresso aproximada: 2 2 m2 z1 m2 m* = (mais exatamente, m* = , mas vamos apenas considerar os 2 m1 m1 z 2 casos em que z1 = z 2 = 1 ).
Naturalmente, pouco estamos interessados em saber a origem de um on metaestvel, pois eles compem uma minoria no espectro. A verdadeira utilidade destes ons provm da hiptese que fazemos (e que pode no corresponder realidade!) de que: se um on M1 , aps sofrer acelerao eltrica, se transformou no on M2 , ento bem possvel que todos os ons M2 do espectro tenham tambm se originado de ons M1 , pelo processo normal (isto , fragmentando-se antes de sofrer acelerao eltrica). Mas observe que no podemos ter certeza absoluta disto. Vamos ver se conseguimos entender tudo isto com a mxima clareza: o on metaestvel aquele on de massa m1 , que sofreu fragmentao aps ser acelerado eletricamente; o on metaestvel no aparece no espectro, porque se fragmentou o que aparece o on formado na fragmentao: este tem massa m2 , mas como foi formado aps a acelerao eltrica, ele aparece com a massa aparente m*. No entanto, precisamos compreender claramente que apenas uma frao pequena de ons M1 sofre fragmentao aps acelerao eltrica; a maior parte dos ons M1 chega inteira ao detector ou sofre fragmentao formando M1 antes de ser acelerada eletricamente: geralmente possvel ver, no espectro, picos relativamente fortes de M1 e M2; o pico de massa aparente m* que fraco, porque corresponde quela pequena frao dos ons M1 que sofreu fragmentao aps ser acelerada eletricamente.
Apesar da expresso matemtica acima no fornecer soluo nica, ela muito til para nos fornecer mais uma evidncia de que o on de massa m2 deve ter se formado por fragmentao do on de massa m1. Vamos examinar apenas um exemplo. O espectro mostrado parcialmente na figura 1.2.18, aps ser transformado em histograma, fica como mostrado na figura 1.2.19, onde se v tambm a frmula estrutural da substncia correspondente e uma tabela das massas m* dos ons metaestveis, massas estas medidas no espectro original mostrado parcialmente na figura 1.2.18.
% 100 79 93
50 27 18
41 53
67 111 152 124 137
0 m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

MS A n al y ze r
O O
Picos de ons metaestveis (m*) (medidos no espectro original mostrado na figura 1.2.18) 123,7 101,2 89,3 80,0 78,5 75,5 66,5 63,8 63,1 57,7
Figura 1.2.19. Espectro de massas (histograma), frmula estrutural e picos de ons metaestveis
Digamos que, ao analisar este espectro, voc ficasse com a seguinte dvida: ser que o fragmento positivo de massa 124 se formou diretamente a partir do on molecular (152), ou se formou a partir do on de massa 137? Somente pela diferena de
52
1. Anlise Orgnica
massas j possvel ver que a primeira alternativa a nica possvel, pois no existem fragmentos neutros de massa 13. Mas vamos ver como analisar a questo usando os picos de ons metaestveis. Para cada possibilidade, podemos calcular qual seria a massa aparente m* do pico do on metaestvel:
m1 152 13 28 m3 124 m* = 1242 152 = 101,2
m2 137
m3 124
m* =
1242 137
= 112,2
Figura 1.2.20. Clculo de picos de ions metaestveis
Ao examinar a lista dos picos de ons metaestveis (figura 1.2.19), vemos que existe realmente um pico em 101,2 e no existe em 112,2. Temos assim mais uma evidncia de que o on de massa 124 foi formado a partir do on de massa 152, e no a partir do on de massa 137.
Problema 1.2.23. Obtenha, atravs de picos de ons metaestveis, uma confirmao de que o on de massa 137 foi formado a partir do on de massa 152.
Mecanismos de algumas fragmentaes

A esta altura voc j deve estar cansado de estudar espectrometria de massas e pode compreender muito bem por qual razo somos forados a abreviar ao mximo este estudo de mecanismos de fragmentaes. A reao principal dos ons moleculares (que so ons radicalares, M+ ) mesmo a fragmentao , com perda de um radical e formao de um ction. Outras reaes, porm, podem ocorrer; geralmente, em menor extenso do que a fragmentao , mas em alguns casos estas outras fragmentaes tornam-se as principais.
CH2 CH2 Z
Fragmentao Fragmentao CZ
(bem comum em haletos)
R
R CH2
CH2
Z
+
Z R
+
Fragmentao CZ com rearranjo (McLafferty)
Esquema 1.2.9. Mecanismos gerais de fragmentao de ons radicalares m+ Problema 1.2.24. Explique, com mecanismos, a formao do on que d origem ao pico em 29 nos espectros de cloroetano, bromoetano e iodoetano (figura 1.2.13).
1. Anlise Orgnica
53
Problema 1.2.25. Na terceira reao do esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty) est mostrada a movimentao de apenas um eltron de cada ligao; voc sabe, porm, que so necessrios dois eltrons para formar uma ligao. Faa um esquema mostrando a movimentao de todos os eltrons envolvidos.
A terceira reao representada no esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty) foi escrita como radicalar (no sentido de que os eltrons se moveriam individualmente, e no em pares) porque natural pensar que o eltron desemparelhado seja a fora propulsora, que d incio reao. Mas tambm podemos compreender perfeitamente esta reao como movimentao de pares eletrnicos, como mostrado no esquema 1.2.10, da mesma forma que em uma reao pericclica normal.
R
+
+
R H Z R
+
H Z
R'
R'
ou
+ +
H Z R'
Esquema 1.2.10. Outra possibilidade de representao
No esquema 1.2.10, o eltron desemparelhado no foi localizado: assim voc pode compreender que uma reao do mesmo tipo pode formar tanto o on [HZR]+ como o on [RCH=CH]+.
Problema 1.2.26. Voc acha que o on [HZR]+, para compostos de C, H e O, deve ter massa par ou mpar? E para compostos contendo um nmero mpar de tomos de nitrognio? Com base em tudo isto, voc conseguiria explicar a ocorrncia do pico principal (60 para o cido decanico e 59 para a decanamida) nos espectros do problema 1.2.15?
Excetuando o terceiro caso do esquema 1.2.9, que forma novamente um on radicalar, os outros dois casos do origem a ons positivos no radicalares, que tambm podem se fragmentar, mas por mecanismos diferentes (diferentes dos mecanismos dos ons radicalares). Os ons positivos podem ser carboctions simples ou podem ser ons nio (oxnio, nitrnio, sulfnio, etc.) quando h um heterotomo como oxignio, nitrognio, enxofre, etc. Os carboctions so mais familiares para ns, e no temos dificuldade em compreender como eles podem perder etileno.
R CH2 CH2 CH2 CH2
Esquema 1.2.11. Carboction perdendo etileno
Os ions nio (aqueles que contm oxignio, nitrognio, enxofre), por outro lado, no so muito susceptveis a fragmentaes simples e diretas como esta; comum que suas fragmentaes envolvam um rearranjo, com transferncia de hidrognio de um local da molcula para outro. 1.2. Espectrometria de Massas
54
1. Anlise Orgnica
Pense, por exemplo, na seguinte questo: como que nossos ons nio do esquema 1.2.8 (todos de massa 87) poderiam perder etileno ou propileno para dar origem aos picos 59 e 45, como sugerido na figura 1.2.17 ? Antes de olhar para o esquema dado a seguir, examine atentamente os ons nio do esquema 1.2.8 e tente ver que no possvel eliminar deles uma olefina sem transferir hidrognio de alguma forma. A evidncia de que este tipo de reao acontece efetivamente muito forte. Observe o esquema 1.2.12, onde so mostradas algumas fragmentaes de ons nio com transposio de hidrognio.
Hidrognio (e ruptura) do mesmo lado (de Z) em que est a dupla do on nio
H H
H Z
H Z
H H Z H Z Z
H Z
Hidrognio (e ruptura) do lado (de Z) oposto quele onde est a dupla do on nio
Z H H
Z Z H H Z
Esquema 1.2.12. Fragmentao de on nio com ruptura de ligao funo CZ e com transferncia de hidrognio
Note como todas as reaes mostradas no esquema 1.2.12 implicam em ruptura de uma ligao funo CZ e perda de olefinas com transferncia de hidrognio do fragmento neutro para o fragmento que fica com a carga positiva. Finalmente, temos que considerar que os ons nio podem tambm sofrer fragmentao da ligao CZ com transferncia de hidrognio, como mostrado no esquema 1.2.13. No se confunda: a principal diferena entre o esquema 1.2.12 e o esquema 1.2.13 est na ligao que se rompe: funo CZ no esquema 1.2.12, ou a prpria ligao CZ no esquema 1.2.13.
1. Anlise Orgnica
55
Z H
ZH
Z H
ZH
Esquema 1.2.13. Fragmentao de on nio com ruptura da ligao CZ e transferncia de hidrognio
Voltemos agora a examinar os espectros dos teres da figura 1.2.14, os clculos aritmticos das figuras 1.2.15 a 1.2.17, e os ons nio de massa 87 do esquema 1.2.8. Para imaginar os ons nio perdendo etileno (28) ou propileno (42), vemos que precisamos imaginar algo como indicado na primeira reao do esquema 1.2.13. Representando esta reao para os ons nio que nos interessam no momento, obtemos o esquema 1.2.14.
1
H
CH2
HO
CH2
87
31 (56)
HO
2
H
87
45 (42)
3
H
HO
87
(28)
59
Esquema 1.2.14. Fragmentao CZ dos ions nio dos teres da figura 1.2.14
Volte agora a observar os espectros na figura 1.2.14. Veja como o pico de m/z 31 s razoavelmente forte para o composto 1, e o pico de m/z 45 s forte ( o principal, neste caso) para o composto 2; o pico de m/z 59 o principal, tambm, no espectro do composto 3, mas ele aparece tambm como principal no espectro do composto 1 como resultado da fragmentao .
Encerramento
A espectrometria de massas, quando realizada e interpretada por peritos competentes, pode trazer muito mais informaes do que foi sugerido neste captulo.
56
1. Anlise Orgnica
possvel, por exemplo, deduzir a estereoqumica em muitos casos, podemos descobrir a posio de duplas ligaes e muitas outras funes, etc. Isto especialmente importante porque a espectrometria de massas a tcnica analtica que exige a menor quantidade de substncia, o que lhe confere um valor extraordinrio para certos casos. Considere, por exemplo, os feromnios de insetos, que so to importantes mas que so produzidos apenas em quantidades nfimas pelos insetos. A forma mais prtica de analisar esses feromnios por espectrometria de massas, que pode dar bons espectros mesmo com quantidades extremamente pequenas. Glndulas de insetos podem ser introduzidas no injetor de um cromatgrafo a gs, e as substncias separadas podem ser encaminhadas diretamente a um espectrmetro de massas. Se o analista puder deduzir as estruturas moleculares somente a partir desses espectros, as substncias correspondentes podem ser depois sintetizadas e assim temos como comprovar a estrutura molecular e a atividade biolgica das substncias sobre os insetos. Voc deve, portanto, compreender que este captulo, por mais complicado que tenha lhe parecido, foi apenas uma introduo muito superficial matria.
Problemas
1. Parece-lhe normal o espectro abaixo, correspondendo ao 2,2,4,6,6-pentametil-heptano?
% 100 57
50
0 m/ z
15 20
29 30
41
71 50 60 70 80
85
99
112
155
40
90 100 110 120 130 140 150
MS A n al y ze r
2. Que diferenas voc esperaria encontrar para os picos de maior m/z (C12, C11, C10, C9) ao comparar o espectro de dodecano (C12H26) com o espectro de 3-metilundecano? 3. Baseado nos espectros dos trs teres ismeros mostrados na figura 1.2.14, faa algumas previses sobre como deve ser o espectro de um outro ismero, o ter di-n-proplico. Utilize, como guia, as seguintes questes: a) O pico do on molecular deve ou no ser visvel? b) O pico em 87 deve ser forte ou fraco? c) O pico em 73 deve ser maior ou menor do que nos outros ismeros? d) Quais picos deveriam aparecer como resultado de fragmentao ? Se esses ons sofrerem uma fragmentao CZ de on nio (com transferncia de hidrognio) de forma semelhante apresentada no esquema 1.2.13, qual on seria formado? 4. Os compostos orgnicos correspondentes aos espectros abaixo so similares. Os picos correspondentes aos ons moleculares (88 em um caso e 90 no outro) so bem visveis, e os materiais esto razoavelmente puros. Um deles contm enxofre e o outro no. (a) Qual o que contm enxofre? (b) Dispondo das informaes de que ambos os compostos so saturados e o que contm enxofre um tiol, enquanto que o outro um ter, veja se consegue determinar suas estruturas.
1. Anlise Orgnica
% 100 29 57 61 90 % 100 31
57
41
59
A
50 43 131 145 15 0 m/ z 20 30 40 50 61 60 70
B
88 73 80 90
50
0 m/ z
15 20 30 40 50 60 70
75 80
90 100 110 120 130 140
MS A n al yz er
MS A n al yz er
5. Os espectros abaixo so todos de cidos carboxlicos relativamente simples. Examinando com cuidado, voc poder ver que em alguns casos o pico em 60 o principal do espectro, enquanto que em outros este pico praticamente inexistente. Pela tabela 1.2.3 voc pode ver que a massa 60 pode corresponder ao on abaixo, que serve como indicador da presena de cidos carboxlicos. Voc saberia explicar por qu alguns desses cidos apresentam o pico em 60 e outros no?
OH CH2 C OH
+
m/z 60
% 100 28 74 45 57 27 15 0 m/ z 20 30 40 50 58 60 70 0 m/ z 15 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al yz er
% 100
60
% 100
43
50
50 73 41 88 90
50 27 15 20 30 40 50 5560 60 70 80 73 88 90
0 m/ z
MS A n al y ze r
MS A n al y ze r
Propinico
CO2H
Butrico
CO2H
Isobutrico
CO2H
% 100
60
% 100
60
% 100
57
50
73 29 41 55 30 40 50 60 70 80 87 101
50 41 27 0 m/ z 15 20 30 40 50 59 60 74 70 80 87 102 90 100
50 29 15 20 30
41
0 m/ z
15 20
0 m/ z
69 71
MS A n al y ze r
87 80
102
MS A n al y ze r
90 100
MS A n al y ze r
40
50
60
70
90 100
Pivlico
CO2H CO2H CO2H
Valrico
% 100 60
Isovalrico
CO2H
50 41 27 0 m/ z 18 20 30 40 50 60 70 80 57 87 98 107 122 137 170 73
Hexanico
90 100 110 120 130 140 150 160 170
MS A n al yz e r
58
1. Anlise Orgnica
6. Com base em sua resposta ao problema anterior, voc esperaria que os espectros do cido cinmico e do cido hidrocinmico apresentassem picos pronunciados em 60? A propsito, qual destes dois cidos deve dar pico mais forte em 91?
CO2H CO2H
cido cinmico
cido hidrocinmico
7. Qual deve ser, em sua opinio, o pico principal do espectro do cido ()-2-Metilbutanico? 8. Na tabela 1.2.3 afirmado que um ster metlico pode dar um pico em m/z 74 no espectro de massas. (a) Qual a origem deste pico, em sua opinio? (b) Se voc preparasse propionato de metilo e fizesse seu espectro de massas, voc concluiria que sua reao no teria funcionado bem ao notar a ausncia do pico em 74? (c) E se fosse com o butirato de metilo? (d) Qual seria o pico correspondente a 74 que voc esperaria encontrar no butirato de etilo? 9. Dedique algum tempo a refletir como voc poderia conseguir evidncias sobre mecanismos propostos para explicar espectros de massas atravs do uso de substratos marcados isotopicamente. Proponha tambm algumas snteses especficas de substratos marcados para comprovao de mecanismos especficos. 10. O qu voc espera da fragmentao de compostos cclicos? Pense um pouco sobre isso e depois veja se os espectros de ter dietlico e de tetra-hidrofurano esto de acordo com suas concluses. Explique o melhor que puder esses dois espectros.
% 100 31
O
59
% 100
42
ter dietlico
74 50 72 27
50
45
Tetra-hidrofurano
15 0 m/ z 20 30 40 50 60 70
MS A n al y ze r
0 m/ z
15 20 30 40
50 50 60 70
MS A n al yz er
11. Veja se voc consegue, utilizando as equaes bsicas dadas no problema 1.2.2 do texto, demonstrar que, se: (a) um on de massa m1 e carga z1 sofrer acelerao eltrica e logo em seguida sofrer fragmentao formando um on de massa m2 e carga z2; (b) este on (m2, z2) continuar a se mover com a mesma velocidade que tinha o on (m1, z1) e sofrer deflexo pelo campo magntico; ento ser produzido no espectro de massas um pico de massa aparente m* e carga z*, de tal forma que
2 z1 m * m2 = . 2 z * m1 z 2
Captulo 1.3
Espectroscopia no Ultravioleta
Introduo
Como voc j aprendeu em outros cursos, a interao entre energia radiante (ondas eletromagnticas) e matria pode ser vista de duas maneiras: absoro de energia radiante ao atravessar um corpo material e emisso de energia radiante quando um corpo material aquecido ou excitado com alguma outra forma de energia. Em qualquer caso, a intensidade da absoro ou da emisso varia com a freqncia da onda. Se fizermos um feixe de luz atravessar um corpo material transparente sempre ocorre alguma absoro, pois nenhum corpo perfeitamente transparente. Se utilizarmos um feixe de luz monocromtica (de uma nica freqncia), teremos um valor de absoro que corresponde a esta freqncia; variando a freqncia da onda teremos, em geral, uma variao do valor da absoro. Chamamos de espectro de absoro o grfico23 que mostra a relao entre o valor da absoro e o valor da freqncia da onda eletromagntica. Da mesma forma, espectro de emisso seria o grfico que mostra a relao entre intensidade da onda eletromagntica emitida e a sua freqncia. Observe a figura 1.3.1, que reproduz o grfico comumente chamado de espectro solar, grfico este que d uma medida da intensidade da radiao solar para cada freqncia (no grfico, ao invs de freqncia, o eixo horizontal mostra o comprimento de onda (em nm), que se relaciona com a freqncia atravs de = c / ). No fundo, em cor vermelha, est colocado o grfico da radiao de um corpo negro a 5900 K. Nossa primeira impresso que a radiao solar deveria ser idntica radiao do corpo negro que estivesse na mesma temperatura do Sol. Isto no corresponde muito exatamente realidade porque o Sol um corpo muito grande e no homogneo; parte da radiao emitida pelo ncleo absorvida na camada externa do Sol, que est a uma temperatura diferente e tem sua prpria emisso, etc. Mesmo assim,
Na realidade, o espectro a funo que relaciona a freqncia com o valor da absoro, e pode ser representado em forma de um grfico ou de tabela, ou de qualquer maneira que possa explicitar a relao em causa.
23
60
1. Anlise Orgnica
voc v que o grfico da emisso solar (em cor azul), medida fora da atmosfera terrestre, bem semelhante ao grfico da radiao do corpo negro.
Figura 1.3.1. Espectro solar de baixa resoluo
Em amarelo, vemos o grfico da radiao solar medida ao nvel do mar. Se a atmosfera da Terra fosse perfeitamente transparente, o grfico amarelo seria idntico ao grfico azul, e no poderamos ver a cor azul nesta figura. As reas azuis que so visveis, portanto, correspondem a absores da energia radiante por vrias substncias presentes na atmosfera terrestre; podemos dizer, de certa forma, que as reas azuis correspondem a um espectro de absoro da luz solar pela atmosfera terrestre.
Observao: o espectro da figura 1.3.1 um espectro de baixa resoluo; se examinarmos a intensidade em funo da freqncia, mas variando a freqncia por intervalos bem pequenos, encontraremos um nmero muito grande de pequenas bandas de absoro; estas bandas so, porm, muito estreitas para aparecerem em um grfico como o da figura 1.3.1. Se estiver interessado, procure na Internet por high resolution solar spectrum.
A figura 1.3.1 j sugere que esses espectros podem ser usados na anlise qumica. De fato, tanto espectros de emisso como de absoro so efetivamente utilizados. Em Qumica Orgnica, porm, utilizamos com maior freqncia apenas espectros de absoro nas regies de ultravioleta/visvel (UV), de infravermelho (IV) e na regio das ondas de rdio (ressonncia magntica nuclear, RMN), onde a freqncia de absoro funo tambm do campo magntico que se aplica.
Para fins especiais so muito teis os espectros de emisso estimulada (fluorescncia, fosforescncia), mas para fins analticos este tipo de espectro pouco usado.
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
1. Anlise Orgnica
61
A maior vantagem do uso de espectroscopias de absoro na anlise qumica que, em geral, a amostra no destruda no processo. Ao contrrio da anlise elementar e da espectrometria de massas, que destroem as amostras, quando se faz espectroscopia de UV, de IV e de RMN podemos, em geral, recuperar as amostras intactas, pois os processos de absoro de energia radiante geralmente no implicam em transformaes qumicas. H, porm, excees. Deixando de lado, por ora, a espectroscopia de RMN, as regies do espectro eletromagntico que mais nos interessam so a regio do ultravioleta/visvel e a regio do infravermelho. Algumas informaes sobre essas regies esto reunidas na figura 1.3.2.
Figura 1.3.2. Regies do espectro eletromagntico utilizadas em espectroscopias Note que a regio do ultravioleta est dividida em duas partes: de 200 a 380 nm (regio chamada de ultravioleta prximo, expresso que no consta na figura 1.3.2) e regio dos comprimentos de onda menores que 200 nm, chamada de regio do vcuo ultravioleta. Esta diviso tem carter prtico: o oxignio do ar absorve fortemente a radiao de 200 nm (e abaixo deste valor), tornando impraticvel a operao, nesta regio, de instrumentos comuns, na presena de ar. Consegue-se operar um pouco abaixo de 200 nm utilizando-se um fluxo de nitrognio no interior do aparelho, mas o nitrognio absorve a 150 nm e abaixo, limitando novamente a escala. Para operar sem limitaes abaixo de 200 nm precisamos de aparelhos mais sofisticados em que o caminho ptico seguido pela radiao todo mantido sob vcuo, da o nome de regio do vcuo ultravioleta.
Como essa absoro de energia pela matria? A absoro se d ao nvel molecular. Quando um fton de radiao eletromagntica se encontra com uma molcula, ele pode ser ou no absorvido; se for absorvido, isto significa que a energia do fton (h) utilizada para fazer alguma transformao na molcula. Como essas transformaes so de natureza quntica, o fton s pode ser absorvido quando existir uma transformao possvel que requeira uma quantidade de energia exatamente igual do fton. Por isso so absorvidas apenas radiaes de certas freqncias. Na regio do ultravioleta/visvel, as transformaes a que nos referimos so transies eletrnicas: um eltron pode absorver um fton e ser assim promovido a um nvel de energia mais alto, geralmente um orbital antiligante. 1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
62
1. Anlise Orgnica
Na regio do infravermelho, as transformaes so vibraes moleculares. Estudaremos isto melhor no prximo captulo.
Problema 1.3.1. Na figura 1.3.2, qual o lado que corresponde aos ftons de maior energia? Considerando sua resposta, voc diria que as transies de eltrons para orbitais antiligantes so processos que requerem maior ou menor energia do que as vibraes moleculares?
Instrumentao
Antes de examinar os detalhes dos instrumentos usados hoje em dia, reflita um pouco sobre o fato de que um grande nmero de experimentos sobre absoro foram realizados antes da inveno das lmpadas eltricas. Os pesquisadores utilizavam, em geral, a luz solar, captada e dirigida para onde se desejava atravs de espelhos. Tempos difceis aqueles, no? Um tipo bem simples de espectrmetro (tambm chamado de espectrofotmetro) est esquematizado na figura 1.3.3.
Grade de difrao
Disperso Lmpada de luz visvel Fenda Espelho Fenda Lmpada de UV Espelho
Feixe Monocromtico
Feixe da referncia
Referncia
Detector 2
I0
Cubetas (celas) de quartzo contendo amostra e solventes
Superfcie semi-espelhada Espelho Feixe da amostra Espelho
I
Amostra Detector 1
Figura 1.3.3. Um espectrmetro UV/visvel bem simples
Neste esquema, bastante simplificado, foram omitidas as lentes (ou, conforme o caso, espelhos curvos) que so necessrias para focalizar o feixe de luz adequadamente. A radiao gerada por uma lmpada24 dirigida em forma de feixe paralelo a uma grade de difrao (ou outro tipo de monocromador), que dispersa o feixe de acordo com a freqncia, de maneira semelhante ao que faz um prisma de vidro com a luz visvel, produzindo um arco-ris. Movendo a grade de difrao apropriadamente, seleciona-se a radiao com a freqncia desejada para passar pela fenda e ser utilizada na medida.
24
Para a radiao visvel normalmente utilizada uma lmpada comum, de filamento de tungstnio. Para a radiao ultravioleta so usadas lmpadas de vrios tipos: de deutrio, de xennio, de mercrio, etc.
1. Anlise Orgnica
63
Este feixe monocromtico (isto , constitudo essencialmente por uma radiao de uma nica freqncia) dividido em dois feixes por uma superfcie parcialmente espelhada: um dos feixes atravessa a amostra e outro atravessa a referncia; cada um chega a um detector que mede a intensidade da radiao. Mas que histria essa de referncia? Para medidas de absoro, geralmente utilizamos uma soluo da amostra em um solvente adequado, colocando essa soluo em uma cela ou cubeta (cell ou cuvette, em ingls) de quartzo (no podemos usar vidro, porque o vidro absorve fortemente a radiao ultravioleta), que geralmente um prisma de base quadrada (1 cm de lado) e faces muito planas25. Por mais cuidado que tomemos, porm, no possvel evitar completamente a reflexo de uma parte da radiao, a disperso, a absoro pelo solvente, etc. Para minimizar esses erros, utilizamos duas cubetas to semelhantes uma outra quanto possvel; introduzimos em uma delas a nossa soluo, e na outra o solvente sem amostra. Trabalhamos depois com a razo ( I / I 0 , ou I 0 / I ) entre a intensidade dos dois feixes, desta forma neutralizando a maior parte dos erros. A cubeta contendo apenas o solvente chamada de referncia. Em muitos tipos de espectrmetros, ao invs de usar uma superfcie semiespelhada, usa-se um disco rotatrio que tem um espelho apenas em uma parte do disco, sendo outra parte completamente aberta; quando o disco gira, o feixe de luz monocromtica pode ser refletido pela parte espelhada e dirigir-se a uma das cubetas, ou pode passar pela parte aberta, sendo refletido em um espelho fixo e passando pela outra cubeta. Para diminuir ainda mais as diferenas, pode-se usar um nico detector, que recebe ora o sinal vindo da amostra, ora o sinal vindo da referncia. A rotao dos discos sincronizada, de forma que o sistema eletrnico sabe quando o sinal provm da amostra e quando provm da referncia. O detector desses instrumentos geralmente uma vlvula fotomultiplicadora (procure, na Internet, por photomultiplier tubes), que tem um ctodo de metal alcalino e vrios nodos a diferentes potenciais; o ctodo (chamado comumente de fotoctodo) emite eltrons ao ser atingido por radiao visvel ou ultravioleta (efeito fotoeltrico, est lembrado?); esses eltrons so acelerados pelo campo eltrico em direo ao primeiro nodo, que atingem com certa violncia, provocando a emisso de um nmero maior de eltrons (emisso secundria). A repetio deste processo por uma cascata de nodos resulta em uma multiplicao da corrente eltrica, cada fton gerando uma corrente de vrios eltrons. Para traar o espectro, o sistema eletrnico do aparelho move a grade de difrao (assim variando o comprimento de onda da radiao usada na medida) ao mesmo tempo em que movimenta um papel no registrador; o sinal obtido da leitura pelo(s) detector(es) enviado a uma pena, fazendo-a deslocar-se em sentido perpendicular ao movimento do papel.26 Todos compreendemos facilmente o que comprimento de onda, mas quando pensamos na intensidade da radiao, a questo fica um pouco mais complicada.
25 26
Existem tambm cubetas com outras medidas, com formato cilndrico, etc. Evidentemente, isto tambm pode ser feito manualmente, como era feito antigamente: seleciona-se um comprimento de onda e faz-se uma leitura de intensidade; anotando tudo, obtm-se uma tabela que podemos depois utilizar para fazer o grfico. No outro extremo, os instrumentos de hoje esto fazendo uso cada vez mais intenso de computadores para controlar todos os sistemas, inclusive para armazenar e manipular os resultados.
64
1. Anlise Orgnica
Na espectroscopia de UV, porm, como usamos uma referncia, no precisamos de uma medida da intensidade propriamente dita (que envolveria um controle rigoroso da intensidade da radiao antes de atingir a amostra): a razo entre a intensidade da radiao que atravessou a referncia, I0, e a intensidade da radiao que atravessou a amostra, I, razoavelmente constante e independente da intensidade da radiao utilizada. Dada a natureza dessas variaes, conveniente definir a absorbncia A (tambm chamada s vezes de densidade ptica) da seguinte forma: I A = log 0 . I A regio de absorbncia registrada fica geralmente entre A = 0 (nenhuma absoro ocorre, pois I0 = I) e A = 2,0. Observe que estamos falando de um determinado comprimento de onda de cada vez. Cada comprimento de onda tem um valor diferente de absorbncia. Um grfico da absorbncia em funo do comprimento de onda, porm, tem uma utilidade limitada. Como foi descoberto por Lambert27 e por Beer28, a absorbncia em um certo comprimento de onda depende tanto da concentrao da amostra como da espessura da camada atravessada pelo feixe luminoso; isto significa que a mesma substncia pode dar resultados de absorbncia completamente diferentes conforme a concentrao da amostra ou conforme a espessura da cubeta. Para solues bem diludas (como se usa em espectroscopia ultravioleta), a lei de Beer (que diz que a absorbncia proporcional concentrao) vlida29. Combinando esta com a lei de Lambert (que diz que a absorbncia proporcional espessura da camada, ou da cubeta), podemos escrever a chamada lei de Lambert-Beer:
A = cl
Nesta expresso:
, para um certo comprimento de onda. uma constante de proporcionalidade caracterstica da substncia em questo para o comprimento de onda considerado. c a concentrao da amostra em mol/L. l a largura da cela em cm.
Problema 1.3.2. Quais so as unidades da absortividade molar ?
A constante chamada de absortividade molar30 da substncia para um certo comprimento de onda. Nunca demais lembrar que o valor de , em geral, diferente para cada comprimento de onda.
Johann Heinrich Lambert, 1728-1777. Nasceu em Mlhausen, na Alscia, Frana, e morreu em Berlim, Prssia (hoje Alemanha). 28 August Beer, 1825-1863, matemtico, qumico e fsico alemo. Nasceu em Trier. 29 Observe, porm, que a lei de Beer deixa de ser vlida para solues concentradas. 30 Antigamente, era chamada de coeficiente de extino molar, expresso que ainda hoje encontrada em muitos textos.
27
1. Anlise Orgnica De fato, o que chamamos de espectro de UV , normalmente, o grfico de (ou de log ) versus o comprimento de onda.
65
Utilizando o valor de (ou de log ) nos espectros, a substncia ter sempre o mesmo espectro, independentemente da espessura da cubeta ou da concentrao da amostra (desde que a concentrao seja mantida suficientemente baixa para que a lei de Beer seja vlida).
Existem tambm valores e frmulas adaptadas para os casos em que no se conhece a massa molar da substncia: a absortividade molar substituda pela absortividade, que podemos simbolizar pela letra E, e a concentrao pode ser dada em g/L. Ficamos com A = E c ( g / L) l . A relao entre E e
, evidentemente, = E M , sendo M a massa molar da substncia. No vamos examinar esses casos aqui.
Problema 1.3.3. Quais so as unidades da absortividade E? Problema 1.3.4. Uma certa substncia apresenta absortividade molar de 5248 L mol1 cm1 a 275 nm. Uma soluo desta substncia, de concentrao desconhecida, apresentou absorbncia A = 0,63 neste comprimento de onda, com uma cela (cubeta) de quartzo de 1,0 cm. Qual a concentrao molar da substncia? Problema 1.3.5. O espectro de UV da acetona (0,05 mol/L em ciclo-hexano, cela de 1,0 cm) mostra um pico de absoro max a 279 nm com uma absorbncia de 0,75. Qual a absortividade molar da acetona neste comprimento de onda? Problema 1.3.6. Um qumico encontrou, em uma gaveta, um jogo de duas celas de quartzo idnticas, com gargalo e tampa. Medidas externas indicam que a distncia interna entre as paredes da cela deve ser um pouco maior do que 1 cm, mas muito difcil medir corretamente porque o gargalo estreito. O qumico, no entanto, queria usar as celas para medidas de espectroscopia no UV/visvel, e precisava conhecer essa distncia com relativa exatido. Ele preparou ento uma soluo 1,50 104 mol/L de um corante e mediu a absorbncia a 500 nm; a mdia de 4 medidas forneceu o valor A = 1,71. Sabendo que o tal corante apresenta absortividade molar = 9500 L mol1 cm1 a 500 nm, qual a distncia interna entre as paredes da cela? Problema 1.3.7. Um qumico deseja traar o espectro de UV, na regio 200 380 nm, de uma substncia conhecida; consultando a literatura, ele verifica que o espectro desta substncia deve apresentar dois mximos nesta regio: um a 218 nm ( = 16000 L mol1 cm1) e outro a 320 nm ( = 900 L mol1 cm1). O qumico deseja, na medida do possvel, ver ambas as absores no mesmo espectro. Como uma das absores apresenta absortividade molar muito pequena, desejvel utilizar uma concentrao to alta quanto possvel. (a) Qual a maior concentrao que ele pode utilizar, com celas de 1,0 cm, para no exceder o limite de absorbncia de seu registrador (Amximo = 2,0)? (b) Qual deve ser o valor da absorbncia para o menor pico, nesta concentrao?
Dois exemplos de espectros so mostrados na figura 1.3.4, o espectro do ter divinlico e do 1,2-dimetilenociclo-hexano. Observe como os valores de podem ser bem grandes, podendo passar de 10000 para certos comprimentos de onda.
66
1. Anlise Orgnica
4,5
3,8
4,0
3,6
3,5 3,0
ter divinlico
log
O
3,4 3,2 3,0 2,8
log
2,5 2,0 1,5
1,2-Dimetilenociclo-hexano
2,6 2,4
1,0 160 170 180 190 200 210 220 230 240
200 210 220 230 240 250 260
Comprimento de Onda (nm)
Figura 1.3.4. Espectros de UV de duas substncias
Ao examinar esses espectros, lembre-se que o eixo vertical indica o valor da absoro (na forma de log ), e o eixo horizontal indica o comprimento de onda. Uma informao que podemos obter do grfico e que muito importante para fins analticos o valor do comprimento de onda que corresponde a um mximo (local, relativo) de absoro. Observe que, ao progredirmos da esquerda para a direita, a absoro diminui ou aumenta; ao aumentar, passa por um valor mximo e comea novamente a diminuir. Os valores que correspondem a um ponto de mximo so normalmente simbolizados como max (comprimento de onda correspondendo a uma absoro mxima) e max (absortividade molar mxima). Note bem que max mesmo o maior valor de na vizinhana, mas max no tem valor maior do que seus vizinhos: por max queremos identificar o comprimento de onda em que tem valor mximo (local relativo). Quando um analista examina esses grficos, sua ateno atrada automaticamente pelos mximos. Neste procedimento, voc deve ficar atento escala horizontal (e vertical tambm). Olhando distraidamente para a figura 1.3.4, podemos ficar com a impresso de que o ter divinlico teria um mximo em comprimento de onda maior (porque est mais direita) do que o 1,2-dimetilenociclo-hexano, mas isto no verdade! Observando atentamente as escalas horizontais, vemos que o ter divinlico tem um mximo a 202 nm (escreve-se: max = 202 nm, log max = 4,188), enquanto que o mximo do 1,2-dimetilenociclo-hexano ocorre em 216 nm (max = 216 nm, log max = 3,783). Confira observando a figura 1.3.5, onde os dois espectros (exatamente os mesmos da figura 1.3.4) foram colocados juntos no mesmo grfico. Chega a ser surpreendente a diferena entre observ-los separadamente e juntos no mesmo grfico, no? O cuidado na determinao correta de max extremamente importante porque, como veremos logo, a conjugao entre duplas resulta em deslocamento de max para maiores comprimentos de onda (confira esta afirmao na figura 1.3.5).
1. Anlise Orgnica
67
4,5 4,0 3,5 3,0
log max= 4,188
max= 202 nm max= 216 nm log max= 3,783
ter divinlico
O
log
2,5 2,0 1,5 1,0
1,2-Dimetilenociclo-hexano
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
Figura 1.3.5. Os mesmos espectros, agora juntos em um s grfico
Muitos compostos orgnicos apresentam espectros de absoro semelhantes a esses da figura 1.3.5. So espectros simples, de bandas bem largas, freqentemente apresentando apenas 1 ou 2 mximos na regio do UV. No entanto, h muitas excees. Veja um pouco adiante, na figura 1.3.7, o espectro do naftaleno. P Pr ro ob blle em ma as sc co om mu un niid da ad de es se ec co om mn no om me es s Hoje h forte tendncia uniformizao de unidades usadas em espectroscopia de UV (comprimento de onda em nm e absortividade molar em L mol1 cm1), mas ainda temos alguns problemas de converses, principalmente quando precisamos recorrer literatura de anos anteriores. A intensidade da absoro geralmente expressa como absorbncia, simbolizada pela letra A. Em textos antigos, a absorbncia era tambm chamada de densidade ptica. Algumas pessoas, no entanto, preferem expressar a intensidade da absoro pela transmitncia, T. Veja, na figura 1.3.6, a definio dessas grandezas.
Absorbncia A = log I0 I Transmitncia T= I I0 Relao A = log
1
T
Figura 1.3.6. Absorbncia e transmitncia
Note que, se usarmos a escala vertical da maneira usual (valores maiores colocados mais acima), um grfico de transmitncia se assemelha a um grfico de absorbncia virado de cabea para baixo: os picos de absorbncia transformam-se em vales de transmitncia. No entanto, muito incomum a apresentao de espectros na forma de absorbncia ou de transmitncia, que aparecem apenas nos espectros originais, retirados 1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
68
1. Anlise Orgnica
diretamente dos espectrmetros. Em geral, antes de apresentar um espectro, a escala vertical recalculada para fornecer os valores da absortividade molar (ou log ). No se esquea, porm, que a absortividade molar era chamada, antigamente, de coeficiente de extino molar. A escala vertical, quando usada para representar log , normalmente linear; quando usada para representar , porm, comum que a escala seja logartmica. Observe os espectros do naftaleno dados na figura 1.3.7: ambos so o mesmo espectro, apenas apresentados de forma diferente.
5000
3,6 3,4 3,2
4000
Absortividade molar, (L mol cm )
3000
1 1
2000
Naftaleno
log
3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 240 250 260 270 280 290
Naftaleno
1000 900 800 700 600 500 400 300
200
240
250
260
270
280
290
Figura 1.3.7. Espectro do naftaleno
A escala horizontal desses espectros, como j dissemos anteriormente, costuma ser mesmo de comprimento de onda em nm (pelo menos atualmente). No devemos, porm, subestimar o potencial de complicaes que podem ser trazidas por divergncias de opinies. At no muito tempo atrs (20 30 anos), no se usava a unidade nm, mas sim m. Esta dificuldade fcil de superar: basta fazer a substituio (mental ou fsica) de m por nm, pois as duas unidades so perfeitamente equivalentes: m uma expresso errnea apenas porque existe um prefixo (nano) para significar 109, e no devemos, portanto, dizer 103 106 quando podemos dizer diretamente 109. Uma outra prtica comum alguns anos atrs muito mais perturbadora: vrios autores usavam, para unidade de comprimento de onda, o ngstrm, 1 = 1010 m. Como se v, e nm diferem por um fator de 10, deixando muitos estudantes confusos e indecisos se devem multiplicar ou dividir por 10 para fazer uma certa converso. Uma soluo prtica muito eficiente para este problema consiste em memorizar os limites das faixas em nm: se voc sabe que a faixa chamada ultravioleta prximo vai de 200 a 380 nm e a faixa de luz visvel vai de 380 a 780 nm, no ter muita dificuldade de perceber que os valores 2000 3800 ou 3800 7800 devem ser divididos por 10 para obtermos os valores correspondentes em nm. Mas o maior de todos esses problemas ocorre quando se utiliza, na escala horizontal, uma unidade chamada nmero de ondas (wave number, em ingls). Para espectroscopia no ultravioleta, esta prtica antiquada31 e normalmente no enfrentamos este problema com espectros contemporneos; este fato simplificador tem, porm, um
31
Para espectroscopia no infravermelho, porm, comum o uso de nmero de ondas.
1. Anlise Orgnica
69
efeito complicador: quando precisamos consultar alguma literatura mais antiga (por exemplo, podemos encontrar espectros da acetona e do acetaldedo na regio do vcuo ultravioleta em uma publicao de 1959, J. Chem. Phys. 30, 361), ficamos ainda mais embaraados por termos que considerar um problema a que no estamos habituados. Na realidade isto no to complicado assim, e o problema se desfaz rapidamente se voc se lembrar das caractersticas bsicas das ondas. Voc sabe o que comprimento de onda: se tivermos, por exemplo, o comprimento de onda em cm, sabemos qual a distncia (em cm) entre duas cristas da onda. Se pensarmos ento em uma distncia fixa de 1 cm, bastante intuitivo que o nmero de ondas (ou o nmero de ciclos desta onda) que existe na unidade de distncia utilizada (ou seja, 1 cm) 1/. O nmero de ondas , assim, o inverso do comprimento de onda. S no podemos aplicar esta converso to simples de maneira direta porque o comprimento de onda geralmente dado em nm, enquanto que o nmero de ondas geralmente em cm1. Precisamos, portanto, converter o comprimento de onda para cm (basta multiplicar por 100) para depois inverter. A um comprimento de onda de 200 nm, por exemplo, corresponde um nmero de ondas de 1/(100 200 109 cm), ou seja, 50 000 cm1. Este nmero significa que existem 50 000 ciclos completos (da onda de = 200 nm) na distncia de 1 cm. Observe que o nmero de ondas proporcional freqncia da onda: nmero de ondas =
freqncia da onda: =
Na figura 1.3.8 so mostradas escalas de converso que podem facilitar um pouco a compreenso e ajudar a reavivar a memria.
Figura 1.7.8. Converses de unidades da escala horizontal
Finalmente, fique atento para o fato de que a escala horizontal pode ser linear em comprimento de onda ou linear em nmero de ondas, o que muda bem a aparncia do espectro. H tambm a possibilidade de inverso da escala horizontal (maior comprimento de onda direita ou maior nmero de ondas direita produzem grficos com aparncia de imagens no espelho um do outro). A concluso disto tudo que voc deve ficar atento s escalas do grfico se quiser interpretar corretamente um espectro. Desateno a este aspecto pode levar a concluses completamente erradas.
Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel

O qu ocorre com uma molcula ao absorver um fton de UV? Como j dissemos anteriormente, a energia do fton absorvida por um eltron, que passa para um orbital de energia mais alta, geralmente um orbital antiligante. A molcula como um
70
1. Anlise Orgnica
todo passa tambm a ter energia mais alta; dizemos que a molcula passou do estado fundamental para um estado excitado.
Energia n n
Nveis ocupados Nveis no ocupados
Figura 1.3.9. Transies eletrnicas mais comuns
Pela figura 1.3.9 voc pode ver que as transies que requerem menor energia so transies de um orbital no ligante para um orbital * antiligante (n *) e de um orbital para um orbital * antiligante ( *); naturalmente, molculas que no tenham orbitais (como ocorre com alcanos e com teres alqulicos) tambm no tm orbitais * antiligantes, e as transies de menor energia possveis so n * (quando h orbitais no ligantes, como no caso dos teres, aminas, etc.) e *. Esta ltima transio ( *) a nica possvel para alcanos.
Observao: o que estamos examinando o processo de absoro de compostos alifticos. Os compostos aromticos absorvem fortemente no ultravioleta, mas envolvem processos mais complicados, que no examinaremos aqui.
Para que ocorra a absoro necessrio que a energia do fton (E = h) seja igual diferena de energia entre os dois estados: transies que envolvem menor energia, portanto, ocorrem com radiaes de maior comprimento de onda.
Problema 1.3.7. Seria razovel esperar que os alcanos sejam transparentes radiao de ultravioleta prximo? Tabela 1.3.1. Energia da transio Transies * *
Maior Energia
Exemplos Gerais Alcanos Alcenos, alcinos, compostos carbonlicos Compostos contendo O, N, S, Hal Compostos carbonlicos
Substrato Etano Etileno Acetona Acetona
Exemplos Especficos max (nm) E = h (kJ/mol) 135 886 165 188 279 725 636 429
n * n *
Observe que a energia da transio est relacionada com o comprimento de onda, ou seja, com o eixo horizontal dos espectros. Qual ento o significado do eixo vertical (a intensidade da absoro)? 1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
1. Anlise Orgnica A intensidade da absoro () nos indica a probabilidade de ocorrncia de uma certa transio.
71
Tomemos como exemplo o espectro da acrolena, da figura 1.3.10, que apresenta essencialmente dois picos: um correspondendo a uma transio * (202 nm, 11 600) e outro correspondendo a uma transio n * (337 nm, 20).
max 202 nm
10000
*
CHO
max11 600
Absortividade molar, (L mol cm )
1000
Acrolena
100
max 337 nm max20
n *
10
1 200 250 300 350 400
Comprimento de Onda, nm
Figura 1.3.10. Espectro de acrolena
claro que o pico mais direita corresponde transio que requer menor energia, n *. O fato deste pico apresentar intensidade menor do que o outro ( *) significa que a transio n * menos provvel do que a transio *. Em outras palavras, mesmo quando um fton tem a energia apropriada para promover uma certa transio, esta transio pode no ocorrer para algumas molculas. Se todas as transies fossem igualmente provveis, todos os picos teriam a mesma intensidade (mesmo max).
72
1. Anlise Orgnica T Tr ra an ns sii e es sp pr ro oiib biid da as s
O adjetivo proibido, como usado em espectroscopia no UV, um pouco enganador. Se dizemos que uma certa transio proibida, no estamos querendo dizer que ela no pode ocorrer de forma alguma, mas sim que a probabilidade de sua ocorrncia baixa. Transies proibidas so transies que ocorrem, mas cuja probabilidade de ocorrncia bem pequena. Assim, transies proibidas do origem a picos muito pequenos, ou at invisveis em um espectro normal. So proibidas, por exemplo, as transies em que ocorre simultaneamente uma inverso de spin do eltron. Para essas questes sobre spin dos eltrons conveniente considerar a degenerescncia (D) dos estados (est lembrado dos carbenos? Uma outra olhadinha no captulo 3.1 do volume 2 viria a calhar, no?). A degenerescncia dada por
D = 2S + 1 ,
onde S a soma de todos os spins dos eltrons. Uma molcula orgnica normal tem um nmero par de eltrons, todos acomodados em orbitais aos pares; como os dois eltrons de um mesmo orbital tm que ter spins opostos (+ e ), a soma de todos os spins zero, e a degenerescncia 1: dizemos que a molcula, no estado fundamental, singlete. No estado fundamental, o estado eletrnico singlete para todas as molculas orgnicas normais. Quando um eltron promovido a um orbital antiligante, poderia em princpio fazlo de duas maneiras diferentes: conservando o spin original ou invertendo o spin original. Se houver conservao de spin, o estado excitado tambm um singlete, evidentemente; se ocorrer inverso de spin, ento os dois eltrons que ficam desemparelhados tero ambos o mesmo spin, + ; a soma final ser S = + = 1 e a degenerescncia ser D = (2 1) + 1 = 3, ou seja, teremos um estado eletrnico triplete. Observe a figura 1.3.11, que mostra uma forma bem simplificada do chamado diagrama de Jablonski32. Uma molcula em seu estado fundamental (singlete, S0) pode, por absoro de um fton de comprimento de onda
32
Alexander Jablonski, 1898 1980, fsico ucraniano. Conhecido como o pai da espectroscopia de fluorescncia, foi tambm um bom violinista, tendo tocado por 5 anos na pera de Varsvia.
1. Anlise Orgnica
73
adequado, ter um eltron promovido para um orbital antiligante conservando o spin original; este seria, ento, tambm um estado singlete (S1). Esta transio geralmente permitida, portanto muito provvel e d origem a bandas de absoro de forte intensidade. A outra transio possvel, de singlete (S0) para triplete (T1) proibida: a transio muito improvvel e ocorre muito raramente, pelo que no d origem a bandas apreciveis no espectro de absoro. Note tambm que o estado triplete geralmente tem energia menor do que o singlete.
Energia
Estado excitado singlete
S1
Cruzamento intersistemas
T1
Estado excitado triplete
Fluorescncia
Fosforescncia
Estado fundamental (singlete) Absoro permitida Absoro proibida
S0
Emisso permitida Emisso proibida Relaxao no radiante
Figura 1.3.11. Diagrama de Jablonski simplificado
Agora vem uma questo que ainda no levantamos: o qu acontece com a energia extra absorvida pela molcula? Lembrando que estamos presentemente simplificando muito o problema, temos trs possibilidades: 1. O estado excitado S1 perde energia por relaxao (transformando em energia vibracional, energia cintica por choque com outras molculas, etc.), voltando ao estado fundamental: este processo, como um todo, consiste essencialmente em converter a energia do fton em calor. um processo no radiante, significando que neste processo no so emitidos ftons. 2. O estado excitado S1 perde energia por emisso de um fton, retornando ao estado fundamental. Este processo chamado de fluorescncia. 3. O estado excitado perde um pouco de energia em forma no radiante, transformando-se em um estado triplete T1: este processo chamado de cruzamento intersistemas. O estado triplete pode, por sua vez, retornar ao estado fundamental S0 por emisso de um fton ou por relaxao no radiante. Quando ocorre por emisso de fton, o fenmeno chamado de fosforescncia.
74
1. Anlise Orgnica
Um aspecto importante para a compreenso que esses processos ocorrem em escalas de tempo muito diferentes. A excitao o processo mais rpido, ocorrendo na escala de 1015 s. A fluorescncia requer cerca de 109 s; o cruzamento intersistemas tambm ocorre em tempo semelhante, um pouco menor do que a fluorescncia (108 109 s). Como, porm, a transio T1 S0 proibida, este o processo mais lento de todos, variando geralmente de 103 a 102 s. Em alguns casos os materiais chamados de fosforescentes podem continuar a emisso de luz por vrios dias.
Ocasionalmente alguns estudantes ficam confusos com essa histria de emisso, questionando se a emisso no anularia a absoro (se a molcula absorve um fton e depois emite um fton, ento no teria ocorrido nenhuma absoro). O nmero de ftons emitidos geralmente bem menor do que o nmero de ftons absorvidos, mas muito importante que voc considere o seguinte: a absoro medida em uma direo determinada, usando um feixe estreito de energia radiante, feixe este bem focalizado no detector; imagine uma molcula no meio da soluo que tenha absorvido um fton e agora vai emitir um fton outra vez; claro que a emisso pode ocorrer em qualquer direo, o conjunto de direes possveis constituindo uma esfera em torno da molcula. bvio que a radiao emitida que pode ser captada pelo detector constitui uma frao muito pequena de toda a radiao emitida. De fato, aproveitando esta caracterstica, quando se faz espectroscopia de emisso, o detector colocado em uma direo perpendicular ao feixe da radiao usada para excitar as molculas.
B Ba an nd da as so ou u lliin nh ha as s? ? Tem um aspecto que voc pode estar achando um pouco estranho em toda essa histria: se o processo de absoro de energia radiante quantificado (isto , se s pode ocorrer absoro se o fton tiver exatamente a energia que corresponde diferena de energia entre os dois estados), ento o espectro de absoro no deveria ser constitudo por linhas finas verticais? Como que so produzidas as bandas de absoro, geralmente muito largas? Tomemos, como exemplo, o caso de uma molcula diatmica. Voc certamente se lembra do potencial de Lennard-Jones (volume 1, captulo 1.3): a energia mnima para uma certa separao entre os ncleos dos tomos. primeira vista, poderamos pensar que as molculas tenderiam a ficar no mnimo de energia potencial. Esta situao, porm, irreal: as molculas nunca ficam paradas, elas tm sempre uma certa quantidade de energia vibracional, resultando em que os ncleos ficam se afastando e logo depois se aproximando um do outro; a posio de mnimo apenas a mdia das distncias entre os tomos. Uma analogia que pode ajudar pensar nas molculas como pndulos que no podem parar de oscilar: o ponto de mnima energia apenas um ponto mdio da oscilao. Um pndulo com pouco excesso de energia oscila em pequena amplitude; com maior excesso de energia tambm oscila em maior amplitude. Ora, as molculas so muito numerosas, e existem em grande nmero de nveis de energia vibracional, o que corresponde s vrias linhas horizontais da figura 1.3.12.
1. Anlise Orgnica
75
S1
Nveis vibracionais
Absores
S0
Nveis vibracionais
Separao internuclear
Figura 1.3.12. Absores considerando os nveis vibracionais
Pelo diagrama fica claro que as molculas podem passar do estado fundamental S0 para o estado excitado S1 absorvendo ftons de vrios comprimentos de onda diferentes, mas todos prximos um do outro. Alm disso, natural pensarmos que alguns desses nveis correspondam a um maior nmero de molculas, da fica claro que a absoro tende a ser uma banda contendo um mximo (maior nmero de molculas) e diminuindo para ambos os lados. Voltemos agora a examinar o diagrama de Jablonski, ao qual acrescentamos alguns nveis vibracionais e a possibilidade de ocorrncia de um segundo estado excitado singlete, S2 (figura 1.3.13).
Energia
Estados excitados singletes
S2 S1
Nveis de energia vibracional
Cruzamento intersistemas
T1
Fluorescncia
Estado excitado triplete
Fosforescncia
Estado fundamental (singlete)
S0
Figura 1.3.13. Diagrama de Jablonski mais elaborado
Este diagrama, alm de permitir boa compreenso do fato de termos bandas de absoro e de emisso (e no linhas), tambm muito importante porque permite visualizar facilmente que o comprimento de onda da radiao emitida por fluorescncia geralmente maior do que o comprimento da onda absorvida.
76
1. Anlise Orgnica
Problema 1.3.8. Pelo diagrama de Jablonski seria correto dizer que a fosforescncia em geral ocorre a comprimentos de onda maiores do que a fluorescncia?
Conjugao
A ocorrncia de duplas conjugadas em geral desloca a absoro para maiores comprimentos de onda. Podemos compreender as razes para isso com relativa facilidade ao considerar as combinaes de orbitais. Reveja o captulo 3.8 (Simetria de Orbitais) do volume 2. Combinando dois orbitais p obtemos um orbital ligante e outro antiligante, constituindo o HOMO e o LUMO das olefinas. A diferena de energia entre o HOMO e o LUMO que determina o comprimento de onda da absoro, correspondendo absoro da radiao cujo fton tem energia igual a esta diferena (h = ELUMO EHOMO).
E
LUMO
171 nm 699 kJ/mol p
* (Antiligante)
1 n - Antissimtrico (A) p
HOMO
(Ligante)
CH2 = CH2
Nenhum n - Simtrico (S)
Figura 1.3.14. Orbitais do etileno
Se considerarmos agora o caso do butadieno, podemos fazer os quatro orbitais moleculares por combinao adequada dos quatro orbitais p como fizemos anteriormente (volume 2). Neste caso especfico, porm, fcil fazer os mesmos orbitais moleculares por combinao dos supostos orbitais separados (como se fossem de duas duplas no conjugadas): voc pode assim perceber com facilidade que a conjugao das duas duplas faz diminuir a distncia entre o HOMO e o LUMO (figura 1.3.15).
1. Anlise Orgnica
Antiligante
77
4* (Antiligante) * (Antiligante) LUMO
+
LUMO 3* (Antiligante) 171 nm 699 kJ/mol Ligante Antiligante 215 nm 556 kJ/mol HOMO 2 (Ligante)
(Ligante) HOMO
+
1 (Ligante) Ligante
Figura 1.3.15. Conjugao diminui diferena ELUMO EHOMO
Se agora quisssemos acrescentar mais uma dupla conjugada, veramos que no to fcil fazer um diagrama deste tipo (tente, para ver como ), mas o princpio similar: acrescentando mais um orbital , faremos algumas combinaes ligantes a mais, que fazem baixar a energia do LUMO, e algumas combinaes antiligantes a mais, que fazem subir a energia do HOMO. Como resultado global, a diferena de energia ELUMO EHOMO diminui sempre a cada dupla conjugada que acrescentarmos.
Termos freqentemente usados

Vrios textos de espectroscopia no ultravioleta fazem uso extensivo de alguns termos: conveniente que voc os conhea para poder compreender esses textos.
Tabela 1.3.2. Termos freqentemente usados Termo Cromforo Significado Um grupo insaturado responsvel por absoro eletrnica (exemplos: C=C, C=O, CN, NO2, etc.) Grupo saturado contendo eltrons no ligantes, que no mostra absoro aprecivel acima de 200 nm mas, se ligado a um sistema cromforo, altera tanto a intensidade como o comprimento de onda da absoro (exemplos: OH, NH2, Cl, etc.) Deslocamento de uma absoro para maiores comprimentos de onda devido a um efeito do solvente ou mudana no padro de substituio. Deslocamento para menores comprimentos de onda. Aumento da intensidade da absoro. Diminuio da intensidade da absoro.
Auxcromo
Deslocamento batocrmico Deslocamento hipsocrmico Efeito hipercrmico Efeito hipocrmico
No vamos aqui fazer uso destes termos (exceto pelo termo cromforo), mas realmente til conhec-los.
78
1. Anlise Orgnica
Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel?

Um bom conhecedor da matria pode obter grande nmero de informaes dos espectros de UV/visvel. Esta espectroscopia pode ser utilizada, por exemplo, para acompanhar o desenrolar de reaes, fazendo espectros da mistura reacional a intervalos de tempo apropriados; pode ser usada como detector em cromatografia lquido-lquido (HPLC ou CLAE); fornece informaes sobre a diferena de energia entre HOMO e LUMO, to importante para a compreenso da Qumica; e por a afora. A utilidade desta espectroscopia para a elucidao estrutural de molculas orgnicas, porm, relativamente limitada. Qumicos que tenham conhecimento apenas mediano da matria conseguem obter, dos espectros de UV/visvel, as respostas s seguintes questes: 1) A molcula apresenta ligaes mltiplas? 2) No caso de haver mais de uma ligao , elas so conjugadas? 3) A molcula aromtica? Como exemplo, imagine que voc analisou um certo lquido orgnico e concluiu que ele tem a frmula C6H12. H uma insaturao, pois a frmula apresenta dois hidrognios a menos do que se espera para um composto saturado (CnH2n+2). A primeira pergunta que naturalmente aparece : a insaturao devida a uma ligao ou a um anel? Ora, voc j sabe que, se a insaturao for devida a um anel (isto , se a substncia for ciclo-hexano, ou metilciclopentano, etc.), s haver ligaes na molcula, e a absoro de UV somente dever ocorrer em comprimentos de onda abaixo de 200 nm; se ocorrer uma ligao , por outro lado, deveremos ter absoro forte acima de 200 nm. Na figura 1.3.16 esto reproduzidos espectros de ciclo-hexano e de alguns ismeros acclicos para voc conferir.
4,0
4-Metilpent-1-eno
3,5 3,0
log
2,5 2,0
Hex-1-eno
2-Metilpent-2-eno
Ciclo-hexano
1,5 1,0 150 160 170 180
C6H12
190 200
2,3-Dimetilbut-2-eno
210
220
230
240
Comprimento de onda, nm
Figura 1.3.16. Espectros de ismeros de frmula C6H12
1. Anlise Orgnica
79
No entanto, isto no to simples como voc pode, talvez, estar pensando. Vrias caractersticas estruturais podem influenciar fortemente os valores de max e de max: se voc se precipitar, achando que j sabe, por exemplo, que compostos com duplas conjugadas absorvem em comprimento de onda maior, sem considerar outros fatores estruturais, pode facilmente chegar a concluses erradas. Para comear, observe na figura 1.3.16, que o valor de max para os compostos insaturados desloca-se para maiores comprimentos de onda quando as duplas so mais substitudas. Se este fator no for considerado, voc pode facilmente se enganar. Um exemplo interessante quando comparamos pulegona com cnfora (figura 1.3.17). Pulegona uma cetona ,-insaturada, enquanto que cnfora uma cetona simples, sem duplas ligaes; primeira vista, esperaramos que a cnfora absorvesse em comprimentos de onda menores, pois a conjugao das duplas da pulegona deveria deslocar seu max para maiores comprimentos de onda.
4,6 4,4 4,2 4,0
O
Cnfora Pulegona
log
3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
Figura 1.3.17. Espectros de pulegona e de cnfora
Observamos, na figura, exatamente o oposto dessas consideraes. Estes resultados aparentemente contraditrios so incmodos e desconcertantes, mas precisamos aprender a lidar com eles. O que ocorre que a conjugao das duplas no o nico fator capaz de deslocar uma absoro: outros fatores, como substituio nas duplas (como vimos na figura 1.3.16), tenses nos anis, etc., podem ter influncia at bem maior. Compare, por exemplo, os trechos de espectros de ciclo-hexanona, ciclopentanona e ciclobutanona na figura 1.3.18.
80
1. Anlise Orgnica
Ciclopentanona Ciclo-hexanona
1,4 1,2 1,0 0,8
log
0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 220 240 260 280 300 320 340
Ciclobutanona
Comprimento de Onda, nm
Figura 1.3.18. Trechos de espectros de ciclo-hexanona, ciclopentanona e ciclobutanona Problema 1.3.9. Voc acha que as absores mostradas na figura 1.3.18 correspondem a transies * ou n *?
A concluso disto a seguinte: para fazermos comparaes de espectros de UV/visvel, precisamos utilizar estruturas bem semelhantes, diferindo por apenas poucos aspectos, caso contrrio nossa comparao poder facilmente induzir a erro. Nosso espao aqui para esta matria no muito grande, por isso vamos restringir nossos estudos a poucas estruturas: estudaremos apenas os dienos e enonas de compostos acclicos ou contendo anis de 6 membros; em alguns casos veremos tambm anis de 5 membros e algumas poucas outras funes.
Grupos cromforos simples

Como j vimos, grupos cromforos so grupos insaturados responsveis por aprecivel absoro no UV/visvel. Sem maiores detalhamentos, vamos apenas apresentar uma tabela de uns poucos grupos cromforos mais comuns, com os correspondentes valores de max e max.
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.3.3. Grupos cromforos simples
81
Cromforo
C
C C
Exemplo
Etileno Acetileno Acetona cido actico Acetamida Nitrometano
max, nm (max)
162 (15 400) 173 (10 000) 195 (9 100) 274 (15) 208 (32) 178 (9 500) 220 (63) 201 (5 000) 271 (17)
Transio
* * * n * n * * n * * n *
C
C O
CO2H
CONH2
NO2
Como voc pode constatar, a maioria dessas absores de cromforos simples ocorre em comprimentos de onda muito curtos, na regio do vcuo ultravioleta, que no to acessvel. Muito mais til a absoro de cromforos conjugados, apresentada na tabela 1.3.4, que ocorre em comprimentos de onda acessveis dos espectros comuns, traados sem necessidade de equipamentos especiais ou muito sofisticados.
Tabela 1.3.4. Grupos cromforos conjugados simples
Cromforo Exemplo
Butadieno
O
max, nm (max)
217 (21 000) 218 (17 000) 320 (30) 206 (13 500) 242 (250) 229 (9 400)
Transio
* * n * * n * *
Crotonaldedo cido cis-crotnico 1-Nitroprop-1-eno
CO2H
NO2
Mas mesmo estes dados nos dizem pouco, pois j vimos anteriormente que pequenas diferenas estruturais podem produzir considervel deslocamento das bandas de absoro. Precisamos, portanto, de uma maneira de avaliar o efeito das vrias modificaes estruturais. Estudando um grande nmero de dados espectrais, Woodward e Fieser33 desenvolveram um clculo aritmtico emprico bastante simples que nos permite prever aproximadamente o comprimento de onda max apresentado por dienos substitudos.
Regras de Woodward-Fieser para dienos

Estas regras permitem um clculo bem simples do valor de max que devemos esperar para dienos conjugados. Consiste em partir de um valor bsico e fazer adies de determinados valores para cada uma de certas caractersticas estruturais.
33
Louis Frederick Fieser, 1899-1997, professor norte-americano autor de vrios livros, entre os quais podemos destacar Reagents for Organic Synthesis.
82
1. Anlise Orgnica Voc precisa, antes de aplicar as regras, compreender muito bem um determinado aspecto. Voc est lembrado que dienos conjugados, para que a conjugao seja eficiente e resulte em estabilizao, precisam assumir uma conformao plana, no? Alm disso, preciso lembrar tambm que, para dienos acclicos, h duas conformaes planas possveis, chamadas de s-cis e s-trans (volume 2, captulo 2.5).
s-cis
s-trans
Esquema 1.3.1. Conformaes estveis do butadieno
Isto muito importante porque o valor de max muito diferente para as duas possveis conformaes, o que exige que tenhamos dois valores bsicos para iniciarmos nossos clculos (253 nm e 214 nm), que tm que ser escolhidos criteriosamente. Considere sempre os seguintes aspectos: 1) Dienos acclicos, na ausncia de impedimentos estricos muito fortes, preferem sempre a conformao s-trans. 2) Dienos cclicos em geral tm conformao rgida definida pela estrutura dos anis.
Tabela 1.3.5. Regras de Woodward-Fieser para dienos
Homoanular s-cis
Valor bsico 253 nm Incrementos para: Dupla estendendo a conjugao: 30 Substituinte alquilo ou resduo de anel: 5 Dupla ligao exocclica: 5 Grupos polares: OAc: 0 OR: 6 SR: 30 Cl, Br: 5 NR2: 60
Heteroanular s-trans
214 nm
Para compreender como utilizar esses valores em clculos, estude detalhadamente os exemplos dados na figura 1.3.19, a seguir.
1. Anlise Orgnica
83
Clculo 1)
214
experimental
217 nm
2)
Note que este deve preferir conformao s-trans!!
45=
214 20 (resduos de anel) 234
236 nm
3)
45= 25=
253 20 (resduos de anel) 10 (duplas exocclicas) 283
282 nm
4)
AcO
35= 15=
253 30 15 5 0 303
(dupla estendendo conjugao) (resduos de anel) (dupla exocclica) (OAc)
306 nm
Figura 1.3.19. Exemplos de clculos pela regra de Woodward-Fieser
Voc no deve, porm, concluir que estes clculos so excelentes e infalveis. Eles produzem bom resultado para um nmero considervel de dienos e polienos; so, por isso, muito teis em vrias circunstncias. Mas no so infalveis! Em muitos casos, geralmente omitidos ou ignorados por textos sobre espectroscopia de UV/visvel, estes clculos falham redondamente porque h forte influncia de outros fatores como tenses estricas, tenses de anis, estabilizaes por fatores estruturais diferentes de conjugao (similares, por exemplo, s estabilizaes que ocorrem em ons no clssicos), etc. Pode, igualmente, ocorrer uma inesperada desestabilizao de um estado fundamental ou de um estado excitado por vrios fatores estruturais. Tanto a estabilizao como a desestabilizao, se ocorrerem com o estado fundamental mas no com o estado excitado (ou vice-versa), resultam em modificao da freqncia de absoro. Se no estiver acreditando muito, experimente calcular para o 1,2dimetilenociclo-hexano e confronte com o valor experimental mostrado na figura 1.3.5. Completamente fora, no?
Regras de Woodward-Fieser para enonas

Similares s regras para dienos, as regras para enonas tambm consistem em comear com um valor bsico e fazer vrias adies correspondendo a vrias caractersticas estruturais. Para utilizar a tabela 1.3.6 corretamente, voc deve compreender que somente devem ser considerados substituintes ligados ao sistema conjugado. Por exemplo, para cada substituinte alqulico ligado ao carbono ou mais afastado, devemos somar o valor 18; mas somente se houver dupla estendendo a conjugao no carbono considerado. Para uma cetona somente ,-insaturada no devemos considerar substituintes em , , etc.
84
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.3.6. Regras de Woodward-Fieser para enonas

O
Valores bsicos: Cetonas ,-insaturadas acclicas: Cetonas ,-insaturadas cclicas: Anis de 6 membros: Anis de 5 membros: Aldedos ,-insaturados: cidos carboxlicos e steres ,-insaturados: Incrementos para: Dupla ligao estendendo a conjugao: Dupla exocclica: Componente dieno homocclico: Grupos alquilo ou resduos de anel: Em : Em : Em e mais afastado: Grupos polares: OH : : : OAc , , : OCH3 : : : : : : Br : NR2
215 nm 215 nm 202 nm 210 nm 195 nm 30 5 39 10 12 18 35 30 50 6 35 30 17 31 15 12 25 30
Cl
: 95 Correo para o solvente: veja adiante na seo O papel do solvente
Um aspecto que costuma causar muita confuso entre estudantes o valor bsico para cetonas ,-insaturadas cclicas com anis de 5 membros (202 nm), que diferente do valor para cetonas insaturadas em anis de 6 membros ou acclicas (215 nm). O que o estudante muitas vezes no compreende com clareza que o valor de 202 nm somente deve ser utilizado quando a cetona e a dupla estiverem ambas contidas no mesmo anel de 5 membros. Observe a figura 1.3.20: a cetona est em um anel de 5 membros, mas a dupla est fora deste anel; devemos, portanto, utilizar o valor para cetonas acclicas (215 nm) no clculo.
1. Anlise Orgnica
O
85
Valor experimental: 254 nm 215 10 () 24 (2 ) 5 (dupla exocclica) 254
Figura 1.3.20. Exemplo de clculo
Como voc v, estes clculos so bem simples, apenas uma soma de vrias parcelas. O difcil, aqui, identificar claramente todas as caractersticas estruturais. Certifique-se de que voc sabe o que uma dupla exocclica, um componente dieno homocclico (ou homoanular), etc. Alm disso, sempre confira vrias vezes seus clculos, principalmente para verificar se no se esqueceu de algum substituinte. Vamos encerrar esta seo lembrando que estes clculos no se aplicam a sistemas com muita tenso ou sujeitos a caractersticas particulares. Lembre-se que Woodward e Fieser trabalharam extensamente com esterides; estas regras costumam dar resultados muito bons para esterides e para algumas outras estruturas que tenham caractersticas similares. Falham, porm, para outros tipos de estrutura.
Compostos aromticos
Como j dissemos anteriormente, no vamos examinar aqui as caractersticas dos compostos aromticos; o processo de absoro para compostos aromticos mais complicado e voc aproveitar melhor estudando este aspecto em cursos mais avanados. Voc deve, entretanto, saber que os compostos aromticos absorvem fortemente a radiao UV; seus espectros so freqentemente complicados e podem apresentar vrias bandas. A ttulo de exemplo ilustrativo, na figura 1.3.21 so apresentados espectros de compostos aromticos comuns.
5,0 4,5 4,0 3,5
Benzeno
Fenantreno
Antraceno
log
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Naftaleno
Figura 1.3.21. Espectros de compostos aromticos
86
1. Anlise Orgnica
O papel do solvente
Como voc deve ter notado, estivemos at este ponto evitando falar de solventes, o que foi feito com a inteno de simplificar o texto. Voc deve, no entanto, saber que este tipo de simplificao s admissvel (ou mesmo tolervel) em textos didticos de carter introdutrio, como o presente caso. Dados de absoro no UV/visvel para aplicaes cientficas, em qualquer tipo de publicao, devem obrigatoriamente ser acompanhados de informao sobre o solvente utilizado. Isto porque um dado experimental s adquire sua mxima utilidade quando reprodutvel, ou verificvel. Isto , para que um dado seja realmente confivel, deve poder ser determinado por outros cientistas, verificando-se assim que o valor aquele mesmo. Ora, algum que pretenda conferir um certo dado experimental precisa ser informado das condies que possam eventualmente alterar aquele valor. O efeito do solvente , na realidade, geralmente pequeno. Utilizando-se solventes transparentes na regio de comprimentos de onda investigada, o solvente praticamente no tem nenhum efeito sobre a absoro de dienos, e seu efeito sobre as cetonas ,-insaturadas resume-se a um deslocamento mximo de 11 nm. O solvente pode, porm, alterar a resoluo e o aspecto das bandas, causando s vezes mudanas bem pronunciadas. Os dados da tabela 1.3.6, das regras de Woodward-Fieser, referem-se a valores obtidos usando etanol como solvente. Para outros solventes, aps completar os clculos, deve-se aplicar uma correo para o solvente, utilizando os valores da tabela 1.3.7, a seguir.
Tabela 1.3.7. Correo para o solvente (enonas)
Solvente
Etanol Metanol Clorofrmio Dioxano
Correo
0 0 +1 +5
Solvente
ter gua Hexano Ciclo-hexano
Correo
+7 8 + 11 + 11
Tome bastante cuidado para no se enganar com o sentido destas correes. Os valores da tabela 1.3.7 foram escritos para serem utilizados da seguinte forma: se o max de uma certa enona for determinado em hexano, este valor ser chamado etanol de hexano max . Calculando com os valores da tabela 1.3.6, voc encontrar max . Os dois valores relacionam-se da seguinte maneira: hexano etanol + 11 nm . max = max Naturalmente, necessrio subtrair 11 nm do valor etanol para obter max
hexano max .
1. Anlise Orgnica
87
Voc deve tambm compreender que no h solvente que seja transparente na regio do vcuo ultravioleta: espectros nesta regio so normalmente feitos com a amostra em estado de vapor.
Encerramento
Em elucidao estrutural, a utilidade principal dos espectros de UV/visvel de confirmar a presena de grupos cromforos e a conjugao de duplas ligaes. Em casos favorveis, possvel obter indicaes da posio das duplas em determinada estrutura, pois em certas posies da mesma estrutura pode haver maior ou menor substituio. Podemos tambm, naturalmente, obter forte indicao da ocorrncia de sistemas aromticos. Para ocorrer absoro no visvel (o que torna os compostos coloridos) necessrio que a molcula orgnica tenha um nmero aprecivel de duplas conjugadas, em geral um mnimo de 6 ou 7 duplas conjugadas. Mas h algumas excees, principalmente de compostos que tenham eltrons no ligantes (que podem fazer transies n *) ou com caractersticas estruturais incomuns (tenses anulares, etc.). Em estudos mais avanados voc poder aprender vrias outras utilidades da espectroscopia de UV/visvel, inclusive das espectroscopias de emisso.
Problemas
1. Das estruturas a seguir, quais voc espera que correspondam a compostos coloridos?
OH C CH N CH3 CH3
N CH3
CH3O
Cl
CH3
C
2. A substncia denominada 2,4-dinitrofenil-hidrazina colorida (vermelho-alaranjado), e muito utilizada para preparar derivados slidos de compostos carbonlicos (aldedos e cetonas) para fins analticos, principalmente. A reao, que forma 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, est esquematizada a seguir.
NO2 NO2
NO2
NH
NH2
NO2
NH
Voc espera que as 2,4-dinitrofenil-hidrazonas sejam compostos coloridos ou no? 3. Voc tem uma amostra de uma substncia que acredita ser o acetato de hidrocortisona, e quer verificar usando inicialmente um espectro de UV. No entanto, voc no dispe de metanol com pureza apropriada para fazer espectros de UV, mas tem somente dioxano.
88
1. Anlise Orgnica
CH2OCOCH3 C HO O OH
max 242 nm (metanol)
Voc resolve experimentar. Se a amostra for suficientemente solvel em dioxano para fazer o espectro, que valor de max voc deve esperar encontrar? 4. Um certo produto natural mostra uma absoro devida a uma transio * a 281 nm (etanol) com max 14 000. Qual das duas estruturas, A ou B, corresponde melhor a estes dados?
O O
CO2H CH3O
A
CH3O OCH3
5. A formao de um ter enlico do substrato mostrado a seguir poderia, em princpio, dar origem aos ismeros A ou B. Mostre como verificar qual desses ismeros se formou por espectroscopia no UV/visvel.
+
O
TsOH DMF
CH3O
CH3O
6. Fucsina, ou cloridrato de p-rosanilina, uma substncia colorida que til para verificar a presena de aldedos. A soluo aquosa cor-de-rosa de fucsina tratada com gua saturada com SO2 (tambm podem ser usadas solues de metabissulfito de sdio ou de potssio) para formar o reagente de Schiff, cido leucossulfnico; este reagente reage com aldedos formando um produto com a estrutura mostrada abaixo. (a) Voc acha que o reagente de Schiff colorido ou no? (b) Como que esse reagente indica a presena de aldedos? (c) Voc acha que o reagente de Schiff pode ser usado para verificar a presena de aldedos em uma placa cromatogrfica?
NH2 NHSO2H
HO3S
Cl H2N
H2SO3
RCHO
H3N
NHSO2H
Fucsina
(Soluo cor-de-rosa)
NH2
Cl
Reagente de Schiff
1. Anlise Orgnica
O NH S O OH C H R
89
RCHO
Cl H2N
O NH S O
OH C H R
7. Voc conhece o indicador cido-base fenolftalena e sabe que ele tem uma forma colorida (vermelha) e outra forma incolor. As estruturas esto representadas a seguir (a propsito, voc consegue perceber o que que essas estruturas tm a ver com fenol e com anidrido ftlico?).
O CO2 O O
OH
HO
(a) Qual das duas estruturas corresponde forma colorida e forma incolor? (b) Proponha mecanismos para a converso entre as formas, mostrando o deslocamento dos eltrons com setas curvas. (c) Proponha uma sntese de fenolftalena a partir de anidrido ftlico e fenol. 8. Muitos anos atrs, num certo Carnaval, apareceu uma nova brincadeira chamada sangue do diabo: as pessoas levavam bisnagas cheias de um lquido vermelho, que espirravam na roupa de outras pessoas (naturalmente, os alvos prediletos eram os que trajavam roupas brancas), manchando-as de vermelho e enfurecendo a vtima. A vtima, porm, logo se desconcertava porque a mancha vermelha logo desaparecia, voltando a roupa ao normal. Todos riam muito e se divertiam. A graa toda desaparecia, porm, no momento de lavar a roupa com sabo: a cor vermelha voltava e muitas vezes manchava a roupa, tornando a brincadeira de mau gosto, pelo que o sangue do diabo foi logo proibido. Sabendo que sangue do diabo se preparava com soluo de hidrxido de amnio e um comprimido de lactopurga (um medicamento constitudo em boa parte por fenolftalena), explique todos esses aparecimentos e desaparecimentos de cor. 9. As polienonas mostradas a seguir apresentam max a 348 nm e 315 nm em etanol. Qual estrutura corresponde a qual valor?
90
1. Anlise Orgnica
10. Conjugao cruzada tem pouco efeito na absoro de UV. Quando voc encontrar uma cetona que tenha duplas dos dois lados, escolha aquele que d origem ao maior valor de max e calcule apenas por este lado, ignorando o outro. Sabendo disto, associe as estruturas abaixo aos valores experimentais 239 nm e 284 nm (em etanol).
HO
F O O
11. Um qumico efetuou a reao esquematizada abaixo, aquecendo uma mistura do material de partida com terc-butxido de potssio slido, sem solvente, e coletando o material destilado. Este destilado certamente continha terc-butanol, juntamente com outro material. O qumico registrou um espectro de UV do destilado dissolvido em clorofrmio; o espectro est reproduzido abaixo.
O OMs
KOBu t
MsO
?
O S O
Ms: metanossulfonato, CH3
3,0 2,5 2,0
max 252 nm
Absorbncia
1,5 1,0 0,5 0,0
Solvente: CHCl3
-0,5 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Qual ser a estrutura do produto? Se tiver dificuldade para resolver este problema, consulte Asmus, P.; Klessinger, M. Tetrahedron 1974, 30, 2477-2483.
Captulo 1.4
Espectroscopia no Infravermelho
Histria
Em 1800, o astrnomo Herschel34 descobriu a existncia da radiao infravermelha de maneira curiosa. Ele estava tentando fazer filtros para reduzir o calor em seu telescpio, e notou que filtros de cores diferentes resultavam em temperaturas diferentes; ocorreu-lhe ento a idia de que luzes de cores diferentes poderiam conter diferentes quantidades de calor, e resolveu medir isto de alguma forma. Com um prisma ele dispersou a luz solar e colocou um termmetro (com o bulbo enegrecido para aumentar a absoro) em diferentes posies, de forma a que o bulbo do termmetro ficasse de cada vez sendo iluminado por uma luz de cor diferente; dois outros termmetros eram mantidos prximos mas fora da radiao, para servir como controle. Descobriu assim Herschel que o violeta produzia pouco aquecimento, e a temperatura aumentava sempre quando o termmetro era levado mais para o lado do vermelho (ser que vem da a noo de que vermelho, laranja e amarelo so cores quentes, enquanto que azul, anil, violeta so cores frias?). Mas a grande surpresa de Herschel foi que, ao colocar o bulbo do termmetro alm do vermelho, a temperatura ficava ainda mais alta; isto parecia indicar claramente que logo depois do vermelho havia mais alguma radiao, uma
34
Friedrich Wilhelm Herschel, mais conhecido como Sir Frederick William Herschel, 1738-1822. Nasceu em Hanover, Alemanha, mas viveu a maior parted a vida na Inglaterra. Importante astrnomo, fez inmeras descobertas (entre as quais, por exemplo, a descoberta do planeta Urano); foi tambm excelente msico (foi professor de msica, comps e deu concertos).
92
1. Anlise Orgnica
cor a mais, invisvel aos nossos olhos mas que estava l, pois era capaz de aquecer o termmetro.
Figura 1.4.1. Experimento de Herschel
Esta foi a primeira vez que foi demonstrada a existncia de radiao infravermelha, mas por muitos anos a descoberta permaneceu sem utilidade prtica direta. Foi por volta de 1880 que foram feitas as primeiras tentativas para utilizar espectros de infravermelho para analisar compostos orgnicos, por W. Abney (especialmente interessado em tcnicas fotogrficas), com o auxlio de E. R. Festing. Seus espectros eram fotografias, que despertaram algum interesse mas foram logo deixados de lado. Somente por volta de 1950 que teve incio um estudo mais profundo e detalhado dos espectros de infravermelho de compostos orgnicos com finalidades analticas.
Teoria
Como j vimos no captulo anterior, a radiao de infravermelho possui ftons com energia de valor em torno da diferena de energia entre nveis vibracionais das molculas. A absoro de radiao infravermelha provoca, portanto, aumento da amplitude das vibraes moleculares. Para compreender isto razoavelmente bem precisamos, porm, examinar com mais detalhes vrios aspectos desses processos. Para comear, voc deve compreender claramente que vibraes moleculares so movimentos peridicos (repetem-se a intervalos de tempo determinados) que envolvem mudanas de posio relativa entre os tomos de uma mesma molcula. Da evidente que: 1) Um tomo isolado no pode ter vibraes moleculares. 2) Uma molcula diatmica pode ter apenas um tipo de vibrao molecular, os dois tomos afastando-se e aproximando-se um do outro, periodicamente. Este tipo de vibrao chamado de estiramento (stretching, em ingls). Na figura 1.4.2 as bolas representam tomos e a mola representa a ligao qumica entre eles. A vibrao de estiramento bem similar oscilao que ocorre com duas bolas (de massas iguais ou diferentes) unidas por uma mola.
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
1. Anlise Orgnica
93
Energia potencial
Distncia mnima
Distncia mdia
Distncia mxima
Distncia interatmica
Mnima energia potencial
Figura 1.4.2. Vibrao de estiramento de molcula diatmica
3) Uma molcula poliatmica pode ter vrios movimentos de vibrao diferentes, cada um tendo sua prpria freqncia natural. O nmero de movimentos vibratrios possveis para uma molcula com n tomos pode ser deduzido da forma descrita a seguir. So necessrios 3 valores para descrever a posio de um tomo, as 3 coordenadas cartesianas, x, y e z; se um tomo estiver, em um certo momento, na posio xo, yo, zo, pode mudar de posio por variao de qualquer um desses trs valores, ou por qualquer combinao de dois deles, ou dos trs; dizemos, para descrever esta situao, que o tomo tem 3 graus de liberdade. Se tivermos uma molcula com n tomos, portanto, teremos 3n graus de liberdade, pois cada tomo tem 3 graus. Alguns dos movimentos possveis para a molcula, no entanto, no so vibraes, mas sim translaes moleculares. Que movimentos so esses? So aqueles em que os tomos conservam a mesma posio relativa, uns em relao aos outros, deslocando-se todos na mesma direo e sentido, com a mesma velocidade (toda a molcula chega um pouco mais para l). Da mesma forma que para um tomo sozinho, h trs valores que podem mudar naste processo (x, y e z), e dizemos que 3 dos graus de liberdade da molcula correspondem a translaes. H ainda um outro grupo de movimentos que no so translaes nem vibraes moleculares: so as rotaes moleculares. As rotaes so movimentos peridicos (como as vibraes): cada tomo fica descrevendo um crculo em torno do mesmo eixo e com a mesma velocidade angular. Neste processo a posio de um tomo em relao a outro qualquer no se altera, por isto o movimento no uma vibrao. Como h 3 direes fundamentais possveis para o eixo (isto , a direo do eixo pode ser definida por trs nmeros por exemplo, a inclinao do eixo com relao a cada um dos eixos x, y e z do sistema cartesiano de referncia), dizemos que 3 dos graus de liberdade da molcula correspondem a rotaes. O nmero de graus de liberdade vibracionais para as molculas em geral fica, portanto, reduzido a 3n 6. No entanto, temos que considerar ainda que molculas lineares tm apenas dois graus de liberdade para descrever as rotaes, portanto o nmero de graus de liberdade para movimentos vibracionais 3n 5 (para molculas lineares). 1.4. Espectroscopia no Infravermelho
94
1. Anlise Orgnica
Graus de Liberdade para movimentos vibracionais ou Nmero de Vibraes Fundamentais

Molculas no lineares: 3n 6 Molculas lineares: 3n 5
Figura 1.4.3. Nmero de vibraes fundamentais Problema 1.4.1. Foi afirmado anteriormente que uma molcula diatmica tem apenas um tipo de vibrao molecular. Mostre que isto est de acordo com as frmulas mostradas na figura 1.4.3.
Como exemplo, vamos apenas examinar rapidamente o caso de uma molcula triatmica, que pode ser linear (como o CO2, por exemplo) ou no (como a H2O, por exemplo). Segundo nossas frmulas, a molcula linear deve ter 3 3 5 = 4 vibraes fundamentais, e a molcula no linear deve ter 3 3 6 = 3 vibraes fundamentais. Antes de esquematizar as vibraes possveis, voc deve considerar bem o seguinte: Vibraes fundamentais no envolvem mudana no centro de gravidade da molcula. Devemos, portanto, considerar apenas os movimentos que mantenham a distribuio de massas sempre simtrica em relao ao centro de gravidade. Observe agora a figura 1.4.4, que mostra as vibraes fundamentais para os dois casos.
a) Molcula no linear (3 3 6 = 3)
Estiramento simtrico
Estiramento assimtrico
Tesoura (deformao)
b) Molcula linear (3 3 5 = 4)
Estiramento simtrico Estiramento assimtrico
: movimento saindo
do plano, para trs
+ : movimento saindo
Tesoura (deformao) Tesoura (deformao)
do plano, para a frente
Figura 1.4.4. Vibraes fundamentais para molculas triatmicas
1. Anlise Orgnica
95
Bem complicado, no? De fato, bem difcil ficar fazendo todos os movimentos possveis para as vibraes de molculas, principalmente das maiores.35 Alm disso, a utilidade deste conhecimento para a anlise de uma estrutura orgnica bem limitada (especialmente no nvel em que pretendemos manter este captulo); a produo de bandas no espectro de infravermelho pelas vibraes moleculares depende de muitos outros fatores, e freqentemente no conseguimos atribuir as bandas com muita facilidade, porque h muitas possibilidades de superposio. A lio principal que devemos tirar de toda esta discusso que as molculas maiores podem ter um nmero muito grande de vibraes possveis, podendo dar origem a muitas bandas no infravermelho. Vamos, agora, deixar este assunto cozinhando em banho-maria e vamos examinar com cuidado alguns outros aspectos que so muito importantes. C Co om mo oo oc co or rr re ea aa ab bs so or r o od de ee en ne er rg giia an no o iin nffr ra av ve er rm me ellh ho o? ? Volte a pensar na molcula diatmica e em sua vibrao simples de estiramento. Voc j compreendeu que esta vibrao bem similar a um movimento harmnico simples, e tem uma freqncia prpria, natural, de oscilao. Tomemos, como exemplo, o caso de uma bola suspensa por uma mola; se deslocada de sua posio de equilbrio e abandonada, ela oscilar em uma freqncia que funo da massa da bola e da fora restauradora da mola (lei de Hooke, F = kx, lembra?); aplicando o princpio de conservao da energia a kx = ma, chega-se expresso para a freqncia : 1 k = . 2 m Um modelo mais semelhante molcula diatmica seria o de duas bolas de massas diferentes, m1 e m2, unidas por uma mola. Para descrever a freqncia natural de oscilao deste sistema, conveniente definirmos a massa reduzida, , do conjunto de duas bolas da forma a seguir. mm 1 k = 1 2 ; = . m1 + m2 2 Para aplicar esta equao s vibraes moleculares, til fazer uma pequena modificao. Ocorre que normalmente no temos na memria o valor da freqncia da radiao infravermelha; o que costumamos usar o nmero de ondas que, a propsito, muitos textos chamam liberalmente de freqncia. Como voc j viu no captulo anterior, as relaes que se aplicam so:
(cm 1 ) =
1 (cm) (nmero de ondas)
(s 1 ) =
c (cm/s) (cm)
(s 1 ) = (cm 1 ) c (cm/s )
(freqncia)
Fazendo as substitues pertinentes, ficamos com:
35
Por exemplo, se voc pensasse em um grupo CH2 como uma molcula triatmica, poderia pensar que ele tem 3 3 6 = 3 modos fundamentais de vibrao. Mas isto no verdade pois, pelo fato de fazer parte de uma molcula maior, o grupo CH2 tem 6 modos de vibrao (2 de estiramento e 4 de deformao).
96
1. Anlise Orgnica
=
Onde:
1 2 c
m1 m2 m1 + m2
: nmero de ondas da freqncia vibracional em cm1;

c : velocidade da luz em cm/s; k : constante de fora em dyn/cm (dinas/cm; 1 dyn = 105 N); m1, m2 : massas dos tomos em g.
Observao: em muitos textos de infravermelho a constante k simbolizada por f minsculo. Vamos aqui evitar esta simbologia por consider-la propensa a causar confuso. Ocorre que k a constante que define o valor da fora restauradora de acordo com a lei de Hooke (F = kx); simboliz-la por f pode induzir estudantes a pensarem que f seria o valor da fora.
Nestas equaes, m1 e m2 so as massas dos tomos em gramas: a massa de um nico tomo pode ser obtida dividindo a massa atmica pelo nmero de Avogadro, N = 6,02 1023. Ao invs de fazer duas divises e depois trabalhar com nmeros inconvenientemente muito pequenos, podemos calcular a massa reduzida com os valores de massa atmica diretamente e depois fazer apenas uma diviso: M 1M 2 M1 M 2 M 1M 2 1 N = N2 = N = M1 M 2 M1 + M 2 M1 + M 2 N + N N N Para clculos aproximados, podemos usar os seguintes valores para a constante de fora k: Ligao simples: k 5 105 dyn/cm. Ligao dupla: k 10 105 dyn/cm. Ligao tripla: k 15 105 dyn/cm. Um dos aspectos mais interessantes e importantes dessas vibraes moleculares que podemos obter aproximaes bem razoveis da freqncia de
estiramento de uma ligao considerando apenas os dois tomos envolvidos e ignorando o restante da molcula. Digamos, por exemplo, que queiramos ter uma idia
aproximada da freqncia de estiramento da ligao O H: podemos obter um valor bem razovel imaginando O H como uma molcula diatmica: 16 1 1 = = 1,56 10 24 g 23 16 + 1 6,02 10
1 5 10 5 = 3000 cm 1 . 2 3,1416 3 1010 1,56 10 24
(Observe bem que no propriamente a freqncia, mas o nmero de ondas da freqncia vibracional). De fato, a ligao O H costuma apresentar absores em nmero de ondas de 3400 a 3600 cm1. Da mesma forma podemos calcular para outras ligaes, encontrando os valores apresentados na tabela 1.4.1.
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.4.1. Valores calculados e experimentais de freqncia (nmero de ondas) de estiramento para vrias ligaes
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Ligao
NH CH CO CN C=O C=C C=N CC CN
Calculado (cm1)
3010 3030 1100 1145 1570 1680 1620 2060 1980
Experimental (cm1)
3300-3500 2800-2900 1000-1200 1000-1300 1650-1800 1600-1680 2100-2260 2200-2260
Problema 1.4.2. Alguns dos valores calculados mostrados na tabela 1.4.1 ficam mais distantes dos valores experimentais correspondentes principalmente como conseqncia de estarmos usando valores apenas aproximados (mdios) para a constante de fora k. Na tabela 1.4.2 a seguir so dados alguns valores experimentais de k (tambm mdios porque, rigorosamente falando, o valor de k diferente para cada ligao qumica em particular); use-os para calcular a freqncia de estiramento (em cm-1) de algumas das ligaes que figuram na tabela 1.4.1 e compare os resultados.
Tabela 1.4.2. Valores experimentais (mdios) de constantes de fora para algumas ligaes Ligao CC C=C CC k (dyn/cm) 4,6 105 9,5 105 15,8 105 Ligao CO C=O CO k (dyn/cm) 4,9 105 12,3 105 18,6 105 Ligao CN C=N CN k (dyn/cm) 4,8 105 12,1 105 17,5 105
Problema 1.4.3. Um certo lcool apresentou uma banda no infravermelho a 3621 cm1 correspondendo vibrao de estiramento da ligao OH. Calcule a constante de fora para esta ligao especfica. Problema 1.4.4. Uma das maneiras de preparar amostras para registrar espectros de infravermelho consiste em colocar uma gota da amostra lquida entre duas pastilhas (discos de 2 cm de dimetro por 5 mm de espessura). Para que a radiao infravermelha possa passar pela amostra, necessrio que as pastilhas sejam transparentes na regio do infravermelho que se deseja pesquisar. O material mais barato para se fazer essas pastilhas o cloreto de sdio. No entanto, o cloreto de sdio apresenta uma forte absoro nos menores nmeros de ondas que a 700 cm1 comea a perturbar o espectro e a 500 cm1 to forte que torna impraticvel seu uso. Por isto, para investigar essas regies de menor do que 700 cm1, precisamos usar outros materiais; alguns freqentemente utilizados so: KBr, CsBr, CsI, AgBr. Os clculos apresentados no texto so para ligaes covalentes e no devem ser aplicados a ligaes inicas; no entanto, voc percebeu que quanto mais pesados os tomos envolvidos, menor o nmero de ondas da absoro. Supondo que o mesmo princpio se aplique aos haletos inicos inorgnicos, ordene os materiais citados de acordo com a menor freqncia em que eles podem ser utilizados. Problema 1.4.5. Voc poderia imaginar alguma outra razo para algum preferir usar pastilhas de AgCl, ao invs de NaCl, alm da faixa de transparncia?
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1. Anlise Orgnica
A concluso mais importante que tiramos disto que a espectroscopia no infravermelho especialmente til para detectarmos a presena de certos grupos funcionais na molcula; uma carbonila, C=O, por exemplo, sempre apresenta uma absoro forte em torno de 1700 cm1, seja de aldedo, cetona, ster, lactona, cido carboxlico, etc. Podemos facilmente verificar se uma molcula orgnica contm uma carbonila examinando esta regio do espectro. O grupo OH sempre apresenta uma absoro forte em torno de 3500 cm1, seja de lcool, fenol ou cido carboxlico. (No devemos, porm, nos esquecer que a absoro de um grupo C=N pode ser confundido com a absoro de C=O; a absoro de NH pode ser confundida com a absoro de OH, etc.). Bem, est tudo certo, tudo muito bonito e interessante, mas afinal como que ocorre a absoro de energia no infravermelho? H vrios aspectos que precisamos compreender muito claramente: 1) Cada ligao qumica da molcula tem sua freqncia prpria de vibrao (mais de uma, na verdade, pois a freqncia de estiramento diferente da freqncia de deformao; vamos simplificar o raciocnio pensando em apenas uma vibrao de cada vez): esta freqncia determinada pelas constantes fsicas envolvidas, como massa dos tomos, valor da constante de fora, etc., e, portanto, no se altera. Ao
absorver um fton de radiao infravermelha, o que ocorre uma mudana na amplitude da vibrao. A energia extra resulta em
aumento de amplitude, mas a freqncia da vibrao continua a ser a mesma. 2) Um oscilador harmnico macroscpico (como as duas bolas unidas por uma mola, ou a bola suspensa por uma mola) pode oscilar com qualquer amplitude (dentro de certos limites, naturalmente, pois a mola no pode ser esticada nem comprimida alm de certos pontos): se a bola suspensa por uma mola estiver oscilando com uma certa amplitude, podemos fornecer uma quantidade infinitesimal de energia (dando um toque bem leve em momento apropriado) provocando um aumento infinitesimal de amplitude; ou podemos dar um toque mais forte, podendo provocar um aumento maior de amplitude. A amplitude pode variar continuamente. 3) A vibrao de uma ligao qumica, por outro lado, ocorre em um sistema regido pelas leis da mecnica quntica, e s pode oscilar em determinadas amplitudes. No se pode fornecer uma quantidade infinitesimal de energia a uma ligao qumica fazendo a ampltude da vibrao aumentar s um pouquinho: de uma certa amplitude, a vibrao s pode passar para uma certa outra amplitude, e a ligao no pode vibrar em amplitudes intermedirias. Ao invs de amplitudes, podemos usar energias nestas consideraes: a cada amplitude corresponde uma certa energia, e os nveis de energia que so permitidos so dados pela frmula: E = (n + ) h
1. Anlise Orgnica onde:
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a freqncia da vibrao
n o nmero quntico (0, 1, 2, 3, ...) Assim, o nvel mais baixo de energia (correspondendo menor amplitude possvel) E 0 = 1 / 2 h ; o prximo nvel de energia E1 = 3 / 2 h , sendo a diferena E1 E 0 = h . Desta forma, a menor quantidade de energia que pode ser absorvida pela ligao em questo h. Saltos diretos do primeiro para o terceiro ou quarto nveis, com absoro de h(2) ou h(3), so tambm possveis mas so proibidos pela regra de seleo, que diz que somente so permitidas transies entre nveis consecutivos. Por serem proibidas, essas transies do origem a bandas de pequena intensidade, chamadas harmnicas (overtones, em ingls).36 4) Podemos tambm compreender o que foi explicado no item anterior de outra maneira. Uma ligao tem sua freqncia prpria de vibrao , e uma amplitude de mnima energia; para passar a um nvel de energia mais alto (aumentando a amplitude), tem que absorver energia radiante da mesma freqncia que sua freqncia natural de vibrao (). Portanto, do nvel de energia E0 s possvel passar para o nvel E0+h, pois necessrio que haja a absoro de pelo menos um fton daquela freqncia. Se ocorrer a absoro de um fton de freqncia mltipla da freqncia fundamental (2, 3, etc.) teremos bandas harmnicas no espectro. 5) E quando tentamos compreender por qual razo a ligao s poderia absorver energia radiante de freqncia igual sua freqncia natural de oscilao, deparamo-nos com um dos aspectos mais importantes da espectroscopia no infravermelho: para dar origem a bandas
significativas no espectro de infravermelho, a vibrao em questo tem que implicar em variao do momento de dipolo da molcula!
Assim compreendemos dois aspectos: a) Uma vibrao que envolva variao de momento de dipolo gera um campo eltrico oscilante; o acoplamento deste campo eltrico oscilante com o campo eltrico oscilante da radiao eletromagntica que permite a absoro de energia pela molcula. Fica fcil assim compreender que os campos s podem adquirir fases apropriadas para a absoro se tiverem a mesma freqncia (ou, de forma no to eficiente, se as freqncias forem mltiplas inteiras uma da outra). Quem j bateu uma bola moda dos jogadores de basquete sabe da importncia de dar o impulso na hora certa para ampliar uma oscilao.
36
Se examinarmos esta questo com maior rigor, veremos ainda que as oscilaes moleculares no correspondem exatamente s de um oscilador harmnico. As ligaes qumicas so osciladores anarmnicos (a fora de restaurao no exatamente proporcional ao deslocamento); uma das conseqncias disto que a diferena de energia entre o primeiro e o segundo nveis um pouco maior do que a diferena entre o segundo e o terceiro; esta um pouco maior do que a diferena entre o terceiro e o quarto, e assim por diante. Mas no vamos nos aprofundar nestes aspectos.
100
1. Anlise Orgnica b) Vibraes moleculares que no impliquem em variao de momento de dipolo no do origem a bandas de absoro no espectro de infravermelho. Assim, as vibraes de estiramento de C=C do etileno ou as vibraes de estiramento simtrico das quatro ligaes CH do metano no do origem a bandas de absoro no espectro de infravermelho. Acetilenos simtricos (como C6H5 C C C6H5) freqentemente no mostram absoro de C C ( 2000 cm1). 6) Considerando o discutido no item anterior, voc agora pode olhar com outros olhos as afirmativas que fizemos anteriormente de que a carbonila (C=O) sempre apresenta uma banda muito forte em torno de 1700 cm1, e o grupo OH sempre apresenta uma banda muito forte em torno de 3500 cm1. Essas vibraes de estiramento envolvem variao de momento dipolar ou no?
Problema 1.4.6. Voc acha que, em geral, as absores de estiramento de C=C devem ser mais ou menos intensas do que as absores de C=O? E as absores de nitrilas (CN) devem ser mais ou menos intensas do que as absores de acetilenos (CC)?
B Ba an nd da as so ou u lliin nh ha as s? ? Da mesma forma que a absoro de UV/visvel produz bandas (apesar de ser um fenmeno quntico) porque as transies podem ocorrer entre diferentes nveis vibracionais, tambm a absoro de IV produz bandas (mesmo sendo um fenmeno quntico) porque as transies podem ocorrer entre diferentes nveis rotacionais. As rotaes moleculares ocorrem de forma claramente quantizada (ou quantificada): as rotaes tm que corresponder a nveis discretos de energia e s possvel passar de um nvel para outro, sem possibilidade de adquirir valores intermedirios de energia. Quando se faz um espectro de rotao molecular (nmero de ondas menor do que 100 cm1), verificamos que o espectro realmente um conjunto de linhas discretas (bandas muito estreitas). No infravermelho (correspondendo aos nveis de vibrao molecular), porm, os nveis so quantizados mas so subdivididos em vrios nveis rotacionais; a mesma transio pode ocorrer entre vrios diferentes pares de nveis, provocando a formao de bandas relativamente largas. A figura 1.4.5 pode servir para dar uma idia da ordem de grandeza das energias e freqncias envolvidas nesses vrios nveis.
1. Anlise Orgnica
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Nveis Vibracionais
S1
50.000 cm1 200 nm 1,5 1015 Hz 598 kJ/mol
Nveis Eletrnicos
Nveis Rotacionais
Nveis Vibracionais
1.500 cm1 6.600 nm 4,5 1013 Hz 18 kJ/mol
S0
100 cm1 100.000 nm 3 1012 Hz 1,2 kJ/mol
Figura 1.4.5. Os diferentes nveis de energia para uma molcula
Instrumentao
Simplificando ao mximo, podemos dizer que o espectrmetro de infravermelho bem similar ao espectrmetro de UV/visvel. Pelo menos, os dois aparelhos tm vrios pontos em comum. Um esquema ultra-simplificado mostrado na figura 1.4.6.
Amostra
"Lmpada" de infravermelho Espelho rotativo Detector Impressora
Referncia
Monocromador
Processador
Figura 1.4.6. Esquema simplificado de um espectrmetro de infravermelho
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1. Anlise Orgnica
A lmpada de infravermelho consiste de um material aquecido a uns 1000 1800 C por meio de corrente eltrica atravessando um resistor. Materiais que podem dar maior rendimento de radiao infravermelha incluem vrios xidos (de Zr, Th, Ce) ou carbeto de silcio. Dois feixes so produzidos, um atravessando a amostra e outro a referncia. Um espelho rotativo focaliza ora um ora outro desses feixes no monocromador; o monocromador dispersa a radiao de forma que a radiao que atinge o detector seja de uma nica freqncia; variando a posio do monocromador, varia-se a freqncia detectada. O sinal do detector amplificado e alimentado ao registrador. O detector um elemento sensvel ao calor: um par termoeltrico que gera uma fora eletromotriz (uma diferena de potencial) conforme a diferena de temperatura entre suas duas junes, ou um material cuja resistncia eltrica varia com a temperatura, etc.
3 37 7 E Es sp pe ec cttr ro os sc co op piia a d de e iin nffr ra av ve er rm me ellh ho o p po or r ttr ra an ns sffo or rm ma ad da a d de e F Fo ou ur riie er r37 ( (F FT TIIR R) )
Todas essas espectroscopias, de absoro ou de emisso, envolvem medidas de intensidades de ondas que precisam ser feitas em inmeras freqncias (das ondas) diferentes; o espectro , na essncia, um grfico da intensidade para cada freqncia. At pouco tempo atrs, a soluo para este problema era uma s: era necessrio separar as radiaes de freqncias diversas e medir cada uma separadamente. A separao era conseguida pelo uso de um monocromador, que um prisma ou uma grade de difrao que dispersa a radiao eletromagntica de acordo com sua freqncia; para medir cada freqncia separadamente era necessrio mover o monocromador (ou, em alguns casos, mover o detector) para que apenas ondas de uma determinada freqncia atingissem o detector, de cada vez. O monocromador constitui uma parte especialmente delicada do instrumento. Bons monocromadores so difceis de construir e, principalmente, de ajustar para que funcionem corretamente, sejam eles prismas ou grades de difrao. Um aspecto particularmente delicado a resoluo: o espectro fica muito melhor e bem mais informativo quando se consegue separar, uma da outra, freqncias muito prximas; para conseguir isto, necessrio um cuidado redobrado na construo e no ajuste do monocromador. Os aparelhos de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, sigla em ingls para Fourier Transform Infrared) esto se tornando rapidamente cada vez mais
37
Jean Baptiste Joseph Fourier, 1768-1830, matemtico e fsico francs. Desenvolveu sua famosa transformada quando estudava problemas de propagao de calor em corpos slidos.
1. Anlise Orgnica
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populares principalmente porque eles constituem uma soluo muito eficiente para vrios desses problemas. No temos espao para discutir os detalhes aqui, por isso vamos ver apenas alguns aspectos mais importantes. A parte mais essencial para a compreenso a descrita a seguir. Se tivermos uma onda complexa composta pela superposio (soma) de vrias ondas de freqncias e intensidades diferentes, h duas maneiras diferentes de descobrir quais freqncias (e em que intensidade) compem a onda complexa: 1) Separando por meios fsicos as ondas de diferentes freqncias e medindo separadamente a intensidade de cada uma; isto o que faz o sistema com um monocromador. 2) Fazendo clculos matemticos, com os dados da onda complexa, que permitam determinar as freqncias e correspondentes intensidades que a compem. Isto o que faz a transformada de Fourier. Na prtica, isto no to simples para o aparelho de infravermelho. Para fazer a transformada de Fourier, necessrio produzir interferogramas (a radiao infravermelha separada em dois feixes que percorrem distncias diferentes, encontrando-se novamente depois mas fora de fase devido diferena entre os caminhos percorridos, produzindo-se o interferograma), mas no vamos discutir os detalhes. O que mais interessante para voc saber que o sinal obtido finalmente corresponde a uma soma de todas as freqncias de absoro e a transformada de Fourier deste sinal idntica ao espectro obtido pelo processo de varredura com o monocromador, e at apresenta algumas vantagens (melhor resoluo, etc.).
Espectroscopia Raman
O efeito hoje comumente chamado efeito Raman foi proposto teoricamente por Smekal em 1923 e foi experimentalmente observado por Raman38 em 1928. Essencialmente, o que chamamos de espectro Raman muito parecido com o espectro de infravermelho39, mas o espectro Raman obtido irradiando a amostra com luz visvel! Como que pode ser isso? Voc pode comear a compreender isto se voltar a examinar o diagrama de Jablonski mostrado na figura 1.3.13 do captulo anterior: voc percebe como as diferenas entre freqncias emitidas na fluorescncia podem corresponder a diferenas de energia entre nveis vibracionais (e, portanto, essas diferenas podem corresponder s freqncias de absoro no infravermelho)? Pois , mas voc deve esquecer agora a fluorescncia, porque fluorescncia
ocorre apenas para substncias que apresentam absoro na regio do visvel (ou UV
Sir Chandrasekhar Venkata Raman, 1888-1970, fsico indiano que recebeu o prmio Nobel de Fsica de 1930 pela descoberta do efeito Raman. 39 No pense, por exemplo, que o espectro Raman se refira a alguma outra regio misteriosa da radiao eletromagntica: o espectro Raman refere-se mesma faixa de freqncias do infravermelho. Os espectros (Raman e de infravermelho) so muito parecidos; as diferenas principais referem-se intensidade relativa das vrias bandas (isto , bandas que aparecem fracas no infravermelho podem aparecer fortes no Raman, e vice-versa; as duas tcnicas so, por essa e outras razes, consideradas como complementares sob certos aspectos).
38
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1. Anlise Orgnica
prximo) e, como veremos a seguir, o efeito Raman existe mesmo para substncias que no absorvem no visvel.40
Quando se passa um feixe de luz atravs de uma substncia transparente que no absorve apreciavelmente a radiao visvel, nota-se que uma pequena quantidade de luz espalhada, dispersando-se em todas as direes. Utilizando-se um feixe de luz bem forte (para poder ver melhor a fraca quantidade que se dispersa) e monocromtica41, podemos examinar a luz que espalhada em direo perpendicular direo do feixe principal, e verificamos o seguinte: 1) A intensidade da radiao dispersada muito menor do que a intensidade do feixe principal; apenas uma frao muito pequena da luz sofre este espalhamento. 2) A radiao dispersada constituda principalmente por uma onda da mesma freqncia que a do feixe luminoso de excitao; no entanto, a
radiao dispersada contm tambm uma pequena quantidade de outras freqncias.

O processo de absoro mais ou menos como descrito a seguir. Os ftons da radiao utilizada no tm energia suficiente para promover os eltrons a um orbital vazio (estamos falando de substncias que no absorvem no visvel, est lembrado?), mas podem induzir oscilaes dos eltrons; os ncleos no so afetados no processo (so muito mais pesados) e os eltrons oscilam, na freqncia da luz utilizada na irradiao, em relao aos ncleos (mantendo a posio mdia constante). Cria-se, naturalmente, um campo eltrico oscilante, pois as cargas negativas oscilam enquanto as positivas ficam paradas. Este , naturalmente, um estado excitado da molcula mas, como no houve promoo de eltrons a orbitais antiligantes, comumente chamado de estado excitado virtual, para distinguir dos estados excitados que j conhecamos. Este estado excitado virtual pode emitir um fton de luz (em qualquer direo) e voltar ao estado fundamental: a luz assim emitida se diz espalhada ou dispersada, porque espalha-se em todas as direes.
40
Na realidade, o efeito Raman s pode ser observado com relativa facilidade quando a substncia no apresenta fluorescncia, porque a intensidade da luz espalhada (dispersada) do Raman muito menor do que a fluorescncia que, se existente, tende a mascarar o efeito Raman. 41 Evidentemente, se precisamos de uma radiao luminosa bem forte e de uma nica freqncia, a melhor maneira de obtermos isto utilizando um laser como fonte de luz.
1. Anlise Orgnica
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Como j dissemos, a maior parte da luz dispersada tem a mesma freqncia da luz incidente: esta conhecida como disperso de Rayleigh e constitui a banda mais intensa do espectro. Podemos ver este processo como uma coliso elstica entre o fton e a molcula. A disperso de Rayleigh corresponde ao seguinte processo: uma molcula, no estado fundamental e num certo nvel de energia vibracional, absorve um fton (indo para o estado excitado virtual) e depois emite um fton da mesma freqncia, voltando evidentemente para o mesmo nvel vibracional em que estava antes. Mas pode tambm ocorrer que algumas molculas emitam ftons de freqncia um pouco diferente daquela que foi absorvida, retornando para o estado fundamental a um nvel vibracional mais alto ou mais baixo do que aquele do qual ela saiu: a diferena de freqncia entre o fton absorvido e o emitido corresponde, naturalmente, a uma diferena entre nveis vibracionais (e, portanto, corresponde a uma freqncia de absoro no infravermelho). Estas so vistas como colises inelsticas entre os ftons e as molculas. A figura 1.4.7 pode ajudar a esclarecer alguns aspectos. Observe, antes de mais nada, que a figura 1.4.7 foi bem simplificada para facilitar a compreenso: foi representado, em cada caso, apenas um nvel vibracional (a linha acima de E0), mas voc sabe que existem vrios desses nveis.
E1
E1
E1
h 0
h ( 0 + 1)
h 0 E0
h 0
h 0 E0
h ( 0 1) h 1 (IV)
E0 E = 0 + 1
E = 0
E = 0 1
Raman Anti-Stokes
Intensidade da luz dispersada
"Freqncia" (nmero de ondas) 1 do laser utilizado, 0 = 19.436 cm (0 = 514,5 nm)
Rayleigh
Raman Stokes
1 = 500 cm
1 = 500 cm
20500
20000
19500
19000
1
18500
Nmero de ondas, cm
Fifura 1.4.7. Disperso de Rayleigh, de Stokes e anti-Stokes
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1. Anlise Orgnica
Uma amostra (no fluorescente!) sendo excitada por um feixe luminoso de laser de argnio (0 = 514,5 nm) ter algumas de suas molculas promovidas do estado fundamental (de energia E0) para o estado excitado virtual, com ganho de energia h0 (como a molcula no absorve no visvel, h0 no energia suficiente para a promoo de E0 para E1, o estado excitado que corresponde promoo de um eltron para um orbital antiligante); a maior parte dessas molculas emite ftons (em qualquer direo) exatamente da mesma energia, h0, voltando para o estado E0. Esta emisso corresponde disperso de Rayleigh (coliso elstica) e d origem ao fortssimo pico central da figura 1.4.7. Um pequeno nmero das molculas excitadas, porm, pode emitir um fton de energia um pouco menor e retornar para o estado fundamental em um nvel vibracional superior. Parte da energia do fton original foi absorvida pela molcula neste processo, por isso dizemos que a coliso foi inelstica. Este caso est representado direita na figura 1.4.7, e chamamos esta disperso de disperso de Stokes. Voc pode facilmente compreender que esta emisso d origem a um pico de freqncia E menor do que a freqncia 0 do laser utilizado; mais ainda, a diferena 0 E = 1 deve corresponder a uma das bandas do espectro de infravermelho, pois corresponde diferena de energia entre dois nveis vibracionais do estado fundamental. De acordo com a distribuio de Boltzmann, a maior parte das molculas deve estar mesmo no nvel de energia mais baixo, E0 na figura. Algumas molculas, porm, podem estar em um nvel superior, podendo neste caso ocorrer o que est representado do lado esquerdo da figura, gerando a disperso anti-Stokes: a molcula promovida a um estado excitado virtual pelo fton luminoso e depois retorna ao estado fundamental em um nvel inferior quele em que estava inicialmente. O fton assim emitido tem energia maior do que o fton original, mas a diferena E 0 = 1 idntica diferena 0 E = 1 da disperso de Stokes, pois corresponde mesma diferena de energia entre os dois nveis vibracionais. Naturalmente, como h um nmero menor de molculas nos estados de energia mais altos, o Raman anti-Stokes tem intensidade menor do que o Raman Stokes. claro, portanto, que normalmente devemos preferir trabalhar com o Raman Stokes, que d origem a sinais mais fortes. Na figura 1.4.8 est uma representao mais detalhada, incluindo outros nveis vibracionais, mas mostrando apenas o Raman Stokes, para voc compreender melhor isto tudo. Raman Stokes
Intensidade da luz dispersada
3 1 2 4
19000 0 500 18500 1000 18000 1500 17500 (
E
E1
h 0
h ( 0 i )
E0
h 1
h 2
, cm ) cm )
1
Escala do espectro Raman (i = 0 - Ei ) 1 "Freqncia" do laser (0 = 19436 cm )
2000 (i,
Figura 1.4.8. Representao esquemtica dos deslocamentos de Raman
1. Anlise Orgnica
107
No vamos nos estender, nem vamos analisar espectros Raman neste texto. Voc deve apenas compreender que os espectros Raman so, essencialmente, muito similares aos espectros de infravermelho. Similares, mas no iguais: devido s diferenas existentes entre os processos, comum que as bandas no coincidam exatamente e, muito mais importante, bandas fortes em um espectro podem ser fracas ou inexistentes no outro, o que torna os espectros complementares sob vrios aspectos. Apenas para lhe dar uma idia de como podem ser as semelhanas e diferenas, a seguir esto reproduzidos, na figura 1.4.9, os espectros Raman e de infravermelho do naftaleno. Os espectros foram colocados na mesma escala para facilitar sua comparao.
Figura 1.4.9. Comparao entre espectro Raman e de infravermelho
Aparncia dos espectros

Os espectros de infravermelho so geralmente apresentados de forma a que as bandas de absoro se apresentem como vales (a mxima absoro corresponde a uma posio mais baixa no sentido vertical). Ficam, assim, ao contrrio (ou de cabea para baixo) quando comparados aos espectros de UV/visvel. A escala vertical , mais comumente, de transmitncia (100 % de transmitncia no alto da escala, 0 % no ponto
108
1. Anlise Orgnica
mais baixo), mas tambm pode ser de absorbncia. Como voc sabe, absorbncia e transmitncia relacionam-se por42 1 A = log . T comum que os grficos apresentem ambas as escalas (transmitncia de um lado e absorbncia do outro). A escala horizontal um pouco mais problemtica. Atualmente h considervel preferncia pela unidade de nmero de ondas (em cm1), mas na literatura, principalmente mais antiga, podemos encontrar muitos espectros com escala horizontal em comprimento de onda (m). Tambm neste caso, comum que os espectros contenham ambas as escalas (uma em cima e outra em baixo), mas h um problema adicional: quando se faz a escala linear em uma dessas unidades, a escala da outra fica fortemente comprimida de um dos lados do espectro e muito alargada do outro lado43. Compare as figuras 1.4.10 e 1.4.11, correspondentes ao mesmo espectro: o da figura 1.4.10 tem escala linear em comprimento de onda, m, e o da figura 1.4.11 tem escala linear em nmero de ondas, cm1.
Date: 26/03/96 Sample prep. as: Operator: %T
90 3 4 5 6 7 8
Sample: 104
Remarks1: 1,3-dichloropropane Wav elenght, m
9 10 11 12 13 14 15
Remarks2: Perkin-Elmer 1600

16 17 18 19 20
80
0,1
70 0,2
% T r an s m i t t a nc e
60
A bs or b an c e
3,43
50
0,3
7,04
13,77
10,33
11,55
40
0,4
3,37
7,87
30
0,5
12,63
0,6 0,7 0,8 0,9 1
15,63
6,93
20
7,81
10 4000 3000 2500 2000 1500
1000
-1 Wav enumbers, cm
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.10. Espectro de IV com escala linear em m
42
Ocasionalmente alguns estudantes se confundem para aplicar esta frmula porque no infravermelho comum que a transmitncia seja dada na forma de porcentagem. Quando dizemos 68 %, estamos dizendo 68/100, ou seja, 0,68. Para obter o valor de absorbncia, devemos usar na frmula o valor 0,68 ( e no 68). 43 Na verdade, as escalas verticais apresentam tambm este problema de uma ser linear e a outra no. A verdadeira diferena que normalmente no precisamos fazer leituras precisas da escala vertical, mas precisamos fazer leituras bem cuidadosas da escala horizontal.
1. Anlise Orgnica
90 3
109
Sample: 104
4 5 6
10 11 12 13 14 16 18 20
80
0,1
70 0,2
60
A bs or b an c e
2916
50
0,3
726
1420
968
866
40
0,4
1270
2966
30
0,5
792
0,6 0,7 0,8 0,9 1
640
1442
20
1280
10 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1 Wav enumbers, cm
1000
500
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.11. Mesmo espectro da figura 1.4.10, mas com escala linear em cm1
Observe como a aparncia do espectro muda radicalmente. Para suavizar um pouco esta diferena, muito comum que os espectros lineares em nmeros de ondas sejam, na realidade, subdivididos em duas ou trs sees: cada seo linear em nmero de ondas, mas a escala de uma seo diferente da escala da outra. Observe o espectro (o mesmo das duas figuras anteriores) mostrado na figura 1.4.12, que tem a escala horizontal dividida em trs sees.
90 3 4 5
Sample: 104
6 7 8 9 10

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
80
0,1
70 0,2
% T r a n s m i t t a n c e
60
A b s o r b a n c e
2916
50
0,3
1420
726
968
866
40
0,4
2966
1270
30
0,5
792
0,6 0,7 0,8 0,9 1
640
1442
20
1280
10 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1 Wav enumbers, cm
1000
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.12. Mesmo espectro das duas figuras anteriores, com escala linear em nmero de ondas, cm1, mas dividida em trs sees na horizontal
110
1. Anlise Orgnica
Problema 1.4.7. Voc acha que a amostra correspondente ao espectro da figura 1.4.12 pode ser um lcool, ou um composto carbonlico? Por qu? Problema 1.4.8. A gua (H2O) apresenta forte absoro a 3700 cm1, e o dixido de carbono (CO2) apresenta absoro a 2340 cm1. (a) Como essas duas substncias esto sempre presentes em nossa atmosfera, devemos esperar sempre ver as absores correspondentes em qualquer espectro de infravermelho? (b) Voc acha que importante tomar cuidados especiais para secar as amostras antes de fazer infravermelho? (c) Voc acha que o espectro da figura 1.4.12 pode estar mostrando uma absoro devida a CO2? Como que voc explicaria isso? (d) Como que voc procederia para evitar que seus espectros mostrassem absores de gua e de CO2?
Preparao de amostras
No vamos examinar os detalhes de praparao de amostras, pois este no nosso objetivo aqui. Vamos apenas lembrar que, em qualquer caso, sempre muito importante tomar todos os cuidados para evitar a absoro de umidade e de CO2. As amostras podem estar na forma de filme lquido: coloca-se uma gota da amostra lquida em uma pastilha de cloreto de sdio, sobrepe-se outra pastilha igual e prende-se o conjunto em um suporte apropriado. Pode tambm estar em soluo (solventes comumente usados so o tetracloreto de carbono, o clorofrmio, o dissulfeto de carbono). Amostras slidas podem ser preparadas como emulso em nujol (tritura-se um pouco do slido com uma gota de nujol at conseguir uma emulso, que depois transferida para as pastilhas) ou podemos incorporar a amostra prpria pastilha de KBr (tritura-se um pouco da amostra com KBr e depois comprime-se fortemente o p resultante, obtendo-se uma pastilha transparente que j contm a amostra em seu interior).
Anlise dos espectros

O primeiro exame de um espectro de infravermelho deve ser feito sempre tendo em mente o resumo das absores apresentado na figura 1.4.13.
Figura 1.4.13. Resumo das principais absores
Voc deve realmente se esforar para manter o resumo da figura 1.4.13 na memria; informaes mais detalhadas, como mostrado em tabelas adiante, no devem ser memorizadas. Quando necessrio, consultamos uma tabela. Mas se mantivermos o resumo na memria, todas as operaes ficam grandemente facilitadas. 1.4. Espectroscopia no Infravermelho
1. Anlise Orgnica
111
A regio chamada de impresso digital tem este nome porque praticamente todas as substncias orgnicas tm vrias absores nesta regio, mas o conjunto das absores muito caracterstico para cada substncia (como as impresses digitais so caractersticas para os indivduos); podemos freqentemente identificar (ou no) uma amostra comparando a absoro, nesta regio, da amostra e de um padro autntico. Iniciamos a anlise de um espectro respondendo s seguintes questes: 1) A substncia contm hidrognio ligado a heterotomos (OH, NH)? 2) A substncia contm triplas ligaes? 3) A substncia contm carbonilas (C=O)? Em seguida passamos a uma anlise mais refinada, recorrendo a vrias tabelas para tirar inmeras concluses.
Problema 1.4.9. Os dois espectros abaixo correspondem ciclopentanona e ao 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol (frmulas a seguir). Qual espectro corresponde a qual estrutura?
OH
Ciclopentanona
2,3-Di-hidro-1H-inden-1-ol Indan-1-ol
Espectro 1:
%T
100 90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
A bs or b an c e
70 60 0,2
583
50
0,3 0,4
1280
40 30
1453
832
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
472
2966
2881
20 10 0 4000
1750
1150
960
1411
3500
3000
2500
2000
Wav enumbers, cm - 1
1500
1000
900
800
700
600
2 1.5 500
Read_IR3 - LSO
Espectro 2:
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
A bs or b an c e
80
0,1
1606
602
70 60 50 40
0,2
3642 1470 1378 2870 3034 2950 3074
1094 1178 1050
0,3
958 750
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
30 20 3500
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
112
1. Anlise Orgnica
Problema 1.4.10. Abaixo mostrado o espectro de infravermelho do ter allico e fenlico. Aquecendo este ter a refluxo (sem solvente) por 5-6 horas, obtm-se um leo do qual podemos extrair, com soluo aquosa de hidrxido de sdio a 20 %, um certo material; acidulando esta soluo aquosa, extraindo com solvente, secando e evaporando, obtm-se finalmente o produto cujo espectro de infravermelho mostrado adiante. Proponha uma estrutura para o produto final e um mecanismo para a reao.
O
200 C
ter allico e fenlico
Espectro 1: ter allico e fenlico

%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
A bs or b an c e
80
0,1
2882 2934 3046
1422
70
690
1170
3082
926
60 50
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
1290
750
1030
1494
40
1238
1598
30 20 3500 3000 2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Espectro 2: Produto obtido na reao

%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
562
80 70
0,1
642
842
2922 3042
1638
60
0,2 0,3
994
1094
3602 3650
1590
50 40 30 20
1322
918
3082
0,4 0,5 0,6 0,7 500
1210
746
1494
3500
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
A Ar ro om m ttiic co oo ou ua alliiff ttiic co o? ? No to fcil responder a esta pergunta contando apenas com o espectro de infravermelho. Podemos obter boas indicaes e, conforme o caso, at uma boa dose de certeza examinando as vibraes de estiramento CH e C=C. Observe as tabelas 1.4.3 e, mais adiante, 1.4.4.
Tabela 1.4.3. Freqncias de estiramento de CH
Grupo
CH alcnico
H
Banda (cm1)
2850 2950 3000 3070 3020 3080 3030 e acima 3300 (aguda)
Intensidade
m m m m m
C=CH ArH CCH
1. Anlise Orgnica
113
Observao: neste captulo indicaremos a intensidade das bandas apenas de forma bem simplificada e abreviada: F forte, m mdia, fc fraca.
Assim, se observarmos bandas apenas abaixo de 3000 cm1, sabemos que temos apenas hidrognios ligados a sistemas alcnicos, saturados. Se houver bandas acima de 3000 cm1, podemos ter sistemas aromticos, ou alcnicos, ou ciclopropnicos, ou at acetilenos terminais. Como voc v, a indicao no definitiva para todos os casos, tipo po-po, queijo-queijo, mas til e pode resolver muitos casos definitivamente.
Problema 1.4.11. Examine novamente os espectros dos dois problemas anteriores, bem como o espectro do naftaleno mostrado na figura 1.4.9, e veja se esto de acordo com o que voc acabou de aprender. Voc acha que o composto correspondente ao espectro da figura 1.4.12 aromtico?
Como voc v, h poucas bandas de infravermelho que do uma informao decisiva (ou quase), como as bandas de OH, de triplas, carbonilas ou CH alcnicos. Em grande parte dos casos, ocorre como para as ligaes CH de aromticos: sua ausncia pode at ter um significado claro, mas sua presena no pode dar uma indicao decisiva, porque pode tambm ser de duplas, de triplas ou de ciclopropanos. Por isso, ao analisar espectros de infravermelho, precisamos combinar o maior nmero possvel de informaes.
Problema 1.4.12. O espectro mostrado a seguir de um composto de frmula C10H14. (a) Calcule o nmero de insaturaes. (b) Pelo nmero de insaturaes voc acha que o composto poderia ser um aromtico derivado do benzeno? (c) Pelo espectro de infravermelho o que voc conclui? aromtico ou no?
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
2694
726
570
A bs or b an c e
80 70 60
0,1
1330
2118
1442
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
2870
50 40
1250
3330
2942
30 20 10 3500
634
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Problema 1.4.13. Os quatro espectros a seguir so de ismeros do composto do problema anterior (C10H14). Todos so deca-x,y-di-inos, variando apenas x e y. (a) Quais deles incluem acetilenos terminais? (b) Ordene esses compostos de acordo com a simetria da substituio nas triplas, segundo voc possa deduzir pelos espectros.
114
Espectro 1.
%T
100
1. Anlise Orgnica
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
750
90
2122
A bs or b an c e
566
1442
80
1334
0,1
1254
2878
70
3330
60
0,2
638
2938
50 3500
0,3 2500 2000 1500 1000

900 800 700 600
3000
Read_IR3 - LSO
Espectro 2
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
2054
582
2750
A bs or b an c e
80 70
0,1
1446
1330
60 50 40 3500 3000
0,2
2874 2934
2500 2000
0,3 0,4
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Espectro 3
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
A bs or b an c e
2124
80 70 60
1385 1443 1310
0,1
1258
0,2
3327
2874
50 40 30 4000 3500
0,3
642
2938
3000 2500 2000
0,4 0,5
1500
1000
900
800
700
600
0,6
Read_IR3 - LSO
Espectro 4
%T
100
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
2042
2182
878
A bs or b an c e
766
590
90
1074
1462
1438
1278 1330
80
0,1
70
2886 2978 2942
0,2
60
50 3500 3000 2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
0,3
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
115
Problema 1.4.14. A ligao CH apresenta tambm uma absoro devida vibrao de deformao em 600 700 cm1, usualmente mdia ou forte. Confira se os espectros dos dois problemas anteriores esto de acordo com isto. Problema 1.4.15. Examinando os espectros dos problemas 1.4.12 e 1.4.13, voc v mais algumas bandas que poderiam ser teis para diagnosticar acetilenos? Como voc j percebeu, as tabelas deste texto so muito resumidas; verifique suas hipteses consultando tabelas mais completas de textos especializados (ou use a Internet).
Na tabela 1.4.4 so mostrados alguns valores para as vibraes de estiramento de C=C.

Tabela 1.4.4. Freqncia de estiramento de C=C
Grupo C=C (alcenos) Anis aromticos
Banda (cm1) 16451670 1600
Intensidade mfc m
Novamente observamos superposio de bandas de aromticos com bandas de alcenos. Mas agora vemos que estas bandas podem servir para separar aromticos e alcenos de outros compostos que tenham ligaes CH absorvendo acima de 3000 cm1 (ciclopropanos, acetilenos). Note como importante sempre combinar vrias indicaes para analisar um espectro de infravermelho.
Problema 1.4.15. Volte a examinar os espectros anteriores e localize a banda em 1600 para os compostos aromticos. Voc acha que poderia ter resolvido o problema 1.4.12 com maior facilidade se j soubesse que aromticos apresentam absoro em 1600 cm1?
P Pa ad dr r o od de es su ub bs sttiittu uii o oe em ma ar ro om m ttiic co os s( (b be en nz z n niic co os s) ) H duas maneiras de deduzir o padro de substituio de compostos aromticos pelo espectro de infravermelho:44 1) Pelas bandas abaixo de 900 cm1 (deformao das ligaes ArH fora do plano e deformao do anel); 2) Pelas bandas harmnicas e de combinao a 16002000 cm1. Este mtodo no pode ser usado quando h absores fortes nesta regio devidas a outros grupos. As bandas abaixo de 900 cm1 so fortes e bem visveis, servindo como excelente indicao do padro de substituio. importante, porm, que voc compreenda que vrios fatores podem alterar a posio e a intensidade dessas bandas (conjugao de duplas, nmero de hidrognios em nos substituintes, etc.). Podemos agrupar e resumir as posies das bandas de deformao de ArH de acordo com o nmero de hidrognios adjacentes que ocorrem no anel. A deformao do anel d origem a uma banda em 690 710 cm1 em alguns casos, e em outros no. Observe a tabela 1.4.5.
44
Estamos considerando apenas as maneiras mais simples. H outras, mas exigem muito mais habilidade do espectroscopista.
116
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.4.5. Padro de substituio em aromticos benznicos
a) Deformao de ArH
5 hidrognios adjacentes 4 hidrognios adjacentes 3 hidrognios adjacentes 2 hidrognios adjacentes 1 hidrognio isolado Anel monosubstitudo Anel 1,3disubstitudo Anel 1,2,3trisubstitudo Anel 1,3,5trisubstitudo 730 770 cm1 735 770 750 810 800 860 860 900 (mais fraca)
b) Deformao do anel
690 710 cm1
A figura 1.4.14 resume as informaes da tabela 1.4.5, mas colocadas de outra forma para facilitar um trabalho de anlise.
Figura 1.4. 14. Padro de substituio em aromticos benznicos Problema 1.4.16. Volte a examinar o espectro 2 do problema 1.4.9 e os dois espectros do problema 1.4.10 e verifique se esto de acordo com a figura 1.4.14. Problema 1.4.17. Os espectros a seguir correspondem aos xilenos (dimetilbenzenos) orto, meta e para. Qual corresponde a qual? Espectro 1
%T
90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A bs or b an c e
70 60 0,2
912
50 40
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

700 600
883
1045
1380
30
1500
1622
3025
20 10 0 3500
2934
2500 2000
2877
3000
777
900 800
698
2 1.5
1500
1000
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
Espectro 2
%T
90 80
117
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0,1
A bs or b an c e
70 60 0,2 0,3
2733
1142
3106
50
3065
40 30
1609
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

700 600
1118
1380
1052
3019
20 10 0 3500
2941
3000 2500 2000
1498
1500
740
1000
900
800
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Espectro
%T
90 80 0,1
3
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A bs or b an c e
70 60
1796 1633 1894
0,2 0,3 0,4
50 40 30
1373
1043
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

800 700
1119
3028
20 10 0 3500
2932
3000 2500 2000
Problema 1.4.18. Cada um dos trs espectros a seguir pertence a cada um dos trs possveis ismeros do trimetilbenzeno. Qual qual? Espectro 1
%T
80 70
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1518
798
1500
1452
1000
900
2 1.5
Read_IR3 - LSO
0,1
A bs or b an c e
60
0,2
879
927
50 40 30
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
2912 2853
20 10 0 3500
1469
1037
3007
3000
1606
834
688
1372
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
118
Espectro 2
%T
90 80
1. Anlise Orgnica
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0,1
A bs or b an c e
70 60 50 40 0,2 0,3 0,4
2870
1595
1011
30 20 10 0 3500
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

600
3076
3000
3023
1383
707
1482
769
1096
2948
2500 2000
1500
1000
900
800
700
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Espectro 3
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
874
80 70 60 50 40 30 3500 3000 2500 2000
1386
0,1
1002
538
1614 1458
0,2
Se voc resolveu os dois problemas anteriores, pode agora estar com a impresso de que o infravermelho a oitava maravilha do mundo. No bem assim. Os exemplos destes dois problemas so exemplos muito favorveis, onde todas as bandas relevantes so bem visveis e no h superposio com bandas de outra origem que perturbem a interpretao. Como j mencionamos anteriormente, porm, h fatores que podem modificar a posio dessas bandas e/ou reduzir sua intensidade, a ponto de tornlas inteis para o diagnstico. Um exemplo relativamente brando pode ser visto nas figuras 1.4.15 e 1.4.16, que mostram os espectros de tolueno e de etilbenzeno. Observe como o espectro do tolueno mostra claramente as bandas que esperamos para benzenos mono-substitudos.
%T
90 80 0,1
3014 2882
4 5 6
802
0,3 0,4 0,5
1510
2938
1500
1000
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
Wav elenght, m
7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17
1740
A bs or b an c e
70
1811 1866
60 50 40
0,2
1950
1529
0,3
1380
608
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
2881
30 20 10 0 3500 3000
1035 1085
3038
1613
1502
735
699
2932
2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.15. Espectro do tolueno
1. Anlise Orgnica
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
119
%T
90 80
0,1
A bs or b an c e
70
1752 1813 1875
60 50
0,2 0,3
1954
911
608
40
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
795
1038
30 20 10 0 3500 3000
2886
1614
780
O espectro do etilbenzeno, por outro lado, tem outras bandas superpostas que podem nos deixar muito confusos ao tentar decidir o padro de substituio. Observe agora estes dois espectros na regio entre 1650 e 2000 cm1: os dois so extremamente semelhantes, no? Esta regio (freqentemente chamada de regio de 56 ) contm bandas harmnicas e de combinao que fazem desenhos caractersticos de acordo com o padro de substituio de compostos aromticos. Veja no apenas que os dois compostos mono-substitudos tm desenhos muito semelhantes um ao outro, mas tambm como eles so bem diferentes dos desenhos que aparecem nos espectros dos dois problemas anteriores. No vamos, porm, examinar todos os desenhos possveis; se precisar utilizar a regio de 16502000 cm1 (regio de 56 ) para decidir padro de substituio em aromticos, recorra a textos especializados. A Allc ce en no os s p pa ad dr r o od de es su ub bs sttiittu uii o o Como voc j notou, as absores de alcenos so muito semelhantes s dos aromticos. Podemos verificar com certa facilidade45 se uma substncia contm alcenos ou aromticos pelas bandas acima de 3000 cm1; o que geralmente mais problemtico decidir se alceno ou se aromtico, o que muitas vezes exige o uso de outras tcnicas. De forma semelhante ao que ocorre com os aromticos, podemos obter as melhores indicaes do padro de substituio de alcenos pelas vibraes de deformao de CH fora do plano, na regio de 8001000 cm-1.
3041
1461
704
753
2979
2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.16. Espectro de etilbenzeno
45
Evidentemente voc deve compreender que estamos sempre falando em termos gerais; h sempre vrios casos particulares que contradizem as generalizaes: s vezes muito fcil verificar que temos alcenos, outras vezes muito difcil.
120
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.4.6. Padro de substituio de alcenos
Tipo
R H
Banda (cm1)
990 910
Intensidade
F F
Observao
Vinilo
R H
R'
890
Metileno terminal
R R'
675-730
Dupla cis
R H
R'
965
Dupla trans
R R'
R''
800-840
Menos til
Dupla tri-substituda
R R'
R''
R'''
No tem
Dupla tetra-substituda
Problema 1.4.19. Os seis espectros mostrados adiante correspondem s estruturas representadas a seguir. Decida qual espectro corresponde a qual estrutura.
Dec-1-eno A
2-Metilnon-1-eno B
trans-Dec-3-eno C
cis-Dec-3-eno D
2,6-Dimetiloct-2-eno E
2,3-Dimetiloct-2-eno F
1. Anlise Orgnica
Espectro 1
%T
90 80
121
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
22 24
0,1
A bs or b an c e
70
2718
60 50 40 30 20 10 0 4000
0,2
722
0,3 0,4 0,5
3061 2919
3500 3000
1371
0,6 0,7 0,8 0,9 1

900 800 700 600
2843
2500 2000
1454
1500
884
1646
2 1.5 500
1000
Read_IR3 - LSO
Espectro 2
%T
100 90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
A bs or b an c e
70 60 50 40 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

600
1651
30 20 10 0 4000
866
963
793
2914
1458
1068
726
1373
3500
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
2 1.5 500
Read_IR3 - LSO
Espectro 3
%T
100 90 80 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 2500 2000 1500 1000
900 800 700 600
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
718
494
634
1382
70
1642
994
3090
60 50 40 30
1462
914
2934
20 10 0 3500
2866
2 1.5 500
3000
Read_IR3 - LSO
Espectro 4
%T
100
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
16 17 18 0
1070
966
742
A bs or b an c e
1286
2738
90
1154
1382
1462
80
0,1
70
2930
2874
0,2
60
3500
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
122
Espectro
%T
100 90 80
1. Anlise Orgnica
5
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0
0,1
A bs or b an c e
883
735 770
70
1676
2728
60 50 40 30 20 10 4500 4000 3500 3000
0,2 0,3
983 832
1088
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
1380
2925
2500 2000
1459
1500
1000
900
800
700
Read_IR3 - LSO
Espectro 6
%T
90 80 70
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
0,1
A bs or b an c e
60 50 40 30 20 10 0 4000
0,2 0,3 0,4 0,5
902
722
0,6 0,7 0,8 0,9 1

600
3008
3500 3000
1463
965
1290
O Og gr ru up po oh hiid dr ro ox xiilla a,, O O H H Este grupo aparece em lcoois, fenis e cidos carboxlicos; sua principal absoro em 3500 cm1 (estiramento de OH). H tambm, associada a esta, uma banda de estiramento da ligao CO em 1000 1200 cm1; esta banda pode ser muito til para dar indicaes sobre a estrutura, mas pode ser bem difcil de utilizar porque h outras absores nesta regio que podem nos trazer incerteza e confuso. Um aspecto muito importante das hidroxilas que o hidrognio hidroxlico tem grande facilidade para fazer ligaes (pontes) de hidrognio inter ou intramoleculares. Como voc pode bem imaginar, essas ligaes podem alterar significativamente as propriedades do grupo (energias de ligao, estados de equilbrio, etc.) resultando em modificaes de freqncias e de formato das bandas de absoro. No caso dos lcoois e fenis, na ausncia de ligaes de hidrognio a absoro resulta em uma banda relativamente aguda em 3610 3640 cm1; quando ocorrem ligaes de hidrognio, a banda se torna larga e desloca-se para 3200 3500 cm1. Mas como isso, como que pode ocorrer de no haver ligaes de hidrognio? Para lcoois, por exemplo, a ausncia de ligaes de hidrognio intermoleculares ocorre quando a substncia estiver muito diluda (< 0,005 mol/L): as molculas do lcool no se encontram (uma com a outra) com facilidade nessas condies, reduzindo praticamente a zero a formao de ligaes de hidrognio
2845
2500 2000
1500
1000
900
800
700
2 1.5 500
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
123
intermoleculares. Naturalmente, as ligaes de hidrognio intramoleculares so insensveis diluio. Quando se faz um espectro de infravermelho com a amostra em forma de filme lquido, normalmente observamos forte associao polimrica entre as molculas (atravs de ligaes de hidrognio), resultando em uma banda larga em 3200 3500 cm1. Fazendo o espectro com soluo bem diluda, temos uma banda aguda em 3610 3640 cm1. O mais interessante que se fizermos espectros com solues de concentrao intermediria (no muito diluda), podemos observar ambas as bandas, mostrando que uma parte das molculas est associada e outra parte no. Isto o que ocorre, por exemplo, com o ciclo-hexanol em soluo a 5 % em CCl4, cujo espectro mostrado na figura 1.4.17.
%T
90 80
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 31 34 38
0,1
A bs o r b an c e
70 60 50 40 30 20 10 0 3500 3000 2500 2000 1500 0,2 0,3 0,4
Figura 1.4.17. Ciclo-hexanol em soluo a 5 % (em CCl4 para a regio 3800-1300 cm1)46 Problema 1.4.20. Os dois espectros a seguir correspondem, respectivamente, a fenol e a p-terc-butilfenol. a) Verifique se as bandas abaixo de 900 cm1 indicam corretamente o padro de substituio. b) Compare os sinais da regio de 5-6 : compare o fenol com os produtos mono-substitudos das figuras 1.4.15 e 1.4.16; compare o p-terc-butilfenol com o p-xileno do problema 1.4.17 (espectro 3). Verifique se tudo est de acordo. c) Ambos os espectros foram feitos em soluo; pela intensidade das bandas (inclusive das bandas da regio 5-6 ) voc pode concluir algo sobre a concentrao das amostras? d) Explique as absores de OH.
3621 3338 2933 2856 1450
1251 1021 968 1063

1000
885
1361
553
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Wav enumbers,
900 cm - 1
800
700
600
500
400
300
2 1.5
Read_IR3 - LSO
46
Quando se faz infravermelho em soluo, temos que lembrar que no h solventes que sejam transparentes em todas as regies. Mesmo usando uma referncia (o solvente puro), a forte absoro do solvente prejudica o espectro na regio correspondente. comum, por isso, que um espectro em soluo seja feito com um solvente numa regio e com outro solvente em outra regio, para que todo o espectro (ou pelo menos a maior parte dele) seja claro e informativo. O espectro da figura 1.4.17, por exemplo, utiliza CS2 para a faixa 1300-650 cm1 e novamente CCl4 para a faixa de 650-250 cm1.
124
Espectro 1: fenol.
%T
90 80 70
1. Anlise Orgnica
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25 27 30 33 37
0,1
1719 1773 1839
A bs or b an c e
60 50
0,2 0,3
1935
408
40 30
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
534
510
812 884
3614
3500
1344
3051 3353
20 10 0
1598
1472
1216
1069
689
751
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers,
1000
900 cm - 1
800
700
600
500
400
300
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Espectro 2: p-terc-butilfenol.
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
1810 1874
A bs or b an c e
80 70 60 50 40
0,1
3038 2918
0,2
1370
1614
546
0,3 0,4 0,5
826
1262
3654
1518
30 20 10
2970
3500 3000 2500 2000
1174
900 800 700 600
0,6 0,7 0,8 0,9 1 500
1500
1000
Read_IR3 - LSO
Exitem algumas tabelas que relacionam a freqncia de absoro do grupo OH com a estrutura (primrio, secundrio, tercirio) do lcool correspondente (ou fenol), mas seu real valor muito duvidoso; a freqncia de estiramento da ligao CO, por outro lado, d uma indicao que pode ser til em vrias circunstncias (evidentemente, isto nos casos em que pudermos localizar a banda de CO sem muitas dvidas). Em termos simples (em forma apropriada para manter na memria), podemos dizer: lcool primrio: 1050 cm1; lcool secundrio: 1100 cm1; lcool tercirio: 1150 cm1; Fenol: 1200 cm1. H, porm, considervel variao nesses valores conforme a estrutura particular de um lcool. K. Nakanishi e P. H. Solomon, em seu livro sobre Espectroscopia de Absoro no Infravermelho, sugerem alguns clculos que resultam em valores mais prximos dos experimentais. Sua simbologia, porm, conflita com a utilizada em sistemas de nomenclatura, pelo que vamos apresentar aqui uma verso modificada para evitar o conflito. Considere a estrutura da figura 1.4.18.
1. Anlise Orgnica
C
125
' '
C
C C
OH
C '' C ''
Figura 1.4.18. Sistema para identificar os carbonos
Quando ocorrer nesta estrutura uma das modificaes estruturais listadas na tabela 1.4.7, devemos corrigir os valores genricos da vibrao de estiramento de CO (1050, 1100, 1150) somando a variao correspondente.
Tabela 1.4.7. Variao da freqncia de estiramento de CO para lcoois primrios, secundrios ou tercirios
Mudana estrutural
Ramificao em Insaturao em Formao de anel entre e (Ramificao + insaturao) em Insaturao em + insaturao em Insaturaes em , , e
Variao (cm1)
15 30 50 90 90 140
O Og gr ru up po oc ca ar rb bo on niilla a,, C C= =O O Muito importante, o grupo carbonila est presente em cetonas, aldedos, cidos carboxlicos e seus sais, steres, lactonas, anidridos, haletos de acila, amidas, peroxicidos, imidas, uretanas, etc. Evidentemente no temos espao para fazer um exame muito detalhado destas absores. Vamos apenas resumir uns poucos pontos principais de algumas. A vibrao de estiramento de C=O absorve realmente dentro da faixa 1650 1880 cm1. O valor mais importante para guardarmos na memria o das cetonas acclicas (idntico ao das cetonas cclicas em anis de 6 membros): 1715 cm1. Muitas variaes estruturais tm influncia na posio desta banda. A tabela 1.4.8 deve ser entendida como exemplo, no como lista completa das variaes possveis.
Tabela 1.4.8. Estiramento de C=O em cetonas
Grupo
O
Banda (cm1)
1715
Cetona acclica
O
Cetona cclica (anel de 6) Anel de 7 e maiores Anel de 5 Anel de 4 Anel de 3 ,-insaturada 1705 1745 1780 1850 1675
n
O
126
1. Anlise Orgnica
Os aldedos so similares s cetonas, mas sua absoro um pouco mais alta: 1725 cm . A melhor maneira de distinguir aldedos de cetonas por infravermelho, porm, por duas pequenas bandas em 2720 e 2820 cm1 que aparecem apenas para aldedos (trata-se de uma denominada ressonncia de Femi entre a freqncia de estiramento da ligao CH e uma harmnica da deformao de CH).
1
Problema 1.4.21. Os dois espectros a seguir correspondem a ismeros com frmula C10H20O: um deles da decan-2-ona e outro do decanal. Decida qual qual. Espectro 1.
%T Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
100
A bs or b an c e
1134
858
722
1002
1390
1462
2710 2810 2870 1742
90
2934
3500
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Espectro
%T Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
2.
100
A bs or b an c e
2678
1062
594
714
962
1458
1158
90
1362
2870
1730
80
0,1
2934
70 3500 3000 2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Os cidos carboxlicos, alm da carbonila, mostram uma absoro de OH em 2500 3000 cm1, s vezes at 3500 cm1. J os steres no tm esta absoro: alm da carbonila em 1735 cm1, porm, apresentam duas bandas na regio entre 1050 e 1300 cm1, devidas ao estiramento simtrico e assimtrico do conjunto COC do ster. A banda de maior nmero de ondas corresponde ao estiramento assimtrico e geralmente muito forte (maior do que a banda da carbonila, freqentemente) e larga. Sua posio exata, porm, varivel de acordo com o tipo de ster.
Tabela 1.4.9. A banda de steres para vrios tipos
Tipo de ster
Formiatos: Acetatos: Outros steres: steres metlicos:
Banda (cm1)
1180 1240 1190 1165
A posio da banda da carbonila dos steres tambm pode dar indicaes bem teis sobre a estrutura molecular, pois varia conforme a presena ou ausncia de
1. Anlise Orgnica
127
insaturaes conjugadas com a carbonila ou insaturaes do lado da poro lcool do ster.

Tabela 1.4.10. Posio da absoro da carbonila de steres conforme a presena de insaturaes
Tipo de ster
O R C O R' O Ar C O C C O R C O C O Ar C O Ar ' C C O R' R' O
Banda da carbonila (cm1)

1735 1720 1720 1760 1735
As lactonas so steres e comportam-se de forma muito similar. O mais importante para voc lembrar que as lactonas com anis de 6 membros (-lactonas) so extremamente semelhantes aos steres acclicos. Voc pode verificar a semelhana comparando a absoro da carbonila mostrada na tabela 1.4.11 com os valores da tabela 1.4.10.
Tabela 1.4.11. Banda da carbonila de -lactonas (anis de 6)
Estrutura
O O O O O O

1735 1720 1760
As lactonas tm, porm, uma propriedade particular: podem ter diferentes tamanhos de anis, o que tambm resulta em variao da posio da banda da carbonila.
Tabela 1.4.12. Banda da carbonila de lactonas conforme o tamanho do anel
Lactona
O O
O O

1735 1770 1840
128
1. Anlise Orgnica
Encerramento
Naturalmente, voc percebeu que deixamos de lado uma infinidade de variaes estruturais, tanto grandes como pequenas, o que caracteriza este nosso texto como uma breve introduo. Muitos dados foram coletados e organizados por um imenso nmero de autores, resultando em grandes tabelas que podem ser encontradas em muitos textos especializados. O que voc aprendeu aqui foi apenas uma formao bsica que necessria para que voc possa compreender e utilizar essas tabelas quando precisar delas.
Problemas
1. No examinamos, em nosso texto, nenhum espectro de amida. Faa algumas conjeturas, baseadas em seus conhecimentos gerais, sobre quais bandas que voc esperaria encontrar para amidas. 2. Os dois compostos correspondentes aos espectros a seguir so ismeros, ambos com frmula molecular C8H8O2. Deduza a frmula estrutural de cada um , considerando que tm estruturas simples e so substncias comumente encontradas em laboratrios. Espectro 1.
%T
80 70
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
22 24 0,1
A bs or b an c e
60
0,2
593
2702 2794 2929 3061
50 40 30
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
1033
840
1201 1299
1506
1154
20 10 0 3500 3000 2500 2000
1599
1707
1251
1500
1000
900
800
700
600
2 1.5 500
Read_IR3 - LSO
Espectro 2.
%T
100 90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
70
853
60
0,2 0,3 0,4
2843
935
3062
50 40
1604
676
30
20 10 0 3500
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 2 1.5 500
969 1028
823
1723
1436
1272
1109 1175
709
3000
3. Um qumico planeja fazer a seqncia de reaes mostradas abaixo. (a) Relacione, para cada etapa, as modificaes que o qumico deve esperar encontrar ao comparar o espectro de infravermelho do material de partida com o do produto. (b) Decida, para cada etapa, se ou no possvel saber (no sentido de ter uma certeza razovel, ou pelo menos uma boa indicao) se ocorreu a transformao desejada usando apenas espectroscopia no infravermelho.
2953
2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
CH3OH CH3MgI H
129
OH
CO2H
CO2CH3
Etapa 1
1) O3 2) Zn, H2O
O O
Etapa 2
LiAlH4
OH
Etapa 3
OH
Etapa 4
Etapa 5
4. Voc conhece a reao de hidratao de acetilenos, que produz compostos carbonlicos (revise se necessrio; vamos aqui apenas lembrar que hidratao de acetilenos terminais d origem a metil-cetonas; somente o prprio acetileno d origem a aldedo). Quando h duas triplas conjugadas, a tendncia principal de formar 1,3-dicetonas (-dicetonas). Ao tratar o diacetileno 1 com sal de mercrio e cido aquoso, porm, no se formou o produto esperado, pois o produto no mostrava, no infravermelho, banda de OH (pode ser tambm que o produto se formou, mas sofreu uma transformao posterior). Sugira, pelos dados de infravermelho fornecidos, o que pode ter ocorrido nas reaes a seguir.
O O
OH
H3O Hg
?
2
C10H14O2 IV (KBr) 3090, 1690, 1595, 1210, 1060, 840 cm1
No
OH
(pois nem tem OH)
1
C10H12O IV (CHCl3) 3350, 3295, 2210, 2045, 1055 cm1
2'
C10H16O3
MsCl py
?
3
C10H10 IV (filme lquido) 3300, 3020, 2210, 2200, 1620, 840 cm1
H3O Hg
?
4
C10H14O2 IV (filme lquido) 1720, 1640, 1600 cm1
5. O espectro abaixo corresponde a um monoterpeno de estrutura comum, um leo essencial de frmula C10H18. O material apresenta atividade ptica e no apresenta mximo de absoro forte no ultravioleta acima de 200 nm. Deduza sua estrutura.
%T
100 90 80 0,1 0,2 0,3 0,4
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
A bs or b an c e
70 60 50 40
910
30
20 10 0 4000 3500
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

800 700 600
796
1373
1640
1435
6. Um monoterpeno denominado citronelal pode ser isolado em grandes quantidades da erva-cidreira (capim-limo), e apresenta atividade ptica. Tratado com cido em certas condies, o citronelal sofre uma transformao formando vrios estereoismeros e outros subprodutos. Um dos produtos principais (simbolizado por P1) apresenta o espectro de infravermelho mostrado adiante. Aquecendo fortemente o
2981 3093
3000
2928
2863
2500 2000
883
900
2 1.5 500
1500
1000
Read_IR3 - LSO
130
1. Anlise Orgnica
produto P1, obtm-se de volta o citronelal. Deixando de lado a estereoqumica, proponha uma estrutura para P1 e explique as reaes envolvidas.
H
CHO
P1
C10H18O
Citronelal C10H18O
Espectro de citronelal.
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
838
80 70
898
0,1
1218 1386 1458
1014
1114
60 50 40 30 20 3500 3000
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 500
2814 2710 2930

2500 2000
1742
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Espectro de P1
%T
90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
22
A bs or b an c e
70 60 50 40 30 20 10 0 4000 0,2 0,3
930
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
7. Uma substncia de frmula C5H9N apresenta o espectro de infravermelho mostrado a seguir. Deduza sua estrutura.
%T
100 90 80 0,1
3476 3574
3500
3074 2921
3000
999
549
847
896
2867
2500 2000 3 4
1457
1500
1027
1285
1642
5
Wav elenght, m
6 7 8 9 10 11 12 13 14
1377
1000
900
800
700
600
2 1.5 500
Read_IR3 - LSO
15 16 0
A bs or b an c e
70 60 50 0,2 0,3
893
40 30
1241 1329
0,4
823
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

700
20 10 0 4500 4000 3500
2957
3000
2881
2500
2212
2000
1473
1500
928
1113
1000
738
900
800
2 1.5
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
131
8. Uma substncia de frmula C8H8O apresenta o espectro de infravermelho mostrado abaixo. Deduza sua estrutura.
%T
90 80 70
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0,1
A bs or b an c e
60 50
0,2 0,3
3073
40 30 20 10 0 3500
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

700 600
1178
1024
1601
1687
1451
1359
1262
755
689
952
900
3000
2500
2000
1500
1000
800
2 1.5
Read_IR3 - LSO
9. Deduza a frmula estrutural da substncia correspondente ao espectro abaixo, cuja frmula molecular C8H10O.
%T
90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
15
1804 1868
1943
A bs or b an c e
70 60 50 40
1704 1600 856 1175 1369
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

700
3043
30 20 10 0 3500
2888
10. Poliestireno um polmero sinttico preparado por polimerizao do estireno, como mostrado abaixo. Pode apresentar-se em formas diversas, como uma espuma solidificada (conhecida comumente como isopor) ou como um filme no muito flexvel e transparente. Um filme de poliestireno comumente usado como referncia para calibrar aparelhos de infravermelho. Um espectro de um desses filmes mostrado a seguir. Verifique se o espectro do poliestireno compatvel com a estrutura mostrada na equao qumica.
HC CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
3364
1044
747
1449 1492
699
3000
Muitas molculas Estireno
2948
2500
2000
1500
1000
900
800
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Polimerizao
Poliestireno
132
Date: 03/05/06 Sample prep. as: Operator: DJALMA GIANETI %T
80 3 4
1. Anlise Orgnica
Sample: poliestireno
Remarks1: Wav elenght, m
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 22 0,1
70 0,2 60
1668 1744 1802 1870 1944
A b s o r b a n c e
% T r a n s m i t t a n c e
50
0,3
40
0,4
30
0,5
908
0,6 0,7 0,8 0,9 1
20
1602
1028
1494
10
1452
3026
2924
758
698
2850
540
2
1.5
0 4000 3500 3000 2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
Captulo 1.5
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
Histria
Bloch47 e Purcell48 descobriram, independentemente um do outro, o fenmeno da ressonncia magntica nuclear em 1946. Purcell havia trabalhado no desenvolvimento do RADAR (RAdio Detection And Ranging) que, como voc sabe,
47
Felix Bloch, 1905 1983, fsico nascido na Sua que viveu nos Estados Unidos a partir de 1933. Foi estudante de Heisenberg. Dividiu com Purcell o prmio Nobel de Fsica de 1952. 48 Edward Mills Purcell, 1912 1997, fsico norte-americano. Dividiu com Bloch o prmio Nobel de Fsica de 1952. Foi professor da Universidade de Harvard.
134
1. Anlise Orgnica
funciona atravs de reflexo de ondas de rdio pelos corpos materiais; fica bem bvia a razo de seu interesse inicial pelos processos de absoro de ondas de rdio pela matria. A abordagem de Bloch, apesar de ele tambm ter se envolvido um pouco com o RADAR, foi mais terica; ele j havia anteriormente (1939) realizado medidas do momento magntico do nutron utilizando o ciclotron de Berkeley. No final da dcada de 1950 os primeiros espectrmetros de RMN comerciais comearam a se tornar disponveis. De l para c, o desenvolvimento da espectroscopia de RMN foi praticamente explosivo. A RMN no apenas constitui o melhor e mais eficiente mtodo de anlise de compostos orgnicos (no sentido de que o mtodo capaz de fornecer sozinho o maior nmero de informaes sobre a estrutura molecular, alm de permitir recuperao integral da amostra), como tambm logo se tornou um mtodo extremamente conveniente para observar o interior do corpo humano (as inofensivas ondas de rdio so muito penetrantes e atravessam facilmente grande parte de nosso corpo) num processo freqentemente designado pela sigla inglesa MRI (Magnetic Resonance Imaging).
Teoria
As chamadas ondas de rdio so as radiaes eletromagnticas de baixa freqncia, de at 3 GHz (1 GHz = 109 Hz); acima de 3 GHz (at 3 THz), as radiaes eletromagnticas so comumente chamadas de microondas. Voc j est habituado com a idia de que as ondas de rdio tm essencialmente a mesma natureza das ondas de luz, ultravioleta ou infravermelho, a diferena sendo apenas na freqncia dessas ondas. Poderamos, por isso, esperar grande semelhana entre os processos de absoro ou emisso, bem como entre os mtodos de med-los. A semelhana existe, mas no to grande; as diferenas em comprimento de onda resultam em dificuldades para focalizao, para evitar interferncias, etc. O processo de absoro tambm muito diferente, resultando em necessidade de usar um equipamento to diferenciado que podemos ter dificuldade para perceber a semelhana com os espectrmetros de UV/Visvel ou IV. A principal diferena no processo de absoro que, excetuando os materiais ferromagnticos, a absoro de ondas de rdio pela matria s ocorre em extenso aprecivel quando o corpo material est imerso no interior de um campo magntico relativamente forte. Um hidrocarboneto, por exemplo, essencialmente transparente s ondas de rdio; quando colocado no interior de um campo magntico forte, porm, ele passa a absorver certas freqncias dessas ondas. P Pr ro op pr riie ed da ad de es sm ma ag gn n ttiic ca as sd do os sn n c clle eo os sa att m miic co os s Voc j est acostumado a considerar que o eltron est associado a um nmero quntico (o quarto nmero quntico) chamado spin, que pode assumir os valores + e . Dois eltrons em um mesmo orbital tm spins contrrios, resultando em um spin total nulo. Prtons e nutrons tambm tm spin e, nos ncleos dos tomos, os prtons podem se associar em pares de spins opostos, de forma semelhante ao que ocorre 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
135
com os eltrons; o mesmo acontece com os nutrons, de forma que o nmero de spin (I) resultante de um ncleo (soma de todos os spins individuais) um nmero inteiro ou meio-inteiro (I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, etc.).49 Se o nmero de spin de um ncleo for diferente de zero (I 0), ento o ncleo apresenta um momento magntico, , que o que permite a ocorrncia do fenmeno da ressonncia magntica nuclear.
Ncleos com nmero de spin I = 0 no esto sujeitos ressonncia magntica nuclear, porque no apresentam momento magntico ( = 0). Esta ausncia de momento magntico s ocorre quando forem pares tanto o nmero de prtons como o nmero de nutrons. evidente que diferentes istopos de um mesmo elemento podem se comportar diferentemente com relao RMN. No que se refere RMN, podemos classificar os ncleos dos vrios istopos em 4 tipos, mostrados na tabela 1.5.1 com exemplos. Aqueles representados na primeira coluna so ncleos com distribuio esfrica de carga e so inativos: com nmero par de prtons e nmero par de nutrons, tm nmero de spin I = 0; seu momento magntico nulo ( = 0) e eles no respondem aos campos magnticos nem s radiofreqncias. Observe que este o caso para os istopos mais abundantes do carbono e do oxignio, dois elementos muito comuns em molculas orgnicas. Os ncleos dos istopos representados na segunda coluna so os mais importantes para ns: tambm tm distribuio esfrica da carga, mas apresentam momento magntico, com nmero de spin I = . Os ncleos de 1H e de 13C so os que estudaremos neste texto. Tabela 1.5.1. Propriedades magnticas dos ncleos Esfrico, inativo Elipsoidal oblado Elipsoidal alongado
Tipo
Esfrico
Forma* N de prtons N de nutrons N de massa Par ou mpar Par ou mpar mpar mpar ou par mpar ou par mpar mpar mpar Par 0 0 0 0 <0 >0 Q I 1/2 3/2 5/2 7/2 ... 1 2 3 1 35 17 43 2 36 10 ... H Cl O Ca H Cl B 3 37 27 139 14 ... H Cl Al La N 13 Exemplos C 15 N 19 F * A forma apresentada aqui no pretende representar o formato do ncleo propriamente, mas sim a maneira como esto distribudas as cargas, que resulta nas propriedades mencionadas. possvel tambm refazer a classificao para 3 tipos, da seguinte forma: 1) N de prtons par e n de nutrons par: I = 0. 2) N de massa ( = n de prtons + n de nutrons) mpar: I meio-inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.). 3) N de nutrons mpar e n de prtons mpar: I inteiro (1, 2, 3, etc.). Na tabela foram destacados (do tipo 2 acima) aqueles de I = , porque so esfricos e apresentam momento eltrico quadrupolar nulo (Q = 0). Par Par Par 0 0 0 12 C 16 O 28 Si 32 S
... ... ...
49
Da mesma forma que ocorre com os eltrons em certos tomos e em certas molculas, tambm os ncleos maiores, de estrutura mais complexa, podem ter mais de um prton e/ou mais de um nutron desemparelhados.
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
136
1. Anlise Orgnica
Ncleos que tenham momento magntico diferente de zero, quando introduzidos em um campo magntico, sofrem a ao de uma fora (um binrio ou conjugado) que age no sentido de alinhar o momento magntico do ncleo com o campo externo. Como, porm, o ncleo est girando em torno de seu eixo, a combinao da inrcia da rotao com a fora do campo resulta em um movimento de precesso. O fenmeno semelhante ao que ocorre com o brinquedo infantil geralmente chamado de pio (top, em ingls): quando o pio atirado (girando) em posio inclinada, o binrio da fora gravitacional com a conseqente reao do cho tende a fazer o pio deitar-se no cho, mas a composio com a inrcia da rotao resulta em um movimento de precesso.
Figura 1.5.1. Movimento de precesso
A semelhana, porm, s vai at certo ponto. O pio pode realizar movimentos de precesso com qualquer ngulo de inclinao, mas os ncleos dos tomos tm limitaes de natureza quntica: h apenas um nmero definido de orientaes possveis para um ncleo, que depende de seu nmero de spin I: Nmero de orientaes possveis = 2I + 1. Um ncleo de nmero de spin como o ncleo do tomo de hidrognio (1H) tem apenas duas orientaes possveis em um campo magntico, orientaes estas caracterizadas pelos nmeros qunticos magnticos + e .
Figura 1.5.2. As duas orientaes possveis para um prton em um campo magntico
Na ausncia de um campo magntico externo, os ncleos de hidrognio orientam-se ao acaso e os dois estados de spin possveis (m = + ou m = ) tm a mesma energia (so degenerados). A presena de um campo magntico externo faz com que cada ncleo assuma uma das duas orientaes possveis como mostrado na figura 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
137
1.5.2: essas duas orientaes no correspondem mais mesma energia potencial; a chamada energia de magnetizao dada pela expresso:
E = m hB0
onde: m o nmero quntico magntico; para 1H ou 13C, m s pode ter os valores + ou . a razo magnetogrica (ou giromagntica), uma constante para cada tipo de ncleo. representa h /2 (h a constante de Planck). B0 o valor da induo magntica (ou densidade de fluxo) do campo magntico externo. Assim, a diferena de energia entre os dois estados (E) proporcional ao campo aplicado, E = + 1 h B 0 E = 1 h B0
( 2)
E = E E = h B0 .
( 2)
Em um grfico, como mostrado na figura 1.5.3, isto pode ficar mais fcil de compreender.
Energia
E (m = 1/2)
EB
01
EB
02
E (m = + 1/2) B02 Campo magntico externo
B01
Figura 1.5.3. Diferena de energia entre estados e conforme o campo magntico aplicado
Um ncleo de hidrognio, no interior de um campo magntico B0, que esteja no estado de menor energia potencial (, correspondendo a m = + ), pode absorver um fton de radiao eletromagntica e passar para o nvel mais alto (, correspondendo a m = ), desde que o fton tenha uma energia igual a E E. Naturalmente, isto nos d a relao entre o campo e a freqncia que pode ser absorvida: h = h = E = B0 B0 2 2 Para que o fenmeno da ressonncia magntica nuclear (isto , a absoro de energia radiante pelos ncleos imersos em um campo magntico) possa ser observada com relativa facilidade e traga boas informaes sobre a estrutura molecular das
138
1. Anlise Orgnica
substncias, precisamos utilizar um campo magntico bem forte: 1,41 (em aparelhos antigos) at 11,75 T so valores comuns hoje.50
Problema 1.5.1. A razo magnetogrica ( ) para o ncleo do hidrognio (1H) 26,7519 107 (rad) s1 T1. Calcule a freqncia de absoro para o hidrognio em um campo magntico de 1,41 T e de 11,75 T. Problema 1.5.2. Espectrmetros de ressonncia megntica nuclear tm um campo magntico de valor fixo. Ao invs de dizermos o valor do campo, porm, designamos habitualmente os espectrmetros pelo valor da freqncia de absoro do prton (1H). (a) Calcule o valor do campo magntico para um aparelho de 300 MHz. (b) Calcule a freqncia de absoro para o 13C neste mesmo aparelho, sabendo que a razo magnetogrica para o 13C vale 6,7283 107 (rad) s1 T1. (c) Divida a razo magnetogrica do prton pela razo magnetogrica do 13C; seus resultados anteriores esto de acordo? Problema 1.5.3. Qual a freqncia de absoro do campo magntico para este aparelho?
13
C em um aparelho de 400 MHz? Qual o valor do
A importncia de se utilizar campos magnticos bem fortes to grande que os maiores esforos para aperfeioar os aparelhos de RMN tm sido exatamente dirigidos no sentido de conseguir campos magnticos cada vez mais fortes. Os primeiros aparelhos comerciais (dcada de 1960 1970) utilizavam ms permanentes, com valores de campo limitados a cerca de 1,4 T (60 MHz para o hidrognio). Depois apareceram alguns aparelhos construdos com eletroms, que podiam chegar a 80 ou 100 MHz, mas ficavam limitados pelo grande calor gerado pela alta corrente eltrica que tinha que circular pelas bobinas geradoras. Acima disto apenas os aparelhos com magnetos feitos com supercondutores podem chegar. Os supercondutores51 so materiais que apresentam resistncia eltrica nula quando mantidos abaixo de certa temperatura (usualmente muito baixa; comum utilizar hlio lquido para manter o supercondutor a 4 K, ou 269 C); um eletrom pode ser construdo com uma bobina feita de material supercondutor: resfriando e induzindo uma corrente eltrica na bobina atravs de um pulso, a corrente continua a fluir perpetuamente, gerando um campo magntico extremamente forte. O problema principal que o supercondutor precisa ser mantido constantemente na temperatura do hlio lquido. Por qual razo to importante assim utilizar campos magnticos fortes? Na verdade, h mais de uma razo. Uma delas, que voc compreender melhor mais tarde, que os espectros obtidos com campos mais fortes apresentam uma resoluo muito maior. Outra, que vamos examinar agora, que o aumento do campo magntico resulta em aumento da intensidade do sinal; conforme aumentamos o campo, podemos obter bons espectros com quantidades cada vez menores de substncias.
A densidade de fluxo magntico medida em teslas, smbolo T, equivalente a weber/m2 (1 T = 1 Wb/m2) (ou 1 T = 1 V s m2 = 1 kg s2 A1). Antigamente era comum o uso da unidade gauss, cuja equivalncia pode ser expressada como 1 T = 104 gauss. Para comparao, a densidade de fluxo do campo magntico terrestre (aquele que orienta as bssolas) de cerca de 3 6 105 T (30 a 60 microteslas). 51 Uma curiosidade que vrios supercondutores contm nibio em sua composio. Sendo o Brasil o maior produtor mundial de nibio, seria de se esperar que a cincia dos supercondutores fosse muito desenvolvida aqui.
50
1. Anlise Orgnica O Op pr ro oc ce es ss so od de ea ab bs so or r o o
139
Uma das principais diferenas que existe entre a absoro de energia na RMN e no infravermelho (ou ultravioleta) o pequeno valor da diferena de energia entre os estados possveis para um ncleo. O fton da radiao eletromagntica de 100 MHz (onda de 3,00 m) tem uma energia de E = h = 6,626 1034 J s 100 106 s1 = 6,626 1026 J ou, em kJ/mol, EM = 6,626 1026 103 6,02 1023 = 4,0 105 kJ/mol. Dirija-se ao captulo 1.4, figura 1.4.5 e compare este valor com o valor da energia do fton de radiao infravermelha ( 20 kJ/mol) ou ultravioleta ( 600 kJ/mol). Voc percebe ento que Mesmo em campos magnticos bem fortes, a diferena de energia entre os estados possveis para os ncleos muito pequena. A conseqncia principal disto que o nmero de ncleos no estado de menor energia, em situao de equilbrio, apenas ligeiramente maior do que o nmero de ncleos no estado de maior energia. A relao entre esses nmeros pode ser dada pela distribuio de Boltzmann52: E M N = e RT . N Aplicando para nosso valor de EM (correspondente a 100 MHz), teremos, temperatura ambiente de 25 C (298 K):
= 0,99998 N Isto significa que para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia, teremos 99.998 ncleos no estado de maior energia, a diferena entre os dois sendo de apenas 2 ncleos!
Problema 1.5.4. Mostre que, se os ncleos estiverem colocados em um campo magntico mais forte, de forma que absorvam a freqncia de 500 MHz, haver maior excesso de ncleos no estado de menor energia. Problema 1.5.5. Calcule a distribuio que se espera para dois estados vibracionais de uma molcula, sabendo que a vibrao correspondente absorve a 1700 cm1 no infravermelho.
=e
4 , 010 2 J mol 1 8,31 J K -1 mol 1 298 K
Sua resoluo dos dois problemas acima mostra que a esmagadora maioria das molculas est em condies de absorver uma freqncia de radiao infravermelha (pois essas molculas esto no nvel de energia mais baixo), mas para absoro de
52
A distribuio de Boltzmann normalmente descrita com a constante de Boltzmann (k = 1,3805 1023 J K1), na forma:
N N
=e
E kT
Para usar esta expresso, E deve representar a diferena de energia entre os dois estados para apenas um ncleo (por exemplo, o valor 6,626 1026 J que encontramos anteriormente), um valor em joules apenas. Se quisermos utilizar o valor em J/mol, como estamos mais acostumados, devemos tambm usar a constante de Boltzmann por mol, ou seja, a constante dos gases R.
140
1. Anlise Orgnica
radiofreqncias a situao completamente diferente: h quase o mesmo nmero de ncleos no estado de energia mais baixo e no mais alto, sendo muito pequeno o excesso de ncleos no nvel mais baixo. Isto muito importante porque a mesma freqncia que pode resultar em absoro de um fton (promovendo a partcula do nvel inferior para o nvel superior de energia) pode tambm estimular (provocar) a queda de uma partcula do nvel mais alto para o nvel mais baixo, com emisso de um fton: se o nmero de partculas em cada um dos dois nveis fosse o mesmo, no seria possvel registrar nenhuma absoro, pois a probabilidade de ocorrer uma absoro seria igual probabilidade de ocorrer uma emisso estimulada. Portanto, as partculas capazes de sofrer uma absoro observvel so apenas aquelas que esto em excesso, isto , N N ! As demais partculas que esto no nvel mais baixo (cerca de metade do total) absorvem tambm, mas o efeito de sua absoro neutralizado pela emisso do outro tanto de partculas que esto no nvel mais alto, e nada se observa. A figura 1.5.4 ilustra essas idias de maneira esquemtica.
Energia
UV
0* partculas
IV
31 partculas
RMN RMN
500 MHz 100 MHz
99.992 partculas 99.998 partculas
(a 25 C) 0
600 kJ/mol 20 kJ/mol
Estado excitado
2 104 kJ/mol
4 105 kJ/mol 100.000 partculas
100.000 partculas 100.000 partculas
Estado fundamental
100.000 partculas Podem sofrer absoro observvel
Todas 100.000
Quase todas 99.969
Apenas 8
Apenas 2
Em cada 100.000 partculas
* 6 10106
Comprimento de onda
Figura 1.5.4. Distribuio de Boltzmann para diferentes espectroscopias
D De es sllo oc ca am me en ntto oq qu um miic co o Pelo que dissemos at agora, voc pode ter ficado com a impresso de que todos os ncleos de 1H absorvem na mesma freqncia. Se isto fosse verdade, a utilidade da RMN seria muito limitada, pois serviria apenas para saber se uma substncia contm hidrognio ou no. Na realidade, os ncleos de 1H no se encontram livres no espao, mas esto envolvidos por eltrons: os eltrons so cargas eltricas em movimento que, quando no interior de um campo magntico (B0), sofrem ao deste campo. O campo magntico exerce sobre os eltrons uma fora que tende a provocar um movimento circular do eltron; o movimento do eltron, por sua vez, gera um campo magntico Bi. O sentido da 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
141
movimentao dos eltrons tal que o campo magntico gerado (Bi) oposto ao campo magntico aplicado (B0) no interior do crculo.
Figura 1.5.5. Blindagem diamagntica de ncleos
O campo efetivo experimentado pelo ncleo , portanto, igual diferena B0 Bi. Dizemos que o ncleo est sofrendo blindagem diamagntica pelos eltrons que o circundam. comum tambm dizermos que os eltrons protegem o ncleo contra o campo magntico externo (pois fazem o campo magntico parecer menor para o ncleo). Observe, porm, que fora do crculo em que os eltrons se movimentam, o campo gerado pelo movimento dos eltrons pode ter o mesmo sentido do campo magntico aplicado (dependendo da posio). Um outro ncleo, vizinho, poderia sofrer um efeito de desproteo causado por esta movimentao.53 Os ncleos dos tomos de hidrognio presentes em molculas orgnicas tm apenas dois eltrons sua volta, em um orbital . Devido relativa simplicidade deste sistema, podemos facilmente observar que o efeito de proteo uma funo clara da densidade eletrnica em volta do ncleo: elementos mais eletronegativos na molcula tendem a fazer diminuir a densidade eletrnica em volta do ncleo de hidrognio, deslocando sua absoro para freqncias maiores.
Problema 1.5.6. Em um campo magntico de 2,35 T, os trs hidrognios do CH3I absorvem numa certa freqncia de cerca de 100 MHz, que vamos chamar de i. Os hidrognios dos outros halometanos absorvem em freqncias que podemos descrever da seguinte forma: Freqncia CH3I CH3Br CH3Cl CH3F Freqncia em relao a CH3I (Hz) 0 53 90 211 Eletronegatividade (Pauling) do halognio 2,66 2,96 3,16 3,98
i i + 53 Hz i + 90 Hz i + 211 Hz
Faa um grfico da freqncia (em relao a CH3I) versus a eletronegatividade de Pauling do halognio. O que voc conclui?
Pelo problema 1.5.6 voc percebe que realmente a freqncia de absoro uma funo da vizinhana estrutural em que o hidrognio se encontra. Mas voc pode
53
Na realidade todos os ncleos encontram-se circundados por eltrons muito prximos que os protegem com intensidade considervel; o efeito de desproteo aqui mencionado sempre menor do que o efeito de proteo, porque os eltrons que desprotegem esto mais longe do que os eltrons que protegem. A situao real, portanto, que todos os ncleos esto protegidos, uns mais outros menos; o efeito de desproteo, na realidade, consiste apenas em cancelar parte da proteo.
142
1. Anlise Orgnica
tambm observar um outro aspecto: todas essas freqncias so valores prximos a 100 MHz (100.000.000 Hz), e diferem umas das outras por apenas poucas dezenas de Hz. No possvel medir freqncias de 100 MHz com preciso suficiente para observar essas diferenas (seria necessrio fazer medidas com 9 12 algarismos significativos!), mas possvel medir com grande facilidade as diferenas entre as vrias freqncias. Procedemos, ento, da seguinte forma: ao traar um espectro de RMN, introduzimos junto com a amostra uma referncia, uma substncia quimicamente estvel que d um sinal bem definido na RMN54; medimos depois a diferena entre a freqncia de cada absoro e a freqncia de absoro da referncia. = ref Cada absoro fica assim caracterizada por um valor de (em Hz), que chamamos de deslocamento qumico (em Hz). Na prtica, para simplificar, colocamos o sinal da referncia no zero da escala de freqncias, de forma que pode ser lido diretamente; se ref = 0, = , portanto comum omitir o smbolo nessas expresses.
113,1 Hz
(100 MHz)
212,5 Hz
ref
TMS
300
250
200
150
100
50
Freqncia (Hz)
ref
-50
-100
Figura 1.5.6. Deslocamento qumico (em Hz)
Podemos interpretar, para compreender melhor, que ref seria a freqncia do instrumento (por exemplo, 100 MHz); as outras absores que aparecem na figura 1.5.6 seriam, neste caso, 100.000.113,1 Hz e 100.000.212,5 Hz. Como se v, mesmo que fosse possvel fazer essas medidas, seria impraticvel trabalhar com esses nmeros. Mas temos mais um problema: se trassemos o mesmo espectro da figura 1.5.6 em um aparelho de 300 MHz, os nmeros seriam todos diferentes: 339,3 e 637,5 Hz. Seria muito problemtico trabalhar com nmeros diferentes de deslocamento qumico para cada freqncia de instrumento que utilizssemos; felizmente, a razo entre esses valores e a freqncia do instrumento constante, o que nos permite definir o deslocamento qumico em partes por milho, simbolizado por , que ser sempre o mesmo valor para uma certa absoro, independentemente da freqncia do aparelho utilizado.
A substncia mais comumente usada para esta finalidade o tetrametilsilano, (CH3)4Si, que muito voltil e pode ser facilmente removida por evaporao. Usa-se a abreviatura TMS para esta referncia.
54
1. Anlise Orgnica
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(ppm) =
(Hz)
Como a freqncia do instrumento (instrumento) dada em MHz, basta remover o mega e o fator 106; se uma absoro a 200 MHz aparece em 357,3 Hz, por exemplo, o valor de ser 357,3/200, ou seja, 1,79 ppm. Observe como os valores acima (comeando na figura 1.5.6) para 100 MHz e para 300 MHz produzem os mesmos valores de (deslocamento qumico em ppm):
instrumento
10 6
1 =
113,1 Hz 339,3 Hz 212,5 Hz 637,5 Hz = = 1,13 ppm ; 2 = = = 2,13 ppm 100 (M)Hz 300 (M)Hz 100 (M)Hz 300 (M)Hz
A grande maioria dos hidrognios em molculas orgnicas produzem absores entre 0 e 10 ppm (a maior parte mesmo fica entre 0 e 8,5 ppm), razo pela qual, no passado, foi definida uma outra maneira de expressar o deslocamento qumico, simbolizada por : = 10 . Hoje no se usa mais esta representao, mas voc poder tropear nela por a ao ler textos antigos. Observe agora o espectro de formiato de metilo, na figura 1.5.7, feito em um espectrmetro antigo (hoje obsoleto) de 60 MHz, do tipo de varredura. Usaremos esta figura para explicar vrios aspectos de seu interesse.
Figura 1.5.7. Espectro de RMN de 1H a 60 MHz de formiato de metilo
O sinal mais direita pertence ao TMS, e deveria estar exatamente sobre a linha vertical do zero. A no coincidncia j mostra um dos problemas do sistema de varredura: mesmo tomando muitos cuidados, era comum que pequenas flutuaes,
144
1. Anlise Orgnica
aliadas dificuldade de posicionar o papel e a pena de forma precisa, levassem a pequenos erros de posicionamento do espectro (que podem, no entanto, ser neutralizados por uma leitura correta). A figura est reduzida: no original, as quadrculas medem 1 mm de lado. O quadriculado representa a escala em Hz, de acordo com os valores escritos na parte superior do quadriculado (neste caso especfico o espectro tem uma largura de pouco mais de 500 Hz). Em baixo, fora do quadriculado, est a escala em (ppm). Note que tanto a freqncia como os valores de so maiores esquerda. Isto significa que os sinais mais esquerda correspondem a ncleos com menor proteo. Observe tambm que 1 ppm corresponde a 60 Hz, como convm para um aparelho de 60 MHz. Examine agora as integrais, que so traadas pelo aparelho (em uma segunda etapa do processo) e representam a rea sob os picos: esta rea proporcional ao nmero de ncleos que deram origem quela absoro. No espectro, voc v que as integrais esto na proporo de 1:3; voc pode deduzir da a qual hidrognio da molcula corresponde cada absoro? A este respeito, voc pode desde j se habituar com a seguinte idia: se um carbono estiver ligado a trs hidrognios (constituindo um grupo metilo, CH3), os trs hidrognios so invariavelmente equivalentes uns aos outros. No esquema 1.5.1 est representada uma projeo de Newman de um grupo CH3, em uma vizinhana qualquer: voc percebe que, como os trs tomos so hidrognios, no h nenhuma razo para a molcula preferir uma ou outra conformao, de forma que a rotao livre em torno da ligao faz com que os trs hidrognios experimentem, na mdia,55 exatamente a mesma vizinhana.
H X (3) H Z (1) Y H (2) X (2) H Z H (3) Y H (1) X (1) H Z H (2) Y H (3)
Conformaes de mesma energia!

Esquema 1.5.1. Equivalncia dos hidrognios de um grupo CH3
O resultado disto que os trs hidrognios de um grupo CH3 so sempre equivalentes entre si, absorvendo na mesma freqncia. J no se pode dizer o mesmo de dois hidrognios de um grupo CH2: imagine, no esquema 1.5.1, um dos hidrognios trocado por um outro grupo qualquer; as trs conformaes j no teriam necessariamente a mesma energia, e poderia haver preferncia por uma ou outra, fazendo com que os dois hidrognios ficassem diferentes um do outro (experimentando diferentes vizinhanas). Assim, dependendo da estrutura, os dois hidrognios de um grupo CH2 podem ser ou no equivalentes um ao outro. Finalmente, observe a oscilao que aparece direita dos picos do espectro: esta oscilao caracterstica de espectros traados pelo sistema de varredura, que vamos examinar em mais detalhes na prxima seo; chamamos esta oscilao de batimento (voc logo ver por qu), e ela especialmente visvel direita de picos estreitos e de maior intensidade.
55
Voltaremos a discutir mais tarde esta histria de mdia.
1. Anlise Orgnica
145
Instrumentao
H dois tipos de instrumentos de RMN, que precisamos examinar com algum detalhe (mas apenas o suficiente para que voc compreenda a diferena entre eles): os aparelhos de varredura e os aparelhos de pulsos. Em ingls comum designar os aparelhos de varredura como Continuous Wave (CW) e os de pulsos como FT (Fourier Transform), porque estes instrumentos de pulsos requerem utilizao da transformada de Fourier para obter o espectro. O processo detalhado da absoro e emisso de energia na RMN muito complicado e freqentemente descrito de forma insatisfatria, muito detalhada sob alguns aspectos, muito vaga ou at omissa sob outros aspectos. Resumindo e simplificando ao mximo, ficamos com a descrio a seguir, que contm os pontos essenciais para uma primeira compreenso. De acordo com a teoria da radiao, a emisso de energia na forma de radiao eletromagntica pode ocorrer de duas maneiras: espontaneamente ou estimulada por uma radiao de mesma freqncia. A probabilidade de ocorrncia de emisso estimulada exatamente igual probabilidade de ocorrncia de absoro; a probabilidade de emisso espontnea, porm, depende da freqncia da radiao, sendo bem menor para as radiofreqncias e bem maior para as altas freqncias de infravermelho ou de ultravioleta. Na RMN no temos como detectar diretamente a absoro de energia (por comparao das intensidades da radiao antes e depois de atravessar a amostra), mas podemos facilmente medir a emisso de energia por parte dos ncleos; a emisso s pode ocorrer aps a absoro, assim temos uma medida indireta da absoro. Como ocorrem tanto absoro como emisso de energia, o processo mais corretamente designado por ressonncia. Em um aparelho de varredura, a amostra (usualmente uma soluo em solvente deuterado) colocada em um tubo de ensaio longo e fino (5 mm de dimetro) e posicionada no interior de um campo magntico. O eixo de B0 comumente designado eixo Z. Um transmissor de radiofreqncia transmite uma radiao monocromtica (de uma nica freqncia) ao longo do eixo X, e o sinal coletado em uma antena orientada ao longo do eixo Y.
Y
Plo magntico Norte
Antena Coletora Plo magntico Sul
Transmissor de RF RF Antena Emissora
B0 Z Amplificador de RF Detector Amplificador de udio Registrador
Figura 1.5.8. Diagrama esquemtico de um instrumento de varredura
146
1. Anlise Orgnica
O transmissor comea emitindo uma freqncia alta (correspondendo ao extremo esquerdo do espectro) e vai diminuindo gradualmente esta freqncia conforme a pena do registrador se desloca para a direita no papel.56 Enquanto a freqncia no coincide com as freqncias de absoro dos ncleos presentes, o sinal captado pela antena coletora relativamente fraco (porque ela est colocada perpendicularmente ao eixo da antena emissora) e constante. Quando a freqncia atinge um valor que corresponda freqncia de absoro de um certo tipo de ncleo, ocorre a ressonncia: os ncleos no estado de menor energia absorvem e os do estado de maior energia emitem ftons; a energia emitida no tem mais o direcionamento determinado pela antena emissora, e pode ser captado pela antena coletora; o sinal de RF (radiofreqncia) na antena coletora aumenta e pode ser detectado e amplificado para ser enviado ao registrador. Para quem est familiarizado com o funcionamento de um receptor de rdio comum, o processo de amplificao e deteco do sinal muito similar. Os textos sobre esta matria sempre enfatizam, de forma s vezes um pouco exagerada, os processos denominados de relaxao nuclear, que so os processos pelos quais os ncleos podem perder energia de forma no radiante. Na RMN estes processos so especialmente importantes porque a emisso espontnea de energia um processo muito lento; a maior parte dos ncleos excitados, portanto, acaba retornando ao estado fundamental por algum processo no radiante (ou, no sistema de varredura, tambm por emisso estimulada). So dois os processos de relaxao nuclear: relaxao spin-retculo (tambm chamado de relaxao longitudinal porque ocorre ao longo do eixo do campo magntico) e relaxao spin-spin (tambm chamado de relaxao transversal). A relaxao spin-retculo consiste em transferncia de energia do ncleo para outras partes da molcula ou para molculas vizinhas, quando ocorre coincidncia de fase entre um movimento de vibrao ou oscilao com a freqncia de precesso do ncleo. A energia assim transferida transformada em um aumento de energia vibracional ou translacional; em outras palavras, transformada em calor. Este processo consiste, portanto, em transformar parte da energia absorvida em calor, e est associado a um tempo de relaxao T1, que o tempo de meia vida para que o excesso de ncleos excitados retornem ao estado de equilbrio. Para lquidos orgnicos, T1 da ordem de 1 ou alguns segundos. A relaxao spin-spin a transferncia de energia de um ncleo para outro ncleo do mesmo istopo. Neste processo no ocorre perda de energia nem diminuio do nmero de ncleos no estado excitado; seu efeito essencialmente de alargar o pico do espectro (porque o ncleo que recebe energia pode emitir em uma freqncia ligeiramente diferente, resultado de sua vizinhana). Semelhantemente, h um tempo de relaxao T2 associado ao processo. No sistema de varredura, se o transmissor de radiofreqncia fosse 57 desligado no momento em que um pico atingisse seu mximo, mas a pena continuasse a
56
Em alguns tipos de instrumentos (talvez na maioria), a freqncia do transmissor mantida fixa, enquanto o valor do campo magntico ligeiramente variado passando corrente contnua por bobinas que no esto desenhadas no esquema da figura 1.5.8. O resultado obtido exatamente o mesmo; a opo por um ou outro mtodo corre por conta apenas de simplificaes de ordem tcnica. 57 importante que voc compreenda que isto apenas uma argumentao hipottica destinada a facilitar a compreenso; como a antena receptora capta parte do sinal emitido pela antena emissora, se desligssemos realmente o transmissor haveria uma queda brusca do sinal.
1. Anlise Orgnica
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se mover e a traar o espectro, veramos um decaimento exponencial ser registrado, como mostrado na figura 1.5.9 (A).
Figura 1.5.9. Batimento
importante que voc compreenda que a curva mostrada em A a intensidade do sinal de emisso por parte dos ncleos; portanto, corresponde sempre mesma freqncia (a freqncia do mximo): a pena continua seu movimento, mas os ncleos esto emitindo na mesma freqncia do mximo, por um tempo que funo de T1, enquanto a relaxao spin-retculo no traz todos para o estado de equilbrio. Assim voc compreende que se o transmissor continuar ligado (como normal ao traar o espectro), a freqncia do transmissor vai diminuindo gradualmente enquanto a freqncia de emisso dos ncleos permanece sempre a mesma: o resultado que ocorre um batimento (interferncia) entre as duas ondas, gerando uma onda resultante que uma onda de radiofreqncia modulada por um sinal de audiofreqncia. Aps a deteco, voc v no espectro a oscilao correspondente a este sinal de udio (na verdade, uma oscilao de poucos Hz). Os aparelhos que se baseiam no mtodo de pulsos tm muitas semelhanas e muitas diferenas com relao aos de varredura. A amostra tambm colocada em um campo magntico, mas no mais irradiada com uma oscilao monocromtica; ao contrrio, irradia-se a amostra com um pulso muito forte e de curta durao, pulso este constitudo por um conjunto de freqncias que inclui todas as possveis freqncias em que absorvero os ncleos em exame. Assim todos os ncleos do istopo observado absorvem energia simultaneamente e comeam em seguida a emitir energia por um tempo que funo de T1. Este sinal emitido coletado pela antena (que, na prtica, costuma ser a mesma bobina que serviu de antena emissora para o pulso) e consiste de um sinal complexo resultante da soma de todas as freqncias do espectro. Este sinal processado de forma bem semelhante ao processamento utilizado em um receptor de rdio de FM. Inicialmente amplificado, o sinal em seguida misturado ao sinal (de freqncia fixa) de um oscilador local para gerar um sinal ainda de radiofreqncia, mas de freqncia menor; esta chamada freqncia intermediria amplificada e detectada em um detector de quadratura de fase, obtendo-se dois sinais de udio que so chamados de parte real e parte imaginria.
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1. Anlise Orgnica
Real e imaginrio aqui referem-se notao complexa de ondas; uma onda senoidal de qualquer fase pode ser descrita por uma combinao adequada das funes seno e cosseno: a parte real corresponde funo cosseno, enquanto que a parte imaginria corresponde funo seno (lembre-se de eix = cos x + i sen x). Estes sinais tm a forma de uma oscilao amortecida de audiofreqncias, e so comumente designados como FID (do ingls Free Induction Decay). Na figura 1.5.10 est um exemplo de curvas FID.
Figura 1.5.10. Curvas FID correspondendo ao espectro de um mesilato macrocclico
Como voc j deve ter compreendido, esta curva contm todas as audiofreqncias que correspondem ao espectro. Basta agora aplicar a transformada de Fourier para descobrir quais freqncias e qual a intensidade de cada uma (mudana do domnio do tempo para o domnio da freqncia): em um caso ideal, a parte real da transformada corresponde ao espectro de absoro e a parte imaginria corresponde a um sinal chamado de sinal de disperso. Na prtica, cada parte geralmente contm um pouco da outra, e so necessrias certas operaes chamadas de ajuste de fase para separar o sinal de absoro do sinal de disperso. Uma das maiores vantagens da RMN por pulsos que a aquisio de dados do espectro efetuada em poucos segundos (mais ou menos o tempo necessrio para traar um nico pico no sistema de varredura). Com a disponibilidade de excelentes computadores que temos hoje, simples coletar vrios espectros e somar os dados obtidos de cada espectro com os dados do seguinte, obtendo assim uma multiplicao da sensibilidade.58 este fato que tornou possvel a obteno de espectros de 13C. Como voc sabe, a maioria dos tomos de carbono so do istopo 12C, que no tem momento magntico; o istopo 13C est presente em apenas 1 %, resultando em um sinal muito fraco, impossibilitando o traado de espectros de 13C pelo sistema de varredura.
58
Voc poderia pensar que poderamos aumentar indefinidamente a sensibilidade simplesmente amplificando o sinal. Isto s verdade at certo ponto, porque todo amplificador gera tambm um rudo, um sinal de fundo que resulta da movimentao aleatria das partculas (tomos, molculas, eltrons, etc.) que constituem um amplificador; um sinal muito fraco no pode ser amplificado at produzir um bom espectro porque o rudo amplificado junto com ele: se o sinal for mais fraco do que o rudo, ele nunca se destacar do rudo. A grande vantagem do sistema de somar os vrios espectros consiste em que os sinais so sempre aumentados a cada soma, mas a soma dos rudos diminui, porque os rudos so aleatrios: em um certo ponto (do espectro) podemos ter um rudo como um sinal positivo em um espectro e negativo em outro. Conforme aumentamos o nmero de espectros, a soma dos rudos tende a zero, enquanto que a soma dos sinais espectrais aumenta sempre.
1. Anlise Orgnica
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Pelo sistema de pulsos, porm, podemos acumular vrios espectros e obter resultados excelentes. Mas a maior vantagem do sistema de pulsos que eles abriram novas fronteiras para essas tcnicas de anlises: utilizando combinaes de vrios pulsos, em seqncias adequadas, possvel obter espectros modificados que trazem inmeros tipos de informaes. Esses espectros especiais so designados por siglas como APT, DEPT-135, COSY, HMQC, HMBC, JRes, etc. Neste momento, porm, tseria contraproducente examinar a teoria, a metodologia ou a interpretao desses espectros. Seria como estudar a soluo antes de conhecer o problema. Mais tarde voc estar bem mais preparado para aprender tudo isto.
Interpretao de Espectros de RMN de 1H

Os sinais de espectros de RMN tm duas caractersticas principais que so de grande valia no trabalho de interpretao (isto , no trabalho de correlacionar os dados espectrais com as caractersticas estruturais das molculas correspondentes): i) Deslocamento qumico; ii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais. Examinaremos separadamente estas duas caractersticas para facilitar a compreenso do processo, que pode se tornar confuso e difcil de compreender se no fizermos a separao. D De es sllo oc ca am me en ntto oq qu um miic co o Como j foi mencionado anteriormente, os ncleos dos tomos so protegidos pelos eltrons que esto sua volta, o que faz com que o campo magntico efetivamente experimentado pelo ncleo seja uma funo da densidade eletrnica que circunda o ncleo. Vale a pena ressaltar novamente que a dependncia da freqncia de absoro com relao densidade eletrnica especialmente clara para os hidrognios ligados a tomos de carbono, porque: (a) a vizinhana estrutural mais prxima aos hidrognios semelhante para a maioria dos casos ( sempre um tomo de carbono); (b) o ncleo do tomo de hidrognio est envolvido por apenas um par de eltrons de uma ligao . No entanto, a vizinhana de ligaes pode alterar fortemente esta simplicidade, por isso vamos comear estudando apenas casos em que o hidrognio esteja ligado a carbono sp3.
3 3 1 1) ) H Hiid drro og g n niio o lliig ga ad do oa ac ca arrb bo on no o ssp p3
Em sistemas alcnicos simples (RH), os hidrognios de grupos CH3, CH2 ou CH absorvem em freqncias ligeiramente diferentes; na tabela 1.5.2 esto os valores mdios (de ) aproximados correspondentes.
150
1. Anlise Orgnica
Tabela 1.5.2. Deslocamento qumico mdio de grupos CH3, CH2 e CH em vizinhana alcnica
Grupo
CH3 CH2 CH
(ppm)
0,85 1,25 1,5
Qualquer dos trs grupos fica, portanto, situado bem direita no espectro, mas no no mesmo local exato. Para fazer comparaes teis entre compostos contendo outros substituintes devemos, por isto, sempre comparar grupos similares (CH3 com CH3, CH2 com CH2, CH com CH). Tomemos como exemplo o grupo CH3. Quando ligamos diferentes elementos ao CH3, os elementos de maior eletronegatividade provocam maior diminuio da densidade eletrnica em volta dos ncleos de 1H. Voc j teve oportunidade de observar este fato ao resolver o problema 1.5.6. A dependncia com relao eletronegatividade, porm, varia conforme o grupo ou o perodo da tabela peridica que examinamos; ao mesmo tempo, grupos de tomos similares como OH, OR, OCOR, etc., produzem diferentes resultados. Shoolery59 examinou vrios dados experimentais e verificou que era possvel, em muitos casos, correlacionar os deslocamentos qumicos atravs de frmulas simples, adicionando certos valores que podem ser tabelados: cada grupo substituinte (isto , um grupo qualquer que estivesse substituindo um ou mais hidrognios do metano) teria uma constante prpria do grupo, que seria uma constante de proteo efetiva, simbolizada por ef (ppm); o deslocamento qumico dos hidrognios restantes (aqueles que no foram substitudos) seria dado por simples adio:
CH
( 4i )
= 0,23 + ef ( i ) .
i
Esta conhecida como regra de Shoolery, e estabelece um valioso princpio de aditividade60, mas no muito prtica para usar nesta forma; o efeito da substituio em um grupo CH3, CH2 ou CH pode ser muito diferente, de maneira que a verso modificada descrita a seguir produz resultados bem mais prximos dos valores experimentais reais; tipicamente, a diferena entre os valores experimentais e os valores calculados por esta forma fica abaixo de 0,3 ppm. Neste sistema modificado, consideramos separadamente o clculo de deslocamento qumico dos hidrognios de um grupo CH3, CH2 ou CH: cada um tem a sua prpria constante bsica, que o valor que figura na tabela 1.5.2. Usamos agora a tabela 1.5.3 para encontrar todos os valores de constantes de deslocamento (Z) para os grupos substituintes (para um grupo alcnico R o valor de Z zero, pois j est considerado ao escolher CH3, CH2 ou CH como base): o deslocamento qumico dos hidrognios considerados ser ento a soma da constante bsica com todos os valores de constantes de deslocamento Zi encontrados na tabela 1.5.3:
59
James N. Shoolery, um pioneiro da aplicao de RMN para fins analticos, trabalhou na Varian Associates, fabricante de espectrmetros de RMN. 60 Esta regra significa, por exemplo, que se a substituio de um dos hidrognios do metano por cloro resulta em uma certa variao do deslocamento qumico dos hidrognios restantes, ao substituir dois hidrognios por cloro teramos o dobro da variao.
1. Anlise Orgnica Para CH3: Para CH2: Para CH:
151
CH CH CH
3 C y X
= 0,85 + Z i = 1,25 + Z i = 1,50 + Z i .

i i i
C y X C y X
Tabela 1.5.3. Constantes de deslocamento Z (ppm) (para o clculo de de hidrognios alcnicos)
Grupo
Ar Br Cl CCR CR=CR2 CN COR COAr COOR F I NR2 OR OAr OCOR OCOAr SR
Para CHnX
(y = 0)
Para CHnCX
(y = 1)
CH3
1,5 1,8 2,2 1,0 0,9 1,1 1,2 1,7 1,2 3,4 1,3 1,6 2,4 2,9 2,8 3,0 1,2
CH2
1,4 2,1 2,2 0,9 0,8 1,1 1,2 1,7 1,0 3,1 1,9 1,5 2,3 2,7 2,8 3,1 1,2
CH
1,4 2,7 2,5 1,1 0,2 1,2 1,0 2,1 1,0 2,7 1,4 2,4 3,0 3,4 3,6 1,4
CH3
0,4 0,8 0,5 0,3 0,2 0,5 0,2 0,3 0,3 0,4 1,0 0,3 0,3 0,5 0,4 0,5 0,4
CH2
0,4 0,6 0,5 0,3 0,4 0,5 0,4 0,5 0,4 0,5 0,6 0,2 0,3 0,5 0,3 0,5 0,4
CH
0,2
0,4 0,5
Para utilizar a tabela 1.5.3 corretamente falta ainda considerar o seguinte: o efeito desses grupos sobre o deslocamento qumico dos hidrognios alcnicos provm principalmente de seu efeito indutivo retirador de eltrons; voc j sabe como o efeito indutivo diminui rapidamente com a distncia, mas ainda existe mesmo quando h um carbono se interpondo entre o CHn (CH3, CH2 ou CH) considerado e o grupo X. Por isso h duas colunas na tabela 1.5.3: a primeira contm os valores de Z para os casos em que o grupo X est ligado diretamente a CHn, e a segunda coluna contm os valores de Z para os casos em que h um carbono entre CHn e o grupo X. Quando h dois carbonos entre CHn e X, o valor de Z menor do que o erro esperado ( 0,3 ppm), por isso no tem muito sentido em tentar calcular essa influncia por este mtodo simples. Como exemplo, vamos calcular o deslocamento qumico para os hidrognios da acetona.
O C H3C CH3
CH
3 C y X
= 0,85 + Z i
i
Figura 1.5.11. Incio do clculo para acetona
Obviamente, todos os 6 hidrognios so equivalentes, devido simetria da molcula. Temos apenas o valor de y = 0, pois no h carbonos entre o CH3 e o grupo COR; para este caso, Z = 1,2, portanto = 0,85 + 1,2 = 2,05 ppm 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
152
1. Anlise Orgnica
O valor experimental para o deslocamento qumico dos hidrognios da acetona 2,08 ppm em CCl461. A este respeito, voc deve saber que o deslocamento qumico sempre varia ligeiramente62 conforme o solvente que for utilizado para fazer o espectro, de modo que dados experimentais devem sempre incluir a informao sobre o solvente. O clculo pela regra de Shoolery, porm, fornece apenas valores aproximados, por isso no se considera o solvente nestes clculos. Um outro exemplo pode ser o do acetato de etilo. Agora teremos dois grupos CH3 e um grupo CH2 para calcular.
Calculado
O H3C C O CH2 CH3
Experimental
A: y = 0; = 0,85 + 1,2 = 2,05 ppm B: y = 0; = 1,25 + 2,8 + 0 = 4,05 ppm C: y = 1; = 0,85 + 0,4 = 1,25 ppm
2,03 4,12 1,25
Figura 1.5.12. Clculo para acetato de etilo Problema 1.5.7. Verifique se voc poderia, pelos deslocamentos qumicos apenas, distinguir os dois ismeros de frmula C2H4Cl2. Problema 1.5.8. Deduza a estrutura do composto com frmula C2H4Cl2O que apresenta o espectro de RMN de 1H (60 MHz) mostrado a seguir.
Para fazer RMN de 1H praticamente obrigatrio o uso de um solvente que no contenha hidrognios ( H), pois em caso contrrio os sinais de 1H do solvente seriam muito fortes (porque o solvente est em quantidade muito maior) e poderiam dificultar muito a leitura e interpretao do espectro. Nos aparelhos de varredura (mais antigos) era comum utilizar CCl4, que um bom solvente e bem adequado para esta finalidade. Nos modernos aparelhos de pulsos, porm, obrigatria a utilizao de solventes deuterados, porque estes aparelhos fazem uso do sinal do deutrio (que no aparece nos espectros de 1H) para controlar a freqncia de seus osciladores (em ingls, diz-se que o aparelho tem lock em deutrio). O uso de CCl4 como solvente para RMN foi, portanto, praticamente abandonado. 62 Em alguns casos a variao pode ser bem significativa. Ocorrem tambm pequenas variaes conforme a concentrao da amostra.
1
61
1. Anlise Orgnica
153
Problema 1.5.9. Faa um histograma representando como voc espera que seja um espectro de RMN de 1 H de acetato de metilo.
Examinando os valores que aparecem na tabela 1.5.3, voc pode concluir que a grande maioria dos hidrognios em vizinhana alcnica absorvem entre 0,5 e 4,5 ppm; as poucas excees ocorrem quando h mais do que um grupo fortemente retirador de eltrons no mesmo carbono. Considere tambm o destaque a seguir. A regra de Shoolery modificada que foi apresentada aqui tem apenas valor didtico demonstrativo. Para trabalhos de pesquisa, possvel fazer estimativas bem mais precisas dos deslocamentos qumicos atravs de frmulas matemticas mais complexas e elaboradas cuja utilizao, no entanto, bem simples porque hoje em dia existem excelentes programas de computador que fazem todos os clculos: tudo o que o pesquisador tem que fazer desenhar a frmula estrutural imaginada; o computador calcula sozinho e fornece os valores esperados de deslocamento qumico. Um outro aspecto que convm a voc saber e manter na memria diz respeito aos compostos cclicos. Os anis reduzem a mobilidade das molculas e foram os hidrognios a assumirem posies mais fixas em relao s ligaes vizinhas CH e CC. A movimentao dos eltrons nos vrios orbitais (que podem ser bem diferenciados quando h forte tenso angular, como nos anis de 3 e de 4 membros) pode produzir campos magnticos locais que do origem a resultados surpreendentes no deslocamento qumico. H frmulas matemticas para calcular essas influncias, mas no ponto em que estamos em nossos estudos, melhor evitarmos essas frmulas e explicaes tericas. Vamos apenas examinar alguns dados mais importantes. Na figura 1.5.13 est um grfico mostrando o deslocamento qumico (, ppm) dos grupos CH2 de cicloalcanos simples.
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2
1,96 1,51 1,44 1,54 (CH 2) acclico (1,25 ppm) 1,54
(ppm)
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 3 4 5 6
0,22
7 8
Nmero de carbonos do anel
Figura 1.5.13. Deslocamento qumico de 1H de cicloalcanos
154
1. Anlise Orgnica
Por esta figura voc v que as tensas ligaes dos anis de 3 e 4 membros produzem efeitos fortes mas contrrios sobre o deslocamento qumico dos ncleos de 1H: comparando com os compostos acclicos, o anel de 3 produz forte proteo e o anel de 4 produz desproteo. Os anis maiores tambm produzem alguma desproteo, mas o efeito menor e tende a desaparecer com o aumento do tamanho do anel (com ca. de 17 membros, no mostrado na figura 1.5.13, o efeito bem pequeno). Mas h ainda uma questo conformacional que devemos examinar. Vamos nos restringir aos anis de 6 membros, que so mais importantes. Quando temos um anel de 6 membros rgido como ocorre em um sistema trans-decalnico, por exemplo (est lembrado?), podemos perceber claramente que os hidrognios equatoriais absorvem em freqncias maiores (esto, portanto, menos protegidos) do que os hidrognios axiais. A diferena fica no entorno de 0,4 ppm, um valor suficientemente grande para permitir a resoluo de muitos problemas de elucidao estrutural.63
Equatorial
Maior freqncia
H
Exemplo
4,98
H H OAc But AcO H But
Diferena 0,4 ppm
Axial
Menor freqncia
4,46
Figura 1.5.14. Hidrognios axiais e equatoriais em sistemas rgidos
Quando o sistema flexvel (como ocorre com o anel de ciclo-hexano, por exemplo), porm, no se nota nenhuma diferena no deslocamento qumico de hidrognios axiais e equatoriais. Como pode ser isso? Simplificando, o que ocorre que temperatura ambiente o processo de absoro/emisso de energia pelo ncleo de 1H um processo muito mais lento do que a interconverso entre as duas conformaes cadeiras: enquanto o ncleo absorve/emite energia, um mesmo hidrognio troca vrias vezes de posio, entre equatorial e axial. O resultado que a freqncia de absoro/emisso apresenta um valor que a mdia entre os dois extremos possveis. Uma convincente confirmao desta interpretao provm do fato de que, ao reduzirmos a temperatura, o nico pico do espectro de ciclo hexano alarga-se e depois desdobra-se em dois picos.64
Na realidade, abaixando-se mais a temperatura, os dois picos que so vistos a 60 C comeam a se desdobrar ainda mais. A 80 C podem-se ver claramente 4 picos. Estes desdobramentos que ocorrem abaixo de 60 C, no entanto, tm outra natureza: devem-se a acoplamentos entre os diferentes ncleos. Como s estudaremos os acoplamentos um pouco mais adiante, o espectro de 80 C foi omitido da figura para evitar confund-lo com um assunto que voc ainda no viu.
63
Voc deve, porm, saber que h fatores que podem complicar o quadro e possvel at uma inverso de posio em certos casos. 64 Estes experimentos foram feitos em 1960, em um aparelho de 60 MHz, por Jensen, Noyce, Sederholm e Berlin (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1256) e reproduzidos em nosso laboratrio por Kleber Thiago de Oliveira e Francisco Paulo dos Santos em um aparelho de 300 MHz para obter a figura 1.5.15.
1. Anlise Orgnica
155
1.41
TMS
Solvente: CS2 Lock: C6D6
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
TMS 0.0 0.00
1.39
233 K ( 40 C)
TMS 0.0 0.00
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
1.59
1.21
228 K ( 45 C)
TMS 0.0 0.00 0.5 0.0
2.5
2.0 Eq
H H
1.5 Equatoriais 1.63
1.0 Axiais 1.17
0.5
213 K ( 60 C)
Ax 2.5 2.0 1.5 1.0
Figura 1.5.15. Espectros de ciclo-hexano a diferentes temperaturas
Conforme abaixamos a temperatura, a velocidade de interconverso entre as duas formas cadeiras vai se tornando menor, mas a velocidade da absoro/emisso de energia pelos ncleos no se altera significativamente. Em temperaturas suficientemente baixas, a interconverso to lenta que cada uma das conformaes pode absorver e emitir energia antes de se transformar na outra conformao. Assim um hidrognio axial absorve e emite como hidrognio axial, o mesmo ocorrendo com os hidrognios equatoriais, resultando em dois sinais no espectro (o fato de cada um desses dois sinais ser largo provm dos acoplamentos com os hidrognios vizinhos, que veremos mais adiante).
2 2 2 2) ) H Hiid drro og g n niio oss lliig ga ad do oss a ac ca arrb bo on no o ssp p2 e e ssp p
Os eltrons em orbitais tm grande mobilidade (porque o volume do orbital grande). Como conseqncia, sua movimentao no interior de um campo magntico forte pode resultar em campos magnticos locais de intensidade significativa, que modifica de forma at surpreendente o deslocamento qumico dos hidrognios vizinhos. 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
0.00
300 K (27 C)
156
1. Anlise Orgnica
Antes de mais nada, preciso compreender muito bem que a RMN feita com amostras em soluo: no estado lquido as molculas se movimentam com muita liberdade e a todo momento h molculas em todas as orientaes possveis. No confunda com os ncleos dos tomos que, se tm momento magntico, adquirem orientaes determinadas pelo campo magntico: a molcula pode, por exemplo, girar enquanto os ncleos permanecem com a mesma orientao. Com isto em mente, podemos tentar compreender como a movimentao, induzida pelo campo magntico, dos eltrons em orbitais e da seguinte forma: analisamos o que ocorre em dois casos (posies das molculas)65 extremos e imaginamos que o efeito global seja o resultado da combinao ponderada desses casos extremos.66 Para compreender o efeito da movimentao dos eltrons conveniente falarmos de cones de proteo e de desproteo. Vamos exemplificar examinando novamente a figura 1.5.5, que est reproduzida na figura 1.5.16 com o acrscimo de superfcies cnicas.
Figura 1.5.16. Superfcies cnicas delimitando regies de proteo e de desproteo
Note que as superfcies cnicas so traadas sobre os pontos em que o campo magntico gerado pela movimentao dos eltrons ortogonal ao campo
Freqentemente isto chamado de efeito anisotrpico das ligaes qumicas, terminologia que vamos evitar aqui por considerar que induz a interpretao enganosa. Segundo a IUPAC, anisotropia a propriedade de molculas e materiais de exibirem variaes em propriedades fsicas ao longo de diferentes eixos moleculares da substncia. claro que num campo magntico a movimentao dos eltrons depende da orientao da molcula; no h necessidade de enfatizar isto introduzindo o termo anisotropia, que corre o risco de induzir o estudante a pensar que h alguma misteriosa propriedade desconhecida, responsvel pelos efeitos em estudo. 66 Observe que os movimentos moleculares so muito mais rpidos do que o processo de absoro/emisso de energia pelos ncleos; enquanto um ncleo absorve/emite energia, a molcula assume inmeras posies diferentes em relao ao campo magntico. O efeito da movimentao dos eltrons deve, portanto, ser uma mdia ponderada dos efeitos correspondentes a cada posio da molcula.
65
1. Anlise Orgnica
157
magntico externo; assim, de um lado da superfcie o campo externo e o campo gerado pelos eltrons tm o mesmo sentido, e ocorre desproteo (que nestas figuras vamos simbolizar pelo sinal ()), enquanto que do outro lado da superfcie os dois campos tm sentidos opostos, ocorrendo assim proteo (que nestas figuras vamos simbolizar pelo sinal (+)). Antes de examinarmos o efeito dos orbitais , vamos aplicar estes conceitos e raciocnios aos orbitais CC (que vimos na seo anterior) para voc compreender como funciona. O deslocamento qumico dos hidrognios do metano de 0,23 ppm, e o dos hidrognios do etano de 0,85 ppm: isto indica que a ligao CC desprotege ligeiramente os hidrognios do etano (comparando-se com os hidrognios do metano). Vamos ento examinar os dois casos extremos de orientao da ligao CC em um campo magntico: ortogonal ou paralela ao campo.
Orientaes extremas Resultado Pequena desproteo
B0
()
H
Ortogonal
Paralela
H H
(+)
C H C H
(+)
H C
()
()
C
() (+)
()
H C H H C
(+)
= 0,85 ppm
(para o metano, = 0,23 ppm)
Efeito Maior
Efeito Menor
Figura 1.5.17. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao CC Para compreender isto realmente bem, voc precisa ainda considerar o seguinte: qualquer posio da molcula pode ser interpretada como uma combinao, em diferentes porcentagens, de trs orientaes: a ligao CC orientada segundo o eixo X, Y ou Z. H apenas uma destas que paralela ao eixo do campo (o eixo Z), mas h duas orientaes ortogonais: segundo o eixo X e segundo o eixo Y; estas duas ltimas produzem ambas uma desproteo, portanto h maior nmero de orientaes que produzem desproteo do que orientaes que produzem proteo. Problema 1.5.10. Imagine a molcula representada esquerda na figura 1.5.17 girando em torno do eixo Z (que coincide com o eixo de B0) ou em torno do eixo X (o eixo da ligao ): h alterao do efeito de desproteo sobre os hidrognios do CH3 conforme a posio assumida?
Os efeitos dos campos magnticos gerados pelos eltrons em movimento complexo e as explicaes oferecidas causam divergncias de opinies e muita discusso. No vamos entrar em maiores detalhes. Voc pode compreender a maioria dos resultados simplesmente considerando a questo do nmero de orientaes possveis para cada caso (como explicado acima) e considerando que quanto maior o espao para os eltrons se movimentarem, maior o campo magntico que geram. Assim, no caso esquerda da figura 1.5.17 os eltrons tm maior espao para girarem, e seu efeito maior. Quando consideramos ento o efeito dos eltrons de uma ligao C=C, vemos que devemos esperar um efeito de desproteo, similar ao que ocorre com uma ligao , mas agora muito mais forte! Alm de os eltrons terem muito mais espao para circularem desprotegendo os hidrognios, o movimento dos eltrons menos restringido pela atrao do ncleo (eles esto mais afastados) e o efeito de proteo advindo da 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
158
1. Anlise Orgnica
orientao paralela deve ser muito pequeno, pois no parece que a rotao neste sentido seja nem mesmo possvel.
Orientaes extremas Resultado Ortogonal Paralela
B0
()
H H
(+)
(+)
C C
??
H H C
Forte desproteo
()
??
C
() H H
= 4,5 - 7 ppm
(+)
Efeito Muito forte
(+)
??
Efeito praticamente inexistente
Figura 1.5.18. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao C=C
De fato, hidrognios ligados a carbono sp2 so bem menos protegidos, absorvendo na regio de 4,5 a 6 7 ppm. E no caso das ligaes triplas, CC, o que devemos esperar? Parece natural esperar um efeito de desproteo semelhante ao da dupla na orientao ortogonal, mas a proximidade dos dois orbitais (um do outro) pode permitir uma circulao dos eltrons na orientao paralela, diminuindo significativamente o efeito de desproteo.
Orientaes extremas Ortogonal Paralela Resultado Desproteo moderada
B0
()
(+)
(+)
H
() ()
()
() H
= 1,8 ppm
(+)
Efeito Muito forte
(+)
Efeito bem forte
Figura 1.5.19. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao CC Problema 1.5.11. O espectro a 60 MHz de uma soluo em CDCl3 de uma substncia com frmula C3H4 apresenta um nico pico (um singleto muito fino e bem definido) com deslocamento qumico = 1,80 ppm com relao ao TMS. Isto significa que os 4 hidrognios da molcula tm todos o mesmo deslocamento qumico. Sugira uma estrutura para esta substncia.
1. Anlise Orgnica
159
Para avaliar aproximadamente o deslocamento qumico de hidrognios vinlicos (ligados a carbono sp2), temos tambm uma frmula baseada em similar princpio de aditividade (5,28 ppm o deslocamento qumico dos hidrognios do etileno).
Gcis C Gtrans C Ggem
C=CH = 5,28 + Zgem + Zcis + Ztrans
Figura 1.5.20. Frmula para estimar deslocamento qumico de hidrognio vinlico
Os valores de Z correspondentes a vrios grupos esto na tabela 1.5.4. Note bem que para o clculo de qualquer hidrognio vinlico necessrio considerar todos os trs outros grupos ligados dupla, ou seja, os grupos em gem, em cis e em trans ao hidrognio considerado. Em outras palavras, sempre devemos somar trs valores de Z retirados da tabela. Como no caso anterior, o erro geralmente menor do que 0,3 ppm.
Tabela 1.5.4. Constantes de deslocamento Z (ppm) (para o clculo de de hidrognios vinlicos)
Grupo
H alquilo alquilo-anel* Ar CH2OR, CH2I CH2Cl, CH2Br CH2SR CH2NR2
Z (ppm) gem cis trans

0 0,44 0,71 1,35 0,67 0,72 0,53 0,66 0 0,26 0,33 0,37 0,02 0,12 0,15 0,05 0 0,29 0,30 0,10 0,07 0,07 0,15 0,23
Grupo
F Cl Br I OR OC=C OCOR NR2 NC=C SR SO2R
Z (ppm) gem cis trans

1,03 1,00 1,04 1,14 1,18 1,14 2,09 0,69 2,30 1,00 1,58 0,89 0,19 0,40 0,81 1,06 0,65 0,40 1,19 0,73 0,24 1,15 1,19 0,03 0,55 0,88 1,28 1,05 0,67 1,31 0,81 0,04 0,95
0,23 0,78 0,58 CN 0,50 0,35 0,10 CCR C=C 0,98 0,04 0,21 C=O 1,10 1,13 0,81 * O grupo alquilo e a dupla fazem parte de um anel.
Problema 1.5.12. Calcule o deslocamento qumico para os hidrognios assinalados das seguintes estruturas:
H* H* CH3 H*
*H *H
CH3 CO2H
H3C
H* CO2H
*H
3 3) ) H Hiid drro og g n niio oss lliig ga ad do oss a aa an n iiss a arro om m ttiic co oss
Apesar de os carbonos aromticos serem tambm sp2, devemos considerar os hidrognios ligados a anis aromticos separadamente porque eles sofrem uma desproteo muito maior. A corrente eletrnica ao longo dos anis aromticos pode ser muito forte, e provoca grande desproteo dos hidrognios.
160
1. Anlise Orgnica
Orientaes extremas
B0
Ortogonal
Paralela
Resultado Forte Desproteo
(+)
() H
()
??
()
> 6,5 ppm
(+)
Efeito Muito forte Efeito inexistente
Figura 1.5.21. Efeito de desproteo em anis aromticos
Naturalmente, anis aromticos incluem compostos heterocclicos como piridina, furano, etc. No vamos entrar em detalhes, vamos apenas dar uma olhadinha num mtodo para calcular o deslocamento qumico de hidrognios em anis benznicos substitudos. A absoro dos hidrognios do benzeno ocorre em = 7,27 ppm. Para benzenos substitudos podemos usar a expresso Ar H = 7,27 + Z i ,
i
sendo que os valores de Zi devem ser encontrados na tabela 1.5.5.

Tabela 1.5.5. Constantes de deslocamento Z (ppm) (para o clculo de de hidrognios benznicos)
Grupo
Cl Br NO2 NH2 OH OR OCOR
Z (ppm) orto meta para

0,10 0,10 0,85 0,55 0,45 0,45 0,20 0,00 0,00 0,10 0,15 0,10 0,10 0,10 0,00 0,00 0,55 0,55 0,40 0,40 0,20
Grupo
CH3 CH2R CHR2 CH=CHR CHO COR COOH
Z (ppm) orto meta para

0,15 0,10 0,00 0,1 0,65 0,70 0,80 0,10 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,25 0,10 0,10 0,00 0,10 0,10 0,10 0,20
Problema 1.5.13. Voc acha que seria possvel decidir, utilizando apenas os deslocamentos qumicos, se a reduo de nitrobenzeno a anilina ocorreu ou no conforme esperado em uma preparao de laboratrio?
Ao resolver o problema anterior voc naturalmente percebeu intuitivamente a importncia das consideraes sobre simetria na resoluo de problemas deste tipo ( claro que devemos esperar, por exemplo, que os dois hidrognios que esto em orto ao substituinte tenham o mesmo deslocamento qumico). comum que a simetria seja at mais importante do que os valores de deslocamento em si. Como exemplo, vamos examinar os trs xilenos ismeros. bem evidente que devemos esperar: (a) apenas 1 valor de deslocamento qumico para os 4 hidrognios aromticos do p-xileno; (b) at 2 valores no caso do o-xileno; (c) at 3 valores no caso do 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
161
m-xileno. Dissemos at 2 e at 3 porque, como j vimos, podem ocorrer coincidncias (para as quais devemos estar sempre preparados e prevenidos). Na figura 1.5.22 so dados os valores calculados e os valores experimentais para esses ismeros.
CH3 (2,35) CH3 (2,35) CH3 (2,35) CH3
Calculados:
7,02 7,07
CH3 CH3 (2,30)
6,97
CH3
7,02 7,07
CH3 (2,22) CH3
7,02
CH3 (2,29)
Experimentais:
7,05 7,11
CH3
6,96
CH3
7,07 7,07 Coincidncia! 400 MHz, CDCl3
6,94
300 MHz, CDCl3
400 MHz, CDCl3
Figura 1.5.22. Simetria / deslocamento qumico em xilenos Problema 1.5.14. Nitrao de compostos aromticos j substitudos produz normalmente mistura de ismeros. Faa um estudo dos deslocamentos qumicos dos trs ismeros mono-nitrados do tolueno com vistas possibilidade de determinar a estrutura de cada ismero por RMN de 1H.
CH3 NO2 CH3 CH3
NO2 NO2
o-Nitrotolueno
m-Nitrotolueno
p-Nitrotolueno
Importante: convm que voc se mantenha sempre consciente de que os sinais desses hidrognios aromticos normalmente no so sinais simples: desdobram-se em vrias pequenas bandas como resultado do acoplamento entre eles. comum, porm, observarmos grupos de sinais e, pela integral, podemos dizer se um determinado grupo corresponde a 1 ou a 2 hidrognios, por exemplo.
4 4) ) H Hiid drro og g n niio oss lliig ga ad do oss a ah he ette erro o tto om mo oss
Os hidrognios ligados a oxignio, nitrognio e enxofre apresentam deslocamentos qumicos que temos certa dificuldade para compreendermos. Ao mesmo tempo em que O, N, S so tomos bem eletronegativos e exercem forte efeito indutivo desprotegendo o hidrognio, eles so tambm tomos relativamente grandes, com pares de eltrons no ligantes: por estarem muito prximos ao ncleo do hidrognio, eles podem exercer um efeito de blindagem, de proteo, que pode cancelar boa parte do efeito de desproteo. Observe bem a figura 1.5.23.
162
1. Anlise Orgnica
1,2
3,3
= 0,5 a 5,5!
Figura 1.5.23. Deslocamento qumico em funo da proximidade do oxignio
Vemos que, enquanto houver um carbono no meio, a desproteo aumenta fortemente com a aproximao do tomo de oxignio; quando ligamos o hidrognio diretamente ao oxignio, porm, podemos ter um efeito contrrio ao esperado. A faixa de valores bem larga (0,5 a 5,5) porque o deslocamento qumico influenciado ainda por outros fatores (ligao de hidrognio, intercmbio entre molculas). As ligaes de hidrognio intermoleculares so influenciadas pela concentrao, o que introduz mais uma varivel. A relativa acidez dos hidrognios de lcoois pode tambm levar a uma situao curiosa: dependendo da acidez do meio, a troca de hidrognios pode ocorrer a uma velocidade bem maior do que o processo de absoro/emisso; dois grupos OH na mesma molcula podem dar dois sinais diferentes (em meio neutro) ou podem dar um nico sinal (na posio mdia) se a acidez do meio for maior. Hidrognios de lcoois e de cidos carboxlicos tambm podem dar um nico sinal; a gua porventura presente no meio tambm pode alterar o deslocamento qumico desses hidrognios. No raro que, ao fazer espectros de duas amostras diferentes de um mesmo lcool, obtenhamos diferentes deslocamentos qumicos para o hidrognio alcolico, mesmo quando nos parece que estamos usando as mesmas condies (a quantidade de umidade de uma amostra, por exemplo, pode variar at com a umidade relativa do ar do dia em que foi feita a preparao da amostra; parece-nos que preparamos duas amostras exatamente da mesma forma, mas uma contm mais umidade do que a outra, e o hidrognio alcolico aparece em posio diferente). Para mostrar como o quadro pode se complicar, considere o seguinte: j mencionamos que a mudana de solvente tem geralmente pequena influncia sobre os deslocamentos qumicos em geral. No caso da gua, porm, a influncia do solvente muito grande, conforme voc pode verificar na tabela 1.5.6.
Tabela 1.5.6. Deslocamento qumico dos hidrognios da gua (H2O ou DHO) em diferentes solventes
Solvente
Clorofrmio (CDCl3) Benzeno (C6D6) Acetonitrila (CD3CN) Acetona [(CD3)2CO] Dimetil sulfxido [(CD3)2SO] Metanol (CD3OD) Diclorometano (CD2Cl2) Piridina-d5 gua (D2O)
(ppm)
1,58 0,44 2,2 2,8 3,7 4,8 1,5 4,9 4,8
Hidrognios ligados a nitrognio (menos cidos) so menos sujeitos a flutuaes entre diferentes medidas. As ligaes de hidrognio podem ainda representar alguma complicao. Um aspecto interessante desses hidrognios que boa parte deles suficientemente cida para que ocorra rpida troca com D2O. Como exemplo, suponhamos que uma soluo de um lcool ROH em CCl4 apresente um sinal em 2,3 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
163
ppm que pensamos corresponder ao hidrognio alcolico; podemos juntar (no prprio tubo de RMN) um pouco de D2O, agitando fortemente; o lcool pode se transformar totalmente (ou quase) em ROD e, se fizermos novamente o espectro, poderemos observar forte reduo ou desaparecimento do sinal em 2,3 ppm, confirmando que este sinal correspondia realmente ao hidrognio alcolico.
R OH + D 2O CCl4 R OD + DHO (flutua em CCl4)
Esquema 1.5.2. Testando hidrognios cidos com D2O
Na tabela 1.5.7 so fornecidos os valores (faixas) em que absorvem vrios tipos de hidrognios ligados a heterotomos.
Tabela 1.5.7. Deslocamentos qumicos de hidrognios ligados a heterotomos
Substrato
lcoois (ROH) Fenis (ArOH) Fenis com ligao intramolecular de hidrognio cidos carboxlicos (RCOOH) Aminas alifticas (RNH2, R2NH) Aminas aromticas (ArNH2, ArNH) Amidas (RCONH)
Faixa de valores de (ppm)

0,5 5,5 48 10,5 16 10 13 0,4 3,5 2,9 4,8 5 8,2
Problema 1.5.15. Volte ao problema 1.5.13: h mais um dado espectral que pode ajudar a decidir se o nitrobenzeno foi ou no reduzido a anilina?
5 5) ) S Su um m rriio od de ed de essllo oc ca am me en ntto oss q qu um miic co oss
Naturalmente, no podemos manter tabelas inteiras na memria, temos que consult-las quando precisamos dos valores. No entanto, seus problemas podero ser resolvidos com facilidade muito maior se voc se esforar para memorizar pelo menos a maior parte da figura 1.5.24, que j muito resumida.
Figura 1.5.24. Faixas simplificadas para memorizao Problema 1.5.16. Volte a examinar o problema 1.5.11: se voc tivesse em sua memria a figura 1.5.24, cometeria o engano de propor a estrutura do aleno como soluo?
164
1. Anlise Orgnica
Voc no deve, tampouco, se esquecer que os efeitos dos vrios grupos no deslocamento qumico na RMN so normalmente cumulativos (aditivos): se um oxignio no carbono desloca o do hidrognio para 3,5 ppm, dois oxignios no mesmo carbono vo deslocar muito mais, levando a absoro do hidrognio regio dos hidrognios vinlicos ou aromticos. Como exemplo disto, considere o deslocamento qumico dos clorometanos: CH3Cl (3,05), CH2Cl2 (5,32), CHCl3 (7,27). O deslocamento qumico do hidrognio do clorofrmio o mesmo que o dos hidrognios do benzeno. D De es sd do ob br ra am me en ntto od da as sb ba an nd da as s( (a ac co op plla am me en ntto os sp piin n--s sp piin n) ) Os sinais espectrais na RMN em geral no so sinais simples como aqueles dos poucos espectros que mostramos at agora. mais comum que o sinal de um certo hidrognio aparea no como uma banda nica, mas como duas, trs ou vrias bandas, como resultado do fenmeno do acoplamento spin-spin. Inicialmente, voc deve compreender que o acoplamento spin-spin um fenmeno quntico, cuja anlise exata envolve grande complexidade matemtica. Vamos, por isso, comear analisando apenas os espectros de primeira ordem de uma maneira bem simplificada: hidrognios cujos sinais estejam bem distantes um do outro no espectro interagem de uma forma que pode ser compreendida de maneira simples.
1 1) ) E Essp pe ec cttrro oss d de ep prriim me eiirra ao orrd de em m
Em essncia, o acoplamento spin-spin resulta da influncia que o campo magntico gerado por um ncleo exerce sobre um outro ncleo. S podem provocar esses desdobramentos, portanto, os ncleos que tenham momento magntico diferente de zero. Isto muito importante, pois sabemos assim que podemos ignorar os tomos de carbono e de oxignio, pois os istopos mais abundantes destes elementos tm = 0. Em outras palavras, ao analisar espectros de RMN de 1H de molculas orgnicas comuns (contendo C, H, O), interessam-nos apenas os acoplamentos spin-spin de um tomo de hidrognio com outros tomos de hidrognio. Inicialmente, vamos nos ocupar apenas com o caso de hidrognios vicinais, isto , hidrognios que estejam em carbonos vizinhos. Para garantir que haja aprecivel diferena de deslocamento qumico (assim os espectros sero realmente de primeira ordem), vamos dizer que um dos tomos de carbono est ligado a oxignio e o outro no. O caso mais simples, evidentemente, quando um hidrognio est isolado, isto , no tem nenhum hidrognio vicinal: este hidrognio absorve em uma nica freqncia, e dizemos que seu sinal de absoro no espectro um singleto, como mostrado na figura 1.5.25 A. O segundo caso mais simples quando h apenas um hidrognio vicinal, como mostrado na mesma figura 1.5.25, mas na aprte inferior (B): a presena de 1 hidrognio vicinal faz com que o sinal do primeiro hidrognio (aquele que absorve em 3,5 ppm; note bem que estamos examinando apenas este hidrognio) se desdobre 1 vez, dando origem a 2 sinais de mesma intensidade, que chamamos de dubleto. Observe a figura com linhas retas espessas e de cor diferente que relaciona o pico do espectro superior com os picos de inferior: esta representao chamada de diagrama de chaves e muito til para a anlise e a compreenso de espectros de primeira ordem.
1. Anlise Orgnica
O C H C
165
A
4,0
O
3,5 ppm Nenhum hidrognio vicinal
Singleto 3,5 3,0
C H
C H
B
4,0
3,5 ppm (1,3 ppm)
1
hidrognio vicinal
Dubleto 3,5
Figura 1.5.25. Singleto e dubleto
3,0
Por qual razo ocorreu este desdobramento? Vamos examinar a questo assim: o ncleo do hidrognio vicinal (aquele que absorve em = 1,3 ppm) tem um momento magntico que pode ser visto como um campo magntico que, naturalmente, influencia a movimentao dos eltrons que esto ao seu redor (os eltrons da ligao CH); esta movimentao, por sua vez, gera um campo magntico que influencia a movimentao dos eltrons da ligao CC; novamente, esta movimentao influencia a movimentao dos eltrons da ligao CH (3,5 ppm), resultando em que o ncleo do hidrognio que absorveria em 3,5 ppm passe a absorver em uma freqncia um pouquinho diferente, pois o campo magntico que ele experimenta um pouco afetado pelo campo magntico criado pelo outro ncleo de hidrognio e transmitido atravs das ligaes qumicas. primeira vista, esta argumentao parece levar concluso de que o sinal do hidrognio que absorve em 3,5 ppm deveria mudar um pouco de lugar, mas deveria continuar a ser um singleto! Ocorre que h duas orientaes possveis para o momento magntico do outro ncleo; essas duas orientaes so igualmente provveis e resultam em campos magnticos opostos: se uma orientao desloca o singleto original para uma freqncia mais alta, a outra deslocar para uma freqncia mais baixa, resultando assim em um dubleto. Na figura 1.5.26 mostrado um diagrama de chaves para um dubleto, juntamente com o significado da orientao do spin do hidrognio vicinal. Observe que a separao entre os dois sinais do dubleto, medida em Hz, traduz a intensidade do acoplamento; este valor comumente chamado de constante escalar de acoplamento, e simbolizada pela letra J. Para hidrognios vicinais em sistemas acclicos, J vale geralmente algo entre 6,5 e 8 Hz.67
A constante de acoplamento pode assumer valores negativos ou positivos, conforme a estrutura particular do sistema contendo os dois ncleos. Para espectros de primeira ordem, isto no faz nenhuma diferena (isto , um espectro com J = + 7 Hz idntico a um espectro com J = 7 Hz, se forem ambos de primeira ordem), por isso no vamos nos aprofundar nesta questo.
67
166
1. Anlise Orgnica
Spin do hidrognio vicinal
O C H C H
1
B0
1 2
3,5 ppm (1,3 ppm)
1 2
1
hidrognio vicinal
Dubleto
1 :
3,5
Para a Esquerda
1
Para a Direita
Figura 1.5.26. Dubleto
E quando h dois hidrognios no carbono vizinho, como que fica? Vamos abosrdar a questo utilizando um mtodo bem mnemnico: organizamos os spins dos dois (ncleos dos) hidrognios vicinais de todas as maneiras possveis e agrupamos as maneiras que devem produzir o mesmo efeito sobre o ncleo em questo. Observe a figura 1.5.27.
1 O C H C H H
Spins dos hidrognios vicinais

1 4 1 2
(1,3 ppm)
1 4

2 4
1 2
J J
B0
Tripleto
3,5 ppm
2
hidrognios vicinais
1 : 2 : 1
3,5
Para a Esquerda Nenhum Efeito Para a Direita
Figura 1.5.27. Tripleto
Temos agora trs bandas cuja integral aparece na proporo de 1:2:1, refletindo as probabilidades de orientao dos spins dos dois ncleos. Note que h duas possibilidades de orientao que so equivalentes com relao ao efeito que causam no outro ncleo. Observe tambm que os nmeros que traduzem a proporo (1:2:1) so encontrados tambm nos numeradores das fraes escritas no esquema de chaves. A propsito, voc consegue compreender o significado dessas fraes? Observe e destrinche sozinho a figura 1.5.28, que mostra o caso para trs hidrognios no carbono vizinho.
1. Anlise Orgnica
167
Spins dos hidrognios vicinais
(1,3 ppm)
O C H CH3 1 4

1 8 3 8 2 4
1 2
J J
3 8

1 8 1 4
1 2
B0
Quadrupleto
3,5 ppm
3
hidrognios vicinais
Muito Pouco Esquerda Esquerda
1: 3 : 3: 1
Pouco Muito Direita Direita
3,5
Figura 1.5.28. Quadrupleto Problema 1.5.17. Deduza como devem aparecer os sinais dos hidrognios assinalados nas frmulas a seguir. Desenhe diagramas de chaves.
OAr C CH2 C CH2 C C CH2 OAr C CH3
Os casos expostos no texto e mais aqueles que voc desenvolveu ao resolver o problema acima j devem ter sugerido a voc que podemos elaborar regras simples para examinar esses casos. Sempre lembrando que estamos falando apenas de espectros de primeira ordem, em compostos acclicos com rotao livre de forma que as constantes de acoplamento sejam todas iguais. O nmero de bandas em que o sinal de um tipo de hidrognio se desdobra igual ao nmero de hidrognios vicinais + 1. Assim, se um hidrognio tiver 1 hidrognio vicinal, dar origem a 2 bandas; se tiver 2 hidrognios vicinais, dar origem a 3 bandas; e por a afora. A proporo entre as vrias bandas de um desdobramento deste tipo pode ser encontrada nas linhas horizontais do tringulo de Pascal. A figura 1.5.29 mostra duas representaes usuais do tringulo de Pascal. Se voc no sabe o que este tringulo, nem sabe construir um, informe-se em um livro de matemtica, ou na Internet.
168
1 1 1 1 1 1 1 6 5 4 3 6 10 10 15 20 15 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1
1. Anlise Orgnica
Singleto Dubleto Tripleto Quadrupleto Quinteto Sexteto Hepteto
1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 1 3 6 1 4 1 5 1 6 1
10 10
15 20 15
Figura 1.5.29. O tringulo de Pascal e os multipletos
Vamos agora examinar um ltimo aspecto que necessrio antes de podermos passar aos espectros propriamente ditos: se um ncleo provoca o desdobramento dos sinais de outro ncleo, ento o outro ncleo tambm provoca o desdobramento dos sinais do primeiro! O efeito transmitido pelos eltrons das ligaes qumicas, exatamente da mesma forma: apenas temos que considerar que o efeito ocorre em ambos os sentidos. Como exemplo, vamos tentar prever qual seria o aspecto de um espectro de ter dietlico, CH3CH2OCH2CH3. Devido rotao livre, os hidrognios que esto em um mesmo carbono so equivalentes; devido simetria da molcula, o espectro da metade direita da molcula idntico ao espectro da metade esquerda. Examine atentamente a figura 1.5.30 e veja se voc compreende e est de acordo com todos os pontos apresentados.
Tripleto (2 + 1) Quadrupleto (3 + 1)
CH3
= 0,85 +
0,3
CH2
= 1,25 +
2,3
= 1,15 ppm
= 3,55 ppm
Figura 1.5.30. Previso do espectro de ter dietlico
Chegamos assim concluso de que o espectro deve apresentar um quadrupleto centrado em aproximadamente 3,55 ppm e um tripleto centrado em aproximadamente 1,15 ppm. Observe a figura 1.5.31 e verifique se est de acordo com esta previso.
1. Anlise Orgnica
169
Problemas
1.
Respostas dos Problemas
Captulo 1.1. Problemas do texto 1.1.1. Se uma amostra contm mais de uma substncia, no podemos saber a qual das substncias pertence um certo resultado de anlise. Por exemplo, se a anlise mostrou que a amostra contm enxofre, voc fica sem saber se o enxofre est na substncia principal, na impureza ou em ambas. s vezes possvel contornar este problema, mas geralmente difcil e freqentemente impossvel. 1.1.2.
c a 36,0 (29,6) 7,2 = 36,0 = = 32 % . cm 19,8 1,00 0,200 V-se que um erro de 1/10 de grau na determinao do ngulo pode resultar em diferena de 3 unidades de porcentagem. Esta diferena pode ser at muito maior, dependendo das diferenas entre [a] e [b].
[ m ] =
1.1.3.
[ m ] =
7,31 = 36,6 1,00 0,200
c a 36,6 (24,8) 11,8 = = = 0,47 . cm 50 (24,8) 25,2
Ou seja, seria de 47 % ao invs de 35 %!! Para ter uma idia ainda melhor da origem desses erros, considere a seguinte tabela:
[] do mentol 49,4 50 50 [] da mentona 29,6 28,9 24,8 0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm Diferena do mentol puro da mentona pura 9,88 5,92 3,96 10 5,78 4,22 10 4,96 5,04
Percebe-se que misturas contendo de 0 % a 100 % de mentol apresentam variao do ngulo de rotao , nas condies do experimento (c = 0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm) relativamente pequena, de apenas 3,96 ou 4,22 ou 5,04 entre os extremos (0 % e 100 %). Por isso, pequenos erros nas medidas dos ngulos ou nos valores da literatura resultam em grandes diferenas de porcentagem.
502
1. Anlise Orgnica
Aproveitando essa sua disposio para fazer clculos, explique os clculos abaixo, feitos com valores constantes da tabela acima:
7,31 5,92 = 1,39
3,96 100 1,39 x
x = 35 %
7,31 4,96 = 2,35
5,04 100 2,35 x
x = 47 %
1.1.4. (a) A isomerizao que obviamente deve ocorrer a inverso da configurao do carbono em carbonila, atravs de tautomerizao.
H
O OH
H
O
()-Mentona []D = 29,6
(+)-Isomentona []D = + 85
(b) Chamando ()-mentona de a e (+)-isomentona de b, usando a mesma frmula deduzida anteriormente,

[ m ] =
m
l cm
0 = 0 1,00 0,200
c a [ m ] [ b ] (0) (+85) 85 = = = = 0,74 . c m [ a ] [ b ] (29,6) (+85) 114,6
Ou seja, 26 % da ()-mentona sofreu isomerizao a (+)-isomentona, enquanto que 74 % permaneceu na forma de ()-mentona. 1.1.5. primeira vista, a resposta seria no. Mas se refletirmos um pouco, vemos que substncias que sejam ismeras umas das outras devem ter resposta idntica, pois depois de queimadas completamente, devem formar os mesmos ons, na mesma proporo. Portanto a cromatografia a gs (com detector de ionizao de chama) serve muito bem para determinao direta da proporo de ismeros. Se as substncias no so ismeras, ainda possvel utilizar o cromatgrafo se soubermos quais so as substncias: fazendo misturas de proporo conhecida, podemos construir curvas de calibrao, que depois podem ser usadas na determinao da proporo de amostras desconhecidas. 1.1.6. (a)
NaCNS + 2 Na NaCN + Na2S
(b)
S C N S C N
(c)
1. Anlise Orgnica
503
Imaginando uma simples ruptura homoltica da ligao S C, vemos que os

produtos precisam adquirir um eltron cada um para formar os ons acima. Naturalmente, esses eltrons provm do sdio metlico, que forma os ons Na+.
S C N
Ruptura homoltica
Isto no uma proposta de mecanismo, apenas uma maneira fcil de visualizar a necessidade de adio de dois eltrons. 1.1.7.
NaOH Pb(OAc)2 + + HOAc Na2S NaOAc PbS + + H 2O 2 NaOAc
1.1.9.
MM de C9H14O2 = 9 12,0107 + 14 1,00794 + 2 15,9994 = 154,20626

Porcentagem de C (calculada) Porcentagem de H (calculada) =
9 12,0107 100 154,20626
= 70,10 % C
14 1,00794 100 154,20626
= 9,15 % H
Os valores encontrados experimentalmente na anlise apresentam, com estes, diferenas inferiores tolerncia de 0,4 unidades de porcentagem:
70,21 - 70,10 = 0,11 9,46 - 9,15 = 0,31 ambos inferiores a 0,4
Isto significa que a anlise quantitativa elementar confirma que a frmula da substncia pode mesmo ser C9H14O2. 1.1.10. MM de C10H14O2 = 10 12,0107 + 14 1,00794 + 2 15,9994 = 166,21696
=
10 12,0107 100 166,21696
Porcentagem de C (calculada) Porcentagem de H (calculada)
= 72,26 % C
| 72,26 72,04 | < 0,4
14 1,00794 100 166,21696
= 8,49 % H
| 8,49 8,35 | < 0,4
Sim, os valores esto de acordo com a frmula C10H14O2. 1.1.11. (a) As anlises de A e de B no deveriam mostrar diferena alguma, pois as substncias so ismeras, ambas apresentando frmula molecular C10H14O2. J as substncias A e C so diferentes, os valores das diferenas esto mostrados a seguir, na resposta a (b). (b) Para B, as porcentagens tericas so as mesmas de problema 1.1.10. |72,26 72,03| = 0,23 < 0,4 |8,49 8,73| = 0,24 < 0,4 Os valores esto de acordo com a estrutura. Para C: 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
504
1. Anlise Orgnica MM de C10H12O = 10 12,0107 + 12 1,00794 + 15,9994 = 148,20168

Porcentagem de C (calculada) Porcentagem de H (calculada) =
10 12,0107 100 148,20168 12 1,00794 100 148,20168
= 81,04 % C
| 81,04 81,02 | < 0,4
= 8,16 % H
| 8,16 8,28 | < 0,4
Os valores experimentais esto de acordo com a frmula. 1.1.12. Glicerina: C3H8O3; MM = 92,09; C 39,13 %; H 8,76 % Monocloridrina: C3H7ClO2; MM = 110,54; C 32,60 %; H 6,38 %. Dicloridrina: C3H6Cl2O; MM = 128,98; C 27,94 %; H 4,69 %. Como as porcentagens de carbono e hidrognio diferem, entre os produtos, por um valor bem maior do que o erro normal das anlises ( 0,4 unidades de porcentagem), seria perfeitamente possvel saber se o composto contm 1 ou 2 tomos de cloro em sua molcula. 1.1.13. As porcentagens so C 40,00; H 6,71 %; O 53,29 % para ambos os casos e tambm idnticas s porcentagens da figura 1.1.4. Isto ocorre porque todos esses compostos tm a mesma frmula mnima, (CH2O)n (n = 3 para o cido lctico e n = 4 para a L-eritrose). 1.1.14.
4,5401184 54,53 = 4,5401184 = 1,9999772 2 2,2700851 12,0107 9,15 9,0779213 (H) : = 9,0779213 = 3,9989343 4 1,00794 2,2700851 2,2700851 36,32 (O) : = 2,2700851 = 1,0000000 1 2,2700851 15,9994 (C) :
(C2H4O)n. 1.1.15.
72,03 5,9971525 = 5,9971525 = 4,99 5 12,0107 1,2025451 8,73 8,6612298 (H) : = 8,6612298 = 7,20 7 1,00794 1,2025451 19,24 1,2025451 = 1,2025451 = 1,00 1 (O) : 15,9994 1,2025451 (C) :
(C5H7O)n
(C) : 81,02 6,7456518 = 6,7456518 = 10,08 10 12,0107 0,6687751 8,2147747 8,28 (H) : = 8,2147747 = 12,28 12 0,6687751 1,00794 10,70 0,6687751 (O) : = 0,6687751 = 1,00 1 15,9994 0,6687751
(C10H12O)n
1. Anlise Orgnica 1.1.16. (2 p + 1) (2q + 1) = 4 pq + 2q + 2 p + 1 = 2(2 pq + q + p) + 1 14 4 244 3 par 144 4 2444 3

mpar
505
1.1.17. O abaixamento do ponto de fuso t = 5,50 3,45 = 2,05 C. K f ma 1000 512 4,48 1000 = = 223,8 224 Ma = t m s 2,05 50,0 1.1.18. Frmula mnima: como a soma das porcentagens 99,8 %, no h outros elementos na frmula.
64,1 = 5,3369079 12,0107 4,40 (H) : = 4,3653392 1,00794 31,3 (Cl) : = 0,8828665 35,4527 (C) : 5,3369079 = 6,04 6 0,8828665 4,3653392 = 4,94 5 0,8828665 0,8828665 = 1,00 1 0,8828665
A frmula mnima (C6H5Cl)n , cuja massa 112,56. Como a massa molecular, calculada no problema anterior, de aproximadamente 224, vemos que n = 2 e a frmula molecular da substncia C12H10Cl2. Problemas do final do captulo 1. O abaixamento do ponto de fuso foi de 178,5 142,9 = 35,6 C.
Ma =
K f ma 1000
t m s
39,7 61,3 1000 = 127,9 35,6 534,5
2. Contedo de oxignio: 100 76,21 11,23 = 12,56 %.

76,21 6,3451756 = 6,3451756 = 8,08 8 12,0107 0,7850294 11,23 11,141536 (H) : = 11,141536 = 14,2 14 1,00794 0,7850294 0,7850294 12,56 (O) : = 0,7850294 = 1,00 1 0,7850294 15,9994 (C) :
Temos, portanto, uma frmula mnima C8H14O, de massa 126,20. Como a massa molar determinada no problema anterior foi de 127,9, conclumos que n = 1, ou seja, a frmula molecular a frmula mnima C8H14O.
mol 3. (a) t (C ) = c K f (U ) kg
U=
ma (g ) n (mol) M (g mol) Kf = a Kf (b) t = c K f = a m s (g ) ws (kg ) 1000(g kg )
C kg . mol
506
1. Anlise Orgnica ou t (C ) = de onde
ma (g ) 1000(g kg ) K f M a (g mol) m s (g ) ma (g ) 1000(g kg ) K f
M a (g mol) =
t (C ) m s (g )
(c) Pela expresso acima,

Kf = M a (g mol) t (C ) m s (g ) M a t m s g C g kg = ; ma (g ) 1000(g kg ) ma 1000 mol g g
as unidades de Kf so, portanto,
C kg . mol
4. A molcula tem que conter, no mnimo, 1 tomo de carbono. Se sua massa molecular for M, sabemos que 7,81 % de M igual massa atmica do carbono: 0,0781 M = 12,0107 M = 153,79 5. A massa total do outro elemento na molcula seria 153,79 12,0107 = 141,78; como ele monovalente, esta massa corresponderia a 4 tomos: 141,78 massa atmica = = 35,44 4 Fcil reconhecer a massa atmica do cloro, no? CCl4 , evidentemente, nossa frmula. 6. Determinando a frmula mnima:
(C) : 60,98 5,0771396 = 5,0771396 = 3,00 12,0107 1,6925635 11,845943 11,94 (H) : = 11,845943 = 7,00 1,6925635 1,00794 1,6925635 27,08 (O) : = 1,6925635 = 1,00 1,6925635 15,9994
Como os nmeros so muito redondos, podemos concluir que a frmula mnima C3H7O, cuja massa 59,09. No entanto, esta no a resposta correta para a pergunta do problema, pois nenhum composto contendo apenas C, H e O pode conter nmero mpar de hidrognios: a menor frmula possvel para este material , portanto, C6H14O2, cuja massa 118,17. 7. A massa molecular da tirosina 181,19. Se 1 mol da protena contm n moles de tirosina, teremos: n 181,19 n 181,19 = 0,0021 MM = = n 8,6 10 4 MM 0,0021 A menor massa molecular possvel para n = 1, sendo, portanto, 86.000.
Observao: para resolver este problema, que um clculo apenas aproximado, foi desconsiderado o fato de que a tirosina, para ser incorporada estrutura da protena, tem que formar ligaes peptdicas que alteram a massa do fragmento adicionado, em relao massa do aminocido original.
1. Anlise Orgnica 8.
507
24,305 = 0,0272 MM = 893,6 MM A frmula da clorofila a C55H72MgN4O5, que resulta em massa molecular
893,49. 9. Pelo grfico da figura 1.1.4 voc percebe que a porcentagem de carbono em um alcano aumenta conforme aumenta o nmero de carbonos, aproximando-se do valor da porcentagem dos alcenos (85,63), que seria, ento, o maior valor que estamos procurando. Se quiser, porm, proceder de forma mais rigorosa, pode fazer o seguinte: se tivermos um alcano com n tomos de carbono em sua molcula, chamando de MC a massa atmica do carbono e de MH a massa atmica do hidrognio, podemos dizer que sua massa molecular (lembrando que a frmula do alcano CnH2n+2) n M C + (2n + 2) M H ; a porcentagem de carbono ser, portanto,
nM C 100 . nM C + 2nM H + 2 M H Observe que, no membro direita do sinal de igualdade, n a nica varivel; os outros valores so todos constantes. Dividindo tanto o numerador como o denominador por n, chegamos a uma expresso mais fcil de analisar, porque agora a varivel n aparece apenas uma vez: MC 100 . %C = 2M H M C + 2M H + n bem evidente que, conforme n aumenta, o termo 2 M H n diminui: conseqentemente, a porcentagem de carbono aumenta com o valor de n, atingindo seu maior valor no limite quando n : MC MC 100 = 100 mxima %C = lim n 2M H M C + 2M H M C + 2M H + n A ltima expresso , claramente, idntica porcentagem de carbono dos alcenos (CnH2n), ou seja, 85,63 %. %C =
10. Podemos proceder por eliminao: (f) porque um hidrocarboneto no contm oxignio; (b), (c), (g), (h) porque essas funes requerem mais de um oxignio; (a), (i), (j) porque essas funes requerem insaturaes; (e) porque o menor lcool que existe tem ponto de ebulio acima de 40 C. Ficamos, portanto, apenas com uma das possibilidades oferecidas: (d), ter.
508
1. Anlise Orgnica
Captulo 1.2. Problemas do texto 1.2.1. Um filtro que foi efetivamente utilizado est esquematizado a seguir.
F1
F2
Os ons tm que atravessar as duas fendas alinhadas F1 e F2. Entre elas h um campo eltrico que exerce sobre os ons positivos uma fora para cima. Note que a fora exercida pelo campo eltrico no depende da velocidade, sendo a mesma para todos os ons de mesma carga. Aplica-se tambm um campo magntico (representado pelos pontos) perpendicular ao plano do papel de forma a exercer sobre os ons positivos uma fora para baixo. O valor desta fora, sendo magntica, depender da velocidade dos ons: portanto, apenas ons com uma determinada velocidade tero a fora para baixo e para cima perfeitamente neutralizadas. Somente estes ons conseguem passar pela segunda fenda. 1.2.2. 1 2 mv = zV 2 mv 2 mv 2 mv = = r= Fc Bzv Bz
v2 =
2 zV m r 2B2 z2 v2 = m2 m r 2B2 = z 2V
2 zV r 2 B 2 z 2 r 2B2 z = , ou 2 = V m m m2
1.2.4. Sim, pois esses picos corresponderiam s fragmentaes mostradas nos esquemas 1.2.2 e 1.2.3, com R+ perdendo sempre 28 unidades de massa (correspondendo perda de CH2=CH2). E de fato, todos esses picos (exceto o de m/z 197) esto presentes no espectro experimental do tetradecano, como voc ver logo. 1.2.5. Sim, porque corresponderiam a perda de CH3 (15 uma) e depois sucessivas perdas de CH2=CH2 (28 uma). 1.2.8. A perda de um radical n-propilo no um processo especialmente favorecido, mas neste caso pode ocorrer a perda de um radical isopropilo: este to estvel que torna a ruptura um processo muito provvel, mesmo com formao de carboction primrio.
H C10H21 C CH3 CH3 CH CH3 CH3
C10H21
Ou veja assim: 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
H C9H19 C H H C CH3 CH3 C9H19 H C H + H C CH3 CH3
509
1.2.10. (a) O valor mais provvel para a massa molecular 98 (voc no desperdiou seu tempo achando que poderia ser 97 ou 105 ou 117, no ?). (b) A substncia deve conter oxignio, 10073,519,98 = 16,51 % de oxignio.
6,120376 73,51 = 6,120376 = 5,93 6 1,0319137 12,0107 9,98 9,901383 (H) : = 9,901383 = 9,60 10 1,00794 1,0319137 1,0319137 16,51 (O) : = 1,0319137 = 1,00 1 1,0319137 15,9994 (C) :
C6H10O a frmula mnima. Como a massa desta frmula mnima 98,14, conclui-se que C6H10O tambm a frmula molecular (n = 1). Esta substncia o 5-hexin-1-ol. 1.2.11. Sim, pois a ausncia do eltron no ligante que menos perturba a energia da espcie qumica, pois nenhuma ligao qumica fica prejudicada por esta ausncia. A lacuna localizada no par de eltrons no ligantes deve corresponder espcie qumica mais estvel (de menor energia) que possvel para uma estrutura assim. A fragmentao parece ser um processo fortemente favorecido, pois forma uma ligao C=O que sabemos ser uma ligao muito forte. Note como o ction representado tem a mesma estrutura que uma cetona protonada. 1.2.13. de se esperar pico molecular (74) pouco intenso ou inexistente, e um pico muito forte em M15, ou seja, em 59. O espectro reproduzido a seguir mostra exatamente isto.
% 100 59
CH3
50 31 15 0 m/ z 20 30 40 50 60
MS A n al y ze r
H3C
41 60
C CH3
OH
1.2.14. Sim, pois a fragmentao do butan-2-ol deveria originar picos em 59 (7415) e em 45 (7429), sendo o de 45 mais forte; a fragmentao de butan-1-ol no d origem a nenhum desses dois, mas apenas a um pico em 31 (7443, C3H7). Estamos aqui ignorando a fragmentao correspondendo a perda de H (741) porque esses picos so normalmente pequenos (mas em alguns casos podem se tornar importantes). De fato, os espectros dos dois lcoois mostrados a seguir esto de acordo com essas consideraes.
510
% 100 31
1. Anlise Orgnica
56 % 100 45
OH
OH
41 50 50 28
Butan-1-ol
59 15 0 m/ z 20 30 40 50 60 73 70 0 m/ z 19 20 30 40 50 60 60 73 70
Butan-2-ol
MS A n al yz er
MS A n al y ze r
Aproveite para observar o pico muito forte em 56, no espectro de butan-1-ol: a massa par, indicando que provm de perda de molcula neutra, no radicalar; a diferena 7456 = 18 sugere fortemente perda de gua. Muitos lcoois podem perder gua, mas vrios outros no. Compare com outros espectros de lcoois j mostrados aqui. 1.2.15. A corresponde ao cido decanico (massa molecular par, 172) e B decanamida (massa molecular mpar, 171). Observe como os fragmentos de massa par so muito mais importantes no espectro da amida, que tem massa mpar. 1.2.16. Os picos de I+ (127) e de Br+ (79 e 81) esto claramente visveis. J os picos de Cl+ (35 e 37) esto muito pequenos, e o de F+ est virtualmente invisvel. 1.2.17. No se pode ter muita certeza, mas a presena de dois picos quase da mesma intensidade (o da esquerda um pouquinho maior) separados por duas unidades de massa em 231 e 233, sugerem que o material contm bromo sim. Segundo determinado por vrias outras anlises, a frmula deste material a seguinte:
O O MeO Br CO2Me
A massa molecular desta substncia 291 (290 e 292 em partes quase iguais), de maneira que os picos de maior massa que vimos (231 e 233) correspondem perda de 59 unidades de massa (poderia ser CO2CH3?). 1.2.18 N2: 28,0134; C2H4: 28,05316. 1.2.19. Massa de C2H6: 30,0469501914; massa de CH2O: 30,0105646861. 1.2.20. Para C9H12O2, a massa deveria ser 152,0837296274; fazendo a diferena entre este e o valor encontrado (152,08397) e dividindo pelo valor calculado, obtemos: 152,0837296274 152,08397 = 1,58 10 6 . 152,0837296274 Vemos que a diferena menor do que 2 ppm, confirmando a frmula proposta. 1.2.21. O on troplio aromtico e, portanto, excepcionalmente estvel.
1. Anlise Orgnica
H
511
6 (ou seja, 4n+2) eltrons
1.2.22. O espectro B o do acetato de benzilo, pois o que apresenta o on troplio (91) caracterstico de derivados benzlicos. Por outro lado, o espectro A o que apresenta o on benzolo (C6H5CO+) em 105. 1.2.23.
m1
15
m2
m* =
1372 152
= 123,5
152
137
E, de fato, existe um pico de on metaestvel em 123,7. Segundo a IUPAC, uma maneira apropriada de descrever esta situao a seguinte: (m*, 152137, calculado 123,5, observado 123,7). 1.2.24.
CH3 CH2 Cl
+
CH3
CH2
Cl
1.2.25.
R H + Z R H + Z H
+
ou
1.2.26. Para C, H, O deve ser par, pois um on radicalar (como o on molecular); para nmero mpar de tomos de N, deve ser mpar.
R H
+ +
OH C OH
OH
H2C
massa: 60
+
OH C NH2
NH2
H2C
massa: 59
Problemas do final do captulo 1. Sim, pois para vrios alcanos o pico correspondente a C4 j mesmo o principal do espectro; neste caso especfico, C4H9+ pode ser facilmente um ction terc-butilo, muito estvel, sendo o pico correspondente muito maior do que qualquer outro. 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
512
1. Anlise Orgnica
2. Seria obviamente de se esperar uma diminuio do pico molecular (170) para o 3-metilundecano (por causa da possibilidade de formar um carboction secundrio) e um aumento do pico de C10 (m/z 141), que corresponde a uma fragmentao com sada do radical C2H5; no seria de se esperar um aumento significativo do pico de C11 (m/z 155) porque o radical CH3 mais difcil de formar do que C2H5. No h razo para esperar aumento do pico de C9 (m/z 127). Nos espectros experimentais, reproduzidos a seguir, observa-se diminuio de C9.
% 100 43 71 85 29 0 m/ z 18 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al yz er
57
Dodecano
50
99
113
127
141
170
90 100 110 120 130 140 150 160 170
% 100
57
43 50 29 15 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al yz e r
71 85
3-Metilundecano
99
141 112 126 155 170
0 m/ z
90 100 110 120 130 140 150 160 170
3. (a) O pico do on molecular (102) deveria ser visvel, pois nos exemplos anteriores ele s no era visvel para o composto 3, quando a fragmentao levava a um carboction muito estvel (tercirio), o que no pode ocorrer neste caso de agora. (b) O pico em 87 deve ser fraco, pois no pode resultar de uma fragmentao . (c) O pico em 73, neste caso, pode resultar de uma fragmentao , e deve ser mais forte do que nos trs exemplos anteriores.
frag
+
CH2
102
(d) O nico pico que pode aparecer como resultado de fragmentao , neste caso, o de m/z 73. Se este on sofrer uma fragmentao CZ de on nio com transferncia de hidrognio, perder propileno formando o on de massa 31.
O H CH2
C2H5 (29)
73
CZ de nio
HO CH2
31 73 (42)
Esperamos assim que o pico em 31 seja forte como no composto 1 dos exemplos.
1. Anlise Orgnica
% 100 31 50 59 18 0 m/ z 20 30 40 50 60 70 80
MS A n al y ze r
513
43
ter di-n-proplico
73 87 102 116
90 100 110
4. O que contm enxofre o de massa molecular 90, pois este tem um pico de istopos em M + 2 bem maior do que o outro. As frmulas so:
O SH
Espectro A
Espectro B
5. O on de m/z 60 forma-se atravs do chamado rearranjo de McLafferty:

H O OH
+
OH OH
m/z 60
evidente, pelo esquema, que a ocorrncia deste rearranjo exige que haja um hidrognio em . Os cidos da questo que no apresentam pico em 60 so aqueles que no possuem a posio .
Fred W. McLafferty, nascido em 1923, professor da Universidade de Cornell.
6. Confira nos espectros a seguir as suas respostas.

% 100 148
CO2H
50 51 91 27 0 m / z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
MS A n al yz er
103 77 131 120
39
63
cido cinmico
514
% 100 91
1. Anlise Orgnica
CO2H
50 104 150 51 65 60 70 78 115 50 80 131
0 m/ z
18 20
27 30
39 40
cido hidrocinmico
90 100 110 120 130 140 150
MS A n al y ze r
7. Confira voc mesmo no espectro a seguir, e explique adequadamente.

% 100 57 29 50 87 15 20 30 40 50 58 60 70 80 101 130 74
41
H O OH
0 m/ z
90 100 110 120 130
MS A n al y ze r
cido ()-2-Metilbutanico
8.
(a) A mesma que nos problemas anteriores, um rearranjo de McLafferty:

H O CH2 OCH3 C OCH3
+
OH
(b) Propionato de metilo no tem o hidrognio em requerido para o rearranjo de McLafferty. O pico em 74 est ausente de seu espectro.
% 100 29 57
m/z 74
50 88 15 45 0 m/ z 20 30 40 50 60 71 70 80 90
O OCH3
MS A n al yz er
Propionato de metilo
(c) Butirato de metilo deve dar um pico em 74, pois tem hidrognio .
% 100 43
74 50 15 59 87 102 20 30 40 50 60 70 80 90 100 27 71
O OCH3
0 m/ z
MS A n al yz er
Butirato de metilo
1. Anlise Orgnica (d) Seria o pico em 88:

OH CH2 C OCH2CH3
+
515
m/z 88
% 100 43 71
29 50 60 15 0 m/ z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
MS A n al yz er
88
O
101 116
OCH2CH3
Butirato de etilo
10. Com compostos cclicos, boa parte das fragmentaes podem no conduzir a perda de massa, pois o fragmento neutro pode continuar ligado funo principal. O ter dietlico sofre a fragmentao esperada (perda de CH3), fragmentaes CZ (perda de C2H5 e perda de C2H5O) e fragmentao CZ do on nio (proveniente da fragmentao ) com transferncia de hidrognio.
frag
O
+
CZ de nio
O H HO CH2
74
CH3 (15) CZ
59 (28)
31
O
+
74
C2H5 (29) CZ
45
O
+
CH3CH2 29
74
C2H5O (45)
O tetra-hidrofurano, por fragmentao s pode perder H ou formar outro on com a mesma massa do on molecular. Este pode tambm perder H e formar um on insaturado que pode facilmente perder formaldedo formando o ction allico, assim explicando o pico em 41.
516
1. Anlise Orgnica
frag
O
H H
+
H 72
H H O
(1)
CH2
71
"frag"
+
H 72 72 (1) 71
CH2O (30)
41
O pico em 42 (que, a propsito, o principal do espectro) um pouco mais difcil de explicar. Como tem massa par, voc deve naturalmente pensar em um rearranjo do on molecular, com perda de uma molcula neutra. Pela diferena de massa, a molcula neutra seria novamente o formaldedo. Com um pouco de ginstica mental voc pode possivelmente chegar a:
+ +
72
CH2O (30)
42
11. Acelerao eltrica:
1 2 mv = zV 2 mv 2 r m r 2B2 = z 2V mv 2 r
Deflexo pelo campo magntico:
Fc =
ou
Bzv =
Equao do espectrmetro de massas:
(1)
Tudo se passa como se houvesse um on de massa m* e carga z*:
m * r *2 B 2 = z* 2V
r *2 =
m * 2V z * B2
(2)
Mas na realidade, o on que sofreu acelerao eltrica foi o on de massa m1 e carga z1, atingindo uma velocidade v:
1 m1v 2 = z1V 2
v2 =
2Vz1 m1
(3)
1. Anlise Orgnica
517
Neste momento, este on se fragmenta, formando o novo on de massa m2 e carga z2; se este on continuar a se mover com a mesma velocidade v (adquirida pelo on m1), sofrer uma fora centrpeta por ao do campo magntico que ser dada por:
Bz 2 v =
m2 v 2 r
v=
Bz 2 r m2
2 2 B 2 z2 r v = 2 m2 2
(4)
Combinando (3) com (4):

2 2 2Vz1 B 2 z 2 r = 2 m1 m2
r2 =
2 m2 z 2V 1 2 2 z 2 m1 B
(5)
Mas r = r*, ento podemos combinar (5) com (2);

2 z m * 2V m2 2V 2 = 2 1 2 z* B z 2 m1 B
2 z1 m * m2 = 2 z * m1 z 2
Captulo 1.3. Problemas do texto 1.3.2.
A (adimensional) c (mol L1 ) l (cm)
unidades de : L mol1 cm1.
1.3.3. A (adimensional) = c (g L1 ) l (cm) 1.3.4.

A = c l , ento c =
unidades de : L g1 cm1.
A 0,63 = = 0,00012 mol/L, ou 1,2 104 mol/L. l 5248 1,0
1.3.5.
A 0,75 = = 15 L mol1 cm1. c l 0,05 1,0
1.3.6.
l=
1,71 A = = 1,20 cm. c 9500 1,50 10 4
1.3.6. (a) c =
A 2,0 = = 1,25 10 4 mol/L. l 16000 1,0

518
1. Anlise Orgnica
(b) A = c l = 900 1,25 10 4 1,00 = 0,11 . 1.3.7. Sim, pois as transies possveis para alcanos so as de maior energia, ou seja, as de menor comprimento de onda. 1.3.8. Sim, pois o estado triplete est geralmente em nvel de energia inferior ao singlete; a diferena de energia para o estado fundamental , portanto, menor para o triplete (fosforescncia), o que corresponde a comprimento de onda maior Problemas do final do captulo 1.
OH C CH N CH3 CH3
N CH3
CH3O
Cl
A
Mestranol
CH3
B
Azul de metileno
max 278 - 287 nm (MeOH)
Incolor
max 668, 609 nm (CHCl3)
Azul
(fortemente colorido)
C
-Caroteno
Vermelho escuro
(fortemente colorido)
max 497, 466 nm (CHCl3)
2. Sim, pois o grupo responsvel pela absoro no visvel da 2,4-dinitrofenil-hidrazina essencialmente conservado nas 2,4-dinitrofenil-hidrazonas. De fato, esses produtos so geralmente amarelos ou alaranjados, s vezes vermelhos. 3. 242 5 = 237 nm.
O O
519
CO2H CH3O
A
202 + 30 (dupla estendendo conjugao) 12 1 18 1 18 1 280 Este corresponde melhor
B
202 + 30 (dupla estendendo conjugao) 12 1 18 1 18 1 31 OCH3 em 311
5.
CH3O
CH3O
A
Resduos de anel 3 5 Dupla exo Grupo OMe 214 + 15 5 6 240 nm
B
Resduos de anel 3 5 Dupla exo Grupo OMe 253 + 15 5 6 279 nm
Como os dois devem apresentar max bem diferente um do outro, possvel verificar qual se formou por espectroscopia no UV. 6. (a) No deve ser colorido, porque a conjugao entre os anis foi interrompida. (b) O produto da reao com aldedo apresenta novamente conjugao entre os anis, devendo ser colorido. Ele indica a presena de aldedos porque forma produtos coloridos. (c) Sim, pois basta pulverizar a placa com o reagente de Schiff e onde houver aldedo deve se formar uma mancha colorida.
O reagente de Schiff, de fato, incolor; aps reao com aldedos, formam-se solues prpuras-violetas. 7. (a) Na forma A, os anis aromticos esto todos isolados uns dos outros (no h conjugao entre as duplas de um anel e as duplas de outro). Esta deve ser a forma incolor. Na forma B h extensa conjugao entre as duplas dos diferentes anis, elevando o valor de max para a regio do visvel; esta deve ser a forma colorida.
520 (b)
O
1. Anlise Orgnica
OH H
O H
HO HO
H O
(c) Esta apenas uma reao do tipo Friedel-Crafts entre o ction aclio do anidrido ftlico e o anel aromtico muito reativo do fenol; eliminao de gua do produto leva formao de novo ction, que reage com outra molcula de fenol. A reao to fcil que no requer cidos de Lewis: basta aquecer fenol e anidrido ftlico com cido sulfrico concentrado para obter fenolftalena.
O O
CO2H
OH
CO2H OH
O O
O O
O O
OH
O HO OH
H H2O
OH HO
OH
9.
Dupla estendendo conjugao Dieno homo exo
215 + 30 39 10 18 5 317
B
Dupla estendendo conjugao ,, 3 exo 215 + 60 12 54 15 356
Experimentais:
315 nm
348 nm

HO
521
F O O
A
, exo
215 + 24 5 244
B
Dupla estendendo conjugao exo 215 + 30 12 18 5 280
Experimentais:
11.
239 nm
O
284 nm
Captulo 1.4. Problemas do texto 1.4.2. Por exemplo, a absoro da carbonila vai a 1740 cm1, um valor bem mais de acordo com o experimental, se calculado com o valor de k = 12,3 105 dyn/cm. 1.4.3. = 1,56 10 24 g (veja no texto)
k = (2c ) 2 = 1,56 10 24 (2 3,1416 3 1010 3621) 2 = 7,3 10 5 dyn/cm .

1.4.4. Ordenando pela soma das massas atmicas, teramos: Menor freqncia de utilizao Material M (experimental)
NaCl KBr AgBr CsBr CsI 58,8 103 188 213 260 700 cm1 400 cm1 300 cm1 250 cm1 150 cm1
No conclua, porm, que este processo exato. Considere que o AgCl ( M = 143,5) tem limite praticamente idntico ao do KBr, 400 cm1, apesar de que a soma das massas para o KBr apenas 103.
522
1. Anlise Orgnica
1.4.5. No caso, por exemplo, de uma amostra conter gua: o cloreto de sdio solvel em gua e no pode ser utilizado com este solvente, mas o cloreto de prata bem insolvel em gua e tolera bem sua presena. 1.4.7. No pode ser nem um nem outro, pois no h absores em 3500 cm1 (OH) nem em 1700 cm1 (C=O). 1.4.8. (a) No, porque (voc se lembra que usamos uma referncia no processo, no?) a atmosfera a mesma para o feixe da amostra e da referncia, portanto a absoro por parte da atmosfera deve ser cancelada. (b) Sim, pois se a amostra (ou a pastilha, ou o solvente) contiver umidade, ser produzida uma banda forte em 3700 cm1 que pode nos confundir (poderamos pensar que a substncia contm um grupo OH). (c) Sim, pois h uma banda de absoro na freqncia correspondente ao CO2. Provavelmente trata-se de CO2 dissolvido na amostra ou na pastilha. (d) As pastilhas devem ser mantidas no interior de dessecadores contendo KOH. As amostras, antes de serem colocadas nas pastilhas, podem receber tratamento semelhante. Muitas vezes uma banda de CO2 pode ser eliminada mantendo as pastilhas, com amostra e tudo, no interior de um dessecador com KOH por algum tempo. Naturalmente,
importante que o aparelho de infravermelho seja mantido em um local com ar seco e o mais livre de CO2 possvel, para evitar que a amostra absorva umidade ou CO2 durante a execuo do espectro. Isto necessrio tambm porque os aparelhos costumam ter
partes internas sensveis umidade. 1.4.9. O espectro 1 o da ciclopentanona (forte absoro de carbonila, C=O, a 1750 cm1), enquanto que o espectro 2 do indan-1-ol, pois apresenta absoro de OH a 3642 cm1. 1.4.10. Reaes que ocorrem apenas por aquecimento, como voc est bem lembrado, so geralmente pericclicas. No caso, bem bvio que deve ser um rearranjo de Claisen. O aparecimento de bandas em 3602 e 3650, que podem corresponder a um fenol (OH), confirmam esta suposio.
O
Tautomerizao
OH
Que o produto deve ser um fenol tambm confirmado pelo fato de ele ser solvel em soluo aquosa de NaOH (releia a extrao). 1.4.12. (a) Um alcano (saturado) de n carbonos deve ter 2n+2 hidrognios; o nmero de insaturaes pode ser calculado da seguinte forma: Nmero mximo de hidrognios: 22 (isto , 210+2); Nmero real de hidrognios: 14 2214=8; 82=4 temos 4 insaturaes. (b) Para um derivado de benzeno precisamos ter um mnimo de 4 insaturaes (uma para o anel, e mais trs duplas), portanto, pelo nmero de insaturaes nosso composto poderia ser um aromtico derivado do benzeno.
1. Anlise Orgnica
523
(c) Pelo espectro: podemos ver uma banda aguda em 3330 cm1, que est um pouco alta para CH aromtico (deveria ser em 3030 cm1) e tambm muito aguda. Mais ainda, h uma banda (pequena, mas claramente visvel) em 2118 cm1, sugerindo fortemente que temos um acetileno; se h um acetileno, j gastamos duas insaturaes, e no temos mais o nmero necessrio para fazer um aromtico. A concluso que, pelo espectro, o material no deve ser um aromtico derivado do benzeno. Este material , na realidade, o deca-1,9-di-ino. 1.4.13. (a) As bandas em 3330 cm1 s aparecem para os espectros 1 e 3: estes devem incluir acetilenos terminais. (b) Voc sabe que a simetria na substituio dos acetilenos tende a fazer diminuir a intensidade da banda em 2200 cm1 (diminui a variao do momento de dipolo, no ?). Os compostos correspondentes aos espectros 1 e 3 no devem ser simtricos, pois h pelo menos uma tripla monossubstituda em cada caso. Os compostos 2 e 4 parecem ambos bem simtricos, pois a banda em 2200 cm1 bem pequena (aparentemente menor para o espectro 4). Para voc conferir suas concluses, os espectros correspondem a: Espectro 1: Deca-1,5-di-ino; Espectro 2: Deca-2,8-di-ino; Espectro 3: Deca-1,4-di-ino; Espectro 4: Deca-4,6-di-ino. 1.4.17. Espectro1: meta-xileno; espectro 2: orto-xileno; espectro 3: para-xileno. 1.4.18. Espectro1: 1,3,5-; espectro 2: 1,2,3-; espectro 3: 1,2,4-. 1.4.19. Espectro1: B; espectro2: D, espectro 3: A; espectro 4: F; espectro 5: E; espectro 6: C. 1.4.20. (c) O fenol est mais concentrado do que o p-terc-butilfenol, mas a diferena no muito grande, pois o mais diludo apresenta absores bem fortes ( 10 % de transmitncia). (d) O fenol apresenta, como o ciclo-hexanol, duas absores, correspondendo a OH no associado e associado. O p-terc-butilfenol apresenta apenas absoro de OH no associado. Como a diferena de concentrao no muito grande, possvel que a falta de associao encontrada para o derivado terc-butlico provenha do impedimento estrico causado por este grupo. Problemas do final do captulo 1. Obviamente voc deve ter pensado pelo menos em uma banda de carbonila ( 1700 cm1) e bandas de NH ( 3500 cm1). A seguir esto os espectros de acetamida e de N-metilformamida para voc conferir.
524 Acetamida
%T
100 90 80
1. Anlise Orgnica
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
22 24 26 0
0,1
A bs or b an c e
70 60
O
0,2
CH3
C NH2
1637 1682
878
2814
50 40
0,3 0,4
3325
1399
30 20 10
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

400
714
1595
3155
588
469
1153
900 800 700
3500
3000
2500
2000
1500
1000
600
500
Read_IR3 - LSO
N-Metilformamida.
%T
100 90
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
586
1270
3482
946
474
80 70 60 50 40 30
O H C
1498
0,1
1438
2938 2862
1202
0,2
N H CH3
1734 1750
0,3 0,4 0,5
3500
3000
2500
2000
1500
1000
900
800
700
600
0,6 500
Read_IR3 - LSO
2. O nmero de insaturaes pode ser calculado da seguinte forma (para o clculo do nmero de insaturaes, o oxignio, por ser bivalente, pode ser ignorado): C8H8O2: mximo de hidrognios para C8 seria 28+2=18; temos 8 hidrognios, ento n de insaturaes = (188)/2=5 Com 5 insaturaes para 8 carbonos, temos probabilidade muito alta de termos compostos aromticos (note tambm a aparente ausncia de triplas, que tambm resultam em altas insaturaes). Observamos de fato absores em 1600 cm1 e acima de 3000 cm1, confirmando que os materiais devem ser aromticos. Como foi dito que so compostos comuns, podemos presumir que so aromticos benznicos. Em ambos os casos temos carbonilas (1707 e 1723 cm1). No h hidroxilas, de forma que no temos cidos carboxlicos, nem fenis, nem lcoois. No espectro 1, as duas bandas em 2702 e 2794 cm1 sugerem que deve ser um aldedo; a banda em 840 cm1 sugere que deve ser um benzeno 1,4-di-substitudo (figura 1.4.14), de forma que a estrutura mais provvel :
CHO
4-Metoxibenzaldedo
OCH3
1. Anlise Orgnica
525
No espectro 2 podemos notar uma banda forte (mais forte do que a da carbonila?) e larga em 1272, sugerindo tratar-se de um ster. Como precisamos de dois carbonos (alm dos 6 aromticos) para fazer um ster, ficamos com apenas duas possibilidades:
O C O OCH3 O C CH3
Benzoato de metilo
Acetato de fenilo
No fcil distinguir entre esses dois casos apenas por infravermelho, principalmente considerando que temos apenas um dos espectros. Por isto, vamos dar a seguir os espectros correspondentes e aproveitar para aprender mais alguma coisa. (Espectro 2). Benzoato de metilo.
%T
100 90 80 0,1
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
70
O C
2843 3062
OCH3
935
853
60 50 40
0,2 0,3 0,4
1604
676
30
20 10 0 3500
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 2 1.5 500
969 1028
823
1723
1436
1272
1109 1175
709
3000
Para comparao. Acetato de fenilo.

%T
90 80 0,1
2953
2500 2000
1500
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Wav elenght, m
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A bs or b an c e
70 60 50 40 30
O O C CH3
0,2 0,3
3079
665
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
1027
891
749 812
1370
20 10 0 3500 3000 2500 2000
Examinando a tabela 1.4.10 voc percebe que insaturao em carbonila geralmente leva a carbonila do ster para 1720 cm1 (exatamente como ocorre para o benzoato de metilo); insaturao no carbono ligado ao oxignio, por outro lado, leva a carbonila para 1735 ou 1760 cm1 (como ocorre para o acetato de fenilo). Em ambos os casos, temos anis mono-substitudos; pela figura 1.4.14 deveramos ter bandas em 700 e em 750 cm1. Vemos que isto realmente ocorre para o acetato de fenilo, mas est muito estranho para o benzoato de metilo. Este problema ocorre tambm para outros casos, e podemos formular a seguinte advertncia: Quando a substituio total no anel benznico resulta em desativao do anel, as bandas de deformao fora do plano das
1766
1596
1494
1202
922
692
501
1500
1000
900
800
700
600
2 1.5 500
Read_IR3 - LSO
526
1. Anlise Orgnica
ligaes CH no so mais teis para deduzir o padro de substituio, porque deslocam-se para freqncias mais altas e diminuem de intensidade. 3. (a) Etapa 1. Espera-se desaparecimento da banda de OH (3000 3500 cm1) e conservao da banda da carbonila ( 1700 cm1). Etapa 2. Desaparecimento da banda de carbonila ( 1700 cm1) e aparecimento de banda de OH ( 3500 cm1). Etapa 3. Desaparecimento da banda de OH; deteco de olefinas tetrasubstitudas, porm, muito difcil. Etapa 4. Aparecimento de banda de carbonila cetnica. Etapa 5. Desaparecimento de banda de carbonila e aparecimento de banda de OH. (b) Etapa 1: sim. Etapa 2: sim. Etapa 3: mais ou menos; saberemos que o lcool desapareceu, mas no teremos certeza se formou a olefina desejada. Etapa 4: sim. Etapa 5: sim. 4.
O O O
OH
H3O Hg
No
OH
(pois nem tem OH)
1
C10H12O IV (CHCl3) 3350, 3295, 2210, 2045, 1055 cm1
2
C10H14O2 IV (KBr) 3090, 1690, 1595, 1210, 1060, 840 cm1
2'
C10H16O3
MsCl py
H3O Hg
3
C10H10 IV (filme lquido) 3300, 3020, 2210, 2200, 1620, 840 cm1
4
C10H14O2 IV (filme lquido) 1720, 1640, 1600 cm1
O composto 3 formou-se a partir de 1 por perda de H2O, como se deduz pela comparao das frmulas moleculares, pelos reagentes e pelo desaparecimento da banda de 3350 cm1, com aparecimento de dupla (1620 cm1) provavelmente tri-substituda (840 cm1). A hiptese mais bvia para a sua estrutura a mostrada no esquema. A etapa seguinte uma simples hidratao de 3 para formar, como esperado, a 1,3-dicetona 4, de acordo com as frmulas e com o espectro de infravermelho, que mostra claramente bandas de cetonas. No h, em nossas tabelas, valores para 1,3-dicetonas, mas voc pode deduzir que o espectro est razovel para a estrutura esperada s com os valores da tabela 1.4.8. Para sua informao, uma 1,3-dicetona acclica d uma banda em 1720 cm1; sua forma enlica pode dar bandas em 1650 (quando o OH est livre) e em 1615 cm1 (quando o OH est formando ligao de hidrognio intramolecular). O composto 2 o mais difcil, e exige um pouco de imaginao. Comparado ao esperado 2, v-se que 2 corresponde a 2 menos H2O. O infravermelho indica ausncia de OH, presena de cetona (possivelmente ,-insaturada em anel de 5; tente chegar a 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
527
esta concluso com os valores da tabela 1.4.8), e presena de dupla tri-substituda. Conjeturando um pouco sobre o que poderia ter acontecido com 2 em meio cido para formar 2, voc pode chegar a formular:
O O O OH O OH O
H
O H O H
H H2 O
2'
5. Da frmula molecular podemos deduzir que h trs insaturaes. Vemos no espectro de IV que h duplas ligaes (bandas acima de 3000 cm1, banda em 1640 cm1), provavelmente um metileno terminal (883 cm1) e uma dupla tri-substituda (796 cm1). Considere a estrutura geral mais comum para monoterpenos:
Na hiptese do composto ser acclico, note que h apenas um carbono que poderia ser um centro estereognico; preservando este centro estereognico, s haveria uma posio para colocar a dupla tri-substituda e no haveria nenhuma posio para colocar um metileno terminal:
Conclumos, portanto, que o composto tem que ser cclico (a terceira insaturao um anel). A estrutura cclica mais comum para monoterpenos :
Agora h dois possveis centros estereognicos (se um dos lados do anel for diferenciado do outro pela presena de uma dupla); a dupla tri-substituda dever destruir uma dessas possibilidades, deixando apenas a outra:
ou
528
1. Anlise Orgnica
Na estrutura da direita no possvel acrescentar uma dupla terminal, que no seja conjugada j existente, sem destruir o nico centro estereognico. Ficamos, portanto, com apenas uma possibilidade:
*
Limoneno
6. O espectro de infravermelho do citronelal mostra claramente que se trata de um aldedo. A presena da dupla tri-substituda no est to clara, pois a banda esperada em 800 840 cm1 no , normalmente, muito til. O produto P1 mostra: a) Desaparecimento da carbonila (1742 cm1 no citronelal); b) Aparecimento de OH (3574, 3476 cm1); c) Aparecimento de metileno terminal (3074, 1642, 3476 cm1). Como o produto tem a mesma frmula molecular do material de partida, houve conservao do nmero de insaturaes; o produto ainda tem uma dupla, mas o aldedo foi reduzido a lcool, o que precisaria ser compensado por outra insaturao; a formao de um anel por interao entre a dupla e o aldedo parece ser a hiptese mais razovel:
H
CHO H OH OH H OH
Citronelal
Isopulegol
Isto permitiria tambm explicar a formao de citronelal pelo aquecimento de isopulegol (P1), o que deve ser uma reao pericclica:
P1
CHO O H
Isopulegol
Citronelal
P1
7. O nmero de insaturaes, para compostos contendo um tomo de nitrognio (trivalente), calculado somando-se 1 a 2n+2 (n o nmero de tomos de carbono), subtraindo-se o nmero de hidrognios realmente presentes na frmula e dividindo-se o resultado por 2: para C5H9N: 25+2=12; 12+1=13; 139=4; 4/2=2. 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
529
H, portanto, 2 insaturaes. A ausncia de duplas e de NH, bem como a presena de CN (2212 cm1) so bem bvias. A frmula :
C N
Pentanonitrilo
8. 28+2=18; 188=10; 10/2=5. Com 5 insaturaes para 8 carbonos, claramente aromtico, como confirmado por vrias bandas (quais?). Parece ser claramente mono-substitudo (689 e 755 cm1), e apresenta carbonila de cetona aromtica (1687 cm1) (similar de cetona ,-insaturada). A estrutura fica assim bvia:
O
Acetofenona
9. Com 4 insaturaes para 8 carbonos, bem provvel ser um aromtico. Verifique que o infravermelho de fato mostra que o composto aromtico, tratando-se de um benzeno mono-substitudo. Como um lcool primrio (como que sabemos isto?), sua frmula deve ser:
OH
2-Feniletanol
Captulo 1.5. Problemas do texto 1.5.1.

26,7519 10 7 (rad) s 1 T 1 B0 = 1,41 T = 6,00 10 7 Hz = 60 MHz . 2 2 3,1416 Para 11,75 T, = 500 MHz.
1.5.2.
(a) B0 =
2 3,1416 300 10 6 = 7,05 T . 7 26,7519 10 6,7283 10 7 7,05 = 75,5 MHz . (b) = 2 3,1416
(c)
26,7519 10 7 4 ; de fato, 75 MHz de 300 MHz. 6,7283 10 7
530
1. Anlise Orgnica
1.5.3. 100 MHz (400 4). 2 3,1416 B0 = 400 10 6 = 9,39 T . 7 26,7519 10 1.5.4. Para 500 MHz, E = h = 6,626 1034 J s 500 106 s1 = 3,3 1025 J.
= 0,99992 N Para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia, teremos 99.992 ncleos no estado de maior energia, sendo a diferena de 8 ncleos (a diferena quatro vezes maior a 500 MHz, quando comparada com a diferena a 100 MHz). N =e
E kT
=e
3, 310 25 J 1, 3810 23 J K 1 298 K
1.5.5. (Hz) = (cm1) c (cm/s) = 1700 cm1 3 1010 cm/s = 5,1 1013 s1. E = h = 6,626 1034 J s 5,1 1013 s1 = 3,4 1020 J.
= 0,00026 N Este nmero mostra que, para cada 100.000 molculas no estado de menor energia, apenas 26 molculas esto no estado de maior energia (a diferena entre os dois estados de 99.974 molculas). Redondamente diferente do que ocorre com os ncleos num campo magntico, no? N =e
E kT
=e
3, 410 20 J 1, 3810 23 J K 1 298 K
1.5.6.
Eletronegatividade (Pauling) do halognio
4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 250 200 150 100 50 0
CH3F
CH3Cl CH3Br CH3I
Freqncia em relao a CH3I (Hz)
1.5.7. As duas possibilidades so:

Cl H2C Cl CH2 Cl Cl CH CH3
A: = 1,25 + 2,2 + 0,5 = 3,95 B: = 3,95 (idntico a A) C: = 1,5 + 2,5 + 2,5 = 6,5 D: = 0,85 + 0,5 + 0,5 = 1,85
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetano
1. Anlise Orgnica
531
Vemos que as duas possibilidades seriam bem diferentes, deve ser possvel distinguir os dois ismeros apenas pelos deslocamentos qumicos. 1.5.8. A frmula Cl2CHOCH3 1.5.9.
O H3C C O CH3
0,85 1,2 2,05
0,85 2,8 3,65
(ppm)
1.5.11. Ao procurar uma estrutura com duas insaturaes em que os 4 hidrognios sejam equivalentes, os estudantes tm forte tentao de concluir que se trata do aleno:
H2C C CH2
No entanto, o estudante atento deveria perceber que isto no pode ser, pois os hidrognios do aleno esto ligados a carbonos sp2, e seu deslocamento qumico deveria ser maior do que 4,5 ppm (de fato, o deslocamento qumico dos hidrognios do aleno 4,67 ppm). O valor de 1,80 ppm (em conjunto com a ocorrncia de duas insaturaes) sugere um hidrognio acetilnico. A frmula da substncia
H C C CH3
Calcule, pela frmula de Shoolery modificada (tabela 1.5.3) o deslocamento qumico dos hidrognios do CH3 e mostre que o valor compatvel com o resultado experimental. Um pouco surpreendente, no? Trata-se de mera coincidncia o fato de os dois valores de deslocamento qumico serem to exatamente iguais. Este problema mostra que devemos estar sempre preparados para surpresas ao fazer elucidaes estruturais. 1.5.12. Valores calculados:
5,43 H*
H*
5,83 *H *H 6,12
CH3 CO2H
H3C
6,12 H*
CO2H
4,73
H*
CH3
*H 6,85
532
1. Anlise Orgnica Valores experimentais (de fontes variadas):

5,379 H*
H*
5,679 *H *H 6,256
CH3 CO2H
H3C
5,83 H*
CO2H
4,574
H*
CH3
*H 7,10
1.5.13. Os clculos de deslocamentos qumicos utilizando os valores da tabela 1.5.5 do os seguintes resultados:
NO2 NH2
7,27 + 0,85 = 8,12 7,27 + 0,10 = 7,37 7,27 + 0,55 = 7,82
7,27 0,55 = 6,72 7,27 0,15 = 7,12 7,27 0,55 = 6,72
Os valores so significativamente maiores para o nitrobenzeno (todos acima de 7 e um deles possivelmente acima de 8, enquanto que para a anilina h 2 valores menores que 7, e um s um pouco acima de 7). A concluso que deve ser possvel decidir se ocorreu a reduo com base apenas nos deslocamentos qumicos. A seguir esto os valores experimentais; note que tanto a freqncia do instrumento como o solvente so diferentes para cada caso. Note tambm que os hidrognios ligados ao nitrognio da anilina tm tambm uma absoro caracterstica que ainda no estudamos.
NO2 NH2 (3,55)
8,19 7,52 7,65 300 MHz, CCl4 6,73
6,64 7,12
90 MHz, CDCl3
1.5.14. Valores calculados:

CH3 CH3 NO2 CH3
7,22 7,72 7,27
7,67 7,27 8,02
7,97
NO2 NO2
7,22 8,02
8,02
o-Nitrotolueno
m-Nitrotolueno
p-Nitrotolueno
Observe inicialmente que o deslocamento qumico dos hidrognios em orto ao grupo NO2 tm sempre maiores valores de . Podemos, com base nisto, j determinar qual o ismero o-nitrotolueno, pois este o nico que tem apenas 1 hidrognio em orto ao grupo NO2. Observe em seguida que o ismero p-nitrotolueno o mais simtrico de todos; os sinais da RMN refletiro esta simetria, separando-se em dois grupos de sinais com 2 hidrognios em cada grupo. Para o m-nitrotolueno devemos esperar um espectro mais complicado (similar ao do o-nitrotolueno, mas agora tendo 2 hidrognios com valores grandes de ). 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
533
A seguir so daods os valores experimentais (90 MHz, CDCl3). Valores representados como faixas (7,92 8,09, por exemplo) significam que o autor no conseguiu interpretar o sinal complexo para poder dizer qual o deslocamento qumico exato de cada hidrognio.
CH3 (2,59) CH3 (2,46) CH3 (2,46)
7,20 - 7,41 7,48
NO2
7,51 7,39 7,92 - 8,09
7,92 - 8,09
NO2 NO2
7,31 8,10
7,94 7,20 - 7,41
Observe tambm o deslocamento qumico dos grupos CH3: voc percebe como a proximidade com o grupo NO2 faz com que o ismero o-nitrotolueno seja o nico que tem o CH3 com maior valor de ? 1.5.17. Caso A: 4 hidrognios vicinais:
1 1 2 1 2
B0
1 4

1 16 1 8
1 4

3 8
2 4
Quinteto
1 8

6 16
3 8
ou
1 16
4 16
4 16
Quintupleto
1: 4 : 6 : 4 : 1
Caso B: 5 hidrognios vicinais

1

1 16 4 16 1 8 1 4
1 2

2 4
1 2

3 8
1 4
B0
1 8
6 16
3 8
Sexteto
1 16
4 16
ou
1 32
1 32
5 32
10 32
10 32
5 32
Sextupleto
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
1.5.18. Problemas do final do captulo 1. 2. 3. 1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear

Análise Orgânica Instrumental

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Volume 3

Curso Bsico Universitrio

Mauricio Gomes Constantino

Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Volume 3

R ReessppoossttaassddoossPPrroobble lem maass 501

Parte 1 Anlise Orgnica

()-Mentol []D = 49,4

()-Mentona []D = 29,6

Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona

1.1. Anlise Elementar

(1) (2) (3) .

7,31 = 36,6 . 1,00 0,200

A mistura em questo contm 35 % de ()-mentol e 65 % de ()-mentona.

1.1. Anlise Elementar

()-Mentol []D = 49,4

()-Mentona []D = 29,6

1.1. Anlise Elementar

Figura 1.1.2. Espectro de RMN de C em avaliao qualitativa de pureza

Anlise elementar qualitativa

Impureza que contenha carbono, naturalmente.

1.1. Anlise Elementar

NaCN + Na2S + NaHal + NaOH + ...

Esquema 1.1.1. Mtodo de Lassaigne

Jean Louis Lassaigne, 1800-1859, qumico francs.

1.1. Anlise Elementar

Fe4[Fe(CN)6]3 Ferrocianeto frrico Azul da Prssia

Esquema 1.1.2. Teste para verificar a presena de nitrognio

1.1. Anlise Elementar

Esquema 1.1.3. Mtodo alternativo para anlise qualitativa de N, S, Hal

1.1. Anlise Elementar

Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal

Esquema 1.1.4. Oxidao de Schniger

1.1. Anlise Elementar

Anlise elementar quantitativa

(Para isolar a atmosfera)

Figura 1.1.3. Esquema simplificado de sistema para anlise quantitativa de C e H

0,2226 mg 100 2,353 mg

1.1. Anlise Elementar

Compare seus resultados com os valores da figura 1.1.4 e explique.

porcentagem massa molecular . massa atmica 100

1.1. Anlise Elementar

1.1. Anlise Elementar

2,32 1,12 0,66 0,43 0,31 0,23 0,18 0,14

Alcinos Alcenos Alcanos

Figura 1.1.4. Porcentagem de carbono em hidrocarbonetos

1.1. Anlise Elementar

apenas C, H, O, S tm obrigatoriamente nmero par de hidrognios em suas molculas.

1.1. Anlise Elementar

1.1. Anlise Elementar

1.1. Anlise Elementar

1.1. Anlise Elementar

1.2. Espectrometria de Massas

Tubo contendo um pouco de gs

Raios de eletricidade positiva

Figura 1.2.2. Um dos tubos de Thomsom

1.2. Espectrometria de Massas

Campo magntico uniforme

Partculas de mesma carga e mesma velocidade

1.2. Espectrometria de Massas

Figura 1.2.4. Esquema simplificado de um espectrmetro de massas moderno

1.2. Espectrometria de Massas

1.2. Espectrometria de Massas

Figura 1.2.6. Espectro de massas mais moderno