Universidad nacional San Luis Gonzaga de Ica

Tema 2 :

Carbohidratos: Monosacridos Y Aminocidos

Curso : QUMICA ORGNICA III

Autor:
URETA QUISPE, John Dante

CARBOHIDRATOS
El nombre carbohidratos o hidratos de carbono y proviene de su composicin qumica, que para muchos de ellos es (CH2O)n, donde n 3.
Los carbohidratos o sacridos son compuestos esenciales de los organismos vivos. Se trata de polihidroxialdehidos y polihidrohicetonas (y algunos derivados de stos)

Funciones de los hidratos de carbono

Principal fuente de energia para el metabolismo y las recciones de sintesis. Forma de almacenar energia en plantas y animales. Son fuente de carbono en recciones de sintesis. Sirven como componentes estructurales. Son portadores de informacion.

monosacridos
Clasificacin de los monosacridos :

Los monosacridos se clasifican de acuerdo al nmero con: El numero de tomo de carbono presente en la molcula. La configuracin estereoqumica del tomo de carbono asimtrico que este mas alejado del grupo carbonilo Y que cuenten con un grupo aldehdo y ceto Se consideran azucares simples.

Clasificacin de los monosacridos

si ste es aldehdo, el monosacridos recibe el nombre genrico de aldosa, y si es cetnico, el monosacridos se le designa como cetosa.
Se puede especificar el nmero de carbonos presentes. aldehdo: polihidroxialdehido (aldosa gliceral dehido, triosa) Cetonico: Polihidroxicetona (cetosa dihidroxiacetona, triosa)

MONOSACRIDOS Los monosacridos son unidades simples de polihidroxialdehido o polihidroxicetona

Monosacridos
Carcteristicas: Centro quiral: carbono asimetrico Isomeros opticos (esterosiomeros):L o d Enantiomeros: son imgenes de espejo Configuarcion: l o d ( proyeccion de fisher) Diasteromeros: no forman imgenes de espejo ,no se sobreponen

ESTEREOISOMERA

Los monosacridos presentan carbonos asimtricos, lo que les permite existir en distintas formas estereoismeras.

Configuracin de los monosacridos: proyeccin de Fischer

Un tomo de carbono tetradrico se representa en una proyeccin de Fischer con dos lneas cruzadas. Las lneas horizontales representan los enlaces que estn hacia delante de la pagina. Las lneas verticales, los enlaces que estn hacia atrs de la misma.

Por ejemplo, el (R) gliceraldehido, el monoscarido ms sencillo, se dibuja como se muestra en la figura

Puede girarse en el, papel las proyecciones de Fischer; permitiendo solo dos tipos de giros
Fischer se puede rotar sobre la pgina 180, pero no 90 o 270, manteniendo as la configuracin de Fischer . al
conservar los mismos sustituyentes hacia atrs y delante del plano.

Una rotacin de 90 rompe la convencin de Fischer al intercambiar los grupos que estn hacia delante y los que estn hacia atrs del plano.
En la siguiente proyeccin de Fischer del (R) gliceraldehido, los
grupos H y OH estn hacia delante del plano antes de la rotacin, pero estn en el plano despus de una rotacin de 90. Como resultado, la proyeccin girada 90 representa al (S) gliceraldehido.

Una proyeccin de Fischer se conserva si un grupo permanece fijo mientras los otros tres giran en el sentido de las mamacillas del reloj, o
en sentido contrario. Por ejemplo:

Es posible asignar las configuraciones estereoqumicas R,S a las proyecciones de Fischer.

Paso 1:Asigne prioridades a los cuatro sustituyentes la manera usual. Paso 2:Realice uno de los movimientos permitiros para colocar el grupo de menor prioridad (4to) en la parte superior de la proyeccin de Fischer. Donde el grupo de menor prioridad se orienta hacia atrs, lejos del observador. Paso 3:Determine la diereccion de la rotacin 1 2 3 de los tres gupos restantes y asigne la configuracin R o S.

Asigne la configuracin R o S a la siguiente proyeccin de Fischer de la alanina Las prioridades de los grupos son (1) NH2, (2) CO2H, (3) CH3 y (4) H

Para recorres los sustituyentes de la primera a la segunda a la tercera prioridad se requiere de un giro anti horario, que corresponde a la estereoqumica S

 De acuerdo con este sistema (+)-gliceraldehdo se designa como D-(+)-gliceraldehd y el (-)-glireladehdo se designa como L-(-)gliceraldehdo. o Estos dos compuestos han servido y sirven aun hoy como los estndares de configuracin espacial para todos los monosacridos.

Designaciones D y L de los monosacridos:

El gliceraldehido es la aldosa ms simple. Formado por tres atomos de carbono: C1: contiene el grupo aldehido C2: tiene unido un H y un grupo hidroxilo. C3: tiene dos H y un grupo hidroxilo. El C2 posee los cuatro sustituyentes distintos recibiendo el nombre de carbono asimetrico o quiral y esto hace que el gliceraldehido existe en dos estructuras espaciales (actividad ptica)

Designaciones D y L de los monosacridos:

Gliceraldehido exista en dos estructuras
espaciales que se diferencian por cierta propiedad fsica (actividad ptica):

una tiene el hidroxilo del C-2 hacia la

derecha (D- gliceraldehido)

y la otra posee el hidroxilo del C-2 hacia la izquierda (L-gliceradehido).

Estructura espacial de glicerladehido. Proyeccin de Fischer y en perspectiva de la molcula de gliceraldehido

MONOSACRIDOS. ACTIVIDAD PTICA

Los monosacridos, por poseer tomos de carbono asimtricos, presentan actividad
ptica. Las disoluciones de monosacridos desvan el plano de vibracin de la luz polarizada

Por razones histricas anteriores a la adopcin del sistema R,S, nos referimos al (R) (+) gliceraldehido como D- gliceraldehido (D por dextrorrotatorio).

El otro enantimero, (S)( - )gliceraldehido como L- gliceraldehido (L por levorrotatorio)

Cuando los ismeros pticos son imgenes

especulares no superponibles se denominan

enantimeros, como es el caso del D y L gliceraldehido. NOTA: Un compuesto es quiral cuando su

imagen especular no es superponible, es

decir que no son idnticos

Aquellos ismeros pticos que se diferencian solo en la configuracin de uno de sus carbonos quirales se denominan epmeros. El resto de ismeros pticos que no son enantimeros ni epmeros se denominan diasteremeros.

 Los monosacridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuracin del carbono quiral ms alejado del grupo carbonilo.

La posesin de varios tomos de carbono asimtrico da lugar a la existencia de una gran variedad de formas estereoismeras de los monosacridos, ver imagen:

Estructura cclica de los monosacridos:

La presencia de cinco o de seis carbonos en la cadena proporciona a estos compuestos la posibilidad de formar estructuras de anillo muy estables mediante la formacin de un enlace hemiacetal interno, en el caso de las aldosas, o un hemicetal interno si son cetosas.

El grupo hidroxilo de un monosacrido puede reaccionar con su correspondiente grupo

carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cclicos.

Proyeccin de Fischer :
La fructosa se encuentra en una proporcin aproximada de 72 % en la forma piranosa y alrededor de 28% como la forma cclica de cinco miembros o furanosa.

Anmeros de los monosacridos: mutarrotacin

El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se transforma en un carbono quiral (con 4 sustituyentes distintos). Este recibe el nombre de anomrico (*), y da lugar a dos estructuras denominadas anmeros, uno con el grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo, anmero , y el otro con el grupo hidroxilo por encima del anillo, anmero .

La glucosa en su forma hemiacetal cclico

Reacciones de los monosacridos en medio bsicos:

MECANISMO: Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base.

En condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est al lado del grupo carbonilo.

Reordenamiento enotiol

Reduccin de los monosacridos a alcoholes de azcares o aditoles

Los aditoles se nombran aadiendo el sufijo itol a la raz del nombre del azar. En la siguente ecuacin se representa la reduccin de la glucosa a glucitol, tambin conocido como sorbitol.

Oxidacin de los monosacridos:

El grupo aldehdo de una aldosa se oxida fcilmente. Agua bromada: oxida el grupo aldehdo de una aldosa a acido carboxlico

cido ntrico: Es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada, oxidando el grupo aldehdo como al grupo terminal CH2OH de una aldosa a cidos carboxlico

Formacin de teres y steres:

Los azcares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y bastante insoluble en disolventes inorgnicos. Los teres son solubles son disolventes orgnicos y se purifican fcilmente utilizando mtodos sencillos como la recristalizacin o la cromatografa.

Formacin de steres
En la que estos se cristalizan y purifican con facilidad y se disuelven en disolventes orgnicos. Cuando los azcares se tratan con anhdrido actico y piridina (catalizador bsico suave), los grupos hidroxilo se acetilan, ver figura (**).

Alargamiento de la cadena: sntesis de kiliani Fischer

Aadindose un tomo de carbono al extremo (aldehdo) de la aldosa. Con un nuevo tomo de carbono en C1 y el grupo aldehdo inicial (el C1 inicial) que se transforma en C2.

El tomo de carbono del grupo aldehdo se hace asimtrico en el primer paso, esto es, es la formacin de la cianohidrina. Se obtiene dos cianohidrinas epmeras

La hidrogenacin parcial de esta cianohidrina da lugar a dos iminas, que se hidrolizan rpidamente a aldehdos, en medio cido

Acortamiento de la cadena: degradacin de wohl.

Acorta la cadena de la aldosa en un carbono, el grupo aldehdo de la aldosa se convierte primero en una nitrilo y la cianohidrina resultante pierde HCN bajo condiciones bsicas, la reaccin inversa de la adicin nucleoflica

LOS DISACARIDOS:
Un azcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicsidico. Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azcar, el producto es un Disacrido.

LOS DISACARIDOS:
La unin glicosidica ms frecunete es la unin 1,4. El carbono anmerico de un azcar se
enlaza al tomo de oxigeno de C4 del segundo anillo.

Celobiosa: enlace glucosidico B-1,4

Obtenido por la hidrollisis parcial de la celulosa

Consta de dos sub unidades D glucopiranosa unidas por un enlace 1,4 B-glicosido

Maltosa: enlace glucosdico alfa-1,4

La maltosa contiene un enlace glucosidico 1,4 entre dos unidades de glucosa.
La estereoqumica del enlace glucosidico es alfa

Unidad bsica : almidn y glucgeno

Mutarrotacin de la maltosa y la celubiosa

La maltosa y la celobiosa son azcares reductores. Tiene un grupo hemiacetlico libre. Este grupo esta en equilibrio con su forma de cadena abierta (mutarrotacin) Y puede existir en cualquiera de las dos formas alfa y beta en las unidades glucopiranosas.

Lactosa: enlace galactosdico b-1.4

Se encuentra en la leche de los maniferos Galactosa + glucosa = Lactosa Enlace: beta (1;4) galactosidico Azcar reductora. Presenta mutarrotacion

Enlace de dos carbonos anomricos: sacarosa

Algunos azcares se unen mediante un enlace glicosdico directo entre sus tomos de carbono anomrico: enlace 1,1