ELABORACIN DE UN PUENTE SALINO Y MODIFICACIN DE LA TEMPERATURA EN UNA CELDA ELECTROQUMICA

Bernardo Snchez; Michael Gmez; Sebastin Collazos; Luis Daz Laboratorio de Corrosin Escuela de Ingeniera de Materiales Facultad de Ingeniera, Universidad del Valle, Cali, Colombia Abril 11 DE 2014

RESUMEN
Se elabor un puente salino agregando Agar a una solucin de KCl, y se mont una celda electroqumica compuesta por electrodos de lminas de acero sumergidas en un electrolito de NaCl al 3,5%. Posteriormente se vari la temperatura de uno de los recipientes de un electrodo con el fin de estudiar la variacin del potencial como funcin de la temperatura. Se encontr que el electrodo de mayor temperatura se comporta andicamente, con un incremento lineal del potencial con el aumento de la temperatura.

1. INTRODUCCIN
El termino corrosin trae consigo connotaciones negativas. Por ello y con mayor razn, se hace necesario el conocimiento de su naturaleza. Tener un buen criterio frente a este fenmeno permite prolongar la durabilidad de los materiales en una variedad de ambientes, algunos ms agresivos que otros (ACERAS DE COLOMBIA ACESCO S.A.S n.d.). Existe una clasificacin de la corrosin, basada en el tipo de celda que toma parte en las reacciones de corrosin (Acosta Mndez et al. 2013): Celdas de electrodos diferenciales Celdas de concentracin diferencial Celdas de temperatura diferencial

2. MARCO TERICO
2.1. Celda electroqumica Una celda electroqumica est compuesta de dos electrodos (nodo y ctodo), un conductor elctrico y un conductor inico. Los electrodos estn conectados por medio del conductor elctrico y tambin estn en contacto con un electrolito, que es el conductor inico (Mattsson 2001). El electrolito es por lo general una solucin acuosa que tiene la capacidad de conducir electricidad. Una caracterstica es que la corriente a travs del electrolito es transportada por iones (Chang & Goldsby 2013). Un sistema como el descrito, es mostrado en la Figura 1. En esta celda electroqumica se generan reacciones simultneas de reduccin y oxidacin, y dependiendo de variables como la temperatura, concentracin del electrolito y los materiales de los que estn hechos los electrodos, estas reacciones conducen a un flujo de corriente elctrica en una direccin a travs del circuito (Harris 1992). El electrodo donde se genera la reaccin de oxidacin (Ecuacin 1) es llamado nodo, y es esta reaccin la que aporta los electrones para el flujo de corriente. El otro electrodo, el ctodo, es

Las ltimas, son celdas con electrodos del mismo metal, cada uno de los cuales est a temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composicin. De este tipo celdas se conoce poco y se ha estudiado menos que las otras mencionadas. Adquieren gran importancia y es ms notorio su efecto en sistemas donde se alcanzan grandes gradientes de temperatura.

donde se da la reaccin de reduccin (Ecuacin 2), y con ella se consumen los electrones provenientes del nodo (Trethewey & Chamberlain 1988).
+ 1 1 + + 2 + 2 --------------------------- + + 1 + 2 1 + 2

(1) (2) (3)

Figura 2. Celda electroqumica que funciona con un puente salino.

Figura 1. Celda electroqumica de dos metales diferentes.

2.2. Puente Salino Cuando los reactivos o los productos de la reaccin andica o catdica reaccionan entre s, es necesario evitar que se mezclen libremente. Con un puente salino se logra separar las especies de ambas reacciones, sin interrumpir la transferencia de cargas a travs de las soluciones (Christian 2009). El puente salino est compuesto por un soporte poroso saturado de una solucin electroltica que no participe en la reaccin d de la celda. La solucin es de un electrolito fuerte para no limitar la conduccin inica. Usualmente son usados como electrolitos soluciones de KCl, KNO3, NaCl, entre otros (Chang & Goldsby 2013).

En la Figura 2 se muestra el funcionamiento de un puente salino. Para esta celda, los iones de K+ migran al compartimiento catdico, mientras que los iones NO2- pasan al puente. Compensan exactamente la acumulacin de carga negativa que de otro modo se producira por la reaccin de reduccin. En la otra mitad de la clula los iones de Cd+2 estn migrando del compartimiento andico al puente, y los iones de NO2- del puente estn pasando al compartimiento andico. Compensan exactamente la acumulacin de carga positiva que de otro modo se producira por la reaccin de oxidacin. 2.3. Potencial de la celda Las reacciones de oxidacin y reduccin conducen por regla general, a la formacin de una doble capa elctrica que es establecida en la regin de interfaz de los electrodos y el electrolito. La existencia de esta doble capa crea una diferencia de potencial entre la solucin y la superficie del metal (Mattsson 2001). No todos los materiales desarrollan la misma diferencia de potencial. Si se considera la celda de la Figura 1 o de la Figura 2, ambos electrodos tendrn un potencial de oxidacin o facilidad para oxidarse diferente (Davis 2000).

Este potencial que se establece entre los electrodos de una celda electroqumica es denominado potencial de la celda, E. Es en realidad el potencial de la celda, como se ver ms adelante, quien determina la espontaneidad o direccin de la reaccin. Depende de las concentraciones de las especies presentes en la clula, de la presin parcial de los gases implicados en las reacciones y de la temperatura (Allyn and Bacon Inc & Beltrn 1990). El potencial medido en una celda electroqumica, puede ser pensado como el potencial de la reaccin global, o como la combinacin de los potenciales de dos semiceldas (Callister 1996). = 1 + 2 = + (4)

= 1

+ 1 1 1

+ 2

2 2 ln + 2
2 2
+ 2

Ordenada de otra forma:

= 1 + 2 1

+
1

(6)

2.5. Variacin de la temperatura. Generalmente la velocidad de las reacciones qumicas se ve aumentada con un incremento de la temperatura. Para la corrosin no es distinto. Un incremento en la temperatura tambin significa un aumento en la velocidad de corrosin. Se puede explicar esto por el incremento de la energa de activacin de las reacciones qumicas y electroqumicas, las velocidades de difusin en el electrolito, y el aumento del transporte del electrolito o el ambiente a travs de las pelculas que puedan ser formadas en la superficie del metal (Davis 2000). Implcitamente, el aumento de la temperatura le da ms movilidad a las especies inicas del electrolito, por lo que la doble capa en la interfaz electrodoelectrolito, tiene una mayor facilidad para formarse. Siendo as, un aumento de la temperatura no solo significa mayor velocidad de reaccin, sino que, en electroqumica, tambin significa un aumento del potencial de las interfaces. En el caso de una celda electroqumica, como ya se ha dicho, el potencial tambin depende de la temperatura, y se puede ver el efecto de sta en el potencial de la celda, con la ayuda de la ecuacin 5. 2.6. Celdas de temperatura diferencial Estas celdas estn compuestas por electrodos del mismo material, pero cada uno de los electrodos est a diferente temperatura y sumergidos en electrolito de la misma composicin y concentracin.

2.4. Clculo del potencial En el equilibrio se puede relacionar el potencial una celda con la actividad de las especies de la celda y la temperatura (Ahmad & Institution of Chemical Engineers 2006). La ecuacin de Nernst expresa este potencial: =
ln

(5)

Donde Eo es el potencial medido en condiciones estndar, temperatura de 25oC y concentraciones de 1.00M, R es la constante de los gases, T la temperatura, n es el nmero de electrones que se transfieren en la reaccin, F es la constante de Faraday, y a es la actividad de las especies. Se puede considerar que la celda est compuesta por dos semiceldas. Una semicelda que corresponde a la reaccin de oxidacin (Ecuacin 1) en el nodo, y la otra semicelda que corresponde a la reaccin de reduccin (Ecuacin 2) en el ctodo. Combinando la Ecuacin 4 con la ecuacin de Nernst, se tiene que el potencial total de la reaccin que se muestra en la Ecuacin 3 se puede expresar as:

En la mayora de los casos el electrodo expuesto a una mayor temperatura se comportar andicamente frente al electrodo de menor temperatura (Hijes & Lorente 2004). Se encuentra escasa informacin sobre la prctica y la teora fundamental de estas celdas. Se suelen dar en termopermutadores, calderas y equipos similares (Acosta Mndez et al. 2013).

Uno de los beakers se coloc sobre una estufa y se calent. Se registraron los valores de voltaje y temperatura, conforme sta ltima iba aumentando en uno de los beakers. La temperatura se midi por medio de un termmetro sumergido en la solucin. El terminal negativo del voltmetro fue conectado al electrodo que estaba sometido al calor de la estufa, mientras el terminal positivo se conecto al otro electrodo en el cual no se vari la temperatura.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

4. DATOS, CLCULOS RESULTADOS

Considerando que inicialmente, ambos beakers o semiceldas tenan el mismo electrodo, composicin de electrolito y temperatura, el sistema debi comenzar con un potencial electroqumico igual a cero. Por eso, a los datos tomados inicialmente se les hizo una correccin y se tom el valor inicial de voltaje como el cero de referencia. Los datos medidos y los datos corregidos son los que se muestran en la Tabla 1 con la respectiva temperatura.
Figura 3. Montaje experimental de una celda de temperatura diferencial. Tabla 1. Datos de voltaje medidos al incrementar la temperatura en la celda electroqumica. Temperatura C K Voltaje Medido (V) Corregido (V)

Para la fabricacin del puente salino, primero se mezcl una solucin de KCl 3.5M (solucin electroltica) con Agar (medio poroso). Debido a que el Agar tiene una consistencia de gel, se tuvo que calentar la mezcla y agitar para que se homogenizara. Luego se verti en un tubo en forma de U y se esper a que se enfriara para que retomara la consistencia de gel. A continuacin se hizo el montaje como el mostrado en la Figura 3. Se utiliz como electrolito, NaCl diluido en agua, con concentracin de 3.5% en peso. El electrolito en ambos beakers fue el mismo. Se usaron dos lminas iguales de acero como electrodos, y ambos fueron conectados a un voltmetro.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363

-0.012 -0.010 -0.006 -0.002 0.002 0.005 0.010 0.010 0.012 0.013 0.017 0.023 0.030 0.041

0.000 0.002 0.006 0.010 0.014 0.017 0.022 0.022 0.024 0.025 0.029 0.035 0.042 0.053

Los datos de voltaje se midieron en unidades de voltios, los datos de temperatura se midieron en grados centgrados. Los datos de

voltaje corregido y la temperatura en grados kelvin fueron graficados y se pueden ver en la Grfica 1. Celda de Temperatura diferencial
0.06 0.05 0.04 0.03 0.02
Datos experimentales Ajuste lineal E = (7.0286E-04)T - (0.2109) R = 0.944

El coeficiente de correlacin que se obtuvo fue 2 = 0.944.

0.01
0.00

Figura 4. Electrodos de hierro despus de terminada la prctica de laboratorio. nodo (izquierda). Ctodo (derecha).

295 305 315 325 335 345 355 365

Grfica 1. Variacin del voltaje de la celda con el aumento de la temperatura.

Esperando que el electrodo a mayor temperatura se comporte andicamente, se le asign la reaccin de oxidacin a este electrodo para los clculos y la reaccin de reduccin al otro. Segn esto, la Ecuacin 6 se puede reacomodar agrupando los trminos que incluyen variables que se vuelven constantes (1 , 2 , 2 , Concentracin de los electroltos): = 1 + Donde: =
+
1

En la Figura 4 se observa el estado de los electrodos de la celda electroqumica. El ctodo, termin sin mayores cambios en su aspecto fsico. Por otro lado, el nodo s present un producto de color oscuro en la zona que estaba por fuera del electrolito.

5. ANLISIS DE RESULTADOS
Teniendo en cuenta las condiciones de la celda de corrosin que se construy en la prctica de laboratorio, el incremento de la temperatura en una de las semiceldas traera consigo, como ya se ha dicho, un incremento del potencial de la celda. No solo se observ el incremento del potencial con la temperatura. Se encontr una tendencia lineal de los datos que se obtuvieron en la prctica. De esta manera, los datos son coherentes con lo que se predice, debera pasar, segn la Ecuacin 6. Esta ecuacin que se reorden, dando como resultado la Ecuacin 7, propone que el potencial se ve aumentado, de forma lineal, con el incremento de la temperatura. Al hacer la regresin lineal de los datos (Grfica 1), se obtuvo un coeficiente de correlacin de 0.944, considerado como aceptable.

(7)

1 2 2 +
2

(8) (9)

= 1 + 2

Se hizo la regresin lineal a los datos (Grfica 1) y se obtuvo una pendiente de 7.0286 104 que corresponde al valor de . El corte con el eje , fue 0.2109 el cual corresponde al valor de b.

En cuanto al valor calculado de la pendiente () y el valor del corte con el eje de las ordenadas (), las Ecuaciones 8 y 9, indican que stos valores constantes dependen de las especies reaccionantes y sus actividades. La temperatura no afecta estos valores. Se presentan en la Tabla 2 las especies que se encuentran en el sistema de la celda electroqumica y la fuente de la cual provienen. Se hace esto con el fin de proponer las posibles reacciones de oxidacin y reduccin que pudieron haberse dado.
Tabla 2. Especies electroqumica. presentes en la celda

ste escenario es solo una hiptesis de las posibles reacciones que se pudieron haber dado en el sistema. La neutralidad o basicidad del electrolito y la presencia del oxigeno es indispensable. El primer requisito se cumple, pero para asegurar que se cumpla con el segundo sera necesario que haya una suficiente difusin del O2 de la atmsfera hacia el electrolito y que tenga movilidad en ste. Habra que introducir agitacin o burbujeo de oxigeno en la celda.

CONCLUSIONES
Se construy exitosamente un puente salino como componente de una celda electroqumica. Se comprob la funcionalidad del puente en sistemas requieren un aislante para evitar la mezcla de diferentes especies que puedan reaccionar entre s, sin interrumpir con esto la conduccin inica. Se hizo el montaje de una celda electroqumica de temperatura diferencial y se estudi el fenmeno en el que sta se basa. Con el anlisis se dedujo y se comprob experimentalmente que una mayor diferencia de temperatura entre los electrodos incrementa el potencial de la celda, y que en condiciones de igualdad de composicin de electrodos y electrolito, es la temperatura la que dicta cual electrodo se comporta andicamente y cual catdicamente. Se encontr que el electrodo expuesto a mayor temperatura es el electrodo andico y el de menor temperatura el catdico. Adicional a lo anterior, se encontr una relacin lineal entre la temperatura y el potencial de la celda. Con esto, se comprob lo que tericamente sucedera segn la ecuacin de Nernst. La descripcin de las reacciones que en esta prctica se presentan, es algo ms complejo de las pretensiones que se tenan. Se requerira un mayor control en las condiciones de la celda: composicin de los

Estado Inico Inico Metlico Molecular Molecular

Especie Na+ ClFe H2O O2

Fuente Electrolito Electrolito Electrodos Electrolito Atmosfera

El escenario ms obvio, es que el Fe sea el que interviene en la reaccin de oxidacin y el O2 junto con el H2O, en la reaccin de reduccin. De esta forma, las reacciones quedaran de la siguiente forma: 2 2 +2 +4 2 + 22 + 4 4 ---------------------------2 + 2 + 22 2 +2 + 4 (10) (11) (12)

En esta celda el compartimiento andico estaba separado del compartimiento catdico, por lo que no habr reaccin entre los productos de reduccin y oxidacin. No se formar Fe(OH)2. Sin embargo, el Na+ se unir al OH- para formar hidrxido de sodio (NaOH), y el Cl- reaccionar con el Fe+ para formar un precipitado de cloruro de hierro (FeCl2).

componentes de la celda, la exposicin atmosfrica, agitacin del electrolito, burbujeo de gases, temperatura y estabilidad del sistema.

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