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Tens o Superficial

Prof. Jos Antnio T. Borges da Costa

Apoio

Fsico-Qumica
FSC129 Fsico Qumica III-B FSC310 Fsico-Qumica E-III
ltima atualizao em 05/09/2001

PROJETO

Traduo do Captulo 28 de Atkins, Physical Chemistry, 5th Ed., Oxford University Press,Oxford, 1994.

FEN MENOS DE SUPERFCIE

Muitas mudanas ocorrem na superfcie dos lquidos e slidos. A superfcie de um lquido onde ocorrem a vaporizao e a condensao, e veremos alguns dos eventos que ali ocorrem. Entretanto, a superfcie de um lquido tem propriedades interessantes por si mesmas, incluindo a tenso superficial, e veremos como a forma de uma superfcie afeta o comportamento de um lquido. Essas propriedades so modificadas se um soluto est presente, particularmente se esse soluto um agente ativo na superfcie, e o papel de um soluto pode ser descrito termodinamicamente e explorado experimentalmente. Efeitos superficiais tambm afetam profundamente as propriedades de colides, particularmente suas estabilidades. Esta unidade tambm trata de eventos que tm lugar nas superfcies slidas, particularmente as superfcies de metais. Veremos como os slidos crescem em suas superfcies e como os detalhes da estrutura e composico das superfcies slidas podem ser determinadas experimentalmente. Uma parte importante do material diz respeito extenso com que uma superfcie coberta e sua varia;co com a presso e a temperatura. Todo esse material colocado em uso ao final da unidade sobre cintica, onde examinamos como as superfcies afetam a taxa e o curso de uma mudana qumica atuando como stios de catlise. Processos que ocorrem nas superfcies determinam muitos aspectos da vida diria, incluindo a prpria vida. Camadas de molculas ligadas a superfcies slidas reduzem a frico e o desgaste mecnico e inibem a corroso. Camadas de molculas nas superfcies lquidas so usadas para reduzir a taxa de evaporao de gua em regies ridas e para estabilizar espumas, e suas propriedades so importantes quando se consideram as propriedades e o tratamento de poluentes, como nos derramamentos de leo no mar. Processos nas superfcies slida determinam a viabilidade industrial tanto construtivamente, como na catlise, quanto destrutivamente, como na corroso. Processos em camadas superficias com uma ou duas molculas de espessura controlam a viabilidade de seres vivos, pois clulas biolgicas tm paredes que consistem de monocamadas ou bicamadas que protegem e mantm os contedos da clula ao mesmo tempo que permitem acesso ao seu interior. Reaes qumicas nas superfcies podem diferir bastante das reaes que ocorem em volumes. Isso particularmente verdadeiro para reaes que ocorrem em superfcies slidas, onde caminhos de reao com energias de ativao bem menores podem ser disponibilizados, resultando assim em catlise. As reaes tambm so diferentes em superfcies lquidas, onde podem haver concentraes inicas significativamente diferentes
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daquelas dos volumes. O caso especial das reaes nas superfcies de eletrodos deixado para estudo posterior.

AS PROPRIEDADES DAS SUPERFCIES LQUIDAS

Na presente seo, concentramo-nos na interface lquido-vapor, que interessante por ser to mvel e poder ser preparada livre de irregularidades e defeitos locais.

Tenso Superficial
Lquidos tendem a adotar formas que minimizam sua rea superficial, pois ento o maior nmero de molculas encontra-se em seu volume e dessa forma permanecem cercadas por outras molculas. Gotas de lquidos portanto tendem a ser esfricas, porque uma esfera a forma com a menor razo superfcie/volume. Entretanto, podem haver outras foras presentes que competem contra a tendncia de assumir essa forma ideal e, em particular, a gravidade pode achatar essas esferas em poas ou oceanos. Efeitos de superfcie podem ser expressados na linguagem de energias de Helmhotz e Gibbs. A ligao entre essas quantidades e a rea superficial o trabalho necessrio para mudar a rea por uma quantidade dada, e o fato de que dA e dG so iguais (sob condies diferentes) ao trabalho feito ao mudar a energia do sistema. O trabalho necessrio para mudar a rea superficial de uma amostra por uma quantidade infinitesimal d proporcional a d , e escrevemos dw = g.d .

O coeficiente g chamado de tenso superficial; suas dimenses so energia/rea (J.m-2). Entretanto, os valores de g costumam ser apresentados em Newtons por metro (N.m-1, porque 1J = 1 N.m). A volume e temperatura constantes, o trabalho de formao da superfcie pode ser identificado com a mudana da energia de Helmholtz, e podemos escrever dA = g.d .

Uma vez que a energia de Helmholtz decresce (dA < 0) se a rea superficial decresce (d < 0), as superfcies tm uma tendncia natural a se contrair. Este um modo mais forma de expressar o que j havamos descrito. Exemplo. Usando a tenso superficial. Calcule o trabalho necessrio para elevar um fio de comprimento l esticando a superfcie de um lquido at uma altura h. Desconsidere a energia potencial gravitacional. Mtodo. De acordo com a equao dw = g.d , o trabalho necessrio para criar uma rea superficial, dado que a tenso superficial no varia medida que a superfcie formada, w=g. . Portanto, tudo o que necessitamos fazer calcular a rea superficial dos dois lados do retngulo formado medida que a armao puxada do lquido. Resposta. Quando o fio de comprimento l elevado a uma altura h ele aumenta a rea do
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lquido por duas vzes a rea do retngulo (porque h uma superfcie em cada lado). O aumento total portanto 2.l.h. O trabalho feito , portanto 2.g.l.h . Comentrio. O trabalho pode ser expressado como fora x distncia escrevendo g.l x 2.h , e identificando g.l como a fora que age sobre fio de comprimento l. Essa a razo pela qual g chamada de tenso e por isso que suas unidades so frequentemente expressadas como Newtons por metro (N.m-1, de modo que g.l uma fora em Newtons). Exerccio. Calcule o trabalho para se criar uma cavidade esfrica de raio r em um lquido de tenso superficial g. (R: 4 p r2g)

Superfcies curvas
Uma superfcie lquida geralmente no chata. Vimos, por exemplo, que o efeito da tenso superficial minimizar a rea superficial, e que a minimizao de rea pode resultar na formao de uma superfcie curva, como em uma bolha. Podemos agora ver que h duas conseqncias da curvatura e, portanto da tenso superficial, que so relevantes para as propriedades dos lquidos. Uma que a preso de vapor de um lquido depende da curvatura de sua superfcie. A outra a ascenso (ou descida) capilar de lquidos em tubos estreitos. Bolhas, cavidades e gotas Por bolha entendemos uma regio em que o vapor (e possivelmente tambm o ar) est aprisionado por um filme fino; por uma cavidade entendemos um buraco preenchido por vapor em um lquido. O que costuma ser comumente chamado de "bolhas" em lquidos so portanto estritamente cavidades: bolhas de fato tm duas superfcies (uma em cada lado do filme); cavidades tm apenas uma. Os tratamentos de ambas so similares, mas um fator 2 necessrio para bolhas de modo a levar em conta a rea superficial dobrada. Por uma gota entendemos um pequeno volume de lquido em equilbrio circundada por seu vapor (e possivelmente ar). A concluso mais importante para ns que a presso do lado cncavo de uma interface sempre maior do que a presso do lado convexo. Essa relao expressada pela equao de Laplace, pin = pout + (2.g/r) que obtida a partir da justificao a seguir. A equao de Laplace tambm mostra que a diferena de presso cai para zero medida que o raio de curvatura tende para infinito (quando a superfcie chata). Pequenas cavidades tem pequenos raios de curvatura e, portanto, as diferenas de presso atravs de suas superfcies so bastante grandes. Por exemplo, uma "bolha" de raio 0.10 mm (de fato, uma cavidade) na champanhe exibe uma diferena de presso de 1.5 kPa, que suficiente para sustentar uma coluna de 15 cm de gua. ,

JUSTIFICAO
As cavidades em um lquido esto em equilbrio quando a tendncia para a sua rea
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superficial diminuir balanceada pelo aumento da presso interna que resultaria da diminuio do volume. Se a presso dentro da cavidade pin e seu raio r, a fora para fora presso x rea = 4.p .r2.pin. A fora para dentro surge da soma da presso externa e a tenso superficial. A mudana na rea superfial quando o raio da esfera muda de r para r+dr d = 4.p .(r+dr)2 - 4.p .r2 = 8.p .r.dr (O infinitsimo de segunda ordem (dr)2 ignorado). O trabalho feito quando a superfcie esticada por essa quantidade , portanto, dw = 8.p .g.r.dr .

Uma vez que fora x distncia trabalho, a fora que se ope a um estiramento dr do raio r F = 8.p .g.r .

Quando a fora para fora e para dentro esto equilibradas, 4.p .r2.pin = 4.p .r2.pout + 8.p .g.r Esta equao pode ser rearranjada como pin = pout + (2.g/r) .

A presso de vapor de um lquido depende da presso aplicada ao lquido. Uma vez que a curvatura de uma superfcie origina uma diferena de presso Dp = 2.g/r , podemos esperar que a presso de vapor sobre uma superfcie curva seja diferente daquela sobre uma superfcie chata. Substituindo esse valor de Dp na equao de presso de vapor, obtemos a equao de Kelvin para a presso de vapor de um lquido quando este encontra-se disperso em gotas de raio r, p = p*.exp(2.g.Vm/r.R.T) .

A expresso anloga para a presso de vapor dentro da cavidade tambm pode ser escrita. A presso do lquido fora da cavidade menor do que a presso dentro, de modo que a nica mudana no sinal do expoente da ltima expresso, p = p*.exp(-2.g.Vm/r.R.T) Nuclea o Para gotas de gua de raio 10-3 e 10-6mm as razes p/p* a 25oC so aproximadamente 1.001 e 3.0, respectivamente. O segundo caso, embora muito grande, no confivel porque neste raio a gota menor do que cerca de 10 molculas de dimetro e a base de clculo
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suspeita. O primeiro caso mostra que o efeito usualmente pequeno: entretanto pode ter conseqncias importantes, como o caso, por exemplo da formao de uma nuvem.

Ao capilar
A tendncia dos lquidos para subir em tubos capilares (tubos muito estreitos), que chamada de ao capilar, uma conseqncia da tenso superficial. Considere o que acontece quando um tubo capilar imerso em gua ou em um lquido com tendncia a aderir s paredes. A energia menor quando um filme lquido cobre tanto vidro quanto possvel. medida que o lquido sobe pelo lado interno da parede ele tem o efeito de curvar a superfcie do lquido dentro do tubo. Essa curvatura faz com que a presso logo abaixo do menisco curvo seja menor do que a presso atmosfrica por aproximadamente 2.g/r , onde r o raio do tubo, considerando uma superfcie hemisfrica. A presso imediatamente sob a superfcie chata do lado de fora do tubo p, a presso atmosfrica, mas dentro do tubo sob a superfcie curva de apenas p - 2.g/r . O excesso de presso externa pressiona o lquido para cima no tubo at o equilbrio hidrosttico (igualdade de presses em profundidades iguais) seja atingido. Ascenso capilar A presso exercida por uma coluna de lquido de densidade p = .g.h . e altura h

Essa presso hidrosttica iguala a diferena de presso 2.g/r no equilbrio. Portanto, a altura da coluna no equilbrio obtida igualando-se 2.g/r e .g.h , o que resulta em h = (2.g) / ( .g.r) .

Essa expresso simples fornece uma maneira razoavelmente exata de medir a tenso superficial de lquidos. Por exemplo, se a 25oC a gua sobe a 7,36 cm em um capilar de raio 0.20 mm, ento sua tenso superficial a essa temperatura g = (1/2). .g.h.r = (1/2) x (997,1 kg.m-3) X (9,81 m.s-2) x (7,36 x 10-2 m) x (0,20 x 10-3 m) = 72 mN.m-1 .

A tenso superficial decresce com o aumento da temperatura. Quando as foras adesivas entre o lquido e o material da parede do capilar so mais fracas do que as foras coesivas dentro do lquido (como no caso do mercrio no vidro), o lquido no tubo retrai-se das paredes. Essa retrao curva a superfcie com o lado cncavo, de alta presso, para baixo. Para igualar a presso na mesma profundidade em todo o lquido, a superfcie deve baixar para compensar a presso aumentada por essa curvatura. Esse processo resulta numa depresso capilar.
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