Qumica Orgnica Ambiental

Aula 9
Estudo dos Haletos de alquila

Prof. Dr. Leandro Vincius Alves Gurgel

1. Introduo Os haletos de alquila so compostos que possuem um halognio ligado a um grupo alquila; Alm da importncia em sntese orgnica, os haletos de alquila tambm tm grande importncia industrial e no cotidiano; O tetracloreto de carbono (CCl4), triclorometano (CHCl3) e 1,1,2-tricloroetano (Cl2C=CHCl) so empregados como solventes industriais; O diclorodifluormetano (Freon, CCl2F2) utilizado em refrigerantes e tambm teve uso como propelente em aerossis; Tambm so utilizados em polmeros, tais como o teflon, entre outros.

1. Introduo Pesticidas Organoclorados Diversos pesticidas utilizados na agricultura tambm so derivados de haletos de alquila;

DDT

Metoxiclor

Dieldrin/Endrin

Aldrin

Clordane

Heptaclor

1. Introduo O nmero de haletos de alquila naturais conhecidos ainda pequeno (cerca de 2.600 compostos) e a maioria deles foi isolado de microorganismos marinhos; Alguns desses compostos so muito txicos; Tambm foram identificados haletos de alquila naturais com atividade biolgica; Exemplo: Plocameno B, isolado da alga vermelha (Plocamiun violaceum), possui atividade inseticida contra larvas de mosquito, semelhante ao DDT:

2. Propriedades Fsicas e estruturais A ligao carbono-halognio formada pela sobreposio de um orbital hbrido do carbono com um orbital sp3 do halognio; O comprimento da ligao aumenta a medida que aumenta o tamanho do tomo de halognio, assim a ligao C-F tem um comprimento de 1,39; Ao passo que a ligao C-I tem um comprimento de 2,14; Como os halognios so mais eletronegativos que o carbono, a ligao C-X polarizada (Eletronegatividades: C(2,5), F(4,0), Cl(3,5), Br(2,8) e I(2,5));

2. Propriedades Fsicas e estruturais

2. Propriedades Fsicas e estruturais Mesmo sendo molculas polarizadas, os haletos de alquila apresentam baixa solubilidade em gua; Em virtude da maior massa molar, devido ao halognio, os haletos de alquila apresentam ponto de ebulio mais elevados, comparados aos alcanos de mesmo nmero de carbonos; No caso dos haletos de alquila com o mesmo nmero de carbonos, a temperatura de ebulio aumenta com o aumento da massa molar do halognio;

2. Propriedades Fsicas e estruturais As propriedades fsicas de alguns haletos orgnicos mais comuns so listadas na tabela abaixo:

3. Nomenclatura Na nomenclatura de classe funcional os grupos alquila e os haletos (fluoreto, cloreto, brometo e iodeto) so designados como palavras separadas pela preposio de; O grupo alquila se baseia cadeia carbnica contnua mais longa no carbono, que comea no carbono ao qual o halognio est ligado;

Fluoreto de metila

Cloreto de pentila

Brometo de 1-Etilbutila

Iodeto de Cicloexila

3. Nomenclatura A nomenclatura substitutiva dos haletos de alquila trata o halognio como um substituinte halo (fluoro-, cloro-, bromoou iodo-) em uma cadeia de alcano; A cadeia carbnica numerada na direo que fornece ao carbono substitudo o menor nmero:

1-Fluoropentano

2-Bromopentano

3-Iodopentano

3. Nomenclatura Quando a cadeia carbnica leva um halognio e um substituinte alquila, os dois so considerados como tendo igual importncia e a cadeia numerada de modo a designar o menor nmero ao substituinte mais prximo do final da cadeia:

5-Cloro-2-metileptano

2-Cloro-5-metileptano

4. Reatividade Devido a polarizao da ligao C-X, as molculas de haleto de alquila, principalmente as contendo Cl, Br e I, so reativas, sofrendo principalmente trs tipos de reaes: Substituio nucleoflica; Eliminao;

4.1. Reaes de Substituio Nucleoflica A reao de haletos orgnicos com nuclefilos (Nu:-) de grande importncia para a sntese orgnica, pois a partir desta reao possvel fazer uma srie de transformaes orgnicas; A equao geral pode ser apresentada da seguinte forma:

Nuclefilo

Substrato

Produto

Grupo retirante

Neste tipo de reao um nuclefilo (Nu:-) substitui um grupo retirante (LG-) em uma molcula (substrato) que sofre substituio;

4.1. Reaes de Substituio Nucleoflica O nuclefilo sempre uma base de Lewis, e ele pode ser carregado negativamente ou neutro; O grupo retirante sempre uma espcie que leva um par de eltrons com ela quando ela se afasta; Exemplos de reaes de substituio nucleoflica:

4.1. Reaes de Substituio Nucleoflica Em uma reao de substituio nucleoflica a ligao entre o carbono do substrato e o grupo retirante sofre uma quebra heteroltica, e o par de eltrons no compartilhado do nuclefilo forma uma nova ligao com o tomo de carbono:

A questo chave : quando a ligao entre o grupo retirante e o tomo de carbono quebra? Ela quebra ao mesmo tempo que a nova ligao entre o nuclefilo e o carbono se forma?

4.1. Reaes de Substituio Nucleoflica Ou, a ligao entre o grupo retirante e o carbono se quebra primeiro?

Seguido por:

As respostas para estas perguntas grandemente da estrutura do substrato!

dependero

4.1.1. Nuclefilos Um nuclefilo um reagente que procura um centro positivo; Qualquer on negativo (nion) ou molcula no carregada com um par de eltrons no-ligante um nuclefilo potencial.

Este o centro positivo que o nuclefilo procura

O halognio eletronegativo polariza a ligao C-X

4.1.1. Nuclefilos Vejamos dois exemplos de reao de substituio nucleoflica, um onde o nuclefilo carregando negativamente reage (-:OH) e outro onde um nuclefilo neutro (H2O), ambos reagem com o mesmo substrato:

1)

2)

4.1.2. Grupos retirantes Para agir como o substrato em uma reao de substituio nucleoflica, uma molcula deve ter um bom grupo retirante; Um bom grupo abandonador ou retirante um substituinte que pode deixar o substrato como um on ou molcula fracamente bsica e relativamente estvel; O seguinte um exemplo onde o grupo abandonador sai como uma molcula de gua:

4.2. Mecanismos Dependendo das condies em que a reao realizada e da natureza do substrato e do nuclefilo, a reao de substituio nucleoflica pode ser:

Unimolecular (SN1):

Bimolecular (SN2):

4.2. Reaes SN2 No mecanismo SN2, a etapa lenta da reao depende da concentrao do haleto de alquila (substrato) e do nuclefilo, formando, no estado de transio, um complexo onde tanto o grupo abandonador quanto o nuclefilo esto parcialmente ligados ao carbono; possvel afirmar que a quebra da ligao C-X e a formao da ligao Nu-C ocorrem simultaneamente: Reao: Mecanismo:

4.2. Reaes SN2 Uma representao esquemtica dos orbitais envolvidos em uma reao SN2:
Orbital antiligante

Orbital ligante

De acordo com esse mecanismo: O nuclefilo aproxima-se do tomo de carbono portando o grupo abandonador por pelo lado de trs, isto , pelo lado diretamente oposto ao grupo abandonador. Como o nuclefilo forma uma ligao e o grupo abandonador sai, o tomo de carbono do substrato sofre inverso de configurao.

4.2.1. A estereoqumica das reaes SN2 A estereoqumica da reao SN2 diretamente relacionada as caractersticas-chave do mecanismo da reao:

4.2.1. A estereoqumica das reaes SN2 Exemplo:

cis-1-Cloro-3metilciclopentano

trans-3metilciclopentanol

4.3. Reaes SN1 No mecanismo SN1, na etapa lenta da reao formado um carboction, e em uma segunda etapa ocorre o ataque do nucleoflico sobre o carboction;

Na etapa lenta uma molcula de cloreto de terc-butila ioniza e torna-se um ction terc-butila e um on cloreto. No estado de transio para esta etapa a ligao carbono-cloro do cloreto de terc-butila em grande parte quebrada e os ons comeam a se desenvolver:

4.3. Reaes SN1 Mecanismo: Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

4.3.1. Carboctions (a) Ction metila (carboction metila) (b) Ction terc-butila (carboction 3)

4.3.2. Hiperconjugao A hiperconjugao envolve uma deslocalizao de eltrons (via sobreposio orbital parcial) atravs de um orbital ligante preenchido com um orbital adjacente vazio:

4.3.2. Hiperconjugao Estabilidade relativa dos carboctions : 3 > 2 > 1 > Metila:

terc-butila (3)

Isopropila (2)

Etila (1)

Metila

4.3.3. Estereoqumica das reaes SN1 Porque o carboction formado na primeira etapa de uma reao SN1 tem uma estrutura trigonal plana, quando ele reage com um nuclefilo, ele pode faz-lo por trs ou pela frente; Com o ction terc-butila isto no faz diferena, desde que o grupo terc-butila no um stio quiral, o mesmo produto formado por ambos os modos de ataque:

4.3.4. Reaes que envolvem racemizao Uma reao que transforma um composto opticamente ativo em uma forma racmica uma reao que se procede com a racemizao:

(S)-3-Bromo-3metilexano (opticamente ativo)

50% (S)-3-metil-3-hexanol (opticamente inativo)

50% (R)-3-metil-3-hexanol (opticamente inativo)

4.4. Efeito estrico nas reaes SN2 Efeitos estricos e velocidades relativas nas reaes SN2:

4.5. Fora do nuclefilo

O nion metxido, por exemplo, um bom nuclefilo para uma reao de substituio nucleoflica com o iodometano:

Metanol por outro lado, um nuclefilo pobre para uma reao com o iodometano:

As foras relativas dos nuclefilos podem ser relacionadas as caractersticas estruturais: 1) Nuclefilo carregado negativamente sempre mais reativo do que seu cido conjudado: 2) Em um grupo de nuclefilos no qual o tomo nucleoflico o mesmo, nucleofilicidade acompanha a basicidade:

5. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila

O tratamento de um haleto com base forte (KOH e EtO-Na+) leva a formao de um alceno (produto de eliminao de um haleto de alquila); Uma reao de eliminao pode ocorrer de duas maneiras: Mecanismo unimolecular (E1); Mecanismo bimolecular (E2);

O tipo de mecanismo vai depender da estrutura do substrato (haleto de alquila); Quando o halognio do haleto de alquila estiver ligado a um carbono tercirio ou secundrio possvel formar carboctions estveis e o mecanismo preferencial E1; Quando o halognio estiver ligado a um carbono primrio, devido a estabilidade do carboction 1, o mecanismo E2;

5. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila

Aquecer um haleto de alquila com uma base forte leva a uma reao de eliminao;

Exemplos:

5. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila

O carbono que contm o grupo retirante (abandonador) ligado chamado de carbono a e o carbono adjacente chamado de carbono b;
Hidrognio b Carbono b

Carbono a Grupo abandonador

No mecanismo E2 a sada do halognio ocorre simultaneamente ao ataque da base sobre o hidrognio cido; A condio bsica para ocorrer este tipo de mecanismo que o halognio e o hidrognio estejam em posio antiperiplanar.

5.1. Bases usadas na desidrohalogenao Vrias bases fortes tm sido usadas na desidrohalogenao; Hidrxido de potssio dissolvido em etanol (KOH/EtOH) usado algumas vezes; Mas bases conjugadas de alcois como etxido de sdio (EtO-Na+) oferecem vantagens distintas; Os ons alcxido podem ser obtidos atravs de tratamento com sdio metlico ou hidreto de sdio:

5.2. Mecanismo de desidrohalogenao E2 Reao: Mecanismo:

Estado de transio

5.3. Mecanismo de desidrohalogenao E1 No mecanismo E1, na etapa lenta da reao formado um carboction e em uma segunda etapa ocorre o ataque da base sobre o Hb ao carboction, levando a formao de um alceno; Havendo a possibilidade de formar mais de um alceno, sempre ser formado em maior percentual o alceno mais estvel (mais substitudo);

lcool terc-butlico

ter etil terc-butlico

Cloreto de terc-butila 2-Metilpropeno

5.3. Mecanismo de desidrohalogenao E1 Mecanismo: 1) Formao do carboction terc-butila (3):

2) Se o solvente age como nuclefilo a reao procede via SN1:

5.3. Mecanismo de desidrohalogenao E1 3) Se o solvente age como uma base e remove um dos Hb, o produto o 2-Metilpropeno e a reao procede via E1:

As reaes E1 quase sempre acompanham as reaes SN1;

5.3. Mecanismo de desidrohalogenao E1 Reao:

Etapa 1:

Etapa 2:

6. Como determinar se Substituio ou Eliminao favorecida

SN2 versus E2: Essas reaes so ambas favorecidas por uma alta concentrao de um nuclefilo forte ou uma base forte; Quando o nuclefilo (base) ataca um tomo de Hb, a eliminao ocorre; Quando o nuclefilo (base) ataca o carbono ligado ao grupo abandonador, a substituio ocorre;

6. Como determinar se Substituio ou Eliminao favorecida

Substrato primrio:

Substrato secundrio:

Substrato tercirio (sem aquecimento):

6. Como determinar se Substituio ou Eliminao favorecida

Substrato tercirio (com aquecimento):

Aumentar a temperatura favorece eliminao E1 (forma carboction) e E2 (no forma carboction) em relao a substituio;

6. Como determinar se Substituio ou Eliminao favorecida

Tamanho da base (nuclefilo): 1) Nuclefilo pequeno (pouco impedido):

2) Nuclefilo grande (grande impedimento estrico):

6. Como determinar se Substituio ou Eliminao favorecida

Haletos tercirios: SN1 versus E1; Porque as reaes SN1 e E1 procedem atravs da formao de um intermedirio comum, os dois tipos respondem de modos similares aos fatores que afetam a reatividade; As reaes E1 so favorecidas com substratos que podem formar carboctions estveis, isto , haletos tercirios; Elas tambm so favorecidas por nuclefilos fracos e pelo uso de solvente polares (solvatao); O aumento da temperatura favorece E1 em relao a SN1.

7. Resumo

7. Resumo