AUTARQUI A ASSOCI ADA UNI VERSI DADE DE SO PAULO

SNTESE E CARACTERIZAO ELTRICA DE MATERIAIS

COM COMPORTAMENTO TERMISTOR BASE DE
XIDOS DE MANGANS, DE NQUEL DE COBALTO
JOS MRIO FERREIRA JNIOR
Dissertao apresentada como parte
dos requisitos para obteno do Grau
de Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear-Materiais.
Orientador:
Or. Reginaldo Muccillo
So Paulo
2007
i/.7
s
I NSTI TUTO DE PESQUI SAS ENERGTI CAS E NUCLEARES
Autarqua associ ada Uni versi dade de So Paul o
SNTESE E CARACTERIZAO ELTRICA DE MATERIAIS COM
COMPORTAMENTO TERMISTOR BASE DE XIDOS DE MANGANS,
DE NQUEL E DE COBALTO
Jos Mrio Ferreira Jni or
I
/
Di ssertao apresent ada como parte dos
requi si tos para a obt eno do Grau de Mestre
em Ci nci as na rea de Tecnol ogi a Nucl ear -
Materi ai s.
Orientador: Dr. Regi nal do Muccillo
So Paul o
2007
COMISSO NACiOiAL L ^ . KCLLAR/5P-IPE^
AGRADECI MENTOS
Ao RHAE- CNPq pel a bol sa de est udos.
Ao Dr. Regi nal do Mucci l l o, pel a ori entao, ensi nament os e paci nci a
durante a real i zao dest e t rabal ho.
Ao I PEN pel a oport uni dade de realizar este trabal ho.
Ao Prof. Dr. Ji val do do Rosri o Mattos do Depart ament o de Qu mi ca
Anal ti ca da Facul dade de Qu mi ca da USP pel as anl i ses trmi cas, pel o apoi o e
incentivo.
Ao Prof. Dr. Dougl as Gouva do Depart ament o de Engenhari a Metal rgi ca
e Materi ai s da Escol a Pol i tcni ca da USP pel o i ncenti vo aos est udos.
Ao Dr. J. R. Marti nel l i pel as anl i ses de di stri bui o de t amanho de
partcul as.
Dr. El i ana N. S. Mucci l l o pelos ensi nament os.
Yone V. Frana pel as anl i ses de Fl uorescnci a de raios X e
ensi nament os durant e mi nha f ase inicial no CCTM.
Ao tcni co Cel so V. Moraes pelas anl i ses de mi croscopi a el etrni ca de
varredura.
A t odos os ami gos de trabal ho, do grupo e do Cent ro de Ci nci a e
Tecnol ogi a de Materi ai s, CCTM.
Ao Sr. Adubal do, Mari a Pareci da, Arthur e Arci so pela confi ana, respei to e
por ter proporci onado um segundo lar.
Aos meus pai s, Jos Mri o Ferreira e Dervanda Defi na, pela fora coragem
e det ermi nao, que carrego em mi m.
Fernanda, Bruno e Veri di ana por t erem compreendi do meus erros e
aj udado em t odos os meu acertos f azendo crer que em moment o al gum esti ve s.
COMISSO i v ' . .
NDI CE
pgina
Resumo 1
Abstract 2
1 . INTRODUO 3
Eletrocermicas 3
Aplicaes em sensores 3
Tipos de sensores ..3
Termistores 3
PTC 4
NTC 4
Breve reviso 5
Aplicaes 5
Propriedades de termistores NTC 6
Processos de fabricao 7
Tcnicas fsico-qumicas 9
Objetiv o geral 12
Objetiv os especficos 12
2. Materiais e Mtodos 13
2.1 Matrias-primas 13
Caracterizao dos xidos precursores 13
Distribuio de tamanho de partculas 13
Fluorescncia de raios X. 13
Termogravimetria 14
2.2 Preparao das amostras 14
2.2.1 Diferentes concentraes de xidos de mangans, de nquel e de
cobalto 15
2.2.2 Diferentes concentraes de xido de mangans 15
2.2.3 Uso de ligante na compactao 15
2.2.4 Diferentes perfis de temperatura/tempo de sinterizao 15
2.2.5 Sinterizaes sucessiv as 16
2.2.6 Estudo da dependncia da resistiv idade eltrica com a ciclagem trmica a
50 C (reprodutibilidade do sinal) 16
2.3 Medidas eltricas 16
2.4 Difrao de raios X 16
3. Resultados e Discusso 18
Caracterizao dos xidos precursores 18
Distribuio de tamanho de partculas 18
Termogravimetria 18
3.1 Diferentes concentraes de xidos de mangans, de niquel e de cobalto
22
3.2 Diferentes concentraes de xido de mangans 43
3.3 Uso de ligante na compactao (polietileno glicol) 48
3.4 Diferentes perfis de temperatura/tempo de slnterizao 50
3.5 Sinterizaes sucessiv as 51
3.6 Estudo da dependncia da resistiv idade eltrica com a ciclagem trmica a 50
C (reprodutibilidade do sinal) 55
4. Concluses 56
Referncias 57
Apndice
Lista de Figuras
Figura 1: Representao esquemtica do conjunto para medidas de resistncia
eltrica 17
Figura 2: Curvas TG/DTG do xido de nquel: a) sob atmosfera dinmica de N2
(50 mL/min); b) N2,25 mL/min e H2, 75 mL/min 19
Figura 3: Curvas TG/DTG do xido de mangans: a) sob atmosfera dinmica de ar a
100 mL/min; b) N2,25 mL/min e H2, 75 mL/min 20
Figura 4: Curvas TG/DTG do xido de cobalto: a) sob atmosfera dinmica de ar a 100
mL/min e b) N2,25 mUmi n e H2, 75 mL/min 21
Figura 5: Curvas TG/DTG da mistura 50% NiO - 50% de MnOz: a) sob atmosfera
dinmica (ar), 20 mL/min; b) N2, 25 mL/min e H2, 75
mL/min 23
Figura 6: Curvas TG/DTG da mistura 50% NiO - 50% C03O4: a) sob atmosfera
dinmica (ar), 100 mL/min; b) N2, 25 mL/min e H2, 75
mL/min 24
Figura 7: Curvas TG/DTG da mistura 50% MnOz - 50% C03O4: a) sob atmosfera
dinmica (ar), 100 mL/min; b) N2, 25 mL/min e H2, 75
mL/min 25
Figura 8: Curvas TG/DTG da mistura 33,3% NiO - 33,3%Mn02 - 33,3% C03O4 sob
atmosfera dinmica (ar), 100 mL/min 26
Figura 9: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% NiO - 50% Mn02; regio
tpica 27
Figura 10: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% NiO - 50% Mn02; regio de maior
densidade 27
Figura 11: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% NiO - 50%. Mn02; regio do
gro 28
Figura 12: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% NiO - 50% C03O4; regio
tpica 29
Figura 13: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% NiO - 50% C03O4; regio mais
densa 29
Figura 14: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% de NiO - 50% C03O4; regio do
gro 29
Figura 15: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% Mn02 - 50% C03O4; regio tpica.. 30
Figura 16: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% Mn02 - 50% C03O4; regio mais
densa 30
Figura 17: Micrografia de superfcie de fratura obtida em microscpio eletrnico de
varredura da cermica de composio 50% MnOz - 50% C03O4; regio do
gro 30
Figura 18: Micrografia da cermica termistora de composio 33,3% NiO - 33,3%
Mn02 - 33,3% C03O4; regio tpica 31
Figura 19: Micrografia da cermica de composio 33,3% NiO - 33,3% MnOz - 33,3%
C03O4; regio mais densa 31
Figura 20: Micrografia da cermica de composio 33,3% NiO - 33,3% Mn02 - 33,3%
C03O4; regio do gro 32
Figura 21: Micrografia da cermica de composio 50% NiO - 25% Mn02- 25% C03O4;
regio tpica 32
Figura 22: Micrografia da cermica de composio 50% NiO - 25% Mn02- 25% C03O4;
regio mais densa 33
COMISSO HP
Figura 23: IViicrografia da cermica de composio 50% NiO - 25% MnOa- 25% C03O4;
regio do gro 33
Figura 24: Micrografia da cermica de composio 25%) NiO - 50% Mn02- 25% C03O4;
regio tpica 34
Figura 25: Micrografia da cermica de composio 25% NiO - 50% Mn02- 25% C03O4;
regio mais densa 34
Figura 26: Micrografia da cermica de composio 25%) NiO - 50% MnOs- 25% C03O4;
regio do gro 34
Figura 27: Micrografia da cermica de composio 25% NiO - 55% Mn02- 50% C03O4;
regio tpica 35
Figura 28: Micrografia da cermica de composio 25% NiO - 55% Mn02- 50% C03O4;
regio mais densa 35
Figura 29: Micrografia da cermica de composio 25% NiO - 50% Mn02- 25% C03O4,
com aumento de 1000 vezes; regio do gro 36
Figura 30: Difratogramas de raios X das composies: a) 50% NiO - 50% Mn02; b)
50% NiO - 50% C03O4; c) 50% Mn02 - 50% C03O4; d) 33,3% NiO - 33,3% Mn02 -
33,3% C03 O4; e) 50% MnOz - 25% NiO - 25% C03 O4; f) 50% NiO - 25% Mn02 -
C03 O4; g) 50% C03 O4 - 25% NiO - 25% MnOz 37
Figura 31 : Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 49, 2% NiO
- 50,8%) Mn02 sinterizada a 1300 C 38
Figura 32: Resistividade eltrica em funo da temperatura composio 48, 7% NiO -
51,3%o C03O4 sinterizada a 1300 C 39
Figura 33: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 47,3%
Mn02- 52,7%) C03O4 sinterizada 1300 C 39
Figura 34: Resistividade eltrica em funo da temperatura composio 32,9% de NiO
- 33,2% Mn02 - 33,9% de C03O4, sinterizada a 1300 C 40
Figura 35: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 49,2,9%
NiO - 25,3% MnOz- 25,5% C03O4 sinterizada a 1300 C 40
Figura 36: Resistividade eltrica em funo da temperatura composio 25,2% NiO -
48, 7% Mn02- 26, 1% C03O4 sinterizada a 1300 C 41
Figura 37: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 24,8%o NiO
- 25,3% Mn02- 49,9% C03O4 sinterizada a 1300 C 41
Figura 38: Resistividade eltrica em funo da temperatura para sete composies de
termistores (Cf. Tabela 2) 43
Figura 39: Difratograma de raios X da composio 50% NiO - 50%
C03O4 44
Figura 40: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 50% NiO -
50% C03O4 44
Figura 41: Difratograma da composio 45% NiO - 45% C03O4 - 10%
MnOz 45
Figura 42: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio A5% NiO -
45% C03 O410% Mn02 45
Figura 43: Difratograma da composio 40% NiO - 40% C03O4 - 20%
MnOz 46
Figura 44: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 40% NiO -
40%Co3 O4- 20%MnO2 46
Figura 45: Difratograma da composio 35% NiO - 35% C03O4 - 30%
MnOz 47
Figura 46: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 35% NiO -
35% C03O4- 30% Mn02 47
Figura 47: Resistividade eltrica em funo da temperatura para quatro composies
50% NiO - 50% CO3O4, 45% NiO - 45% C03O4 - 10% Mn02, 40% NiO - 40%
Co3O4-20%o MnOz e 35% NiO - 35% C03O4- 30% Mn02 48
Figura 48: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 33,3% NiO
- 33,3% Mn02- 33,3% C03O4 com ligante, sinterizada a 1250 C 49
Figura 49: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 33,3% NiO
- 33,3% MnOz- 33,3% C03O4 sem ligante, sinterizada a 1250 C 49
111
Figura 50: Difratogramas de raios X da composio 33,3% NiO - 33,3%o MnOz - 33,3%
C03O4: a) sinterizada a 1300 C / I h (rota 1); com prvia queima a 600 C
50
Figura 51: Resistividade eltrica em funo da temperatura da composio 33,3% NiO
- 33,3%) MnOz- 33,3% C03O4 : a) sinterizada a 1250 C / I h; com prvia queima
a 600 C 51
Figura 52: Difratogramas da composio 33,3% NiO-33,3% Mn02 - 33,3%o C03O4
sinterizada a 1250 C/2h: a) uma sinterizao, b) duas e c) trs 52
Figuras 53: Resistividade eltrica da composio 33,3% NiO - 33,3% MnOz - 33,3%
C03O4 a 1250 C/2h submetida a sucessivos tratamentos trmicos de
sinterizao: a) um b) dois e c) trs 53
Figura 54: Resistividade eltrica da composio 50% NiO - 50% C03O4 aps ciclagem
trmica a 50 C 54
Figura 55: Resistividade eltrica da composio 45% NiO - 45% C03O4 - 10%) MnOz
aps ciclagem trmica a 50 C 54
Figura 56: Resistividade eltrica da composio 40% NiO - 40% C03O4 - 20% MnOa
aps ciclagem trmica a 50 C 57
Figura 57: Resistividade eltrica da composio 35% NiO - 35% C03O4 - 30% Mn02
aps ciclagem trmica a 50 C 57
Lista de Tabelas
Tabela 1: Reagentes para a preparao das cermicas termistoras 13
Tabela 2: Concentrao em massa dos xidos adicionados na mistura 15
Tabela 3: Valores das concentraes de NiO, Mn02 e C03O4 adicionados e os obtidos
por fluorescncia de raios X (entre parntesis) 22
Tabela 4: Valores obtidos por EDS para as sete diferentes composies de cermicas
termistoras em trs diferentes regies 37
Tabela 5: Resistividade eltrica p a 50 C e os parmetros a e p 42
I V
SNTESE E CARACTERIZAO ELTRICA DE MATERIAIS
CERMICOS COM COMPORTAMENTO TERMISTOR BASE DE
XIDOS DE MANGANS, DE NQUEL E DE COBALTO
Jos Mrio Ferreira Jni or
Resumo
Materiais cermi cos base de xi dos de mangans, de nquel e de cobal to f oram
preparados por mei o de mi stura de xi dos segui da de homogenei zao e
si nteri zao control ada em 1250 C. Os xi dos f oram caract eri zados por mei o das
tcni cas de di frao de rai os X, fl uorescnci a de raios X, t ermogravi met ri a e
det ermi nao de di stri bui o de t amanho de partcul as por espal hament o laser. A
caracteri zao dos corpos si nteri zados foi feita por mei o de anl i se por mi croscopi a
el etrni ca de varredura, di frao de raios X e f l uorescnci a de rai os X. O
comport ament o termi stor foi est udado por mei o de medi das de resi sti vi dade el tri ca
pela tcni ca dc de duas pont as de prova entre t emperat ura ambi ente e 220 C. Os
principais resul tados most ram ser possvel a preparao de termi stores em ampl a
fai xa de resposta eltrica por mei o da vari ao da composi o relativa dos xi dos de
mangans, de nquel e de cobal t o.
Pal avras-chave: termi stor, NTC, sensor de t emperat ura.
SYNTHESIS AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF CERAMIC
THERMISTORS BASED ON MANGANESE, NICKEL AND COBALT
OXIDES
Jos Mario Ferreira Jni or
Abstract
Cerami c t l i ermi st ors based on manganese, nicl<el and cobal t oxi des wer e prepared
by mixing t hese oxi des fol l owed by pressi ng and si nteri ng at 1250 C range. The
oxi des were charact eri zed by X-ray di ffracti on, X-ray f l uorescence, t hermogravi met ry
and differential t hermal anal ysi s, and by the determi nati on of parti cl e si ze di stri buti on
by laser scat t eri ng. After si nteri ng. X-ray di ffracti on. X-ray f l uorescence and scanni ng
el ectron mi croscopy anal yses were carri ed out. The thermi stor behavi or was studi ed
by t wo-probe dc el ectri cal resistivity measurement s in the room t emperat ure-220 C
range. The mai n results show the possi bi l i ty of desi gni ng thermi stors wi th the
required el ectri cal response by sui tabl e choi ce of the relative concent rat i ons of the
precursor oxi des.
Keywords: thermi stor, NTC, t emperat ure sensor.
1 . I NTRODUO
Eletrocermicas
O t ermo el et rocermi cas foi adotado para desi gnar materi ai s cermi cos com
propri edades el tri cas, magnt i cas ou pticas espec f i cas, podendo apresent ar
caractersti cas de i sol ante, semi condutor, condutor, supercondut or, ferroel tri co,
ferromagnti co, et c .
Materi ai s el et rocermi cos apresent am um forte apel o t ecnol gi co, t endo as
mai s vari adas apl i caes: sensores, atuadores, subst rat os, capaci t ores, t ransdut ores
pi ezoel tri cos, e uma grande vari edade de termi stores [1].
Aplicaes em sensores
Cermi cas de alta tecnol ogi a so parte essenci al da el etrni ca, sendo
utilizadas nos mai s di versos equi pament os em vri as reas i ndustri ai s. Cermi cas
eletrnicas so component es i ntegrai s dos ci rcui tos usados nos comput adores,
processadores de si nal , t el ecomuni caes e tecnol ogi as de cont rol e. Al guns tipos de
sensores cermi cos como os de temperatura (termi stores), presso, campo
magnti co, espci es qu mi cas, t m um papel i mportante na vi da de grande parte da
popul ao mundi al [2].
Tipos de sensores cermicos
Sensores cermi cos podem apresentar as mai s vari adas f unes devi do as
suas caractersti cas fsi cas. Sensores de t emperat ura uti l i zam materi ai s condut ores
(como a pl ati na, o cobre ou o nquel) ou semi condut ores (termi stores) que exi bem
uma vari ao da resi stnci a el tri ca com a vari ao de t emperat ura. Os termi stores
so geral mente obti dos por uma mi stura de xi dos met l i cos semi condut ores, como
os xi dos de mangans, de n quel , de cobal to, de cobre, de ferro e de titnio [3].
Termistores
Termi st ores so resi stores t ermi cament e sens vei s, cuj as caractersti cas
fsicas l evam mudana na resi stnci a eltrica com a vari ao da t emperat ura,
devido pri nci pal mente al t erao na concent rao de port adores de carga. So
di vi di dos em doi s pri nci pai s grupos e cl assi fi cados segundo seu comport ament o sob
vari ao de t emperat ura [4]: PTC e NTC.
P7C (Positive Temperature Coefficient)
Termi stores PTC apresent am aument o da resi stnci a el tri ca com o aument o
da temperatura, resul tando em um coefi ci ente posi ti vo de t emperat ura; a vari ao da
resistncia ocorre apenas em um i nterval o l i mi tado de t emperat ura, prxi mo a uma
transi o de f ase. Neste i nterval o, a vari ao na resi stnci a mui t o grande devi do
ao efeito de cont ornos de gro. A partir deste ponto (mai or t emperat ura) exi be uma
acentuada vari ao ohmi ca (potnci as de 10) caract eri zando gr ande sensi bi l i dade e
l i neari dade [5].
NTC (Negative Temperature Coefficient)
Termi stores do tipo NTC apresent am di mi nui o da resi stnci a eltrica com o
aument o da t emperat ura. Consi st em em mi sturas de xi dos de metai s de transi o
do grupo 3d, sob di ferentes arranj os: xi dos de mangans e de n quel ; de mangans
e de cobal to; de nquel e de cobal t o; de mangans, de nquel e de cobal to; e de
mangans, de n quel , de cobal t o e de ferro. Todos possuem estrutura espi ni i o e
frmul a tpi ca A B 2 O 4 . Nesta estrutura, so doi s os ti pos de sti os di sponvei s para os
cti ons, tetradri co (stio-A) e oct adri co (stio-B). Por ser um el ement o resistivo que
exi be vari ao ohmi ca em ampl a fai xa de t emperat ura, apresent a vant agem em
rel ao aos termi stores PTC e, por isso, so utilizados para cont rol e e medi o.
As cermi cas NTC di ssi pam potnci a, represent ada pel o aqueci ment o
produzi do pela passagem da corrente el tri ca. Esta caractersti ca pode assumi r um
carter destruti vo, pois o seu efei to de aval anche t rmi ca. Pela el evao da
temperatura, a resi stnci a ohmi ca do NTC di mi nui , aument ando a ci rcul ao de
corrente que, por sua vez, produz mai s aqueci ment o. Esta si t uao poder levar a
mai s calor, menor resi stnci a, mai or consumo, mai or aqueci ment o (aval anche
trmica) [6]. Consequent ement e, a mi croestrutura i mport ant e para o f unci onament o
de um termi stor sem degradao pel o uso contnuo.
Breve reviso
Desde o trabal ho publ i cado pelo l aboratri o Phillips em 1947
{"Semiconductors with large negative temperature coefficient of resistance" [7]), as
pesqui sas sobre t ermi st ores se i ntensi fi caram e mudar am seu foco ao l ongo do
t empo, at ent ando para di versos fatores tai s como preparao, est udo das
propri edades t ermi st oras, apl i caes e, mai s recent ement e, aos aspectos
mi croestruturai s.
A grande vari edade de pesqui sas real i zadas ao l ongo dest es anos est
apoi ada na grande apl i cabi l i dade comerci al destas cermi cas devi do a vant agens,
tai s como alta sensi bi l i dade, bai xo custo, ampl os val ores de resi stnci a el tri ca,
di sponi bi l i dade em t amanho reduzi do, grande vari edade de f ormas, e pequeno t empo
de resposta [8].
Vri os t rabal hos de pesqui sa most ram que: a adi o de ons Cu^"" promove o
aument o da resi sti vi dade el tri ca, com di mi nui o da estabi l i dade el tri ca [9];
pequenas quant i dades de Fe^"" causam aument o si gni fi cati vo na resi sti vi dade eltrica
e acel eram o processo de envel heci ment o com menor est abi l i dade el tri ca [10]; e a
adi o de bi smut o di mi nui a resi sti vi dade el tri ca, aument ando o teor de defei tos na
rede cristalina [11].
Foi t ambm veri fi cado que: o aument o da concent rao de ons Ni^"" causa
aument o da estabi l i dade el tri ca devi do a mai or ocupao de stios na estrutura
espi ni i o [12]; o envel heci ment o em cermi cas termi storas compost as pel os xi dos
de ferro, nquel e mangans est rel aci onado com a mi grao de Fe^"" e de Mn^^ na
estrutura cristalina [13]. Nestas cermi cas de comport ament o termi stor, os ons Mn^"",
Mn' "' e Ni^"^ t m or dem de ocupao preferenci al para o stio B [13].
Aplicaes
As pri nci pai s apl i caes so em el ement os associ ados de proteo (proteo
de motores e ci rcui tos el tri cos, i nterruptores trmi cos para a prot eo de si st emas),
aci onadores de mecani smos e sensores de t emperat ura (pri nci pal ment e em
condi ci onadores de ar, fri gorfi cos, congel adores, desumi di f i cadores, aquecedores,
cafetei ras, portas de f ornos e termostatos). So t ambm uti l i zados como
compensadores de t emperat ura para transi stores, na prot eo contra aqueci ment o
excessi vo de conversores de freqnci a e leitores de t odos os ti pos [14]. Os
termi stores so ampl ament e uti l i zados como sondas de t emperat ura em apl i caes
industriais, em aparel hagem mdi ca, em el et rodomst i cos, em i nst rument ao para
i nvesti gao ci entfi ca, no setor automobi l sti co, em t el ecomuni caes, et c . Em
al gumas apl i caes, servem para medi r val ores absol ut os de t emperat ura, como o
caso das apl i caes mdi cas, ao passo que em outras, como as apl i caes
industriais, para aferir altas t emperat uras. Outra di sti no i mportante consi ste na
preci so da medi da de t emperat ura. Em al guns casos, uma preci so de 1 C na
medi o da t emperat ura sufi ci ente, ao passo que em outras necessri a uma
preci so da ordem de dci mos ou, at mesmo, de cent si mos de grau [15].
Propriedades de termistores NTC
Os fatores para avaliar a qual i dade das propri edades de termi stores NTC so
a razo da resi stnci a caractersti ca, o coefi ci ente de t emperat ura e a estabi l i dade.
A razo da resi stnci a caractersti ca (fator p) a razo da resi stnci a eltrica
medi da em duas t emperat uras especfi cas, geral ment e 25 e 100 C, e obti da pel as
expresses:
R = R o . e x p P { [ ( 1 / T ) - ( 1 / T o ) ] } (1)
P = [ ( T o . T ) / ( T - T o ) ] . l n ( R o / R ) (2)
R e Ro so os val ores de resi stnci a el tri ca nas t emperat uras T e To,
respect i vament e.
O fator p depende da t emperat ura e os val ores para materi ai s NTC comerci ai s
esto na fai xa de 2000 a 6000 K [16].
O coefi ci ente de t emperat ura (a) a mudana relativa da resi stnci a eltrica
pela mudana na t emperat ura, ou sej a, representa a sensi bi l i dade do termi stor. A
sensi bi l i dade de um termi stor pode ser obti da pel a equao que rel aci ona resi stnci a
eltrica e t emperat ura de tol ernci a, representada abai xo, cal cul ada em pequenos
intervalos de t emperat ura [17].
a = ( 1/ RT) . ( dRT/ dT) (3)
a = - p/T^ (4)
RT a resi stnci a el tri ca t emperat ura T.
Estabi l i dade a propri edade de um termi stor de reter caractersti cas
especi fi cadas aps ser submet i do s condi es de testes ambi ent ai s ou el tri cos em
funo do t empo. Termi st ores de boa qual i dade apresent am vari ao de 1 % de sua
resistividade em um ano [18].
Processos de fabricao
As propri edades dos materi ai s, em particular das el et rocermi cas, so
fortemente i nfl uenci adas pel a qual i dade das mat ri as-pri mas a partir das quai s so
fabri cadas, e pel a mi croestrutura fi nal .
Qual quer tentati va de control e das propri edades de um produt o deve passar
pelo ent endi ment o das caractersti cas fsi co-qumi cas dos materi ai s empregados,
bem como pel o processo de fabri cao, durant e o qual a mi croest rut ura final se
desenvol ve. O papel de cada uma dessas et apas e, pri nci pal ment e, a i nter-rel ao
entre el as no desenvol vi ment o da mi croestrutura responsvel pel as propri edades
finais do materi al , t em si do objeto de i ntensos est udos. A preparao de
el etrocermi cas fei ta, em sua grande mai ori a, a partir de i nsumos que necessi t am
de control e, tanto no processo de obteno do p, para garanti r caractersti cas
i mportantes (teor de pureza e granul ometri a), quant o durant e a conf ormao e
tratamento t rmi co para a produo de peas e produtos fi nai s (si nteri zao).
O sucesso e a comerci al i zao das cermi cas dependem basi cament e da
qual i dade e bai xo cust o dos i nsumos (ps, adi ti vos, et c) , o que deve ocorrer com o
aperfei oamento dos mt odos de processament o [19].
A preparao de materi ai s cermi cos pel o mt odo convenci onal pode ser
dividida em mi stura e homogenei zao dos ps, conf ormao, e si nteri zao. A
mistura e a homogenei zao podem ocorrer por mi stura de ps, ou por um grande
nmero de di ferentes t cni cas de processament o.
A sntese de est ado sl i do ou por mi stura de ps consi st e no t rat ament o
trmi co de uma mi stura de sl i dos para se obter estequi ometri a inicial preservada e
adequada mi croest rut ura. Estas propri edades refl etem a capaci dade di fusi onal dos
ons dentro ou entre as partcul as dos sl i dos. A ext enso de f or mao do produto
depende da rea i nterfaci al de contato e da faci l i dade de di fuso das espci es; estas
dependem dos def ei t os estruturai s, dos contatos de cont ornos de gro e de
i mpurezas. A ordem de grandeza da di fuso em sl i dos mui t as vezes menor que
em lquidos ou gases, exi gi ndo temperaturas al tas para que as reaes ocorram em
uma escal a de t empo razovel .
Os produtos obti dos pel a tcni ca de mi stura de xi dos apresent am geral ment e
i nadequada homogenei dade qu mi ca, di ferentes f ormas e ampl a f ai xa de di stri bui o
de t amanho de partcul as. Tai s caractersti cas i nfl uenci am o processament o e as
propri edades do corpo sl i do si nteri zado, di fi cul tando sua reproduti bi l i dade. Em
compensao, esta tcni ca de si mpl es operao e usa xi dos de fci l obt eno,
oti mi zando a rel ao cust o/ benef ci o [20].
As rotas qu mi cas so mui to utilizadas na obt eno de el et rocermi cas por
apresentarem al gumas vant agens em rel ao tcni ca de mi st ura de ps, como
controle est equi omt ri co e da mi croestrutura fi nal . No ent ant o, t ambm apresent am
desvantagens como preo mai s el evado e processos especi ai s para adequada
reproduti bi l i dade. H vri as t cni cas de sntese qu mi ca como co-preci pi t ao, sol -
gel, sntese hi drotrmi ca, decomposi o evaporati va de sol ues, dos precursores
pol i mri cos e outras [21].
Para facilitar o manusei o aps mi stura, os ps so geral ment e preparados em
uma forma conveni ent e (conformao). O obj eti vo dest a etapa do processament o
cermi co conferi r ao p um formato prel i mi nar e est abel ecer os pontos de contato
entre as partcul as para sua efeti va consol i dao durant e o t rat ament o t rmi co de
si nteri zao. Exi st em vari as tcni cas de conf ormao tai s como compact ao
uniaxial e i sostti ca, col agem de barboti na, mol dagem por i nj eo, ext ruso e outras.
A compactao uni axi al consi st e na apl i cao de presso sobre um mol de cont endo
o materi al na f orma de p, atravs de punes. Podem ocorrer vari aes na
densi dade devi do ao atrito entre as partcul as e as paredes do mol de, o que pode ser
mi ni mi zado ou evi t ado com o uso de l ubri fi cantes. A f orma e a presso na
conformao t ambm so parmet ros i mportantes, i nfl uenci ando a mi croestrutura
fi nal . Aps a conf ormao o materi al submet i do ao processo de si nteri zao,
geral mente para ser densi f i cado [22].
Si nteri zao um processo em que compact os de partcul as de ps
cristalinos ou no de um compost o so submet i dos a t rat ament o t rmi co a
temperaturas tal que no ocorra f uso do compost o; geral ment e h uni o entre as
partculas do compost o por mei o de transporte at mi co no est ado sl i do, sendo que
em al guns casos envol ve a f ormao parci al de uma f ase l qui da. A si nteri zao a
etapa mai s i mportante na f abri cao de peas cermi cas, poi s quando geral ment e
ocorre densi f i cao, que defi ni r as propri edades dest as peas. A si nteri zao por
reao de est ado sl i do em cermi cas pode ser di vi di da em trs estgi os: i ni ci al ,
i ntermedi ri o e fi nal . O pri mei ro caracteri zado pel a f or mao de pescoo ent re as
partculas, por mecani smos de transporte de superfci e e/ou vol ume. O transporte
no conduz densi f i cao da cermi ca, mas apenas a um rearranj o das partcul as e
no segundo caso o transporte conduzi r a uma densi f i cao inicial por di fuso
vol umtri ca e de contorno de gro. O estgi o i ntermedi ri o caract eri zado por uma
alta taxa de retrao. Neste est gi o, os poros so ai nda i nt erconect ados, ocorrendo
di fuso pel os cont ornos de gro e di mi nui o de t amanho de poros. comum
ocorrer o cresci ment o de gros na parte fi nal do estgi o i ntermedi ri o, sendo
possvel o i sol amento de poros e a lenta taxa de si nt eri zao. O estgi o fi nal de
si nteri zao caracteri zado pel a di mi nui o de porosi dade, aument o da razo de
cresci mento de gros e coal escnci a dos poros com seu conseqent e
arredondament o. A si nteri zao i nfl uenci ada por vri os fatores: t amanho e
distribuio de t amanho das partcul as, t emperat ura e t empo de t rat ament o t rmi co,
atmosfera e outros. Para o processament o deve-se ter um conheci ment o do materi al
para escol her as mel hores condi es de t rat ament o [ 23] .
Tcnicas fsico-qumicas
Distribuio de tamantio de partculas
A di stri bui o de t amanho de partcul as ou de agl omerados de partcul as pode
ser obtida pela tcni ca de espal hament o laser. Nesse caso, adi ci onado um l qui do
di spersante adequado segui do de desagl omerao em ul t ra-som, na tentati va de
manter mxi ma a di stnci a mdi a entre partcul as. Esta t cni ca t em como pri ncpi o a
passagem de fei xes de raios laser atravs do mei o l qui do cont endo as partcul as
di spersas. Quando o fei xe ati nge uma partcul a, ocorrem os processos de
transmi sso, absoro e espal hament o. O fei xe espal hado depende do ndice de
refrao rel ati vo ao mei o de suspenso das partcul as. Os detectores medem a
i ntensi dade e o ngul o da luz espal hada, sendo esse si nal converti do em
i nformaes a respei to da di stri bui o do t amanf i o de partcul as. O t amanho mdi o
de partcul as dos sl i dos um parmetro i mportante para o processament o de
materi ai s cermi cos obti dos por mi stura de ps quando se pret ende uma alta
densi fi cao do produto final [ 24] .
Termogravimetna (TG)
Na termogravi metri a a massa de uma substnci a det ermi nada em funo da
t emperat ura, enquant o a subst nci a submeti da a uma programao control ada de
t emperat ura [25]. A perda e o ganho de massa esto associ ados a processos de
reduo e de oxi dao, respect i vament e, permi ti ndo a caract eri zao de materi ai s e
seu comport ament o sob aqueci ment o ou resfri amento. Os resul tados podem ser
i nfl uenci ados por fatores i nstrumentai s e fatores rel aci onados s caractersti cas da
amostra. Entre os i nstrumentai s podem ser ci tadas a taxa de aqueci ment o, a
atmosfera do forno e a sensi bi l i dade do mecani smo de col eta de dados. Em rel ao
s caractersti cas da amost ra, podem ser ci tados a quanti dade de amost ra anal i sada,
o t amanho mdi o das partcul as e sua conduti vi dade trmi ca [25].
Fluorescncia de raios X (FRX)
Pode ser cl assi fi cada como uma tcni ca de emi sso at mi ca, f undament ada
no efeito fotoel tri co; quando um t omo exposto a raios X, pode ser exci tado por
mei o de ej eo de el trons das camadas el etrni cas i nternas. Para estabi l i zao
desta f orma exci tada, el trons das camadas el etrni cas mai s ext ernas ocupam as
posi es vazi as, l i berando a di ferena de energi a exi stente entre os doi s nveis
envol vi dos. Como este processo envol ve nveis de energi a que so caractersti cos
de cada el ement o, a radi ao emi ti da para cada transi o t ambm caractersti ca.
Desta manei ra, a energi a da radi ao emi ti da pode ser di ret ament e utilizada na
i denti fi cao da espci e sendo anal i sada. Por outro l ado, como a i ntensi dade da
radi ao emi ti da di ret ament e proporci onal concent rao da espci e, a tcni ca
t ambm f ornece i nformaes que podem ser utilizadas para fi ns quant i t at i vos [26].
Difrao de raios X (DRX)
A anl i se por di frao de raios X basei a-se no fato dos rai os X ser em radi ao
el etromagnti ca com compri ment o de onda da ordem de 1 A e que podem ser
10
di fratados. A condi o para i nterfernci a construti va da radi ao X di fratada pel os
pl anos cri stal i nos de um materi al 2d.sen 6 = n.A, lei f undament al da cri stal ografi a
de raios X, lei de Bragg. Nesta rel ao fica evi dent e que para um compri ment o de
onda A a radi ao ser di fratada nos ngul os 6 para que sej a sati sfei ta a rel ao de
Bragg. Desta f orma, o fei xe di fratado apresenta pi cos de mxi mos, produzi dos por
conj untos de pl anos separados por uma di stnci a i nterpl anar d [27].
Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
Uma etapa i mportante no processament o de ps cermi cos a det ermi nao
da composi o qu mi ca, qual i tati va e quanti tati va, que pode ser feita por mi croscopi a
el etrni ca de varredura, assi m como o estudo da morfol ogi a do p e da di stri bui o
do t amanho de partcul as. Esta uma tcni ca mui to versti l ao permi ti r a anl i se de
superfci es rugosas e lisas; dependendo do equi pament o empregado, podem se
obter aument os altos com excel ente resol uo de i magem. O pri nci pi o da
mi croscopi a el etrni ca de varredura consi ste em incidir na amostra um fei xe de
el trons de alta energi a e se obter uma i magem. Consi derando que o fei xe el etrni co
pode sofrer uma i nterao i nel sti ca com a amost ra, com uma pequena mudana de
di reo e conseqent e perda de energi a, ori gi na-se um si nal de i magens por el trons
secundri os (ES). Outro ti po de i nterao permi ti da entre os el trons e a amostra
t ambm ocasi ona mudana de di reo sem, no ent ant o, perda de energi a. Esta
i nterao el sti ca d ori gem i magem por el trons retroespal hados. Por f i m, a
i nterao i nel sti ca produz raios X, que podem ser uti l i zados para a i denti fi cao
anal ti ca. A i magem por ES mai s utilizada por fornecer mai or resol uo e uma
grande prof undi dade de campo, sendo t ambm de mai s fci l i nterpretao. Para que
possa ser anal i sada, uma amost ra deve ser sl i da, seca e preferenci al mente
compost a por materi al condutor; caso contrri o deve ser fei to um recobri ment o com
ouro ou carbono [28].
Medidas eltricas
Exi st em vri os mt odos que podem ser usados para a det ermi nao da
resi sti vi dade el tri ca. Conhecendo as di menses do materi al , pode ser fei ta uma
medi da direta de sua resi stnci a eltrica medi ndo a corrent e el tri ca que flui atravs
da amost ra sob a ao de um campo el tri co dc. possvel obter o val or da
11
resi sti vi dade de acordo com a equao apresent ada a segui r. O cl cul o da
resistividade el tri ca feito com os val ores da corrente el tri ca medi da, da t enso
eltrica apl i cada e das di menses da amostra [29]: p = R . ( S/e ), p a resi sti vi dade
eltrica (expressa geral ment e em Q.cm), R a resi stnci a el tri ca (Q), S a rea (cm^),
e e a espessura (cm).
Objetiv o geral
Preparar termi stores cermi cos tipo NTC f ormados por sol ues sl i das de
misturas de xi dos de mangans, de nquel e de cobal to por mei o da tcni ca de
mistura de xi dos segui da de compact ao e si nteri zao.
Anal i sar o comport ament o el tri co dos termi stores para possi bi l i tar o proj eto
de f abri cao de termi stores a partir da rel ao entre resi sti vi dade el tri ca e
temperatura.
Obj eti v os espec fi cos
- mont agem e cal i brao de uma cmara porta-amostra para a medi da de
resistncia el tri ca na fai xa de temperatura entre t emperat ura ambi ent e e 180 C;
- caract eri zao dos materi ai s de parti da e dos t ermi st ores por di ferentes
tcni cas anal ti cas;
- anl i se de composi es com
(a) vari ao da concentrao de Mn02, de Ni O e de Co304
(b) vari ao da concent rao de Mn02
(c) uso de l i gante na compact ao
(d) di ferentes perfis de temperatura e t empo de si nteri zao
(e) si nt eri zaes sucessi vas; e
(f) estudo da reproduti bi l i dade do sinal a 50 C
12
2. MATERI AI S E MTODOS
2.1 Matri as-pri mas
Caracterizao dos xidos precursores.
A Tabel a 1 mostra os xi dos precursores e demai s materi ai s usados para a
obteno de cermi cas termi storas, seus f ornecedores e t eores de pureza
especi fi cados.
Tabel a 1: Reagent es para a preparao das cermi cas t ermi st oras.
Materi ai s Frmul a Fornecedor Pureza %
xi do de nquel NiO JB Qumica 99
xido de mangans MnOa JB Qumica 92
xido de cobalto C03O4 JB Qumica 99
Acido esterico - -
Polietilenoglicol (400) HO (CH2CH2)n H CAAL 99
Acetona tcnica (CH3)2CO Synth -
A necessi dade de control e est equi omt ri co para a obt eno de cermi cas
termi storas e sua reproduti bi l i dade requerem a caract eri zao dos materi ai s
precursores. Esta caract eri zao foi feita segundo di ferentes t cni cas, t ent ando uma
mel hor resposta para cada um dos component es das mi st uras.
Distribuio de tamanlio de partculas
Medi das de di stri bui o de t amanho de part cul as/ agl omerados de di sperses
dos xi dos f oram feitas pel a tcni ca de espal hament o laser em um granul met ro
Cilas model o 1064 de 0,1 a 500 pm. As di sperses f or am preparadas em ul tra-som
(Vibracell Soni cs & Materi al s) por 3 mi n com gua dei oni zada e defl ocul ante
pi rofosfato de sdi o.
Fluorescncia de raios X
Foram fei tas anl i ses semi -quanti tati vas para det ermi nar o teor dos el ement os
em amost ras de ps cermi cos dos xi dos de mangans, de nquel e de cobal to e
em compact os si nteri zados de mi sturas desses xi dos em um espect rmet ro de
13
fl uorescnci a de raios X de energi a di spersi va Jordan Val l ey EX-2600. O tubo de
raios X, com ctodo de rdi o, foi operado a 12 kV e 100 mA, com 3 medi das para
cada amostra. As amost ras si nteri zadas foram anal i sadas a 40 kV e 100 mA, com
t empo de exposi o de 30 s.
Termogravimetria
Os ensai os t ermogravi mt ri cos foram feitos para os xi dos precursores em p.
As amostras f oram pesadas em bal ana anal ti ca Mettl er ALW 220D e os
experi mentos feitos em equi pament o Shi madzu TG- 51, em cadi nhos de al umi na.
Foram obti das as curvas TG/ DTG dos xi dos de n quel , de cobal to e de mangans
sob trs di ferentes at mosf eras di nmi cas (ar, N2 e mi stura N2/H2), em quatro
di ferentes vazes (50 mL/ mi n, 100 mL/mi n sob atmosfera de ar, 50 mL/ mi n sob N2 e
25 mL/ mi n (N2) com 75 mL/ mi n (H2), todas com taxa de aqueci ment o 10 C/mi n at
1250 G (1000 C sob at mosf era redutora) e com resfri amento sem control e at a
temperatura ambi ent e. A massa em cada experi mento foi ~ 40 mg. Em todas as
fi guras de termogravi metri a dest e trabal ho a temperatura apresent ada na absci ssa
em graus centgrados e nas ordenadas TGA si gni fi ca a massa e DrTGA a deri vada
da massa em rel ao ao t empo em mi nutos, para taxa de aqueci ment o de 10 C/ mi n.
2.2 Preparao das amost ras
As cermi cas f oram preparadas por mei o das mi sturas de ps dos xi dos de
nquel , de mangans e de cobal t o em di ferentes concent raes.
Os xi dos precursores f oram col ocados em estufa a 100 C/2 h, pesados em
bal ana anal ti ca (Mettler Tol edo AB), mi sturados e homogenei zados em al mofari z
de gata, com adi o de 1 % em massa de cido esteri co.
As mi sturas de ps cermi cos foram compact adas uni axi al ment e em matri z
metl i ca a 100 MPa na f orma de cilindros de di metro 10 mm e espessura 2 mm, e
si nteri zadas ao ar em f orno resi sti vo a 1250 C/2 h, com taxa de aqueci ment o e de
resfri amento 10 C/ mi n. Para o estudo do comport ament o el tri co, foi deposi tado
el etrodo de prata nas f aces paral el as das amostras.
A descri o da preparao das amostras, dependendo da fi nal i dade, est a
seguir:
14
2.2.1 Diferentes concent raes de xi dos de mangans, de n quel e de cobalto
Foram preparadas di ferentes composi es, most radas na Tabel a 2, com
si nteri zao ao ar a 1250 C/2 h.
Tabel a 2: Concent rao em massa dos xi dos adi ci onados na mi stura
Amost ras % NiO % Mn02 % CO3O4
A1 50.1 49,9 0
A2 50,3 0 49,7
A3 0 50,4 49,6
A4 31,8 33,3 34,9
A5 49,2 25,4 25,4
A6 26.2 48,4 25,4
A7 25,2 25,3 49,5
Para faci l i dade de l ei tura, neste trabal ho usaremos as segui nt es porcent agens
na descri o das composi es: 50%, 33,3%> e 25%).
2.2.2 Diferentes concent raes de xido de mangans
Os est udos de vari ao das concentraes de xi dos, efei to do pl asti fi cante e
rotas de si nteri zao, permi ti ram optar por quatro concent raes di ferentes na
tentati va de obter mel hor comport ament o termistor. Foram ent o preparadas quatro
amostras, (50%) Ni O - 50% Co304)i-x(Mn02)x, com x = O, 0, 1, 0,2 e 0,3 mol ,
denomi nadas 1D, 2D, 3D e 4D, respecti vamente.
2.2.3 Uso de ligante na compact ao (polietileno glicol)
Foram preparadas duas amostras de mesma composi o (33,3% Ni O - 33,3%
IVln02 - 33,3% C03O4) com e sem ligante polietileno gl i col (PEG 400). A compact ao
e a si nteri zao f oram fei tas como descri to aci ma.
2.2.4 Diferentes perfis de temperatura/ tempo de si nteri zao
Foram preparadas duas amost ras de mesma composi o {33,3% Ni O - 33,3%
MnOz - 33, 3% C03O4), denomi nadas 1B e 2B. A amost ra 1B foi si nteri zada a 1250
C/2 h, com taxa de aqueci ment o e resfri amento de 10 C/ mi n. A amost ra 2B tratada
t ermi cament e a 600 C/2 h com taxa de aqueci ment o de 5 C/ mi n, segui do de 1250
C/1 h com taxa de aqueci ment o e resfri amento 10 C/ mi n.
15
2.2.5 Si nteri zaes sucessi v as
Foram preparadas quatro amostras de mesma composi o (33, 3% Ni O -
33,3%) IVInOa - 33,3% C03O4). As amostras, denomi nadas 1C, 2 0 , 3 0 e 4 0 , f oram
si nteri zadas a 1250 C/2 h com taxa de aqueci ment o e resfri amento 10 C/ mi n. As
amostras 2 0 e 3 0 foram tri turadas, compact adas e si nteri zadas a 1250 C/2 h. A
amostra 3 0 foi tri turada e novament e homogenei zada em al mofari z de gat a,
compact ada e si nteri zada a 1250 C/2 h.
2.2.6 Estudo da dependnci a da resistiv idade eltrica com a ci cl agem trmi ca a
50 C (reprodutibilidade do sinal)
Foram preparadas como descri to aci ma no i tem 2.2.2.
2.3 Medi das eltricas
As medi das el tri cas f oram feitas em uma cmara port a-amost ra, apresent ada
esquemat i cament e na Figura 1, consti tui da por ferro de sol da como aquecedor,
eletrodo de sol da como contato el tri co, vari ac para apl i cao de t enso (0-100 V),
termopar de cobre-const ant an, e um mul tmetro digital Hewl ett Packard 974A para a
aval i ao dos val ores de resi stnci a eltrica e fora el etromotri z do t ermopar.
2.4 Difrao de raios X
Os experi ment os de di frao de raios X f oram fei tos, em amost ras na f or ma de
ps e em pasti l has, em um di fratmetro Bruker-AXS model o D8 Advance em
confi gurao de Bragg-Brent ano 9-28 com radi ao Cu- ka na f ai xa de 29 20-80,
com passo de 0,05 e t empo por passo de 5 s. As anl i ses de di frao de rai os X
foram qual i tati vas por causa da fl uorescnci a produzi da pelos metai s da amost ra,
pri nci pal mente o mangans, que produz alta radi ao de fundo no det ect or de est ado
slido (de ci nti l ao de Nal :TI).
16
eletrodo
amostra
multmetro
Fi gura 1: Represent ao esquemt i ca do conj unto para medi das de resi stnci a
el tri ca.
Foram fei tas medi das de t emperat ura em f uno da t enso (0-100 V) para a
aferi o da t emperat ura da cmara. Aps a cal i brao da cmar a de medi das, f oram
fei tas medi das de val ores de resi stnci a el tri ca em f uno da t emperat ura nos
vri os ti pos de amost ras preparadas. Foram t ambm fei tas medi das da resi stnci a
el tri ca a 50 C em f uno do t empo durante 6 meses, para a det ermi nao da
reproduti bi l i dade e estabi l i dade do termi stor. Nesse caso, a cmar a manti da a 50
C e as amostras de termi stores cermi cos so i nt roduzi das na cmar a para a
aferi o da resi stnci a el tri ca e retiradas para ar mazenament o t emperat ura
ambi ente at a prxi ma aferi o. Esta sri e de experi ment os foi fei ta para veri fi car se
al gumas das composi es at endi am um dos requi si tos para uso em ve cul os
automoti vos, a ci cl agem t rmi ca. Ao ligar, desl i gar e rel i gar o mot or do vecul o, no
pode haver deteri orao do si nal do termi stor cermi co.
17
3. RESULTADOS E DI SCUSSO
Caracterizao dos xidos precursores
Os resul tados dos t eores de pureza das mat ri as-pri mas det ermi nados por
mei o de anl i se semi -quanti tati va por fl uorescnci a de rai os X f or am: 99, 99% para o
xi do de nquel (99%o segundo o fornecedor), 89,3%o para o di -xi do de mangans
(90%i) e 99%) para o tri -xi do de cobal to (97%.). O obj eti vo neste trabal ho foi usar
xi dos de bai xo cust o di spon vei s no mercado naci onal para possibilitar a posteri or
fabri cao de termi stores cermi cos com baixa rel ao cust o/ benef ci o.
Distribuio de tamanlio de partculas
Os ps dos xi dos precursores foram submet i dos a experi ment os, como
recebi dos, em um granul met ro a laser.
O ps de xi do de nquel apresentam di stri bui o bi modal com di metro
mdi o equi val ente das partcul as 1,6 pm, sendo que 50% das partcul as t em
di metro equi val ent e inferior a - 1, 6 pm e ^0% inferior a ~ 0,5 pm.
Os ps de di xi do de mangans apresent am di stri bui o bi modal com
di metro mdi o equi val ent e das partcul as ~ 2,1 pm, sendo que 90% das partcul as
possuem di metro equi val ent e inferior a ~ 4,5 pm.
Os ps de tri xi do de cobal to apresent am di stri bui o bi modal com di metro
mdi o equi val ente das partcul as 0,7 pm, sendo que 90% das partcul as possuem
di metro equi val ent e inferior a 2,0 pm t amanho.
Os val ores encont rados para o di metro mdi o equi val ent e das partcul as dos
xi dos de nquel (~ 1,6 pm), de mangans (~ 2,1 pm) e de cobal to (~ 0,7 pm) so
prxi mos e adequados para a preparao por mi stura de xi dos durant e o processo
de mi stura e compact ao.
Termogravimetria
Nesta parte do t rabal ho apresent amos os resul tados de ensai o
termogravi mtri co das mat ri as-pri mas. Os xi dos precursores podem apresentar
di ferentes nmeros de oxi dao: nquel (Ni, Ni O, N 2O3), cobal t o (Co, CoO, C02O3,
C03O4) e mangans (Mn, MnO e Mn02). Os ensai os t ermogravi mt ri cos f oram fei tos
para caracteri zar t ermi cament e os xi dos precursores, si mul ando o processo de
18
si nteri zao. Experi ment os com di ferentes at mosf eras e vazes f or am fei tos para
favorecer eventos com perdas e/ou ganhos de massa em di f erent es etapas. O
estudo da reduo e da oxi dao de ons metl i cos possi bi l i ta a caracteri zao do
estado de oxi dao. No apndi ce no fi m desta Di ssertao so i denti fi cados os
event os e apresent ados os val ores de t emperat ura em que ocorrem e as
correspondent es perdas de massa.
As curvas TG/ DTG do xi do de nquel apresent adas na Fi guras 2a e 2b foram
obti das com duas at mosf eras di nmi cas e nas segui ntes vazes: a) N2 com vazo de
50 mL/ mi n ou ar (100 mL/mi n) e b) N2/H2 com 25 mL/ mi n de N2 e 75 mL/ mi n de H2.
DrTGA
mg/min
0.00
- -0.50
T - -1 .00
DrTGA
mg/min
- 0.00
- -0.50
-2.41 4' }
; - -1 .00
Temperatura (C)
Fi gura 2: Curvas TG/ DTG do xi do de nquel : a) sob at mosf era di nmi ca de N2 (50
mL/ mi n); b) N2,25 mL/ mi n e H2, 75 mL/ mi n.
19
No xido de nquel o elemento nquel apresenta nmero de oxidao Ni^*,
tendo o xido a frmula geral NiO. O teor de pureza e/ou de Ni ^* reduzi do a Ni foi
98%, com um desvi o de 1% do val or forneci do pel o f abri cant e.
A Fi gura 3 apresent a as curvas TG/ DTG do xi do de mangans obti das sob
atmosferas di nmi cas oxi dant e (ar, 100 mL/mi n) e redutora (N2, 25 mL/ mi n e H2, 75
mL/mi n).
DrTGA
mg/min
- 0.00
- -0.50
'V'- -1 .00
TGA
%
1 00
9 0-
8 0-
-1 9.871 %
593.24 C
486.31 (
500 1000
DrTGA
mgmin
0.00
-0.50
-3.035;
- -1 .00
A -1 .50
Temperatura (C)
Figura 3: Curvas TG/ DTG do xi do de mangans: a) sob at mosf era di nmi ca de ar a
100 mL/ mi n; b) N2,25 mL/ mi n e H2, 75 mL/ mi n.
O elemento mangans apresenta nmero de oxidao Nln'^*, sendo
utilizado como xido de frmula geral Mn02.
20
A Fi gura 4 most ra as curvas TG/ DTG do xi do de cobal to obti das sob
atmosferas oxi dant e (ar com vazo 100 mUmi n) e redutora (N2, 25 mL/ mi n e Ha, 75
mL/mi n).
TGA
%
1 00
98
9 6-
9 4-
-6.353 %
DrTGA
mg/min
H 0.50
500 1 000
- 0.00
- -0.50
TGA
%
1 00
90
8 0-
-26.51 9 "it
DrTGA
mg/min
0.00
-1 .00
200 400
600 800
Temperatura (C)
Figura 4: Curvas TG/ DTG do xi do de cobal to; a) sob atmosfera di nmi ca de ar a
100 mL/ mi n e b) N2,25 mL/ mi n e H2. 75 mL/ mi n.
As curvas TG/DTG mostram que o xido de cobalto urna mistura
estequiomtrica na razo 1:1 de C02O3 e CoO com pureza 99%.
O estudo trmico dos trs diferentes xidos utilizados como precursores
de cermicas termistoras do tipo NTC mostra que os materiais de partida
seguem as concentraes fornecidas pelo fabricante e que as estequiometrias
desejadas podem ser obtidas tendo estes valores como referncia.
21
3.1 Diferentes concent raes de xi dos de mangans, de nquel e de cobalto
Os compact os cermi cos obti dos f oram anal i sados por fl uorescnci a de raios
X. Cada amost ra ci l ndri ca teve suas duas f aces paral el as anal i sadas e os val ores de
concentrao apresent ados so mdi as das duas medi das. Os resul tados so
mostrados na Tabel a 3.
Tabel a 3: Val ores das concent raes de Ni O, MnOa e C03O4 adi ci onados
e os obti dos por fl uorescnci a de rai os X (entre parntesi s).
nmero da % NiO % MnOa % CO3O4
amostra adicionado adicionado adicionado
(FRX) (FRX) (FRX)
1 50,1 49.9 0
(49,2) (50,8)
2 50,3 0 49.7
(49,9) (50,1)
3 0 50,4 49.6
(50,1) (49,9)
4 31,8 33,3 34,9
(32,0) (33,2) (34,8)
5 49,2 25,4 25,4
(49,5) (25,3) (25,5)
6 26,2 48,4 25,4
(26,0) (48.7) (26.3)
7 25,2 25,3 49,5
(24,8) (25,3) (49.9)
A comparao ent re os val ores adi ci onados e os obti dos por fl uorescnci a de
raios X evi denci a que as amost ras apresent am estequi ometri a prxi ma desej ada.
A segui r f oram obti das curvas TG/ DTG das mi sturas dos xi dos em di ferentes
concent raes, at mosf era e vazo. As amost ras anal i sadas f oram nomeadas A1
(50% NiO - 50% MnOa), A2 (50%, Ni O - 50% C03O4), A3 (50% MnOa - 50% C03O4) e
A4 (33,3%, Ni O - 33,3%) MnOa- 33, 3% C03O4).
Termogravimetria
A Fi gura 5 most ra as curvas TG/ DTG da composi o 50%o Ni O - 50%, MnOa
sob atmosferas oxi dante e redutora.
22
TGA
%
100
95-
1-1.141 %
90
85l- ,
O
1 002.50 C
DrTGA
mg/min
-0.20
-0.40
1 .287%
-1.829 %
-0.309
- -0.60
500 1 000
DrTGA
mg/min
29.716 '/i
- -1 .0
5 -2.0
Temperatura (C)
Figura 5: Curvas TG/ DTG da mi stura 50% Ni O - 50%o de MnOa: a) sob atmosfera
di nmi ca (ar), 20 mUmi n; b) N2, 25 mL/ mi n e H2, 75 mL/ mi n.
A Figura 6 most ra curvas TG/ DTG da composi o 50%o Ni O - 50%o C03O4 sob
at mosf eras oxi dante e redutora.
23
0.00
TGA
%
1 00-
95-
9 0-
85
DrTGA
mg/min
- -0.50
DrTGA
mg/min
200 400 600 800
Temperatura (C)
Figura 6: Curvas TG/ DTG da mi stura 50% Ni O - 50%o C03O4: a) sob atmosfera
di nmi ca (ar), 100 mL/ mi n; b) N2, 25 mL/ mi n e H2, 75 mL/ mi n.
A Fi gura 7 mostra curvas TG/ DTG da composi o 50%> MnOz - 50% C03O4
sob at mosf eras oxi dante e redutora.
24
DrTGA
mg/min
- -0.20
- -0,40
[.^J*n' - -0.60
TGA
%
1 00
SO-
SO
70
DrTGA
mg/min
0.00
-1.00
-2.00
200 400 600 800
Temperat ura (C)
Figura 7: Curvas TG/ DTG da mi stura 50% MnOa - 50%o C03O4: a) sob atmosfera
di nmi ca (ar), 100 mL/ mi n; b) N2, 25 mL/ mi n e H2, 75 mL/ mi n.
A Figura 8 mostra curvas TG/ DTG da composio 33,3%o Ni O - 33,3%) MnOa -
33,3%) Co304Sob atmosferas oxidante e redutora.
25
~ - 0.00
DrTGA
mg/min
, - 0.00
- -0.20
- -0.40
-0.60
1 000
TGA
%
1 00
90
80-
70-
; -2. 622%' "' "-2S. ' 5e5%-
DrTGA
mg/min
-29.71 6 '
-1.S,07
0.00
-1 .00
-2.00
O 200 400 600 800 1 000
Temperatura (C)
Figura 8: Curvas TG/ DTG da mi stura 33, 3% NiO - 33,3%ol\/ln02 - 33,3%o C03O4 sob
atmosfera di nmi ca (ar), 100 mL/ mi n.
A perda de massa, que ocorre principalmente em trs etapas na
preparao dos termistores por mistura de xidos metlicos com diferentes
concentraes e sob diferentes atmosferas, mostra que durante o processo de
sinterizao a ordem dos eventos sempre a mesma, com a reduo
acontecendo como se os xidos estivessem reagindo individualmente e com
ordem preferencial de reduo segundo o potencial padro de reduo de cada
ion metlico (Mn'^* - Mn^* - Mn'*- Mn, Ni^* - Ni, Co^" - Co^* - Co). A di fuso e a
possvel f ormao de novas f ases no f oram evi denci adas devi do necessi dade de
mai or quant i dade de energi a para a promoo de tai s processos, o que j usti fi ca o
valor utilizado para a t emperat ura de si nteri zao, 1250 C com pat amar de 2 h e
taxa de aqueci ment o/ resf ri ament o de 10 C/ mi n.
26
Microscopia eletrnica de varredura
As amostras com sete di ferentes composi es (Cf. Tabel a 5) f oram fraturadas
e anal i sadas por mi croscopi a el etrni ca de varredura. Para cada composi o f oram
obti das mi crografi as com os respect i vos aument os e regi es: aument o de 250 vezes
em uma regi o tpi ca, 500 vezes em uma regi o mai s densa e 1000 vezes em um
gro. A segui r so apresent adas nas Fi guras 9, 10 e 11 as mi crografi as da amostra
de composi o 50% Ni O - 50%o MnOa.
Figura 9: Mi crografi a de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50%o Ni O - 50%o MnOa; regi o tpi ca.
Figura 10: Mi crografi a de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50% Ni O - 50%o MnOa; regi o de mai or
densi dade.
27
Figura 11: IViicrografia de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50% Ni O - 50%o MnOa; regi o do gro.
Essa cermica apresenta aparentemente uma nica fase com
distribuio de porosidade intergranular em toda extenso.
As Fi guras 12 a 14 apresent am mi crografi as da amost ra de composi o 50%o
NiO - 50%) C03O4 com di ferentes ampl i aes.
Spot Mcjgn *, Del WO I
5 0 ?' "0x-<' SE> 1 ^ 4 ' A M ?
r 1 ' 1 00 um , ,
Figura 12: Mi crografi a de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50%) Ni O - 50%) C03O4; regi o tpi ca.
28
mm
^
Figura 13: Mi crografi a de superf ci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50% Ni O - 50%o C03O4; regi o mai s densa.
Figura 14: Mi crografi a de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50% de NiO - 50% C03O4; regi o do gro.
possvel observar a formao de regies com diferentes densificaes
com poros intergranulares e intergranulares, com duas fases bem distintas.
As Fi guras 15 a 17 apresent am mi crografi as da amostra de composi o 50%
Mn02 - 50%o C03O4 com di ferentes ampl i aes.
29
Figura 15: IViicrografia de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50% MnOa - 50%o C03O4; regi o tpi ca.
Figura 16: Mi crografi a de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50% MnOa - 50% C03O4; regi o mai s densa.
Figura 17: Mi crografi a de superfci e de fratura obti da em mi croscpi o el etrni co de
varredura da cermi ca de composi o 50%o MnOa - 50% C03O4; regi o do gro.
30
Essas micrografias mostram regies com grande nmero de gros
pequenos, alguns deles com geometria de ngulos bem definidos.
As Fi guras 18 a 20 apresent am mi crografi as da amost ra de composi o
33, 3% Ni O - 33, 3% IVInOa - 33,3%o C03O4 com di ferentes ampl i aes.
Figura 18: Mi crografi a da cermi ca termi stora de composi o 33,3%o Ni O - 33,3%i
Mn02 - 33,3%) C03O4; regi o tpi ca
Figura 19: Mi crografi a da cermi ca de composi o 33,3% Ni O - 33,3%o MnOa - 33, 3%
C03O4; regio mai s densa.
31
Figura 20: Mi crografi a da cermi ca de composi o 33, 3% Ni O - 33,3%o MnOa - 33,3%
C03O4; regi o do gro,
As micrografias mostram uma distribuio homognea dos tamanhos de
gro com uma porosidade reiativamente alta, sem regies com grande
densificao. Tambm possvel observar a formao de pescoo
intergranular evidenciando a sinterizao.
As Fi guras 21 a 23 apresent am mi crografi as da amost ra de composi o 50%o
Ni O - 25%. M n 0 2 - 25%) C03O4.
Figura 2 1 : Mi crografi a da cermi ca de composi o 50%. Ni O - 25%o MnOa - 25%
C03O4; regi o tpi ca.
32
Figura 22: IViicrografia da cermi ca de composi o 50% Ni O - 25%o MnOa - 25%o
C03O4; regi o mai s densa.
Figura 23: Mi crografi a da cermi ca de composi o 50% Ni O - 25%o MnOa - 25%)
C03O4; regi o do gro.
H duas diferentes fases com regies de densidade e porosidade
diferentes, tanto intragranular como intergranular. Tambm possvel observar
gros grandes e porosos.
As Fi guras 24 a 26 apresent am mi crografi as da amost ra de composi o 25%
NiO - 50%. Mn02- 25%. C03O4 com di ferentes ampl i aes.
33
Figura 24: IViicrografia da cermi ca de composi o 25% Ni O - 50% MnOa - 25%
C03O4; regio tpi ca.
Figura 25: Mi crografi a da cermi ca de composi o 25% Ni O - 50% MnOa - 25%,
C03O4; regio mai s densa.
Figura 26: Mi crografi a da cermi ca de composi o 25% Ni O - 50% Mn02 - 25%
C03O4; regio do gro.
34
- :.:/.,:,;p-;?tiv
H regies com diferente densificao, com gro grandes e pequenos
bem distribudos. H poros intergranulares por toda a extenso. Tambm
possvel observar a formao de pescoo intergranular em vrias regies.
A s F i g u r a s 27 a 29 a p r e s e n t a m mi c r ogr af i as d a a mo s t r a d e c o mp o s i o 25%
Ni O - 55%o MnOa- 50% C o 3 0 4 C o m di f er ent es a mp l i a e s .
Figura 27: Mi crografi a da cermi ca de composi o 25%o Ni O - 25%o MnOa - 50%
C03O4; regi o tpi ca.
f.AccV .SpotMagn ' ' Det WD
^20 0kV4'Oi' ' 500xr ' SE .
Figura 28: Mi crografi a da cermi ca de composi o 25%o Ni O - 25% MnOa - 50%o
C03O4; regio mai s densa.
3 5
Figura 29: Mi crografi a da cermi ca de composi o 25% Ni O - 25%) MnOa - 50%o
C03O4; regi o do gro.
H regiBs distintas com gros micromtricos e poros intragranulares
pequenos, relativamente ao tamantio mdio dos gros.
Foram det ermi nados, por anl i se EDS, val ores de concent raes de Ni, Mn e
Co em di ferentes regi es das amost ras, evi denci ando a di fuso durant e o processo
de si nteri zao. As regi es anal i sadas f oram: uma, denomi nada tpi ca, com
ampl i ao de 250 vezes, uma regi o mai s densa (500 vezes) e uma l ti ma regio
l ocal i zada em um gro (1000 vezes).
Na mai ori a das regi es anal i sadas em di ferentes amost ras, a concent rao
det ermi nada est eve prxi mo da adi ci onada na preparao do termi stor. Entretanto,
na anl i se de concent rao no gro e nas regi es mai s densas aparecem val ores
mai s altos para al guns met ai s, provavel ment e devi do a uma prefernci a de ocupao
de stios na estrutura cri stal i na durant e o processo de si nteri zao. A Tabel a 4
mostra os val ores obti dos por EDS para as sete di ferentes composi es de
cermi cas termi storas em trs di ferentes regi es.
36
Tabel a 4: Val ores obti dos por EDS para as sete di ferentes composi es de
cermi cas termi storas em trs di ferentes regi es.
regio
analisada
amostras
metais (%)
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
Tpica
Ni
46,6 42,6 41,7 32,8 32,2 51,4
Mn
53,4 49,8 23,8 37,7 5,6 18,9
Co
57,4 50,2 34,5 29,5 61,2 29,7
Densa Ni
9,3 46,4
Mn
60,3 45,1 18,8
Co
39,7 45,6 34.8
No gro Ni 77,5 38,9 60,4 49,7 33,2 64,7
Mn
22,5 48,6 8,2 12,4 5,6 6.3
Co
61,1 51,4 31,4 37,9 61,2 29,0
Difrao de raios X
A Figura 30 mostra os di fratogramas de raios X das sete composi es (Cf.
Tabel a 2).
0)
D
"D
"55
c
o
p '
~...~.^^. . P-,-r^
K k
...A o ~ .
g
f
I
20
r -
40 60
26 ( gr au)
I
80
Figura 30: Di fratogramas de raios X das composi es: a) 50% Ni O - 50% MnOa; b)
50% Ni O - 50% C03O4; c) 50% Mn02 - 50% C03O4; d) 33, 3% Ni O - 33, 3% MnOa -
33, 3% C03O4; e) 50% MnOz - 25% Ni O - 25% C03O4; f) 50% Ni O - 25% MnOz -
C03O4; g) 50%o C03O4 - 25%o Ni O - 25%o MnOa. A letra p i ndi ca as pri nci pai s raias de
di frao da fase perovski ta cbi ca.
37
Os difratogramas das composies 50% NiO - 50% fJInOz, 50% M n 0 2 -
50% C03O4 e 50% NInOz - 25% NiO - 25% C03O4 indicam que estes materiais
esto na fase amorfa, sendo que as demais esto cristalinas, evidenciadas
pelas reflexes marcadas com p.
Dos trs xi dos uti l i zados, o MnOa o que possui menor pont o de f uso, 535
C. Como a t emperat ura de si nteri zao (1250 C) mai or que seu ponto de fuso o
xi do de mangans f unde durant e o processo de si nt eri zao. Consequent ement e,
as amostras com mai or t eor de mangans apresent am f ase amorf a. As demais
amostras cristalinas possuem estrutura espiniio caracterstica de cermicas
termistoras.
Anlise do comportamento eltrico
Em todas as fi guras de resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura,
apresentadas a segui r, o trao cont i nuo foi det ermi nado pel o mel hor aj uste segundo
a equao [1], pgi na 6.
As Fi guras 31 a 37 most ram a dependnci a da resi sti vi dade el tri ca com a
temperatura para t odas as sete composi es (Cf. Tabel a 2).
20-
E
o
G 1 0
0-
"50 ' TOO ' 1 50
Temper at ur a ( C)
200
Figura 31: Resi sti vi dade el tri ca em funo da t emperat ura da composi o 50% Ni O
- 50% Mn02 si nteri zada a 1250 C/2 h.
38
30-1
20-
E
o
i 10H
0-
50 10 150 Too
Temperat ura (C)
Fi gura 32: Resi sti vi dade el tri ca em funo da t emperat ura composi o 50% Ni O
50%) C03O4 si nteri zada a 1250 C/2 h.
1 5-
E 10-^
o
d
a 5-1
O-
O 50 1 00 1 50 200 250
Temperat ura (C)
Fi gura 33: Resi sti vi dade el tri ca em funo da t emperat ura da composi o 50%
Mn02- 50% C03O4 si nteri zada 1250 C/2 h.
39
CMi--'''--
E 4H
U
d
A 2 J
O-
50 1 00 1 50 200
Te mpe r a t ur a ( C)
250
Figura 34: Resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura composi o 33, 3% Ni O
33, 3% Mn02 - 33,3%o C0 3 O4 si nteri zada a 1250 C/2 h.
1 5-
o
d
Q.
0-
l o ' 100 150 ' 20"
Temperat ura (C)
250
Figura 35: Resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura da composi o 50%o Ni O
- 25% Mn02 - 25%, C03O4 si nteri zada a 1250 C.
40
1,5-
1 , 0-

o
C!
a 0,5-
0.0
50 loo" 150 200
Temperat ura (C)
1 50 "250
Fi gura 36: Resi sti vi dade el tri ca em funo da temperatura composi o 25, 2% NiO-
48,7%o Mn02- 26, 1% C03O4 si nteri zada a 1250 C.
2-
E
U
d H
O-
O 50 10 1 50 20 250
Temper at ur a (C)
Fi gura 37: Resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura da composi o 24,8%o
Ni O-25,3%, Mn02-49,9%o C03O4 si nteri zada a 1250 C.
A Tabel a 5 apresent a os val ores de resi sti vi dade a 50 C e os fatores p e a
det ermi nados para t odas as composi es (medi das) de termi stores preparadas.
41
Tabel a 5: Resi sti vi dade eltrica p a 50 C e os parmet ros a e p.
Amostra Composio
p a 50 C
(kOhm.cm) a (%/K)
P(K)
A1
49,2%NiO
50,8%MnO2
9.48 - 10.2 3816
A2 48,7% NiO
51.3% C03O4
10.0 - 8. 2 3049
A3
47,3%Mn02
52.7%C0304
8,37 - 7. 6 2830
A4
32,9% NiO
33,2%Mn02
33,9%C0304
2,51 - 7, 5 2804
A5
49.2%Ni 0
25,3iVln02
25,5%C0304
6,4 - 9, 5 3584
A6
25,2%Ni 0
48,7%l\/ln02
26,1%C0304
0,78 - 4. 1 1521
A7
24,8%Ni0
25,3%Mn02
49,9%C0304
1,09 - 7. 4 2767
A anlise do comportamento eltrico das sete composies evidencia
que exceo da amostra A6, todas as demais apresentam comportamento
termistor adequado (alto valor de J3) para uso em dispositivos para se aferir a
temperatura.
Fica evidente que a diminuio da concentrao de NiO leva a uma
diminuio da resistividade eltrica e que o aumento da concentrao de C03O4
leva a um aumento da resistividade eltrica, provavelmente pelas modificaes
promovidas na microestrutura.
Na Fi gura 38 est o agrupadas as curvas de resi sti vi dade el tri ca em f uno
da t emperat ura para as sete composi es.
42
5 0 1 0 0 1 5 0 2 X)
Tenperatura (C)
2 5 0
Figura 38: Resi sti vi dade el tri ca em funo da t emperat ura para sete composi es
de termi stores (Cf. Tabel a 2).
H uma rel ao di reta entre a concentrao de MnOa e o aument o da
resi stnci a el tri ca. Consequent ement e foi anal i sado o comport ament o el tri co de
quatro amostras com di f erent es teores rel ati vos de MnOa, fi xados i guai s teores
relativos de Ni O e de C03O4: (50% NiO - 50% Co304)i.x(Mn02)x, com x = O, 0, 1, 0,2 e
0,3 mol .
3.2 Diferentes concent raes de xido de mangans
Foram preparadas quat ro composi es de {50% Ni O - 50%o Co304)i-x(Mn02)x,
x = O, 0, 1, 0,2 e 0,3 mol . As composi es f oram caracteri zadas por fl uorescnci a de
raios X e por di frao de raios X. Foram det ermi nados os val ores de resi stnci a
eltrica em di ferentes t emperat uras.
As Fi guras 39 a 46 most ram os di fratogramas das composi es com
di ferentes teores de Mn02, segui dos dos resul tados de comport ament o el tri co em
funo da t emperat ura.
43
COMiSSG HKJ/,
1 , 0 -
re
3
c
0)
0 , 0 -
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
29 (grau)
Figura 39: Di fratograma de raios X da composi o 50% Ni O - 50% C 0 3 O 4 .
0,20-1
0, 1 0-
0 s o 1 00 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0
Te mpe r a t ur a ( C)
Figura 40: Resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura da composi o 50% NiO
- 50% C 0 3 O 4 .
A composi o 50% Ni O - 50% C 0 3 O 4 apresenta compor t ament o termi stor NTC
com resi sti vi dade el tri ca de 0,15 kQ. cm a 50 C , fator P2 5 / 1 0 0 601 K e coefi ci ente de
t emperat ura a = -1,6%o/K.
44
1.0
ra
^ 0.5
"55
c
O!
0.0
20 30 40 50 60 70 80
26 (grau)
Figura 4 1 : Di fratograma da composi o 45% Ni O - 45% C03O4 - 10%o MnOa.
3n
2-
E
o
1-
O-
"so" 10 150
200
Temperatura ("C)
250
Fi gura 42: Resi sti vi dade el tri ca em funo da t emperat ura da composi o 45% Ni O
- 4 5 % 0 0 3 0 4 - 1 0 % MnOz.
A composi o 45%o Ni O - 45% C03O4 - 10%o MnOa apresenta comport ament o
termi stor NTC e sua resi sti vi dade el tri ca a 50 C 1,56 kO cm, o fator P25/100 615
O e o coefi ci ente de t emperat ura a -^,6%/K, val ores de termi stores de coefi ci ente
negati vo com qual i dade i nferi or.
45
1,0-
o
a
0,0
20 30 40 50 60 70 80
29 (grau)
Figura 43: Di fratograma da composi o 40% Ni O - 40%o C 0 3 O 4 - 20%o MnOa.
Indexao segundo a refernci a [30].
E
u
2-
1 -
0-
I
50
1 00 1 50 200
Temper at ur a (C)
250
Figura 44: Resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura da composi o 40% Ni O
- 4 0 %C o 3 O 4 - 2 0 %M n O 2 .
Esses resul tados most ram que as composi es 40% Ni O - 40% C 0 3 O 4 - 20%o
MnOa apresent am comport ament o termi stor NTC com resi sti vi dade el tri ca de 1,21
kO. cm a 50 C, fator P2 5 / 1 0 0 2204 K e coefi ci ente de t emperat ura a = -5,9%o/K. Esta
composi o resulta em termi stores de coefi ci ente negati vo de boa qual i dade.
46
coHiis/.::-is/
: ..;..;Ar;/F-iW
1.0-
ra
o
0-5-I
o
m
0.0
20 30 40 50 60 70 80
29(grau)
Figura 45: Di f rat ograma da composi o 35% Ni O - 35%o C 0 3 O 4 - 30%o IVInOa.
2-
1-
O-
50 100 150 200 250
Temperatura (' C)
Figura 46: Resi sti vi dade el tri ca em funo da t emperat ura da composi o 35% Ni O
- 3 5 % , C o 3 O 4 - 3 0 % MnOa.
A composi o 35%o Ni O - 35% C 0 3 O 4 - 30%o MnOa apresenta comport ament o
NTC com resi sti vi dade el tri ca 1,28 kQ.cm a 50 C, fator P2 5 / 1 0 0 2577 K e coefi ci ente
de t emperat ura a= -6,4%o/K. Esta composi o t em comport ament o termi stor de
coefi ci ente negati vo adequado.
4 7
A Figura 47 mostra val ores de resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura
na fai xa de t emperat ura ent re ambi ent e e 240 C para as di f erent es concent raes
de MnOa, agrupados em uma nica figura.
3 n
E 2^
D
1 -
m 50% NiO - 50% Cop^
9
45% NiO - 45% COjO^ - 4 5 % MnOj
A 40% NiO - 40% Co , 0 ,
3 4
- 20% MnOj
B 35% NiO
-35% Cop^ -
3 0% NInOj
50 10 1 50 200 250
T e mp e r a t u r a ( C)
Figura 47: Resi sti vi dade em f uno da temperatura para quat ro composi es 50%
Ni O - 50% C 0 3 O 4 , 45%, Ni O - 45%o C 0 3 O 4 - 10% MnOa, 40% Ni O - 40%o C 0 3 O 4 - 20%o
MnOa e 35%o Ni O - 35% C 0 3 O 4 - 30%o MnOa.
A adio de MnOz composio NO-C03O4 promove um aumento
significativo da resistividade eltrica.
3.3 Uso de ligante na compact ao (polietileno glicol)
Foi anal i sado o comport ament o el tri co de duas amost ras de mesma
composi o (33, 3% Ni O - 33,3%,Mn02 - 33, 3% C 0 3 O 4 ) , preparadas com e sem
ligante orgni co (pol i eti l eno gl i col ). Os resul tados esto nas Fi guras 48 e 49.
4 8
e 4^
d
O-
o 50 100 150 200 250
Temperatura (C)
Figura 48: Resi st i vi dade el tri ca em funo da t emperat ura da composi o 33, 3%
NiO - 33,3%, Mn02- 33,3%. C 0 3 O 4 com ligante, si nteri zada a 1250 C.
1 5-
E 10-^
u
d
^ 5-1
0-
~50 10 1 50
Temperatura (C)
20 250
Figura 49: Resi sti vi dade el tri ca em f uno da t emperat ura da composi o 33,3%o
NiO - 33,3%, Mn02- 33,3%, C 0 3 O 4 sem l i gante, si nteri zados a 1250 C.
A amost ra preparada sem l i gante possui mai or val or de resi sti vi dade eltrica
que a preparada com l i gante, most rando que o l i gante permi te densi fi car mel hor a
cermi ca, di mi nui ndo o vol ume rel ati vo de poros e di mi nui ndo, conseqent ement e a
resi sti vi dade el tri ca.
49
3.4 Diferentes perfis de tenriperatura/tempo de si nteri zao
A composi o 33, 3% Ni O - 33,3% IVInOa- 33,3%) C03O4 foi si nteri zada a 1250
C/1 ti com taxa de aqueci ment o e resfri amento de 10 C/ mi n (rota 1). Out ra, de
mesma composi o, foi si nteri zada a 1250 C/1 h com prvi a quei ma a 600 C/1 l i
(rota 2). A rota 2 teve como obj eti vo promover uma f uso do xi do de mangans
Os di fratogramas para as amostras preparadas segundo as di f erent es rotas de
si nteri zao so most rados na Fi gura 50.
1 , a

o
55
c
20 4 0
1
6 0
r
8 0
29 ( gau)
( a )
1 , 0 -
' 55
c
0)
0 , O J - r
2 0 4 0 6 0
2 9 (grau)
(b)
8 0
Figura 50: Di f rat ogramas de rai os X da composi o 33,3%o Ni O - 33,3%o MnOa -
33,3%o C03O4: (a) si nteri zada a 1250 C/1 h; (b) com prvi a quei ma a 600 C.
Os di f rat ogramas apresent am estrutura espi ni i o caractersti ca de cermi cas
termi storas base de xi dos de nquel , de cobal to e de mangans.
A Figura 51 most ra os resul tados de medi das de resi sti vi dade el tri ca em
funo da t emperat ura.
50
15
10-1
?
u
t 5
o.
O-
15-
d
5-
50 100 150 200 250
Temperatura ("C)
(a)
50 100 150 200
Temperatura (C)
(b)
250
Figura 5 1 : Resi sti vi dade el tri ca em f uno da temperatura da composi o 33, 3%
Ni O - 33,3%o Mn02 - 33, 3% C 0 3 O 4 : (a) si nteri zada a 1250 0 / I h; (b) com prvi a
quei ma a 600 C.
As amostras apresentam comportamento eltrico semelhante com fator
P25/100 2676 K e coeficiente de temperatura a = -7,2%/K, mostrando no ser
necessria a queima a 600 C antes da sinterizao.
3.5 Si nteri zaes sucessi v as
As amost ras f oram obti das por mei o de si nteri zao e re-si nteri zao aps
comi nui o com o obj eti vo de se procurar uma mel hor homogenei zao das
composi es. Foram preparadas quatro amostras de mesma composi o (33,3%o
Ni O - 33,3%o Mn02 - 33,3%, C 0 3 O 4 ) . As amostras foram si nteri zadas a 1250 C/2 h
com taxa de aqueci ment o e resfri amento 10 C/mi n. As amost ras 2 0 e 30 f oram
tri turadas e novament e homogenei zadas em al mofari z de gat a, compact adas e
si nteri zadas a 1250 C/2 h. A amostra 30 foi tri turada, compact ada e si nteri zada a
1250 C/2 h.
A Fi gura 52 mostra os di fratogramas de raios X dest as composi es.
51
LO-
CO
a>
TI
W
c
U
0,0-1 -,
1,0
ra

0 , 5
ra
'o
c
c
0,0
li#>
20 30 40 50 60 70 80
29 (grau)
(a)
20 30 40 50 60 70 80
2 e (grau)
(b)
1.0-,
ra
0,5
ro
"ifl
c
3
c
0,0
20 30 40 50 60 70 80
29 (grau)
(c)
Figura 52: Di fratogramas da composi o 33, 3% Ni O - 33,3%o MnOa - 33,3% C03O4
si nteri zada a 1250 C/ 2l i : a) uma si nteri zao, b) duas e c) trs.
Aps uma e duas si nteri zaes as amost ras apresent am di fratogramas
semel t i ant es com al to teor de cri stal i ni dade. O di fratograma de raios X da amostra
com trs t rat ament os t rmi cos de si nteri zao t em pi cos mai s defi ni dos,
correspondentes estrutura espi ni i o.
A Figura 53 most ra o resul tado da anl i se do comport ament o el tri co dest as
trs composi es.
52
2
u
d
a.
E 2
u
d
T 1
50 1 00 1 50
Temperatura (C)
(a)
20 250
50 100 150 200
Temperatura (C)
250
(b)
10
E
o
d 5
60 100 150 200
Temperatura (C)
250
(c)
Fi guras 53: Resi sti vi dade el tri ca da composi o 33, 3% Ni O - 33,3% MnOa - 33,3%
C03O4 a 1250 C/2h submet i da a sucessi vos t rat ament os t rmi cos de si nteri zao: a)
um b) doi s e c) trs.
Os val ores para os fatores Pas/ioo e a foram 2844 e -7,6%)/K, 3472 e -9,3%/K,
2653 e -7,1%)/K para uma, duas e trs si nteri zaes. Os compactos cermicos
sinterizados duas vezes apresentam comportamento termistor mais adequado,
mesmo com a amostra sinterizada trs vezes apresentando uma estrutura
cristalina mais definida.
3.6 Estudo da dependnci a da resistiv idade eltrica com a ci cl agem trmica a
50 C (reproduti bi l i dade do si nal ).
Foi feito o est udo da reproduti bi l i dade do valor de resi sti vi dade el tri ca com a
ci cl agem trmi ca entre a t emperat ura ambi ente e 50 C, das composi es 45%o Ni O -
45% C0 3 O4 - 1 0 % Mn02, 40%) Ni O - 40% C03 O4- 20%o MnOz, 35% Ni O - 35% C03O4
- 30% MnOz e 50% Ni O - 50% C03O4.
53
As medi das da resi stnci a eltrica f oram feitas ao l ongo de 3480 horas (145
dias) a i nterval os vari ados de t empo. As Fi guras 54 a 57 most ram os resul tados.
200-1
-g-150-1

d
^1 00- 1
50-
T = 50 C
0 ( D
(D
D D O
DCD30 (D
(D
r
O
30 60 90 120 150
t ( d )
Figura 54: Resi sti vi dade el tri ca da composi o 50% Ni O - 50% C03O4 aps
ci cl agem t rmi ca a 50 C.
1500-1
E 1000-
u

a
500-
T= 50 ' C
30
I
60
90 120
t ( d )
I s o
Figura 55: Resi sti vi dade el tri ca da composi o 45% Ni O - 45%o C03O4- 10%) MnOa
aps ci cl agem trmi ca a 50 C.
54
1500-1
^ 1000
E
o

a
" 500-j
50 C
1
O 30 60 90 120 150
t ( d)
Fi gura 56: Resi sti vi dade el tri ca da composi o 40% Ni O - 40% C03O4 - 20%) MnOa
aps ci cl agem trmi ca a 50 C.
1 500t
E 1000

d
500
j9
I
30 60 "90 120 150
t ( d)
Fi gura 57: Resi sti vi dade el tri ca da composi o 35% Ni O - 35% C03O4 - 30% MnOa
aps ci cl agem trmi ca a 50 C.
A variao relativa dos valores de resistividade eltrica est dentro do
erro experimental das condies de medida. Por um perodo de avaliao de
at 4 meses, os termistores mostraram variaes maiores que as requeridas
para aplicao industrial.
55
4. CONCLUSES
- A a n l i s e d o s x i d o s p r e c u r s o r e s por f l u o r e s c n c i a d e r a i o s X mo s t r o u q u e
o s t e o r e s d e p u r e z a d e t e r mi n a d o s p a r a a mat r i a p r i ma ut i l i z ada c o r r e s p o n d e m a o s
e s p e c i f i c a d o s p e l o s f o r n e c e d o r e s . O s e x p e r i me n t o s d e t e r mo g r a v i me t r i a mo s t r a r a m
q u e o s x i d o s p r e c u r s o r e s a p r e s e n t a m n me r o d e o x i d a o c o mo e s p e c i f i c a d o s
p e l o s f o r n e c e d o r e s c o m f r mu l a s q u mi c a s Ni O, MnOa e C0 3 O4 .
- T o d a s a s a mo s t r a s c o m c o mp o s i e s Ni O-MnOa, N O- C03 O4, Mn02- Co304 e
Ni O- Co304- Mn02 s i n t e t i z a d a s por mi s t ur a d e x i d o s s e g u i d a d e c o mp a c t a o e
s i n t e r i z a o a p r e s e n t a r a m c o mp o r t a me n t o t er mi st or d o t i po NTC. A v a r i a o d o s
t e o r e s r el at i v os d o s x i d o s Ni O, MnOa e C0 3 O4 per mi t i u a o b t e n o d e t er mi s t or es
c o m di f er ent es v a l o r e s d e p e d e a.
- O s e x p e r i me n t o s d e t er mogr av i met r i a mo s t r a r a m q u e n a p e r d a d e m a s s a
dur ant e o p r o c e s s o d e s i n t e r i z a o a o r d e m d o s e v e n t o s s e mp r e a me s ma ,
s e g u n d o o pot enc i al p a d r o d e r e d u o d e c a d a on met l i c o.
- A s a mo s t r a s d e c o mp o s i o bi nr i a d o s t i pos Ni O- MnOa, N O- C0 3 O4 e MnOa-
C0 3 O4 a p r e s e n t a m me l h o r e s p r o p r i e d a d e s t er mi s t or as .
- F o i v er i f i c ado u m a u me n t o d o v al or d o f at or p c o m o a u me n t o d o t eor r el at i vo
d e Mn 0 2 . Ent r et ant o, a p r e s e n a d e Mn02 p r o mo v e a f o r ma o d e f a s e a mo r f a .
56
CO^ii^;.-;...
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58
Apndi ce: Aval i ao de event o, val ores de t emperat ura de ocorrnci a e de
perda de massa obt i dos nos experi ment os de t ermogravi met ri a com as
di ferentes composi es sob di erentes at mosf eras.
xido de nquel
atmosfera: N2, fluxo: 50 mUmi n
evento T(C) perda de massa
(%)
perda de agua
superficial
53 2,57
Ni^VNi" parcial 470 16,40
Ni' ^/Ni" 592 2,61
Ni^VNi" 742 0,80
Ni'^VNi" total 991 2,14
Total = 24,52
xido de nquel
atmosfera: N2/H2,
fluxo: 75 e 25mL/min
evento TCC) perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
46 2,18
Ni^VNi" parcial 475 14,86
Ni ' VNi " 670 2,98
Ni ' VNi " total 997 2,41
Total = 22,43
xido de mangans
Atmosfera: ar, fluxo: lOOmL /min
evento T(C) perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
52 2,57
Mn' ' / Mn' ' parcial 470 16,4
Mn' ^/Mn' * total 592 2,61
Mn' VMn" total 991 2,14
Total = 23,72
xido de mangans
atmosfera: N2/H2, fluxo: 75 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
Mn^'VMn"* 308 4,43
Mn' VMn" 447 25,16
Total = 29,59
xido de cobalto
atmosfera: ar, fluxo: 25 mL/min
evento perda de massa
{%)
Co' VCo' * 997 6,8
Total = 6,8
xido de cobalto
atmosfera: ar, fluxo: 100 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
Co-'VCo'^ 1000 6, 35
Total = 6, 35
xido de cobalto
atmosfera: N2, fluxo: 50 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
Co^VCo^^ 977 6, 35
Total = 6, 35
xido de cobalto evento
atmosfera: ar, fluxo: 25 mL/min
T(C) perda de massa
(%)
Co^VCo^* 425 26,1
Total = 26,1
50% xido de nquel +
50% xido de mangans
atmosfera: ar, fluxo: 20 mL/min
evento TCC) perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 0,63
Ni^VNi" parcial 266 4, 33
Mn^VMn^' 340 0, 79
Ni ' VNi " total 470 4, 79
Mn' VMn" 998 2, 77
Total = 13, 31
50% xido de nquel +
50% xido de mangans
atmosfera: N2, fluxo: 50 mL/min
evento T r o perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 0,88
Ni VN" parcial 296 4,4
Mn' VMn' " 330 0,86
Ni ' VNi " total 461 5,09
Mn' VMn" 949 2, 76
Total = 14,0
50% xido de nquel +
50% xido de mangans
atmosfera: H2, fluxo: 75 mL/min
evento Tro perda de massa
(%)
Ni ' VNi " parcial 296 2,62
427 25,56
Ni-'VNi" total
Total = 28,2
50% xido de nquel +
50% xido de cobalto
atmosfera: ar, fluxo: 20 mL/min
evento
Tro
perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 1,8
Ni ' VNi " parcial 226 3,05
Co^VCo^^ 459 7,95
Ni ' */Ni " total 593 1,42
Mn' VMn" 994 1,21
Total = 15,43
50% xido de nquel +
50% xido de cobalto
atmosfera; ar, fluxo: 100 mL/min
evento
Tro
perda de massa
{%)
perda de gua
superficial
68 2,76
Ni ' VNi " parcial 229 1,2
Co-'VCo^^ 472 8,1
Ni^VNi" total 600 1,5
Mn' VMn" 1002 2,23
Total = 15.79
50% xido de nquel +
50% xido de cobalto
atmosfera: H2, fluxo: 75 mL/min
evento
Tro
perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
68 2,76
N i %i " 226
1,1
Co^VCo^^ 418 24
Total = 25,1
50% xido de mangans +
50% xido de cobalto
atmosfera: ar, fluxo: 20 mL/min
evento T(C)
perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 0,73
Mn' ' VMn' ' ' 250 4,06
Co^VCo^^ 466 8,35
Mn' VMn" 845 1,57
Co^VCo" 1022 2,64
Total = 17,35
50% xido de mangans +
50% xido de cobalto
atmosfera: ar, fluxo: 100 mL/min
evento TCC)
perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 0,48
Mn^VMn' ' 248 3,84
Co^^Co^^ 475 8.1
Mn' VMn" 838 1,3
Co^VCo" 1016 3.21
Total = 15,84
50% xido de mangans
50% xido de cobalto
atmosfera: N2, fluxo: 100 mL/min
evento T(C)
perda de massa
(%)
Mn^VMn"' 310 5,18
Co' VCo"' 468 7.9
Mn' ' / Mn" 827 1,6
Co^VCo" 982 2.93
Total = 17,6
50% xido de mangans
50% xido de cobalto
atmosfera H2 (75 mL/min)
evento T C O
perda de massa
(%)
Mn^VMn' " 300 2,6
Co^^/Co^'
Mn' VMn" 430 26,2
Co^VCo"
Total = 28.8
33% xido de mangans
33% xido de cobalto
33% xido de nquel
atmosfera: ar, fluxo: 20 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 1,14
Ni^VNi" 267 4.54
Mn' VMn" 454 4,73
Co^VCo^* 1002 1,83
Total = 12,2
33% xido de mangans
33% xido de cobalto
33% xido de nquel
atmosfera: ar, fluxo: 100 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 0.63
266 4,33
Mn' VMn" 470 4.78
998 1,94
Total = 11.7
33% xido de mangans
33% xido de cobalto
33% xido de nquel
atmosfera: Na. fluxo: 50 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
perda de gua
superficial
50 0,88
Ni^VNi" 296 4,4
Mn^VMn" 461 5,1
Co^^/Co^^ 949 1,94
Total = 11,9
33% xido de mangans
33% xido de cobalto
33% xido de nquel
atmosfera: H2, fluxo: 75 mL/min
evento T(C) perda de massa
(%)
Ni ' VNi " // Mn^' / Mn' ' 283 2,62
Co^' /Co' * // Mn' VMn" 427 25,6
Total = 28,2
COMISSO