UT 3.

PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

MDULO: ENSAIOS FSICO-QUMICOS C.S. LABORATORIO DE ANLISE E CONTROL DE CALIDADE

Contenidos
Trminos bsicos Primer principio de la Termodinmica
Calor, trabajo, energa interna Entalpa Calores de reaccin Ley de Hess

Segundo principio de la Termodinmica

Espontaneidad Entropa Energa libre

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Segundo principio de la Termodinmica

Espontaneidad
TIPOS DE PROCESOS
Proceso espontneo: aquel que transcurre por s mismo
ej.: la congelacin (solidificacin) del agua a 1 bar y -18C

Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin exterior

ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 0C

Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con accin exterior

ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 25C
[Hablamos desde un punto de vista termodinmico, sin hacer referencia a los aspectos cinticos, porque un proceso espontneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversin del diamante en grafito.]

Prediciendo la espontaneidad de reacciones...

Una reaccin dada, en unas condiciones dadas, es posible predecir si puede producirse espontneamente?
Es suficiente con conocer la variacin de entalpa? Todas las reacciones exotrmicas son espontneas?
La congelacin del agua a 1 bar y 0C?

Una reaccin endotrmica no puede darse espontneamente?

La fusin del hielo a 1 bar y 25C?

Hay algn otro efecto, adems del efecto trmico (o entlpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones?
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ENTROPA
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
A mayor nmero de microestados (W, distribuciones de las molculas) compatibles con un (macro)estado termodinmico, mayor la entropa del (macro)estado
Definicin estadstica de Boltzmann:

S = k ln W
dos

Ejemplo: Modelo de 4 molculas diatmicas con orientaciones posibles de igual energa, en posiciones fijas

W = 16

microestados de igual energa

S = (1,38 1023 ln16 ) JK 1

ENTROPA
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S.
los gases tienen mayor entropa que los lquidos, y stos que los slidos

S > 0
las mezclas tienen mayor entropa que las sustancias puras

S > 0
sus incrementos se calculan de la siguiente manera (definicin macroscpica operativa):

S final Sinicial

Qrev = S = T

Calor que se transferira en el proceso si ste tuviese lugar de modo reversible (no espontneo)
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ENTROPAS ABSOLUTAS ESTNDAR

El tercer principio de la Termodinmica establece que: la entropa de una sustancia pura, en su forma ms estable, formando una red slida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de temperatura (a T=0 K). Esto, junto con la expresin de S, permite determinar valores absolutos de la entropa, S. Entropas absolutas estndar: las entropas absolutas de las sustancias en sus estados estndar, S0T, se tabulan en funcin de la temperatura
los valores de S0298 son los ms utilizados y su expresin se suele simplificar a

S0
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ENTROPAS ABSOLUTAS ESTNDAR

ENTROPAS ABSOLUTAS ESTNDAR

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ENTROPAS DE REACCIN ESTNDAR

Entropas de reaccin estndar: incremento de entropa en una reaccin de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiomtricos, en la que reactivos y productos estn en sus estados estndar. Reactivos
(en sus estados estndar a T)
o ST

Productos

entropa de (en sus estados estndar a T) reaccin estndar aT

o o c ST (C ) + d ST ( D)

o o a S ( A ) + b S T ( B) T

Elementos
(en su forma ms estable a T=0K)
o o o o o c S ( C ) + d S ( D ) a S ( A ) + b S ST = T T ( B) T T
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y permanece constante en un proceso no espontneo (reversible).

S UNIVERSO,final S UNIVERSO,inicial = S UNIVERSO 0

S UNIVERSO
Proceso

>0
espontneo

=0
no espontneo
(reversible)

<0
imposible

el 2 principio de Termodinmica da el criterio de espontaneidad pero basndose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (mucha atencin a esto!)

S UNIVERSO = Ssistema + Sentorno = S + Sentorno

es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad DEL SISTEMA solamente?
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Ejemplo: Las entropas absolutas estndar del agua lquida y del vapor de agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1.
Cunto vale el incremento de entropa estndar del proceso H2O(g)H2O(l) a 25C?
o o o S 298 = S 298 ( H 2O (l ) ) S298 ( H 2O ( g ) ) = ( 69,91 188, 7 ) JK 1mol 1 = 118,8 JK 1mol 1

El hecho de que el vapor de agua se condense espontneamente a 1 bar y 25C y de que, cuando lo hace, disminuye su entropa, vulnera el segundo principio de la Termodinmica?
No. En esa condensacin disminuye la entropa del agua, es decir del sistema, pero el segundo principio establece que aumenta la entropa del universo, es decir la del agua ms la de todo su entorno. Si el proceso se da espontneamente es porque, simultneamente, los alrededores del agua aumentan su entropa ms de lo que el agua la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de vaporizacin), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropa.
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ENERGA LIBRE DE GIBBS

Una propiedad de un sistema, o funcin de estado, que se define: GSISTEMA G = H TS En procesos a P y T constantes
fase): (p.ej. reacciones qumicas, cambios de

es fcilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA

si P = cte y T = cte
G
Proceso

<0
espontneo

=0
no espontneo
(reversible)

>0
imposible

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ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ESPONTANEIDAD

En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):

G = H T S
Procesos espontneos a P y T constantes:

G = H T S < 0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: contribucin trmica o entlpica, H:
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotrmicos, H<0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotrmicos, H>0

contribucin de desorden o entrpica, -TS

la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema, S>0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, S<0
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ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ESPONTANEIDAD

En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):

G = H T S
Procesos espontneos a P y T constantes:

G = H T S < 0
Contribuciones
Incremento de energa libre

H
trmica o entlpica ~ independiente de T

T S
de orden/desorden o entrpica importancia creciente con T aumento de desorden

espontaneidad favorecida

exotrmico

H < 0
endotrmico

S > 0
aumento de orden

espontaneidad dificultada

H > 0

S < 0
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ESPONTANEIDAD DE REACCIONES Y TEMPERATURA: CRITERIOS

P,T ctes; espontneo:

G = H T S < 0
crea orden

Reaccin:

crea desorden

H S

G
exotrmica

T alta T baja

G G

+ no se da espontnea

espontnea a cualquier T

T alta endotrmica
+

G G

espontnea + no se da

T baja

no se da a ninguna T

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ESPONTANEIDAD DE REACCIONES Y TEMPERATURA: CRITERIOS

P,T ctes; espontneo:

G = H T S < 0
crea orden

REACCIN:

crea desorden

H S
kJ/mol exotrmica

kJ/mol
T

H T S G

T S G
H

kJ/mol endotrmica +
H

kJ/mol 0

G T S

G T S H

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ENERGA LIBRE DE GIBBS ESTNDAR

Energa libre de Gibbs estndar de formacin
0 0 0 0 G 0 = H TS H TS ( ) ( f ,T compuesto ,T compuesto ,T elementos ,T elementos ,T )
0 0 G 0 = H T S f ,T f ,T f ,T

Energa libre de Gibbs estndar de reaccin

o o o o o c G ( C ) + d G ( D ) a G ( A ) + b G GT = f ,T f ,T f ,T f ,T ( B ) 0 0 0 GT = H T T ST

El signo de GT informa sobre la espontaneidad de la reaccin (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estndar para dar los productos en sus estados estndar
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VARIACIN DE G CON T
0 0 0 GT = H T T ST

Las entalpas y las entropas de reaccin estndar varan poco con la temperatura
0 H T 0 ST 0 H 298 0 S298

a menudo abreviado como

H 0 S 0

Las energas libres de reaccin estndar varan casi linealmente con la temperatura
0 GT 0 0 H 298 T S 298

H 0 T S 0

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ENERGA LIBRE DE GIBBS ESTNDAR

Ejemplo: Para la reaccin

SiO2 ( s) + 2C ( grafito) + 2Cl2 ( g ) SiCl4 ( g ) + 2CO( g )

a) Cunto vale la entalpa de reaccin estndar a 298K? b) Y la entropa de reaccin estndar a 298K? c) Y la energa libre de Gibbs estndar a 298K? d) Y la energa libre de Gibbs estndar a 79K? e) Es espontnea a 298 K esa reaccin cuando reactivos y productos estn es sus estados estndar? f) Y a 79K? g) A qu temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estndar? h) En qu rango de temperatura es espontnea esa reaccin entre reactivos y productos en sus estados estndar?

H 0 f ,298 [kJ / mol ] ( 910,9)

0 S 298 [JK -1mol -1 ]

2(0) 2(5, 74)

b)

2(0)

+(657, 0) +2(110,5)

(41,84)

2(223,1) +(330, 6) +2(197, 7)

0 S 298 = 226,5 J K 1mol 1

a) c) d) g) h)

0 H 298 = 32,9 kJ mol 1

0 0 0 G298 = H 298 (298 K )S298 = 34, 6 kJ mol 1 0 G79 0 GT 0 0 H 298 (79 K )S 298 = +15, 0 kJ mol 1 0 0 H 298 T S 298 =0

e) S f) No

0 0 H 298 S298 = 145 K

T > 145 K
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