INTERCAMBIO INICO

Introduccin. Cambiadores de in Equilibrio. Isotermas. Potencial de Donnan Cintica de intercambio Mtodos de contacto Adsorcin en lecho fijo. TMS

Bibliografa: HELFFERICH, F. Ion Exchange. Mc Graw Hill, NY (1962) WANKAT Rate controlled separations COULSON-RICHARDSON Chemical Engineering McCABE-SMITH-HARRIOT Operaciones bsicas de Ingeniera Qumica. McGraw Hill

1. Introduccin
El intercambio inico es una operacin de separacin de los iones presentes en una disolucin por retencin de alguno de ellos en un slido El intercambio inico puede tener diferentes objetivos: Purificacin de una disolucin Recuperacin de iones Transformacin de los iones presentes en la disolucin Separacin de especies cargadas elctricamente de especies neutras La diferencia entre la adsorcin y el intercambio inico estriba en que el segundo es un proceso estequiomtrico

1. Introduccin
Los intercambiadores inicos que ms se utilizan son resinas polimricas Entre las aplicaciones tpicas ms importantes del intercambio inico, cabe citar: Ablandamiento de aguas (eliminacin de Ca2+) Purificacin de aguas (eliminacin de NO3- y NH4+) Desalinizacin total o parcial de agua Control del pH de disoluciones acuosas Eliminacin de istopos radioactivos en efluentes acuosos

Esquema de un proceso de intercambio inico

B Disolucin B A A A B A Perla de resina A A A B A B A A B A A B B

Estado inicial
A B Grupo funcional con carga negativa Contraiones

Equilibrio
Co-in

Intercambiadores inicos
Los intercambiadores inicos ms importantes a escala industrial son las resinas constituidas por una red polimrica de naturaleza orgnica con grupos funcionales Segn el grado de ionizacin de estos grupos se distinguen dos tipos: Resinas completamente ionizadas (fuertes): Todos los grupos pueden intercambiar (C constante) Resinas parcialmente ionizadas (dbiles): La capacidad de intercambio depende del pH Otro criterio atiende al signo del contrain: Resinas catinicas o cidas: intercambian cationes Resinas aninicas o bsicas: intercambian aniones

Intercambiadores inicos
La estructura ms comn de resinas cidas fuertes es la que incluye el grupo benceno-sulfnico unido a copolmeros de poliestireno-divinilbenceno (DVB) CH2 CH CH2
Tiene una acidez similar a la del primer protn del cido sulfrico

SO3-H+

Tienen capacidades del orden de 2 eq/l, aunque depende del grado de hinchamiento Son muy resistentes y pueden durar hasta 20 aos

Intercambiadores inicos
Las resinas bsicas fuertes ms tpicas tambin estn constituidas por copolmeros de poliestireno-divinilbenceno (DVB) CH2 CH CH2
Tienen una basicidad similar a la del hidroxilo en el hidrxido sdico

CH2 CH

CH2

CH2 CH3 N+ OHCH3 CH3 CH3

CH2 N+ OHCH CH2 3

Tipo I

CH2 OH Tipo II

Intercambiadores inicos
Las resinas cidas dbiles son normalmente copolmeros de divinilbenceno y cidos acrlico y meta-acrlico. Una unidad estructural tpica es: CH C=O O-H+ n CH CH2 m
3 7 11 pH Al aumentar el pH:

CH2

CH

CH2

Tiene una acidez similar a la del cido actico

n >> m

ROOH

ROO + H+

Presentan desventajas con respecto a las resinas fuertes: Se hinchan y encogen mucho con el intercambio (puede llegar al 90%) Ofrecen mucha resistencia al transporte interno

Intercambiadores inicos
Las resinas bsicas dbiles estn basadas en aminas terciarias : CH2 CH CH2
Tiene una basicidad similar a la del amoniaco

CH2 CH3 NH+OHCH3

3 7 11 pH Al aumentar el pH:

R 3NH + OH

R 3N + H2O

Son dbiles frente a la oxidacin y a el ensuciamiento por compuestos orgnicos En la bibliografa se puede encontrar ms informacin sobre intercambiadores

Intercambiadores inicos
Tipos: - Gel -Macroporosa - UPS (Uniform Particle Size) - Tambin en forma de membrana Tamao: Perlas de 0,1 a 1 mm

Fabricantes: DOWEX (Dow Chemicals) LEWATIT (Bayer, hoy Lenxess) DUOLITE (Chemical Processes) AMBERLITE (Room & Haas) Otros: Zeolitas naturales y sintticas

2. Equilibrio de intercambio inico

El equilibrio del intercambio inico se describe con la ley de accin de masas En este tema, se consideran disoluciones ideales (coeficientes de actividad = 1 para todos los iones) Para un intercambio entre AzA y BzB,

z A B zB + zB A

zA

zA B

zB

+ zB A z A

La constante de equilibrio (coeficiente de selectividad) es:

K BA =

C B CA B CB A C A
z zB

zA

2. Equilibrio de intercambio inico

En intercambio inico se trabaja con normalidad en vez de concentracin molar:

eq mol C i = zi C i , l l
En la ecuacin de equilibrio se puede trabajar con equivalentes o moles indistintamente

K AB

C A , mol l = C , mol l A l l
zB

zB

CB , mol l C B , mol l l l
zA

zA

z CA = A z C A A

zB

zBCB z CB B

zA

C A , eq = C , eq A

CB , eq C B , eq

2. Equilibrio de intercambio inico

Se define la fraccin de equivalentes del in i como :

xi =

( C )(eq
i

Ci eq i l

TOTAL

l)

xi =

( C )(eq
i

C i eq i l

TOTAL

l)

Disolucin

Slido intercambiador

Introduciendo las fracciones de equivalentes en la ecuacin de equilibrio:

K AB

zB x A xB zA = x A xB zB

Ci Ci

zB z A

Capacidad total del slido Concentracin inica de la disolucin

x A xB zA C = x C x B A

zB z A

2. Equilibrio de intercambio inico

Se cumple que:

=1

=1

Ci = C x i

Ci = C xi

Se define el factor de separacin como:

B AB = C A C B
En el caso de que el producto de la reaccin de intercambio inico es una especie neutra, KAB

C A C

Na + OH + R H+

R Na + + H2O

2. Equilibrio de intercambio inico

Expresiones tiles para equilibrios de intercambio inico entre pares de iones monovalente-monovalente y divalente-monovalente Par monovalente-monovalente

A+B
xA =
xA =

A+B

K AB =
1

x A xB xA xB

x A (1 x A ) xA 1 x A

K AB x A 1 + (K AB 1)x A
K AB + (1 K AB )x A xA

KAB > 1

xA
KAB < 1 0 0 xA 1

K AB dx A = dx A [1 + (K AB 1)x A ]2

2. Equilibrio de intercambio inico

Expresiones tiles para equilibrios de intercambio inico entre pares de iones monovalente-monovalente y divalente-monovalente Par divalente-monovalente

A+2B
x A = 1+

A+2B
1 1 1 + 2 2a a 4a

x A xB 2 C K AB = x A x B C

1 1 1 + xA = 1+ 2b b 4b 2

1
C xA

K AB C >1 C

a=

K AB C xA C (1 x A )2

b=

K AB C 1 x A
3

xA
K AB C <1 C

K AB C 1 + x A dx A 1 x A = dx A C 1 + x A 1 x A

xA

2. Equilibrio de intercambio inico

Factores que influyen sobre la selectividad de un slido intercambiador por un in Electroselectividad: Se prefiere el in de mayor valencia Solvatacin inica: Se prefiere el in con menor grado de solvatacin Tamao del in: Se excluyen los iones demasiado grandes En la bibliografa existen numerosos datos de selectividad de iones por los intercambiadores ms tpicos

2. Equilibrio de intercambio inico

Constantes de equilibrio aproximadas (Anderson, 1979) Resinas cidas fuertes: B=Li+ 8% DVB In A Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ KAB 1,0 1,3 2,0 2,6 2,9 3,2 3,3 8,5 In D UO2++ Mg++ Zn++ Co++ Cu++ Cd++ Ni++ Mn++ Ca++ Sr++ Rb++ Ba++ KDB 2,5 3,3 3,5 3,7 3,8 3,9 3,9 4,1 5,2 6,5 9,9 11,5 Resinas bsicas fuertes: B=ClContenido medio de humedad In A OHFCH3COOHCO3OH- (Tipo II) BrO3ClCNNO2HSO4BrNO3IKAB In D KDB 0,15 0,03 0,01 0,05-0,07 SO420,1 CO320,2 HPO420,4 0,65 1,0 1,0 1,3 1,3 1,6 3 4 8

2. Equilibrio de intercambio inico

Potencial de exclusin de Donnan Consideramos un sistema intercambiador catinico disolucin en equilibrio
Disolucin

Resina

C A + CB < C A + C B

C A + CB C A + CB , C An C An
, m

Difusin de cationes crea un potencial elctrico en la interfase: Potencial de Donnan ()

En equilibrio, se debe cumplir

(flujo por difusin)i = (flujo por potencial elctrico)i

2. Equilibrio de intercambio inico

Potencial de exclusin de Donnan De acuerdo con la ley de Nernst-Planck, se cumple:

Di Ci
Flujo por difusin

Di zi Ci

F RT

Flujo por potencial elctrico

Aproximadamente:

C i =

C i Ci

Despejando:

RT C i Ci F zi Ci

Este gradiente de potencial impide entrar al co-in en el intercambiador (An en este caso). Slo entra la cantidad que hace que se igualen los flujos por difusin y elctricos para el co-in

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2. Equilibrio de intercambio inico

Potencial de exclusin de Donnan

RT C i Ci F zi Ci

De acuerdo con esta ecuacin, los factores que influyen son: Diferencia entre C i y Ci de los contraiones Carga de los contraiones y co-in Cuando el potencial es bajo, la concentracin del co-in dentro del intercambiador es elevada. Como la disolucin debe permanecer neutra, el co-in arrastra contraiones El resultado es que se introduce electrolito neutro en la resina

3. Cintica de intercambio inico

Las etapas de un proceso de intercambio inico son: 1) Transporte externo de los contraiones de la disol. 2) Transporte interno de los contraiones de la disol. 3) Intercambio inico 4) Transporte interno de los contraiones del intercamb. 5) Transporte externo de los contraiones del intercamb. Por la condicin de electroneutralidad, se puede considerar que en todo momento, sin necesidad de estar en equilibrio

= C = cte.

= C = cte.

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3. Cintica de intercambio inico

Las leyes que definen la cintica del intercambio inico son: 1) Electroneutralidad: para dos iones:

C A + CB = C

C A + CB = C

2) Ausencia de corriente elctrica:

mol zA J A , 2 A + zB J B = 0 ms
3) Ecuacin de velocidad

F J A = J difusin + J elctrico = D A C A + z A C A RT

3. Cintica de intercambio inico

Suponiendo disoluciones ideales, sin conveccin, y con exclusin de Donnan significativa, se llega a la siguiente expresin:
2 2 D A D B zA C A + zB CB J A = 2 C A 2 z A C A D A + zB C B D B

D AB : Coeficiente de
interdifusin inica Se observa que el coeficiente de interdifusin inica no es constante. Ocurre que:

Si C A << C B J A = D AC A Si C A >> C B J A = D B C A

La velocidad est controlada por el contrain que tiene menor concentracin

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4. Teora del movimiento del in

V = Sz Vhl = Volumen de huecos en el lecho
Vhl V

L =
Ci Vhl

Los iones se distribuyen entre: Disolucin: SzLCi equivalentes Intercambiador: SzC i equivalentes

C i= f(Ci)

4. Teora del movimiento del in Clculo de la velocidad de avance de un plano con concentracin Ci+Ci
t

t+t

u(Ci+ Ci)
Q,Ci+Ci

Ci,C i

Q,Ci

Q,Ci+Ci
C i +C i

Q,Ci

Q,Ci+Ci

Q,Ci

Ci, C i C i +C i
Velocidad de un plano con xi

z Balance del in i Q C i t = S z L C i + S z C i

u brusco

z = = t

v0 1 C x i 1+ L C x i

u (x i ) =

v0 1 C d xi 1+ L C dxi

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4. Teora del movimiento del in

Cuando la isoterma es favorable, ubrusco y una disolucin con x2 desplaza a x otra con x1, tal que x2 > x1, se x2 forma un frente brusco v0 u brusco = x1 1 C x 2 x1 1+ L C x2 x1 L 0 Cuando la isoterma es favorable, y x2 < x1, se forma un frente disperso v0 x u rpida = urpida 1 C dx 1+ x1 L C dx x 1 ulenta v0 u lenta = x2 1 C dx 1+ L C dx x L 0
2

4. Teora del movimiento del in

Cuando la isoterma es desfavorable, y x2 < x1, se forma un frente brusco

x x1 x2 0

ubrusco

u brusco =

v0 1 C x 2 x1 1+ L C x2 x1

Cuando la isoterma es desfavorable, y x2 > x1, se forma un frente disperso v0 x u rpida = ulenta 1 C dx 1+ x2 L C dx x 1 urpida v0 u lenta = x1 1 C dx 1+ L C dx x L z 0 2

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4. Teora del movimiento del in C Cuando se introduce una disolucin con C2 en un lecho C2
con C1, se forma un frente brusco de C con velocidad v0 Se deduce a partir de un balance de equivalentes totales en una porcin de lecho:

v0

C1 0
QCt = Sz L C + 0

t+t

Q, C+C

Q,C Q, C+C C+C

Q,C

z = v0 t

La condicin de electroneutralidad impone que no hay flujo neto de equivalentes al intercambiador

4.1 Efecto de un frente de concentracin inica total La zona dejada atrs por un frente de concentracin se ve afectada en dos sentidos: Una variacin de C afecta al equilibrio si el intercambio se realiza con contraiones de distinta valencia zB zB z A zA

xA K AB = x A

xB xB

C C

Una variacin de C afecta a la velocidad de un plano de fraccin de equivalentes v0 u (x ) = 1 Cdx 1+ L C d x No obstante, el frente de concentracin no afecta a la composicin de la resina por la que pasa ( x i constantes)

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4.1 Efecto de un frente de concentracin inica total Para demostrarlo, hacemos un balance de equivalentes del in de referencia en una porcin del lecho: t t+t t= z/v0 v
0

Q,C2,x2

C1, x 1 x1 z

Q,C1,x1 C2, x 2 x2 C1, x 1 x1

C2, x 2 x2 z

Qt (C2 x 2 C1 x1 ) = Sz L (C2 x 2 C1 x1 ) + SzC (x 2 x 1 )

1 Q t C (x 2 x 1 ) = 1+ =1 Sz L (C2 x 2 C1 x1 ) S L z L (C2 x 2 C1 x1 ) x 2 = x1

4.1 Efecto de un frente de concentracin inica total Lo que si puede cambiar es x2 con respecto a x1, debido al paso del frente de concentracin inica total:

x2 = feq (x1 ,C2 ) x1 = feq (x1 ,C1 )

Para equilibrio monovalente-monovalente:
x 2 = x1

Para equilibrio divalente-monovalente:

x 2 x1

ya que C s afecta a la isoterma de equilibrio en este caso

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