Obtencin de Aromticos

Las fuentes de hidrocarburos BTX son: 1. Crackers de etileno/propileno alimentados con nafta. 2. El reformado cataltico de naftas de topping o craqueo en refineras. 3. La desproporcionacin y dealquilacin del tolueno.

Las tcnicas de produccin de aromticos tienen tres etapas 1. Formacin de aromticos.

2. Extraccin y separacin
yaromticos pesados.

de aromticos en Benceno, Tolueno, Xilenos

3. Maximizacin del Benceno y/o p-Xileno y su separacin para producir materias

primas para la industria de fibras sintticas.

Formacin de aromticos
Ocurre a travs de dos procesos principales: Aromatizacin trmica, como resultado de la pirolisis para la produccin de olefinas. Mientras menos severo es el craqueo o ms pesada es la carga en la pirolisis, se obtiene un mayor rendimiento de aromticos. Esto significa que en esas condiciones, ocurre una reaccin de dealquilacion trmica. Reformacin cataltica de nafta, la cual emplea tanto nafta de topping como de cracking. Los aromticos son producidos por deshidrogenacin de naftenos, deshidrocilizacion de parafinas e isomerizacin de ciclopentanos. La presencia de hidrogeno cumple dos funciones en la reformacin: controla la actividad del catalizador (preabsorcin de hidrogeno) y disminuye la presin parcial de los hidrocarburos.

PROCESOS COMERCIALES MS COMUNES

BAYER / LURGI UOP (Unibon) Hidrogenacin de nafta craqueada Arco/ENGELHARD (HPN) IFP BP AIR PRODUCTS LUMMUS

UOP (Platforming) Reformacin cataltica Stanford indiana (Ultraforming) Exxon Research (Power forming) Arco / Engelhard (Magnaforming) IFP (Aromizing)

EXTRACCIN Y SEPARACIN DE AROMTICOS La etapa de extraccin se realiza por solventes o destilacin extractiva. La etapa de separacin se realiza destilando los aromticos (B,T,Xs y Aromticos Pesados). De emplearse la destilacin extractiva se invierte el orden.

PROCESOS DE EXTRACCION

DOW

(UDEX)

Dietilenglicol Sulfolana Sulfolana N-metil- pirrolidona /

SHELL/UOP (SULFOLANE) ARCO /ENGELHARD (SULFOLANE) Con Solventes LURGI/AIR PRODUCTS (Arosolvan) etilenglicol IFP (DMSO) KRUPP-KOPPERS (MORPHYLEX) UCC HOWE -BAKER

Dimetilsulfoxido N-formilmorfolina

LURGI/AIR PRODUCTS (Distapex) Destilacin Extractiva IFP (DMF) TORAY (STEX)

N-metilpirrolidona Dimetilformamida

MAXIMIZACIN DE BENCENO Y/O XILENO Incluye dealquilacin del tolueno, desproporcionacin de tolueno y ms pesados a benceno y xilenos, separacin de p-xileno e isomerizacin de otros xilenos a p-xileno. PROCESO DE DEALQUILACIN El diagrama de flujo del proceso para esta unidad es bsicamente el mismo para ambos procesos tanto trmico como cataltico. La principal diferencia entre los dos procesos es el nivel de temperatura a la cual la reaccin toma lugar: 700-750C para el trmico y 540C para el cataltico. La velocidad espacial es mucho mayor en el proceso cataltico, el cual adems requiere un reactor ms pequeo. Tambin, el proceso cataltico es ms selectivo; por ejemplo, este requiere un consumo mucho menor de hidrgeno. El catalizador contiene nquel, molibdeno, o cobalto soportados sobre almina o slice. Tolueno Benceno + Metano

Patentes: GULF UOP Cataltica Otros ATLANTIC EXXON OTROS (HYDEAL)

Mitsubishi (MHC) Trmica Gulf (THO)

Air Products (DETOL)

PROCESO DE DESPROPORCIONACIN En condiciones de un mercado decreciente para el benceno y un inters muy creciente de p-xileno, la desproporcin del tolueno es preferible a su dealquilacin. Adems, el aumento de la produccin de xilenos, resultante de la transformacin de una mezcla de tolueno con hidrocarburos aromticos C9 tambin se produce en el reformado cataltico, lo cual aument considerablemente el inters por la desproporcin. Tolueno Benceno + Xilenos

Los clculos termodinmicos muestran que las reacciones de desproporcionacin estn influenciadas muy poco por la temperatura. As para la reaccin:

El rango de equilibrio de conversin entre 0.452 a la temperatura de 400 K y 0.446 a la temperatura de 800 K.

Para la reaccin:

El rango de equilibrio de conversin entre 0.308 a la temperatura de 500 K y 0.329 a la temperatura de 800 K.

En estos clculos termodinmicos y el siguiente, el de hidrocarburos C8 est representado por m-xileno (que es predominante en los productos de reaccin). La presin no influye en la conversin de equilibrio, ya que el nmero de moles en la reaccin es constante. Puesto que hay dos reacciones posibles, (a) y (b), la conversin de los hidrocarburos C8 puede estar influenciada por cambiar la relacin entre trimetil-benceno y tolueno en la alimentacin.

Tecnologas: Arco (Xilenos Plus) Toray (Tatoray)

SEPARACION DE XILENOS

Los xilenos estn compuestos de una mezcla en equilibrio entre: Meta-xileno Para-xileno Orto-xileno

Es muy fcil separar el orto-xileno de los dems xilenos por ser el ms pesado de mayor punto de ebullicin, pero los puntos de ebullicin del meta y el para-xileno son tan prximos que es imposible separarlos por destilacin. Afortunadamente s presentan grandes diferencias en sus puntos de congelacin por lo cual es esta propiedad la que se utiliza para la separacin del para-xileno del meta-xileno. El proceso se denomina cristalizacin y toma lugar a temperaturas sub-cero. De este proceso se obtiene para-xileno de alta pureza materia prima bsica para la produccin de polisteres. Dado que el meta-xileno est en exceso y la demanda de para-xileno es muy superior, se dispone de un proceso de Isomerizacin que transforma el exceso de meta-xileno en para-xileno y orto-xileno extinguindose prcticamente todo el meta-xileno. CRC AMOCO Principales procesos de cristalizacin PHILLIPS MARUZENOIL UOP AIRCO UOP (PAREX) Separacin Adsortiva TORAY (AROMAX)

ISOMERIZACION DE XILENOS Se busca maximizar el rendimiento de p-xileno, convirtiendo el m-xileno u otros. Inicialmente, los catalizadores utilizados para la isomerizacin de los xilenos eran del tipo de Friedel-Crafts, como el cloruro de aluminio, que operan a temperaturas de 0-30 C. Fueron seguidos por los catalizadores a base de fluoruro de boro. Greensfelder y Voge fueron los primeros en utilizar catalizadores de almina slice. Ellos fueron seguidos por otros investigadores. En el mismo perodo, se reportaron los primeros usos de los catalizadores bifuncionales como platino.

Despus de la aparicin de los catalizadores de zeolita, muchos estudios se dedicaron a la isomerizacin de xilenos en estos catalizadores. Tanto los pequeos poros de las zeolitas tipo ZSM-5. Los metales nobles Pt o Pd, se depositan en la zeolita, a fin de reducir las reacciones secundarias, que conducen finalmente a la formacin de coque. El Nquel tambin fue probado en lugar de platino, as como la promocin de la mordenites con Zr, Ge, Sn o Mg, con el propsito de la conversin de ismeros en aumento.

Las condiciones de operacin dependern de las caractersticas del catalizador y el inters en la realizacin o no de la conversin de etil-benceno a xilenos. Las condiciones de operacin normales se sitan en la gama de temperaturas comprendida entre 400-500C, las presiones de 10-20 bar, y las relaciones molares H2/alimentacin de 15:20. Dado que el proceso tiene un efecto trmico bajo, no se requiere un reactor de enfriamiento por inyeccin de hidrgeno.

En esencia, hay tres tipos de isomerizaciones catalticas que se diferencian entre s por el catalizador empleado y por las condiciones del proceso:

Isomerizacin hidrocataltica con catalizadores de Pt / Al2O3.SiO2 en presencia de hidrgeno a 400-500C y 10-25 bar. Isomerizacin en condiciones de craqueo sobre Al2O3.SiO2 a temperaturas 400-500C y a presin normal.

Isomerizacin por Friedel-Crafts en fase lquida con HF.F3B a 100C y presin normal o con catalizadores de zeolita a 200-260C y 14 bar. Mobil Oil Corp., junto con el IFP (Instituto Francs del Petrleo), propuso el proceso Mobil High Activity Isomerization (MHAI), que asegura un la conversin a p-xileno 102% del equilibrio y un 60-75% etil-benceno de conversin.

El diagrama de proceso de una unidad de isomerizacin de xilenos, incluidos los productos de la seccin de separacin, se muestra en la Figura 13.71.

La composicin en equilibrio a varias temperaturas es como sigue: Temp. K C o-X m-X p-X EB 298.16 25 16.2 59.6 23.7 0.52 400 127 18.6 55.8 23.8 1.8 600 327 21.6 50.1 22.4 5.9 800 527 22.8 45.8 20.6 10.8 1.000 727 23.2 48.3 19.0 15.5

Los principales procesos son: AMOCO ATLANTIC /ENGELHARD (OCTAFININ) UOP (ISOMAR) TORAY (ISOLENE) ICI MARUZEN OIL EXXON RESEARCH OTROS

ASPECTOS TECNICOS DESCRIPCION GENERAL. Como ejemplo de un complejo de aromticos se asumira dos fuentes de materias primas: - Una planta de pirolisis con una produccin del orden 150.000 TM/A de gasolina. - Una refinera que suministra nafta para reformacin (582.000 TM/A)

El esquema simplificado se muestra en la figura siguiente:.

En el complejo de aromticos se producen fundamentalmente Benceno, Tolueno y xilenos (BTX) mediante un proceso de transformacin qumica de hidrocarburos en presencia de hidrgeno, denominado "Catalytic Reforming

El proceso toma lugar a alta temperatura 450 a 530 C a presiones entre 3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnologa. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de almina recubierta con platino.

La carga para reformacin es nafta. La carga es pretratada y reformada. Despus de su estabilizacin, se combina con la gasolina de pirolisis. La gasolina de pirolisis es hidrotatada en dos etapas quedando lista para la recuperacin de aromticos. Luego se le combina con el reformado y el reciclo de aromticos ligeros de la isomerizacin de C8s. Despus de ser depentanizados, el producto es combinado con un segundo reciclo, previamente de la unidad de desproporcionacin, antes de entrar al separador C6/C7. Este separador produce como liviano el benceno (contenido en la carga + deproporcionacin) as como algunos saturados C6 y C7 esta corriente va a la unidad de extraccin de aromticos. De aqu el rafinado es retornado a la unidad de pirolisis, mientras que el extracto es tratado con arcilla (no se muestra) y reprocesado para obtener benceno puro.

Los fondos del separador C6/C7 van a un separador C7/C8. El producto de tope (tolueno y algunos C8 saturados) es combinado con los fondos de la torre de destilacin del benceno como carga a la unidad de desproporcin o hidrodealquilacin. El producto de fondo va a los separados C8/C9 que recupera los xilenos como producto de tope y los alimenta al circuito cristalizador isomerizador y un corte de C9s como producto de fondo.

El circuito cristalizador isomerizador produce p-x y o-x como productos terminados m-x y EB son totalmente isomerizados. El circuito tiene tres columnas estabilizador (Deheptanizador) que retira los productos ligeros de la isomerizacin.

Separador de C8s de la isomerizacin que recupera para el tope EB, p-x, m-x y algo de o-x, el resto de o-x sale por los fondos con los ms pesados. Separado del o-x puro de los ms pesados el producto de tope y la carga fresca de C8s van al cristalizador donde se separa el p-x puro. El filtrado va al isomerizador, donde se restablece el equilibrio ente los ismeros C8s. La unidad de hidrodealquilacin

convierte los aromticos C7, C9 en benceno (proceso trmico) incluye tres columnas de destilacin (no mostradas): Estabilizador, que separa productos gaseosos Separador C7/C8 del cual se recupera tolueno Torre de purga de aromticos pesados, cuyo producto de tope es reciclado internamente al reactor de hidrodealquilacin.

La unidad de desproporcionacin convierte aromticos C7 y C9 a C8s dejando benceno como subproducto. Incluye un estabilizador (no mostrado) y una columna de acabado del C9 que separa del reciclo y la carga fresca de los C10 y ms pesados.

UNIDADES INDIVIDUALES DE PROCESO Pretratamiento de la carga a la reformacin. Bases de Diseo Es sabido que el anillo de benceno es muy difcil de hidrogenar. En consecuencia la hidrogenacin de alquilbencenos no ocurre en los procesos de Hidrofining e Hidrotratamiento.

El proceso emplea una hidrogenacin moderada de nafta sobre un catalizador selectivo. El catalizador usado en los procesos de Hidrofining e Hidrotratamiento es monofuncional que contiene sulfuros u xidos metlicos. El proceso reduce el azufre, nitrgeno, olefinas y metales en la nafta a un nivel suficientemente bajo para que sea usada como carga a la reformacin. El proceso trata de optimizar: Consumo de Hidrogeno Recuperacin de calor Vida del catalizador Temperatura y Presin de reaccin

Carga tpica: Gravedad API Corte TBP 61.4 65-155C

Condiciones de operacin: Presin (psig) VEHP 4 550 400 C 400

Rgimen de gas (SCF /B) Temp. Max de entrada

Descripcin del proceso Las etapas principales son: (1) Combinacin de la carga fresca con el hidrogeno de la reformacin (2) Calentamiento y vaporizacin de la carga combinada a las condiciones del reactor, (3) Reaccin cataltica, (4) Enfriamiento y condensacin parcial de efluentes (5) Separacin del hidrgeno y (6) Despojamiento del producto liquido, para retirar livianos (C5, H2 S, etc.).

El diagrama del proceso se muestra en la figura:

Balance de materias (por 1 barril nafta producto) Carga de Nafta Carga de hidrogeno Nafta producto 1bb/ 35 SCF 1bb/

Requerimientos operativos Catalizador: Tipo Cantidad (1ra carga) Densidad bruta Vida prevista Frecuencia de regeneracin Nquel / Molibdeno 1.221kg/BBL/D de nafta 72 g/cc. 5 a + aos una/ao