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EVALUACION DE UN NUEVO PROCESO DE OBTENCIN DE COBRE A PARTIR DE SUS MINERALES OXIDADOS Y SULFURADOS EN MEDIO HIPOCLORITO AMONIACAL. Ing. Alvaro Ordoez Nuez. Ing. Paulino Rios Zapana Ing. Edmundo Alfaro Delgado, Ph. D.* Resumen El amoniaco, NH3, un agente acomplejante de iones cobre, que se ha utilizado en diversos procesos para recuperar el cobre de sus minerales. Destacan el proceso Arbiter y el proceso Sherrit Gordon. Existen tambin numerosos estudios que proponen el uso del amoniaco para lixiviar minerales de cobre, tanto oxidados como sulfurados. El uso del oxgeno como agente oxidante es comn a todos ellos. Como resultado del presente estudio, se propone la utilizacin del hipoclorito como agente oxidante en medio bsico, con solucin de una sal amnica y operando en condiciones normales de presin y temperatura. Un control adecuado del pH permite la formacin de NH3 en cantidades suficientes que permitir sostener en solucin a los iones cobre. El hipoclorito utilizado se obtiene por generacin electroltica de soluciones de cloruro sdico. Se ha comprobado experimentalmente que el cobre de la calcopirita y de la malaquita se lixivia hasta en un 90%. Tambin se ha experimentado la recuperacin del cobre por deposicin electroltica, siendo promisorios los resultados observados. Se tiene buenos indicios prcticos para la recuperacin del cobre a partir de soluciones amoniacales por mtodos de extraccin por solventes. Ventaja importante del sistema es que se reduce la formacin de la pelcula de xidos de hierro sobre la superficie del mineral, factor que es limitante en los procesos ya establecidos. Adems, las soluciones amoniacales son de por si bastante limpias, pues en medio bsico amoniacal son muy pocos los iones que se sostienen. El mtodo abre interesantes perspectivas para su uso con minerales de cobre arsenical, (enargita, tenantita, etc.), sobre los cuales existen estudios con el uso de hipoclorito solamente.

INTRODUCCION Entre los minerales oxidados de cobre, el ms comn es la malaquita (Cu2CO3(OH)2); de los sulfuros el ms abundante es la calcopirita, CuFeS2 que a su vez es refractario
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Pontificia Universidad Catlica del Per Seccin Minas, rea Metalurgia.

a los procesos de lixiviacin cida convencionales. Actualmente la lixiviacin cida es la mejor alternativa para los minerales oxidados de cobre; desventaja importante del sistema es la inevitable presencia de hierro en las soluciones y otra de que con minerales de tipo bsico, el consumo del cido se incrementa excesivamente. Alternativamente, para lixiviar los xidos se ha empleado diversos agentes, tales como el cloro, carbonato de amoniaco, sulfato de amonio, cloruro de amonio, amoniaco y dixido de azufre. El amoniaco, como agente acomplejante de lixiviacin, es ventajoso en cuanto funciona en medio bsico; tambin por la posibilidad de regenerarlo y su carcter selectivo para ciertos iones metlicos, el cobre entre ellos. Existen varios trabajos de investigacin de lixiviacin de los xidos de cobre en medio amoniacal. Por ejemplo con el empleo del carbonato de amonio (Garca, 2005; Oudenne, 1983; Bigol 2005), o tambin el cloruro de amonio (Ekmekyapar, 2003), los que sostienen la factibilidad del empleo del amoniaco en la lixiviacin de minerales de cobre. En la literatura se reportan investigaciones sobre la lixiviacin de los sulfuros de cobre en soluciones alcalinas, especialmente de la calcopirita. Se ha establecido que la oxidacin produce CuS, Fe(OH) 3 y S2, (Garner y Woods, 1979), proponindose que la oxidacin produce en primera instancia Cu2S, Fe(OH)3 y S2; luego el Cu2S se oxida a S2 y CuS; finalmente el CuS se oxida dando S2 y Cu(OH)2 (Page, 1999). La lixiviacin amoniacal de calcopirita con inyeccin de oxgeno a presiones moderadas (Beckstead y millar; 2007), es explicada por la siguiente reaccin: CuFeS2 + NH3(ac) + 17/4 O2(g) + 2OH- = Cu(NH3)4+2 + 1/2 Fe2O3 + 2 SO4-2 + H2O (1) En el anlisis de los productos de esta reaccin se ha encontrando que el producto de la reaccin, Fe2O3, pasiva la superficie y virtualmente impide la reaccin. Por su parte Bertini y Duby (2003) lixiviaron calcopitrita en soluciones amoniacales con una mezcla gaseosa de 2% SO2 y 98% O2. Las mezclas SO2/O2 originan extracciones ms altas que el oxgeno. A nivel comercial se han desarrollado pocos procesos de lixiviacin con amoniaco como lixiviante, p. ej., en la planta de la Kennecott (Alaska); en donde el mineral de cobre contena caliza dolomita (Habashi, 1970, 1983; Alguacil, 1999). Anaconda instal una planta de lixiviacin amoniacal en Montana empleando el proceso Arbiter. Otro ejemplo fue el de La Escondida, Chile, que en la dcada de los 90 aplic un mtodo de lixiviacin con amoniaco para tratamiento de calcosita. Lo comn en todos los procesos de lixiviacin amoniacal fue el empleo de niveles de temperatura y/o presin por encima de las condiciones normales y el empleo de equipos adecuado

para ello. Como agente oxidante se empleo el aire o el oxgeno. La recuperacin del cobre se estableci por SX EW. En el proceso que se propone por el presente estudio establece para la produccin de amoniaco el nitrato de amonio (NO3NH4); a partir del cual se genera el amoniaco en el mismo proceso de lixiviacin. Esto se logra al regular el pH del medio mediante la adicin de cal: NH4+ + OH= NH3(ac) + H2 O (2)

Siendo el NH3(ac) el agente acomplejante de los iones cobre, como agente oxidante se emplea el hipoclorito, OCl-, que es un oxidante fuerte capaz de descomponer al agua con produccin de O2: OCl- + H2O = O2(g) + Cl- + 2 H+ + 2 e(3)

El oxgeno as generado, oxida al azufre de la calcopirita, liberando al cobre. Se produce una generacin constante de oxgeno, con lo cual se sostiene a este agente oxidante en solucin, el cual de por si presenta niveles bajos de concentracin (aprox. 8.7 mg/L). En el presente estudio, se encontr factible la lixiviacin de xidos y de la lixiviacin de sulfuros. En la lixiviacin de los xidos se emplea el nitrato de amonio y se genera NH3(ac) adicionando cal, a pH 9.5. Como producto de la lixiviacin amoniacal se tiene el complejo tetraamin cobre (II), Cu(NH3)4+2, de un caracterstico color azul intenso. En la Fig.1 se muestra el diagrama Eh-pH para el sistema Cu-NH3-H2O, en el cual se aprecian las especies acuosas de cobre amoniacal y Cu+2, as como tambin las especies slidas CuO y Cu2O. Todas las especies acuosas amoniacales de cobre (II) se obtienen con potenciales positivos; la especie amoniacal de cobre (I) se obtiene con potencial negativo. Cuando el pH es mayor a 9.8 se obtiene CuO, slido. Debido a la condicin alcalina del medio de lixiviacin (pH 9.5), el hierro precipita como hidrxido, obtenindose una solucin libre de iones de hierro. Esta es una ventaja importante, puesto que se facilita la electrodeposicion directa y obtener cobre catdico. En la lixiviacin de los sulfuros (calcopirita p. ej.) se emplea como agente oxidante el ion hipoclorito, OCl- y como agente acomplejante del cobre se emplea el amoniaco (generado a partir del nitrato de amonio). La Fig. 2 muestra el diagrama Eh-pH para el sistema Cl-H2O. En este diagrama se observa que tanto el acido hipocloroso, HOCl, como el ion hipoclorito, OCl -, son fuertes agentes oxidantes. En medios con pH superiores a 7.5 prevalece el OCl-. Se considera que el mecanismo de lixiviacin oxidante de la calcopirita se efecta en dos etapas. En la primera etapa, al tener un medio alcalino (pH > 9.3), por accin

del OCl-, se obtiene CuO u oxicloruros de cobre: CuClOH-, CuCl2OH-2 y CuCl(OH)2-2 (Sugasaka y Fujii, 1976) dependiendo del potencial del medio.

Fig. 1 Diagrama E-pH para el sistema Cu NH3 H2O a 25 C; en donde se presentan las zonas en las que estn presentes las especies amoniacales de cobre

Fig. 2 Diagrama E - pH del sistema Cl H2O a 25 C, mostrando las especies acuosas HOCl y OCl- .

Esto se puede presentar mediante las reacciones: CuFeS2 + 2OCl- + 2H2O + 5e- = CuCl OH- + 2 S-2 + Cl- + OH- + Fe(OH)2 Con un potencial moderado (condiciones ligeramente oxidantes) se obtiene: CuFeS2 + 2OCl- + H2O + 4e- = CuO + Fe(OH)2 + 2 S-2 + 2ClCon potencial ms alto (condiciones ms oxidantes) En la Fig.3 se muestra el diagrama Cu-Cl-H2O, donde se aprecia que en condiciones moderadas con pH superior a 9.5 prevalece la especie acuosa CuCl(OH); al aumentar las condiciones oxidantes se forma, CuO. En medios con pH inferiores a 7.5 predominan los complejos clorurados de cobre, formndose atacamita, Cu2Cl(OH)3. (5) (4)

Fig. 3 Diagrama Eh pH del sistema Cu Cl H2O a 25 C. Se observa la presencia de complejos de cloruros de cobre en medio acido y los en medio alcalino.

En la segunda etapa el xido y los oxicloruros de cobre son transformados a complejos amoniacales, ya que el amoniaco es un agente acomplejante ms estable. Esto se efecta de acuerdo con la reacciones: CuClOH- + 4NH3(ac) + H+ = Cu(NH3)4+2 + Cl- + H2O + 1 eCuO + 4 NH3(ac) + 2H+ = Cu(NH3)4+2 + H2O Producindose en todos los casos el complejo tetraamin cobre(II). Para la recuperacin del cobre de la solucin amoniacal se sabe de la factibilidad del proceso SX EW. Existen varias investigaciones de SX en medio amoniacal, as por ejemplo la de Alguacil (1999) que emplea LIX 973N en soluciones amoniaco/carbonato de amonio; Oishi (2007) empleo LIX 26 para eliminar el Zn, Pb y (6) (7)

Mn en un medio amoniaco sal de amonio, Dudley de la Cia. Cognis Australia empleo el LIX 84-I lixiviado con cloruro de amonio. La extraccin del cobre del medio amoniacal hacia la fase orgnica se da segn: Cu(NH3)4+2 + 2RH(org) = CuR2(org) + 2 NH3(ac) + 2 NH4+ Para le re-extraccin del cobre emplea acido sulfrico, segn: CuR(org) + SO4-2 + 2H = Cu+2 + SO4-2 + 2RH(org) (9) (8)

A partir de lo cual el cobre puede recuperase por electrodeposicin o cristalizacin de sulfato de cobre.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Materiales Como muestra de experimentacin se utiliz un concentrado de sulfuros finamente molido .El anlisis por Difractmetro de Rayos X se presenta en la Tabla 1; para ello se empleo un refractmetro SHIMADZU modelo XRD 6000. Tabla 1. Composicin Mineralgica de la muestra de experimentacin.
Nombre galena blenda chalcopirita tetrahedrita covelita pirita cuarzo Formula PbS ZnS CuFeS2 Cu12Sb4S13 CuS FeS2 SiO2 Porcentaje 56.79 25.09 14.83 0.62 0.28 0.69 1.70

La lixiviacin se efectu con un agitador mecnico CAT

R50D con vasos de

precipitados de 1500 ml. La velocidad de agitacin fue de 600 rev/min. Se utiliz una relacin solido/liquido 250 g /1250 ml. La medicin del pH se realiz con un medidor digital SCHOTT. La produccin del hipoclorito se realiz con un rectificador de 10 A La determinacin del cobre amoniacal disuelto por lixiviacin se valor con solucin de NaCN 0.30 M.

Procedimiento experimental A la muestra de experimentacin se le adiciona solucin de hipoclorito generado a partir de electrolisis acuosa de solucin de NaCl. El hipoclorito se lo tuvo en una concentracin aproximada de 50 g/L. Se estableci una relacin slido/lquido de 5/1. Se ajust el pH con cal hasta 9.5.

Al adicionar el hipoclorito se observa que hay un desprendimiento gaseoso, presumiblemente oxgeno; adems el slido cambia de un color marrn rojizo hacia a una tonalidad verdosa, seal que le atribuye a la produccin de oxicloruros de cobre. Luego se adiciona nitrato de amonio, 42.5 g/L, que en solucin bsica da origen a NH3. Se mantuvo constante la relacin slido/lquido y manteniendo el pH a 9.5 La operacin de lixiviacin se realiz en tres etapas, con el objeto de obtener la mayor extraccin de cobre. En cada etapa se retira la solucin de lixiviacin y a la pulpa remante se le vuelve a adicionar la carga de solucin lixiviante descrita. En la evaluacin de la prueba, no se logr medir los efectos de los otros componentes metlicos de la muestra utilizada. Es pertinente resaltar, que todos los experimentos se realizaron en condiciones de temperatura y presin normal.

RESULTADOS Se efectuaron varias pruebas de lixiviacin, tanto de minerales oxidados como de sulfuros estableciendo condiciones muy semejantes a las descritas. Todos ellos mostraron respuestas de recuperacin bastante altas. Los datos cinticos de la lixiviacin de una muestra representativa se observan el la Fig. 4.
Cinetica de disolucin cobre en medio Cloro - Amoniacal
100 90 80

% de Recuperacin

70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14

Tiempo, horas
Fig. 4. Cintica de la disolucin de cobre contenido en sulfuros empleando un medio oxidante de hipoclorito y amoniaco como disolvente del cobre.

La primera etapa tuvo una duracin de 5 horas extrayndose 61,6 %Cu. La segunda etapa tuvo una duracin adicional de 5 horas, llegando la extraccin de Cu al 82,7 %. En la tercera etapa, 2 horas adicionales, permiti lograr el 89,4 % de recuperacin de cobre. Se experiment, a modo preliminar, la factibilidad de electrodeposicin directa del cobre a partir de las soluciones de lixiviacin, encontrndose buenos rendimientos de eficiencia y calidad de producto. Nos se efectu un estudio detallado al respecto.

DISCUSION DE LOS RESULTADOS Como resultado de la accin oxidante del hipoclorito en medio amoniacal, se obtiene la oxidacin de los sulfuros de cobre; producindose en primera instancia oxicloruros del tipo CuClOH-, (ecuacin 4), compuestos que se ven favorecidos en su formacin por el carcter bsico de la solucin, pH 9.5 (Sugasaka y Fujii, 1976). Posteriormente, los oxicloruros de cobre son acomplejados por el amoniaco, NH3, producindose los complejos aminos de cobre, entre los cuales predomina el tetra amin cobre (II) ,Cu(NH3)4+2 .Esto se debe a que los complejos amoniacales son ms estables que los complejos de oxicloruros, lo que se deduce de la Tabla 2. Tabla. 2. Energas Libres de Formacin a 25C de Complejos de Cobre (J/mol) Complejos con cloro CuCl2 CuCl3
-

Complejos con amoniaco Cu(NH3)2+ Cu(NH3)

+2

-243890 -371370 -293000 -464850 - 68100

- 64670 + 15920 - 30160 - 72650 -107590

CuClOHCuCl(OH)2-2 CuCl
+

Cu(NH3)2+2 Cu(NH3)3+2 Cu(NH3)4

+2

El empleo del hipoclorito tiene la ventaja de que es un compuesto fuertemente oxidante que produce el oxgeno necesario para sostener la oxidacin de la calcopirita en el medio acuoso constituido; evitando as el tener que estar oxigenando la solucin.

Efecto del Hipoclorito Debido a la reaccin de descomposicin del agua por el ion OCl-, se obtiene O2(g) en el mismo seno de la solucin, condicin muy favorable para oxidar a los sulfuros; dando como producto los iones Cu+2 y Fe+3 provenientes de la calcopirita. De la descomposicin del agua con hipoclorito se obtiene iones Cl - que forman complejos de hidroxicloruros con el cobre debido a que se tiene un medio bsico. En

cambio, en un medio cido se forman complejos de cloruros de cobre; esto se puede apreciar claramente en el diagrama Eh-pH para el sistema Cl-Cu H 2O, segn el cual en condiciones de potencial entre 0.1 y 0.45 en el rango de pH de 3 a 7.8 se forma un compuesto solido de cobre, conocido como atacamita, Cu 2Cl(OH)3 razn por la cual no es conveniente lixiviar con valores de pH inferiores ya que el cobre no se hace soluble.

Efecto del Amoniaco El amoniaco se genera en el mismo medio lixiviante, al agregar una sal de amonio (nitrato de amonio en nuestro caso), y estableciendo el pH a un valor ligeramente mayor de 9.3. Esto constituye una ventaja puesto que se facilita la manipulacin del amonio. Como lo demuestra en la Tabla 2, los complejos amoniacales son ms estables que los complejos de cloro con cobre. Es por esta razn que al adicionar amoniaco al medio lixiviante se observa una rpida coloracin azul marino, lo que es una

indicacin de que hay presencia de complejos amoniacales de cobre(II). El complejo amoniacal tpico es el tetra amin cobre(II); con este compuesto se debe tener la precaucin de que el pH no sea mayor a 9.8, ya que con valores mayores el

amoniaco se hace inestable y se forma el solido CuO.

CONCLUSIONES Por medio del presente estudio de investigacin, se ha encontrado que es posible lixiviar concentrados de cobre, que contienen calcopirita, en un medio de solucin bsica, en condiciones de presin y temperatura normales; empleando un agente oxidante de fcil acceso. El empleo de un medio bsico para lixiviar ofrece las ventajas de que el interferente Fe
+3

se elimina de la solucin. Tambin el medio bsico presenta la ventaja de que el

azufre se solubiliza formando presumiblemente politionatos y as el azufre no es causa de pasivacin de las partculas minerales. El amoniaco generado en el proceso mismo de la lixiviacin es un agente alcalino suave, que puede ser regenerado; que posee la propiedad de ser un acomplejante especfico para pocos metales comunes, entre ellos para el cobre; lo cual significa que se reduce de modo importante los efectos de interferentes comunes de los procesos hidrometalrgicos de cobre en medio cido.

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El presente estudio de investigacin es tan solo un inicio de una investigacin mucho ms exhaustiva que se requerir desarrollar para definir mejor las condiciones operacionales del sistema propuesto. Resta, entre los aspectos ms importantes, estudiar los efectos de otros metales, el zinc por ejemplo, en la respuesta de lixiviacin del cobre. Los procedimientos de extraccin por solventes en medio amoniacal, y su re-extraccin en medio cido, que parecen ser factibles, pero requieren ser evaluados. Asimismo, los procedimientos de electrodeposicin directa del cobre, de lo cual se ha encontrado buenos indicios, requiere mucho mayor estudio.

AGRADECIMIENTOS Expresamos nuestro agradecimiento al personal de Planta de xidos de Xstrata Tintaya; al Gerente General de la Cia Minera Milpo, Abraham Chahuan por la facilidades brindadas para la realizacin de pruebas experimentales.

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