POLARIMETRIA

Gilbert Rodriguez Paucar

Basado en material de Carmen Coronel Instituto de Qumica Orgnica, Fac. de Bioqumica, Qumica y Farmacia Universidad Nacional de Tucumn

POLARIMETRIA
El fenmeno de la polarizacin de la luz era conocido desde los trabajos de Christian Huygens (1629-1695) pero fue estudiado a fondo por Jean Baptiste Biot (1774-1862) a principios del siglo XIX. Tras estudiar el fenmeno sobre un cristal de cuarzo, Biot encontr la existencia de sustancias que giraban el plano de polarizacin de la luz hacia la derecha (dextrgiras) y otras que lo hacan hacia la izquierda (levgiras)

Los primeros polarmetros fueron diseados en los aos cuarenta del siglo pasado, gracias al uso de los prismas ideados en 1828 por William Nicol construidos con dos lminas de espato de Islandia.

FUNDAMENTO:

Quiralidad
Quiralidad (del griego Cheir que significa mano) es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir bajo dos formas que son imgenes especulares una de otra y que no se pueden superponer.

Quiralidad
a)

Pendiente (+)

Pendiente (-)

Supn que tenemos juntos varios tornillos con helicidad para los dos lados.Cmo los separaramos? Sera fcil si dispusiramos de una tuerca de una helicidad determinada. Slo casar bien con los tornillos de su misma helicidad.

Quiralidad
El trmino quiral se aplica tambin a las molculas. Las molculas quirales se diferencian de las aquirales en que presentan actividad ptica. La actividad ptica es la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Este tema es de gran inters debido a que en los seres vivos las molculas quirales se encuentran ampliamente distribuidas.

Quiralidad
Son quirales los hidratos de carbono, los aminocidos (excepto la glicina) que forman las protenas, algunos lpidos, etc. En la naturaleza se encuentra presente generalmente una de las formas quirales. Por lo tanto, las consecuencias pueden ser imprevisibles cuando un ser vivo se enfrenta a una molcula que tiene la forma opuesta a la que existe en la naturaleza o para la que est preparado. Se recuerda el caso tristemente clebre de la talidomida (1950)

Quiralidad
O H N N O O N H H O O H N O

(S)

(R)

Enantimeros de la Talidomida.

Quiralidad

La importancia del tema es tal que en el ao 2001 el premio Nobel de Qumica le dieron a W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de catalizadores para hidrogenaciones asimtricas y a K. Sharpless por la oxidacin asimtrica de alcoholes allicos.

Quiralidad
La actividad ptica es una propiedad que se mide en el polarmetro.

Si el estereoismero hace girar el plano de la luz hacia la derecha (sentido horario) se denomina dextrgiro, y si lo hace girar hacia la izquierda (sentido antihorario) se denomina levgiro.
Dextrgiro: del latn dexter, derecho Levgiro: del latn laevus, izquierdo

Quiralidad
No slo se puede determinar el sentido del giro sino tambin la magnitud del mismo, que es el nmero de grados que se debe rotar el analizador.

Segn las reglas de la IUPAC, se emplean los smbolos + para indicar que una sustancia es dextrgira y para indicar que es levgira. Se utilizan tambin los smbolos d y l respectivamente.

Quiralidad

cido D-(-)-lctico cido (R)-2-hidroxipropanoico

cido L-(+)-lctico cido (S)-2-hidroxipropanoico

Rotacin especfica
La rotacin especfica [a] de un compuesto se define como la rotacin que se observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) de camino ptico y una concentracin de 1 g/mL. Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero la rotacin observada (a) se divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y la concentracin (c).
[a]= a(observada) l*c

Luz normal y Luz polarizada

Un haz luminoso se propaga en diferentes ngulos o planos con respecto a la direccin de propagacin, y si se observara en forma frontal en el sentido de la propagacin, se vera como la figura A . Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de ellos , entonces se obtiene luz polarizada en el plano (Fig. B).

Luz natural

Luz polarizada

Polarmetro
Un polarmetro mide la rotacin de la luz polarizada.

Diagrama esquemtico de un polarmetro

La luz se origina en una fuente (generalmente una lmpara de sodio), y pasa a travs de un polarizador y la celda de muestra. La luz de una lmpara de sodio pasa a travs de un filtro que selecciona la luz amarilla de emisin (la lnea D) El filtro analizador es otro polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa la mxima cantidad de luz y la rotacin se lee en el transportador.

Diagrama esquemtico de un polarmetro

Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra que contiene una solucin del compuesto que se est analizando. Solamente los compuestos quirales tienen actividad ptica y pueden girar el plano de la luz polarizada. La luz que atraviesa la celda de muestra pasa a continuacin a travs de un segundo filtro polarizador y se determina la magnitud y la direccin de la rotacin ptica.

El mtodo se base en absorcin de la luz monocromtica a partir de una lmpara de sodio con la lnea D del sodio.

Polarmetro Vernier

Proyecciones de Fischer
Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz. El carbono quiral queda en el centro del plano del papel.
Lneas horizontales: enlaces delante del plano. Lneas verticales: enlaces detrs del plano.

equivale a

Nomenclatura D,L
Se utiliza para describir la estereoqumica (configuracin) inherente a las proyecciones de Fischer. La cadena principal de tomos de C se dispone verticalmente y de manera que el tomo de carbono en el estado de oxidacin ms alto quede situado en el extremo superior .
R
Carbono en estado de oxidacin ms alto.

R'

Nomenclatura D,L
Si el grupo -X del ltimo C quiral est a la derecha

el compuesto es D y si est a la izquierda es L.

+1

+3

CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
D-manosa

CHO H HO HO OH H H CH2OH
L-arabinosa

CHO H OH CH2OH

COOH H2N CH3 H

-3 L-alanina

-1 D-gliceraldehdo

Estructuras de la glucosa y la fructosa

la glucosa y la fructosa son monosacridos. La glucosa es una aldosa (azcar con un grupo aldehdo) y la fructosa es una cetosa (azcar con un grupo cetona).

Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones de Fischer.

Configuraciones D y L de los azcares

El enantimero (+) del gliceraldehdo tiene su grupo OH a la derecha de la proyeccin de Fischer. Por tanto, los azcares de la serie D tienen los grupos OH en el carbono asimtrico inferior en la derecha de la proyeccin de Fischer; los azcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono asimtrico inferior a la izquierda.

D y L son enantimeros.

Conformaciones de la glucosa.
La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetlica cclica.

La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin de silla es ms real

Fructosa.
La fructosa forma un hemiacetal cclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.

Los anillos de cinco miembros no estn tan alejados de la coplanaridad como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas de Haworth

Anmeros de la glucosa
En el anmero , el grupo hidroxilo del carbono anomrico (hemiacetal) est hacia abajo (axial) y en el anmero hacia arriba (ecuatorial). El anmero de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales.

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomrico, que se identifica con facilidad como el nico tomo de carbono unido a dos oxgenos.

Anmeros de la fructosa.
El anmero de la fructosa tiene el grupo anomrico -OH hacia abajo, en posicin trans respecto al grupo -CH2OH terminal. El anmero tiene el grupo anomrico hidroxilo hacia arriba, en posicin cis respecto al grupo terminal CH2OH.

Enlace de dos carbonos anomricos: sacarosa

La sacarosa est formada por una unidad de glucosa y una de fructosa enlazadas por un tomo de oxgeno que une sus tomos de carbono anomricos.

Importancia de los enantimeros

Los pares de enantimeros de una determinada sustancia se diferencian estructuralmente nicamente en la disposicin invertida en el espacio de sus enlaces (presentan una relacin objeto imagen especular) y que todas sus propiedades fsicas son iguales excepto la actividad ptica al ser uno de ellos dextrgiro (dextrorotatorio) y el otro levgiro (levorotatorio).

 La naturaleza es estereoselectiva, slo es capaz de sintetizar uno de los enantimeros del par posible. As tenemos por ejemplo: Las hojas de tabaco slo produce la (-)nicotina Las hojas de coca slo produce la (-)cocana, La caa de azcar slo produce la (+)sacarosa

 En la biosntesis, la informacin gentica , slo se puede construir uno de los estereoismeros ya que la construccin de los enlaces slo se puede hacer de un solo lado.

(+)-Limoneno Naranja

(-)-Limoneno Limn

Propiedades organolpticas (olor) pueden variar como en el caso de la carvona donde los enantimeros tienen olores distintos. La (+)-carvona que se encuentra en el aceite de alcaravea mientras que la (-)-carvona se obtiene del aceite de menta verde.
O O

H
(+)-Carvona

H
(-)-Carvona

Las diferencias en las propiedades de los enantimeros se observa mejor en la actividad fisiolgica:

Todos los animales incluyendo el hombre tiene la capacidad de metabolizar la (+)-glucosa pero no la (-)-glucosa la cual pasa inadvertida en el sistema digestivo.
La (-)-glucosa no es fermentable lo cual implica que las levaduras tampoco la reconocen.

El (-)-monoglutamato de sodio es un agente qumico que se usa para dar sabor a la carne, pero el ismero (+) no tiene sabor.

COOH H2N H CH2CH2COO-Na +

(-)-monoglutamato

Las sales de cido tartrico fueron los primeros compuestos quirales aislados porque es una de las pocas especies qumicas que cristaliza en forma de imgenes especulares para cada enantimero. Este descubrimiento fue realizado por Pasteur.
COOH H HO OH H COOH cido (+)-tartrico HO H COOH H OH COOH cido (-)-tartrico

Penicilium glaucum slo metaboliza a la forma dextrgira de los

cidos tartricos.

GRACIAS