Agosto/2013

Texto Revisado e Atualizado pela Prof Marta Pinheiro

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS FACULDADE DE QUMICA DISCIPLINAS: LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUALITATIVA (EN-03091) ANLISE QUMICA QUALITATIVA (EN-03045)

TEXTO N. 1: FUNDAMENTOS DA ANLISE QUMICA INORGNICA QUALITATIVA 1.1 INTRODUO A Qumica Analtica a parte da Qumica que trata especialmente dos princpios e mtodos tericos da anlise qumica. Seus objetivos prticos consistem na determinao da composio qumica das substncias e suas misturas. A Qumica Analtica compreende a Anlise Qualitativa e a Anlise Quantitativa. A anlise qualitativa utilizada para identificar as substncias presentes numa dada amostra material. Ela no est interessada na quantidade de cada substncia na amostra, mas apenas saber se certas substncias esto presentes ou ausentes. O tipo de anlise qualitativa empregada depende das caractersticas do material sendo analisado. Por exemplo, a anlise orgnica qualitativa usada para determinar que compostos orgnicos esto presentes na amostra. Por outro lado, por causa do carter inico da maioria dos compostos inorgnicos, a anlise inorgnica qualitativa empregada para identificar os ons presentes numa mistura. Efetuar estudos em anlise inorgnica qualitativa importante por que nos proporciona a oportunidade de rever e aplicar conceitos antes considerados, tais como os relacionados com reaes de precipitao, reaes cido-base, reaes de oxidao-reduo e reaes de formao de complexos, que so utilizadas para separar e identificar os ons. Alm do mais, ela ajuda-nos a compreender como um Qumico aborda um problema analtico atravs das tcnicas de separao, deteco e confirmao, utilizando os esquemas qualitativos de anlise que vo ser apresentados e discutidos posteriormente. 1.2 CLASSIFICAO DA ANLISE QUALITATIVA SEGUNDO A QUANTIDADE DE MATERIAL EMPREGADO

Segundo a quantidade de substncia que ser analisada, podemos distinguir os seguintes mtodos de anlise qualitativo: o macro, o micro e o ultramico. A) Na macroanlise se ensaiam quantidades relativamente grandes de substncias (0,5 1,0 g) ou de soluo (20 25 mL). As reaes se efetuam nos tubos de ensaio comuns, bequeres ou erlenmeyers. Os precipitados se separam da soluo por filtrao atravs de papel de filtro.

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B) Na microanlise usam-se quantidades de substncias cerca de 100 vezes menores que na macroanlise, isto , alguns miligramas de substncia slida ou alguns dcimos de mililitro de soluo. Se efetuam reaes de alta sensibilidade, que so desenvolvidas empregando o mtodo microcristaloscpico ou o mtodo da gota. Na anlise pelo mtodo microcristaloscpico a identificao do on (ou elemento) realizada observando com o microscpio a forma dos cristais que se desenvolvem na reao. No mtodo da gota so empregadas reaes que vo acompanhadas de mudana de colorao da soluo sob anlise ou de formao de precipitados coloridos. De modo geral, as reaes so efetuadas numa tira de papel de filtro adicionado a esta, gota a gota e em sucesso determinada, a soluo sob anlise e os reativos. Como resultado da reao aparece no papel de filtro uma mancha colorida cuja cor permite comprovar a presena do on a identificar nesta soluo. C) A semimicroanlise ocupa posio intermediria entre a macro e a microanlise. A quantidade de substncia que se analisa neste mtodo aproximadamente 50 mg de substncia slida e 1 mL de soluo. Na semimicroanlise quase sempre se mantm o mesmo sistema da macro anlise, porm as operaes se efetuam com menores quantidades de substncias a empregando-se mtodos e aparatos especiais. A semimicroanlise oferece vrias vantagens em comparao a macroanlise e obtm-se resultados to precisos quanto nesta ltima. D) Na ultramicroanlise trabalha-se com quantidades menores que 1 mg. Quase todas as operaes so executadas observando-as com um microscpio. 1.3 PROCEDIMENTOS PARA EXECUO DAS REAES ANALTICAS

As reaes analticas podem ser executadas por dois caminhos: via seca e via mida. A) Na via seca, as substncias a serem analisadas e os reagentes so utilizados no estado slido e geralmente a reao executada sob temperatura. Na via mida, observa-se a interao entre a substncia sob anlise e os correspondentes reagentes em soluo. Pertencem ao tipo de reaes por via seca as de colorao de chama, isto , as reaes em que os sais de alguns metais so expostos a ao da chama no luminosa do bico de Bunsen, e as de formao de prolas coloridas (vidros) de tetraborato de sdio, Na2B4O7.10H2O (borax), ou de hidrogenofosfato de sdio e amnio, NaNH4HPO4.4H2O. Na via seca, por exemplo, os sais de sdio introduzidos por meio de uma ala de platina no cone externo da chama do bico de gs do a esta uma colorao amarelo ouro; os sais de brio, verde, etc. Segundo a colorao caracterstica se pode, em condies convenientes, detectar a presena de determinados elementos na substncia em estudo.

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Os mtodos citados anteriormente so denominados piroqumicos e so usados amplamente na identificao de minerais e rochas. B) por via mida, as reaes mais empregadas so as efetuadas entre substncias que se encontram em soluo. Primeiro, necessrio dissolver a substncia a analisar. O solvente a gua ou no caso de substncias insolveis em gua, os cidos. Neste ultimo caso ocorre a transformao qumica da substncia num sal solvel em gua. Por exemplo:

CuO( S ) H 2 SO4 CuSO4 H 2 O Fe(OH ) 3( S ) 3HCl FeCl 3 3H 2 O CaCO3( S ) 2HNO3 Ca( NO3 ) 2 H 2 O CO2( g )

Somente as reaes que vm acompanhadas de algum efeito externo encontram aplicao na anlise qualitativa, isto , transformaes facilmente identificveis as quais permitem confirmar a reao correspondente. Tais efeitos externos so: (a) Mudana de colorao da soluo. (b) Precipitao (ou dissoluo). (c) Desprendimento gasoso. Na anlise de substncias inorgnicas empregam-se normalmente solues aquosas de cidos, bases ou sais. Estas substncias so eletrlitos e, nas dissolues aquosas encontram-se dissociadas em ons. Por isso, as reaes por via mida realizam-se comumente entre ons simples ou complexos e, ao empregar essas reaes, observa-se diretamente no os elementos, mas os ons por eles formados.

Citemos um exemplo: para identificar o cloro no HCl ou nas solues de cloretos, adiciona-se essas uma soluo de AgNO3. Como resultado forma-se um precipitado branco caracterstico de AgCl, confirmando a presena do cloro na soluo analisada.

HCl AgNO3 AgCl ( s ) HNO3 CaCl 2 2 AgNO3 2 AgCl ( s ) Ca( NO3 ) 2

Todos os sais citados nestas solues, exceto o AgCl precipitado, encontram-se em soluo na forma dos ons correspondentes. Considerando a ltima reao podemos escrever:
Ca 2 2Cl 2 Ag 2 NO3 2 AgCl ( s ) Ca 2 NO3

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Como os ons Ca2+ e NO3+ no participam da reao podem ser eliminados, obtendo-se:

2Cl 2 Ag 2 AgCl ( s )

Esta ltima equao uma reao inica. A mesma se obtm para solues de qualquer outro cloreto com soluo de AgNO3. A equao inica demonstra que o essencial na reao analisada consiste na interao dos ons Ag+ e Cl- que se encontra em soluo e formam o precipitado de AgCl. Se o cloro se apresenta no na forma de Cl- mas na forma de algum outro dos seus ons (p. ex. Cl3-), ou na forma de molculas de no-eletrlitos (p. ex. CHCl3), no ocorrer a precipitao de AgCl, ou seja, a reao impossvel. Do exposto se deduz que no se identifica o elemento cloro, mas sim o on cloreto, Cl. Devido a isto, pode-se substituir o AgNO3 por outro sal de prata como Ag2SO4, CH3COOAg, etc.

2 NaCl Ag 2 SO4 2 AgCl ( s ) Na 2 SO4 CaCl 2 2CH 3COOAg 2 AgCl ( s ) Ca(CH 3COO) 2
Se um elemento forma ons com diferentes graus de oxidao, ento cada um desses ons se caracteriza por suas prprias reaes. Assim, o on Fe3+ pela ao do lcalis (OH-) forma um precipitado pardo-avermelhado de Fe(OH)3, enquanto que o on Fe2+ forma com o lcalis um precipitado de Fe(OH)2 de cor verde escuro. A mesma diferena existe entre as reaes para o Cu2+ e o Cu+, MnO42-, etc. Portanto, no processo de anlise qualitativo pode-se determinar o grau de oxidao de um componente da amostra analisada. O fato de se identificar os ons e no os elementos ao efetuar reaes por via mida, permite ao analisar as substncias individuais determinar a sua frmula qumica. Por exemplo, se ao analisar uma substncias por meio das reaes correspondentes os nicos ons identificados na mesma forem de Na e Cl-, se pode deduzir, evidentemente, que tal substncia o cloreto de sdio, NaCl. A dissociao eletroltica tem grande importncia para a Qumica Analtica, seno vejamos: o nmero de ctions mais importantes relativamente reduzido, ou seja, cerca de 25. O nmero de nions mais importantes aproximadamente o mesmo. O nmero de sais neutros formados por esses ctions e nions so mais de 600. Devido a que, em soluo, todos os sais esto dissociados em ons, os quais so identificados durante a anlise, para identificar qualquer dos sais mencionados basta conhecer as reaes de uns 50 ons aproximadamente.

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No caso dos compostos orgnicos so ionizveis, a aplicao das reaes inicas impossvel, uma vez que cada um desse so identificados com base num conjunto de propriedades fsicas e qumicas intrnsecas ao composto em questo, o que torna a tarefa muito mais complexa.

1.4 ANLISE FRACIONADA E ANLISE SISTEMTICA

No mtodo fracionado, o on a identificar analisado empregando-se reaes especficas, diretamente em pores isoladas da soluo, sem levar em conta a presena de outros ons da soluo. A ordem com que os ons so identificados irrelevante. Quando no existe uma reao bastante especfica a seletividade no pode ser elevada por qualquer processo, os ons no podem ser identificados pelo mtodo fracionado. Neste caso necessrio trabalhar dentro de uma seqncia definida para a identificao de ons individuais. Esta constitui a anlise sistemtica. Neste procedimento cada on detectado somente aps a identificao e remoo da soluo de todos os outros ons interferentes na determinao. Como ilustrao, vamos considerar a anlise sistemtica de uma soluo contendo os ons Ca
2+

e Ba2+. A reao mais sensvel para o on clcio a formao de um precipitado branco de

oxalato de clcio, CaC2O4, pela ao de sais solveis do cido oxlico, H2C2O4. Por exemplo:

CaCl 2 ( NH 4 ) 2 C2 O4 CaC2 O4( S ) 2 NH 4 Cl

ou na forma inica
2 Ca 2 C2 O4 CaC2 O4( s )

Esta reao no especfica para o on clcio porque o reativo mencionado produz um precipitado semelhante com o on brio, de BaC2O4. Isto significa que no se pode iniciar a anlise para determinar o on clcio, sem antes saber se on brio est presente. O on brio poder ser detectado atravs da reao do cromato de potssio, que da um precipitado amarelado caracterstico de cromato de brio.
2 Ba 2 CrO4 BaCrO4( S )

Visto que o cromato de clcio solvel em gua, a presena do Ca2+ no interfere na determinao do Ba2+; por conseguinte, o Ba2+ pode ser detectado em uma poro separada da soluo desconhecida. Se nenhum precipitado de BaCrO4 formado, o Ba2+ est ausente e o Ca2+ pode ser identificado, portanto, em outra poro da soluo pela reao com (NH4)2C2O4. Por outro

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lado, se o on brio est presente, deve ser removido da soluo antes do on clcio ser detectado. possvel remover o Ba2+ da soluo pela adio do reagente K2CrO4. H necessidade de se fazer um teste de confirmao para verificar se ocorreu uma precipitao completa deste on. O precipitado filtrado e uma pequena poro do reagente adicionado ao filtrado. Se no mais formar precipitado no haver Ba2+ no filtrado e o Ca2+ poder ser detectado atravs do (NH4)2C2O4. Nesse caso a formao de um precipitado mostra conclusivamente que o on clcio est presente. Est claro, portanto, que em anlise sistemtica necessrio usar tanto reaes de separao como reaes de identificao para ons individuais. As reaes de separao so, em muitos casos, baseadas nas diferenas de solubilidade
de compostos anlogos dos ons a identificar. Por exemplo, o on NH 4 poder ser separado dos

ons K+, Na+ e Mg2+, pela evaporao da soluo seguida da ignio do resduo seco. Os sais de amnio se volatilizam enquanto que os sais no volteis de sdio, potssio e magnsio permanecem no recipiente onde se deu a ignio. Outro mtodo eficaz de separao a extrao de um ou vrios ons empregando-se diferentes dissolventes orgnicos. Atualmente este mtodo se aplica amplamente na Qumica Analtica.

1.5 O REAGENTE DE GRUPO E A CLASSIFICAO ANALTICA DOS CTIONS

A anlise qualitativa das substncias inorgnicas trata da determinao dos ctions e nions presentes nas substncias e suas misturas, quando em solues aquosas. Um sistema completo de anlise inorgnico qualitativo deve incluir mtodos de identificao de todos os elementos formadores de ctions e nions. Neste estudo consideramos apenas os ctions e nions comuns mais representativos, cuja relao dada no Quadro 1.1 a seguir:

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Quadro 1.1 : Denominao de alguns ctions e nions mais comuns CTIONS DENOMINAO CTIONS DENOMINAO Ag+ on prata Fe3+ on ferro III ou frrico Pb2+ Hg22+ Hg2+ Bi
3+ 2+ 2+

on chumbo on mercrio I ou mercuroso on mercrio II ou mercrico on bismuto on cobre II ou cprico on cdmio on arsnio III ou arsenioso on arsnio V ou arsnico on antimnio III ou antimonioso on estanho II ou estanhoso on estanho IV ou estnico on ferro II ou ferroso DENOMINAO on cloreto on brometo on iodeto on nitrito on nitrato on acetato on sulfeto

Al3+ Cr3+ Ni2+ Co

2+ 2+

on alumnio on cromo III ou crmio on nquel on cobalto II ou cobaltoso on mangans II ou manganoso on zinco on brio on clcio on magnsio on sdio on potssio on amnio DENOMINAO on sulfito on sulfato on carbonato on borato on cromato on fosfato on oxalato

Cu Cd

Mn Zn

2+

As3 As5+ Sb3+ Sn2+ Sn4+ Fe

2+

Ba2+ Ca2+ Mg2+ Na+ K+ NH4+ NIONS SO32SO42CO32BO33CrO42PO43C2O42-

NIONS Cl INO2NO3CH3COOS
2-

Br-

Considerando que as separaes so muito importantes na anlise qualitativa, conveniente considerar as principais separaes que ocorrem. Na anlise inorgnica qualitativa, os ctions so inicialmente separados precipitando-os da soluo em grupos. Esta separao baseada nas diferenas de solubilidade apresentadas pelos compostos formados com reagentes adequados, que so denominados de reagentes de grupo. Considerando os ctions anteriormente listados, distinguimos quatro grupos principais, a saber, (Sorum, C.H. e Lagowsky, J.J., 1977. Introdution to Semimicro Qualitative Analysis. Prentice Hall, London). Ver Quadro 1.2 abaixo.

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Quadro 1.2 : Principais grupos de ctions e suas caractersticas.

GRUPO DENOMINAO CTIONS REAGENTE DE GRUPO Os
2+

CARACTERSTICA cloreto de prata,

Grupo do cloreto ou grupo da prata

Ag ,
2+ 2+

2+ Hg2 ,

Pb

HCl diludo a frio

mercrio (I) e chumbo so insolveis em HCl diludo

Hg ,

Pb ,
2+ 3+

2+

Bi ,
3+

3+

Grupo

do

sulfeto

de Cu , Cd , As , H2S em meio de Os
5+ 2+

sulfetos

de

ctions

hidrognio cido ou grupo As , Sb , Sn , e HCl diludo do cobre-arsnio Sn

4+

deste grupo so insolveis em HCl diludo Fe , Co , Ni , Mn

2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+

Grupo

do

sulfeto bsico

de Fe , ou Cr , Mn
2+ 3+

2+

Fe , Co , e Zn
2+ 2+

3+

Al , Uma mistura
2+

3+

de Zn , formam sulfetos, e Fe , Al
3+

hidrognio

Ni , H2S, NH3 e NH4Cl

e Cr

3+

formam so meio

grupo do alumnio-nquel

hidrxidos, insolveis alcalino. No possui

que no

Grupo solvel ou grupo do Ba , Ca , Mg , brio-magnsio Na , K e NH4

+ + +

2+

2+

2+

reagente especfico

O esquema geral da precipitao dos ctions em grupos baseado na classificao considerada apresentado na forma de um diagrama de fluxo na Figura 1.1

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Esquema Geral da Precipitao dos Ctions em Grupos

Soluo contendo os ons: Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+,Cd2+, H2AsO3-, AsO43-, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4+.

[ HCl a frio ]

Precipita o grupo da prata como AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Decantado contendo os ctions restantes [ HCl, H2S ]

Precipita o grupo do cobre-arsnio como HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb3S3, SnS2.

Decantado contendo Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4+. [ NH3, NH4Cl, H2S ]

Precipita o grupo do alumnio-nquel como Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3, FeS, CoS, NiS, MnS, ZnS.

O grupo do brio-magnsio permanece em soluo como Ba2+, Ca2+, Mg2+,K+, Na+ e NH4+.

Figura 1.1 : Diagrama de fluxo da separao dos ctions em grupos.

NOTAO:

1. Aps separao, cada grupo analisado individualmente: os ctions dentro de cada grupo, ento, so isolados e identificados. 2. Uma frmula qumica entre colchetes, por exemplo [HCl a frio], significa que a substncia (HCl neste caso) foi adicionada na forma de um regente slido ou como soluo.

3. A notao
decantado.

significa separao por centrifugao e decantao. A dupla

linha vertical a esquerda refere-se ao precipitado e a linha vertical a direita refere-se ao

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QUESTIONRIO DE VERIFICAO DE APRENDIZGEM Ao trmino desta unidade, aps estudar o texto atentamente, o aluno dever ser capaz de:

1. Definir a qumica analtica. 2. Enumerar os objetivos prticos da Qumica Analtica. 3. Citar os principais objetivos da Anlise Qualitativa. 4. Citar os principais tipos de reaes envolvidas nas separaes e identificaes de ons. 5. Citar as principais caractersticas dos mtodos macro, semimicro, micro e ultramico de anlise. 6. Dar fundamentos nos quais se baseiam o mtodo da gota. 7. Citar as principais diferenas entre as reaes analticas executadas por via seca e via mida. 8. Citar que tipos de reaes encontram aplicaes na anlise qualitativa 9. Explicar com razes o porque da grande importncia da dissociao eletroltica para a Qumica Analtica. 10. Citar o porque da impossibilidade de aplicao de reaes inicas para o caso da anlise de compostos orgnicos no ionizveis. 11. Explicar em que consiste o mtodo fracionado de anlise? 12. Descrever resumidamente o que vem a ser um mtodo sistemtico de anlise. 13. Explicar como se poderia separar o on amnio dos ons K+, Na+ e Mg2+ numa mesma soluo. 14. Explicar em que se baseia a classificao dos ctions em grupos. 15. Considerando a classificao dos ctions em grupo dada por Sorum, citar para cada grupo: (a) os ctions constituintes ; (b) o reagente de grupo; (c) a sua caracterstica.

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