05 Oxidacion y Reduccion 01 5870

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26/11/08 OXIDACIN Y REDUCCIN 0

QU QUMICA MICA
INORGNICA I INORGNICA I
OXIDACIN Y REDUCCIN OXIDACIN Y REDUCCIN
Introducci Introduccin n
Semestre 2009-1 Semestre 2009-1
Rafael Moreno Esparza
Un gran nmero de reacciones qumicas
transcurre con la prdida formal de electrones
de un tomo y la ganancia de ellos por otro.
La ganancia de electrones recibe el nombre de
reduccin y la prdida de electrones oxidacin.
El proceso global se denomina oxido-reduccin o
reaccin redox.
La especie que suministra electrones es el
agente reductor (especie que se oxida) y la que
los gana es el agente oxidante (especie que se
reduce).
Son aquellas reacciones en las que el estado de
oxidacin de una o ms sustancias cambia en el
transcurso de las mismas.
El empleo del nmero de oxidacin es un mtodo
conveniente para contar electrones, pero en
general, no debe tomarse como el equivalente a la
carga en un compuesto qumico.
Es un nmero arbitrario que se asigna a un
determinado elemento combinado qumicamente,
que indica la extensin en que tendra que
oxidarse o reducirse el elemento, en estado libre,
para llegar al estado en que se encuentra dicho
compuesto.
Dada la arbitrariedad de dicho valor, es necesario
establecer unas reglas de modo que los estados de
oxidacin asignados a los elementos en diferentes
compuestos sean siempre los mismos.
Esas reglas son las mismas que hemos visto antes:
El nmero de oxidacin de una especie en
estado elemental es 0.
El nmero de oxidacin de un ion es igual a su
carga.
La suma de cada uno de los nmeros de
oxidacin de los tomos es 0 en una molcula
neutra.
2
La suma de los nmeros de oxidacin de los
tomos es igual a la carga del ion en un ion
poliatmico.
Ciertos elementos tienen siempre el mismo
nmero de oxidacin.
Metales Groupo 1 (Li, Na...) +1
Metales Groupo 2 (Be, Mg...) +2
Flor es -1
Oxigeno es casi siempre -2.
Excepto para peroxidos (O
2
-2
) donde es -1
y superoxidos.(O
2
-
) donde es -1/2)
Es importante mencionar que segn las
interacciones entre las especies involucradas en una
reaccin qumica de xido-reduccin es factible
esperar que la transferencia electrnica sea de una
especie a la otra segn su electronegatividad.
Entre las especies que tienen menor
electronegatividad se encuentran los metales de
transicin, esto hace que estos tengan una qumica
redox muy interesante y compleja.
Esto por que tienen muchos estados de oxidacin.
En este mismo orden de ideas, los elementos de
transicin interna al ser ms electronegativos
tienen solo un estado de oxidacin predominante.
Los estados de oxidacin de los elementos de
transicin, la primera serie:
Cu Cu Ni Ni Co Co Fe Fe Mn Mn Cr Cr VV Ti Ti Preponderancia
Estado de
oxidacin
xidos,
oxianiones
y uoruros
Carbonilos,
clsters y
organometlicos
transicin, la segunda serie:
Ag Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Preponderancia
Estado de
oxidacin
xidos,
oxianiones
y uoruros
Carbonilos,
clsters y
organometlicos
3
transicin, la tercera serie:
Au Pt Ir Os Re W Ta Ha Preponderancia
Estado de
oxidacin
xidos,
oxianiones
y uoruros
Carbonilos,
clsters y
organometlicos
El comportamiento de las reacciones redox se
asemejan a las reacciones entre un cido y una
base segn la denicin de Brnsted.
Pero en lugar de transferirse protones desde un
cido a una base, en las reacciones de oxidacin-
reduccin se transeren electrones desde el
agente reductor al oxidante.
Siempre que una especie se oxide, debe haber
otra que se reduzca y viceversa.
Para determinar si una reaccin qumica es una
reaccin de xido reduccin o redox, debemos
considerar el estado de oxidacin de los
elementos que participan.
La sustancia que hace posible que otra sustancia se
oxide se llama agente oxidante, esto implica que el
oxidante se reduce.
De modo similar, el agente reductor es una especie
que reduce a otra, es decir el reductor se oxida.
As para la reaccin:
!Zn
(s)
+ 2H
+
(ac)
ssdH
2

(g)
+ Zn
2+
(ac)
0 +1 0 +2
El Zn es el reductor y el H
+
es el oxidante.
La sustancia que hace posible que otra sustancia se
oxide se llama agente oxidante, esto implica que el
oxidante se reduce.
De modo similar, el agente reductor es una especie
que reduce a otra, es decir el reductor se oxida.
Cuando se balancea una reaccin qumica debe
conservarse la masa.
La cantidad de cada elemento debe ser la misma en
ambos lados de la ecuacin
Por esta razn, debe ajustarse tambin el nmero
de electrones.
Si una sustancia pierde un cierto nmero de
electrones, entonces otra sustancia debe ganar ese
mismo nmero de electrones.
En una reaccin redox, una especia debe ganar
electrones mientras otra debe perderlos.
4
Si ponemos en contacto una disolucin de AgNO
3
con una lmina de Cu
Observamos como el Cu
se disuelve, al tiempo
que se deposita Ag
metlico en el fondo
del recipiente o bien
sobre la supercie de la
lmina.
Si hacemos lo mismo
pero ahora con una
disolucin de ZnSO
4
la reaccin no ocurre
Cu
(s)
+ 2Ag
+
(aq)
g
Cu
2+
(aq)
+ 2Ag
(s)
Cu
(s)
+ Zn
2+
(aq)
g
No hay reaccin
Aunque la oxidacin y la reduccin son procesos
simultneos, es conveniente por comodidad
considerarlos como procesos individuales.
Consideraremos que la reaccin neta es la suma de
dos semirreacciones que trascurren
simultneamente
De esta manera, las reacciones redox se pueden
representar como si estuvieran compuestas por dos
semirreacciones, as para la reaccin:
!Zn
(s)
+ 2H
+
(ac)
ssdH
2

(g)
+ Zn
2+
(ac)
Semirreaccin de oxidacin Zn
(s)
sdZn
2+
(ac)
+ 2e
Semirreaccin de reduccin 2H
+
(ac)
+ 2e
sdH
2(g)
Esta representacin es conceptual y no
corresponde a una separacin real de los dos
procesos.
Las especies oxidadas y reducidas de una
semirreaccin forman lo que llamamos un par
redox.
El par se escribe colocando en primer lugar la
especie oxidada y, a continuacin la especie
reducida, as:
H
+
/H
2
y Zn
2+
/Zn
Si una reaccin redox es espontnea implica que
ocurre una transferencia de electrones.
Esta transferencia de electrones puede utilizarse
para realizar trabajo elctrico.
El dispositivo utilizado para ello se denomina
celda voltaica.
La transferencia de electrones se produce a
travs de una ruta
externa en lugar
de ocurrir
directamente
entre los
dos reactivos.
La reaccin entre
Zn
0
y Cu
2+
es
espontnea donde
el Zn
0
se oxida y el Cu
2+
se reduce.
La reaccin inversa no es espontnea.
5
La celda voltaica puede considerarse formada
por dos semiceldas:
nodo (media reaccin de oxidacin)
Zn
(s)
ssdZn
2+
(ac)
+ 2e-
Ctodo (media reaccin de reduccin)
Cu
2+
(ac)
+ 2e- ssdCu
(s)
Notacin de una celda voltaica:
Zn
(s)
| Zn
2+
(ac)
| | Cu
2+
(ac)
| Cu
(s)
El nodo (donde tiene lugar la oxidacin) se
sita a la izquierda
El ctodo (donde tiene lugar la reduccin) se
sita a la derecha.
El limite entre dos fases (por ejemplo, un
electrodo y una disolucin) se representa con
una lnea vertical, los componentes que estn
en la misma fase se separan con comas.
El limite entre dos semiceldas (frecuentemente
un puente salino) se expresa por una doble lnea
vertical
El ujo de electrones desde el nodo hacia el
ctodo se debe a la diferencia de energa
potencial entre ambos.
La diferencia de energa potencial por carga
elctrica entre dos electrodos se mide en volts.
1 voltio(V) es la diferencia de energa potencial
que se requiere para obtener 1 joule (J) de una
carga de 1 Coulomb (C).
La diferencia de potencial entre las semiceldas
proporciona la fuerza electromotriz que empuja
los electrones a travs del circuito externo, se
llama potencial de celda o voltaje de celda.
Se conocen tambin como fuerza electromotriz o
EMF (electromotive force)
Un potencial de celda positivo implica que la
reaccin es espontnea, es decir,se esta
produciendo la oxidacin en el nodo y la
reduccin en el ctodo
Si el potencial de celda es negativo la reaccin
espontnea es la inversa
Si el potencial de celda es cero signica que la
reaccin redox ha alcanzado el equilibrio
Se dene potencial estndar de celda E
o
de celda
como el potencial de las celdas que operan a 25 C,
concentraciones 1M o presin de 1 atm para los
reactivos gaseosos.
En lugar de trabajar con los potenciales de cada
celda, (dada la gran posibilidad de combinaciones)
se ha optado por asignar un potencial estndar a
cada semicelda y usar despus estos valores para
calcular el potencial de la celda.
Por convencin el potencial asociado a cada
electrodo se elige de modo que sea el potencial
asignado a un proceso de reduccin en ese
electrodo.
El potencial estndar de celda se calcula as:
E
o
celda
=E
o
reduccin
(ctodo)-E
o
reduccin
(nodo)
6
Una celda voltaica que emplea un electrodo
estndar (Standard Hydrogen Electrode = SHE)
consiste en un alambre de platino conectado a una
hoja delgada de Pt cubierta de Pt
electrodepositado,(conocido como negro de
platino), y que sirve como supercie inerte para la
reaccin.
El electrodo esta encerrado en un tubo de vidrio
de modo que se puede burbujear H
2
gaseoso
sobre el Pt y la disolucin que contiene H
+
(ac)
en
condiciones estndar.
Una celda con este electrodo, y otro de Zn genera
un potencial de 760 mV.
La reaccin espontnea ser:
"Zn
(s)
+ 2H
+
(ac)
ssd Zn
2+
(ac)
+ H
2(g)
La notacin de esta celda:
Pt|H
2(g,1atm)
|H
+
(1M)
||Zn
2+
(ac)
|Zn
(s)
El potencial estndar de la celda es:
"E
o
celda
= 0.76 V = E
o
red
(ctodo)!E
o
red
(nodo)
"0 V ! E
o
red
(nodo) = !0.76 V
"E
o
red
(nodo) = !0.76 V
"Zn
2+
(ac)
+ 2e- sd Zn
(s)
E
o
red
(nodo) = !0.76 V
Puesto que el potencial elctrico mide la energa
potencial por unidad de carga elctrica, los
potenciales estndar de reduccin son propiedades
intensivas, es decir, la modicacin del coeciente
estequiomtrico de una semireaccin no afectar el
valor del potencial estndar de reduccin.
El potencial normal de oxidacin El potencial normal de oxidacin
Cada semirreaccin contribuye con cierto valor de
"G a la energa libre total, siendo sta la suma de
las energas libres normales de cada
semirreaccin.
La reaccin global llevar a cabo si el "G
total
< 0.
Como las semirreacciones tienen que ocurrir por
parejas, podremos usar una semireaccin como
referencia y darle a esta el valor de "G = 0, en
condiciones estndar.
La semirreaccin elegida con este dudoso honor
es:
!2H
+
(ac)
+ 2e
ssdH
2

(g)
"G = 0
Siguiendo esta convencin, resulta que el valor de
"G correspondiente a la reduccin del Zn
2+
/Zn
debe tener el mismo valor que el de la reaccin del
Zn
2+
con hidrgeno:
!H
2(g)
+Zn
2+
(ac)
sd Zn
(s)
+2H
+
(ac)
"G = 147 kJ
!Zn
2+
(ac)
+ 2e
sd Zn(s) "G = 147 kJ

Las energas libres normales
se pueden obtener empleando
una pila galvnica, en la que la
reaccin que impulsa la
corriente de electrones por el
circuito es la que deseamos medir.
7
As, midiendo la diferencia de potencial entre los
electrodos se puede acceder al valor de la energa
libre usando la siguiente expresin
"G = !nFE
Las medidas se deben realizar en condiciones
estndar, que son
!1 atm de presin
!25 C y
!una concentracin 1 M.
Como "G es cero para el par H
+
/H
2
, su potencial
estndar E = 0.
De esta manera, es posible medir el potencial de
cualquier otro par redox, como por ejemplo el del
par Zn
2+
/Zn.
El potencial normal de una pila para la reaccin
global de una pila formada por un electrodo de H
2
y uno de Zn
(s)
ser:
!2H
+

(ac)
+ 2e
sd H
2(g)
: E = 0 V
!Zn
(s)
sdZn
2+
(ac)
+ 2e
: E = 0.761 V
!Zn
(s)
+2H
+
(ac)
sd H
2(g)
+Zn
2+
(ac)
:E
pila
= 0.761 V
Y, por lo tanto,
!E(Zn
2+
/Zn) = -0.761 V
!"G(Zn
2+
/Zn) = +147 kJ.
Si se analiza de nuevo la reaccin entre H
+
y el Zn
se observa que el potencial de la pila es E> 0, lo
que implica que "G
pila
< 0,
Por lo tanto, el Zn tender a reducir a los H
+
para
dar lugar a H
2(g)
, en condiciones normales.
La serie electroqu La serie electroqumica mica
Un potencial normal negativo, E< 0, denota que
la especie reducida del par es capaz de reducir a los
iones H
+
en disolucin acuosa en condiciones
estndar, y producir H
2
.
Los valores de E a 25C son los que aparecen en
las Tablas de Potenciales redox.
La secuencia de dicha lista es el orden de la serie
electroqumica.
En aquellos pares redox con E muy positivo, la
especie oxidada se comporta como un oxidante
muy fuerte.
En aquellos pares con Emuy negativo, la especie
reducida acta como un reductor muy fuerte.
La serie electroqu La serie electroqumica mica
Una informacin muy importante que se extrae de
la serie electroqumica es la que nos dice que la
especie reducida de un par puede reducir a la
forma oxidada de cualquier par que se encuentre
por encima de l en la serie.
Este es un hecho termodinmico, y no asegura que
la reaccin se lleve a cabo con una velocidad
aceptable, pues la barrera energtica de dicha
reaccin puede ser muy grande.
De esta manera que se llevar a cabo, pero a
velocidades demasiado pequeas para poderla
llevar a cabo.
8
La ecuaci La ecuacin de n de Nerst Nerst
Los potenciales normales son indicadores de
cambios en condiciones estndar.
Pero si se quiere estudiar la tendencia de una
reaccin es preciso conocer adems del signo, el
valor de "G en tales condiciones.
Para obtener dicha informacin se utiliza la
siguiente expresin termodinmica:
"G = "G + RTlnQ
donde para la reaccin:
aOx
A
+ bRed
B
ssd aRed
A
+ bOx
B
Q es este cociente:

Q =
Red
a'
Ox
b'
Red
a
Ox
b
La ecuaci La ecuacin de n de Nernst Nernst
La reaccin ser espontnea si "G < 0.
Como "G = !nFE podemos transformar la
expresin anterior a la forma siguiente:
!!nFE = !nFE +RTlnQ
!E = E!(RT/nF)lnQ
Esta expresin se conoce como la
ecuacin de Nernst, en honor a
Walther Nernst (1864-1941).
La forma ms utilizada de esta expresin a 25C,
despus de sustituir el valor numrico de las
constantes es:
E = E!(0.059/n)lnQ (en volts)
La ecuaci La ecuacin de n de Nernst Nernst
El potencial de una reaccin redox espontnea es
positivo, E > 0, y su "G< 0.
Para una reaccin en equilibrio E = 0 ("G= 0) y
por tanto su cociente de reaccin Q, es igual a la
constante de equilibrio, K:
E = 0 = E - (RT/nF)lnK
Es decir:
E = (RT/nF) lnK
O lo que es lo mismo
"G= !RTlnK
Sobrepotencial Sobrepotencial
Como se seal anteriormente, los factores
termodinmicos se pueden usar tan slo para
predecir la espontaneidad de una reaccin en unas
determinadas condiciones.
La Termodinmica no indica nada sobre la
velocidad del proceso.
Lo anterior es estudiado, como es bien sabido, por
la Cintica Qumica.
As, un potencial normal negativo de un par
M
n+
/M indica que la especie M puede reducir, de
manera espontnea, H
+
a H
2
, o a cualquier otra
especie oxidada de un par con un potencial ms
positivo, en condiciones normales.
9
Pero no se puede predecir si la reaccin transcurrir
a velocidades apreciables o no.
No existen reglas que permitan predecir cundo
ser probable que la reaccin sea rpida.
Sin embargo, hay una regla emprica til (que tiene
muchas excepciones) la cual dice que:
los pares con potenciales inferiores a 0.6 V pueden
reducir al ion H
+
a H
2
a velocidad apreciable
Esta regla se puede tambin expresar diciendo que
una reaccin redox se producir a una velocidad
apreciable siempre que su potencial sea superior a
0.6 V
Por ejemplo para que se pueda producir la reaccin
de oxidacin del agua a una velocidad apreciable:
Se necesita un par redox cuyo potencial sea de
E= 1.23 + 0.6 = 1.83 V.
Como se puede observar, la regla dicta que se
necesita una diferencia entre los dos potenciales de
reduccin de los pares redox implicados de al menos
0.6 V
Este valor de potencial en exceso se denomina
sobrepotencial.
E
ox
= !1.23 V 2H
2
O
(l)
sd O
2(g)
+4H
+
(ac)
+4e
!
E
Red
= +1.23 V O
2(g)
+4H
+
(ac)
+4e
!
sd 2H
2
O
(l)
Este sobrepotencial explica por qu ciertos
metales reducen al H
+
en medio cido y no en
agua a pH neutro.
Tales metales (entre los que se encuentra el Fe
y el Zn) poseen potenciales de reduccin
negativos.
Sin embargo, no tienen un valor
sucientemente grande de potencial como
para conseguir el sobrepotencial de 0.6 V
para lograr que ocurra la reduccin del H
+
a
un valor de pH = 7.
Ejemplo: reduccin del H
+
por Fe
(s)
.
La ecuacin de Nernst para el hidrgeno, a P
= 1atm, es:
H
+

(ac)
+ e
!
ssd 1/2H
2(g)
E = E !(0.059/1)log(1/[H
+
]) y si E= 0
E = 0.059log[H
+
] = !0.059pH y si pH = 7
E = !0.41
En el caso de que el par redox Fe
2+
/Fe se
encuentra en condiciones estndar,
E = !0.44 V.
Por lo tanto:
E
R
= -0.41 - (-0.44) = 0.03 V
Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la
reaccin ser lenta.
10
Estabilidad de los Pares Redox
Un ion o una molcula en disolucin puede ser
inestable y sufrir reacciones de oxido-reduccin
debido a la presencia de cualquiera de las otras
especies presentes en disolucin o incluso al
mismo disolvente.
Cuando el disolvente empleado es H
2
O, ste
puede actuar como agente reductor, liberando O
2
(se oxida el ion O
2-
), o como oxidante
produciendo H
2
(el H
+
se reduce).
Las especies que pueden ser estables en agua
deben tener potenciales de reduccin dentro de
los lmites denidos por estos dos procesos.
Estos lmites se pueden presentar as:
La oxidacin de los metales en el agua o en
presencia de cidos en medio acuoso,
generalmente, responden a uno de los siguientes
procesos:
!M
(s)
+ H
2
O
(l)
sd M
+
(ac)
+ 1/2 H
2(g)
+ OH
-
(ac)
!M
(s)
+ H
+
(ac)
sd M
+
(ac)
+ 1/2 H
2(g)
Estos procesos son termodinmicamente
favorables cuando el metal, M, es un elemento del
bloque s, distinto del berilio, o un metal de las
familias 4-7: (Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de
transicin.
Algunos metales pueden sufrir reacciones
semejantes, pero transeren un nmero de
electrones mayor
2Sc
(s)
+ 6H
+
(ac)
ssd2Sc
3+
(ac)
+ 3H
2(g)
De manera general, cuando el potencial normal de
reduccin de un ion metlico a metal es negativo,
el metal se oxidar en presencia de cido 1M, con
desprendimiento de H
2
.
Sin embargo, como ya se ha comentado
anteriormente, la reaccin puede ser lenta.
Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el
aire hmedo son espontneas, pero estos metales
se pueden usar durante aos en presencia de H
2
O
y oxgeno.
La razn por la que no reaccionan con el oxgeno
es porque se pasivan, es decir, se recubren de una
capa impermeable de xido que los asla del
exterior e impide que la reaccin de oxidacin.
Este fenmeno de pasivado tambin ocurre en los
metales como el Fe, Cu y Zn.
11
Especies reducidas en agua
El agua puede actuar como un agente reductor
mediante la semirreaccin:
!2 H
2
O
(l)
sd O
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+ 4e
!
E = !1.23 V
!O
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+ 4e sd 2 H
2
O
(l)
E = 1.23 V
Podemos decir que este potencial tan positivo
muestra que el H
2
O se comporta como un
reductor muy dbil, excepto frente a agentes
oxidantes fuertes como por ejemplo el Co
3+
(ac)
,
para el que E(Co
3+
/Co
2+
) = +1.82 V.
Este ion se reduce en H
2
O con liberacin de O
2
.
!4Co
3+
(ac)
+ 2H
2
O
(l)
sd 4Co
2+

(ac)
+ O
2

(g)
+ 4H
+

(ac)
!E = E(Co
3+
/Co
2+
) E(H
+
,O
2
/H
2
O) = -0.59 V
Especies reducidas en agua
Este valor de E est muy cerca al valor de
sobrepotencial necesario para que la velocidad de
reaccin sea apropiada.
Como se produce H
+
en la reaccin, un cambio en el
pH de neutro a valores altos favorece la reaccin.
Existen otros sistemas como el Ce
4+
/Ce
3+
(1.61 V),
Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(+1.33 V, medio cido) y MnO
4
-
/Mn
2+
(1.51 V, en medio cido), para los que no se alcanza
el sobrepotencial, y son estables en disolucin
acuosa, aunque para todos ellos "G < 0.
El origen de la dicultad del agua para actuar como
reductor reside en la necesidad de transferir cuatro
electrones para romper el doble enlace oxgeno-
oxgeno.
Intervalo de estabilidad del agua
Un agente reductor capaz de reducir al agua a H
2
o
un agente oxidante capaz de oxidarlo a O
2
se
descompondr en disolucin acuosa.
El intervalo de estabilidad del agua se dene como
el intervalo de valores del potencial de reduccin y
de pH para el que el H
2
O es termodinmicamente
estable a la reduccin y a la oxidacin
Los lmites superior e inferior del intervalo de
estabilidad se identican encontrando la
dependencia de E respecto al pH para las
semirreacciones correspondientes.
El agua como agente reductor
Semirreaccin del par:
!O
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+ 4e
-
sd 2 H
2
O
(l)
E = 1.23 V
!Entonces: E = 1.23 0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin
mayor que este valor puede ser reducida por el
agua, liberndose O
2
.
ste es el lmite superior del intervalo de estabilidad
del H
2
O como reductor.

n = 4, Q =
1
P
O
!
H
"
4
E = E+
RT
4F
ln P
O
2
[H
"
]
4
( )

Si P
O
2
= 1 atm, 25 C
12
El agua como agente oxidante:
Semirreaccin del par H
+
(ac)
a H
2
:
!2H
+
(ac)
+ 2e sd H
2

(g)
E = 0 V
!Entonces: E = 0-0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin
inferior a este valor puede reducir al H
+
(ac)
a H
2
, por
lo que ste es el lmite inferior del intervalo de
estabilidad del agua.

n = 2, Q =
P
H
2
H
!
.
l
l
l
2
E = E+
RT
2F
ln
P
H
2
[H
!
]
2
I
I
I
I
I
I
\
)
1
1
1
1
1

Si P
O
2
= 1 atm, 25 C
La gura muestra el intervalo de estabilidad del
agua.
El eje vertical representa el E
de reduccin de los pares redox
en agua.
Los que estn por encima de la
lnea superior pueden oxidar al
agua.
Aquellos que estn por debajo de
la lnea inferior pueden reducir al
agua.
La zona sombreada representa la zona de
estabilidad del agua pura.
Dismutacin
Cuando examinamos los potenciales de oxidacin de
algunos metales nos encontramos que ambos
potenciales se encuentran dentro del campo de
estabilidad del H
2
O y por lo tanto, no oxidarla ni
reducirla.
Uno de estos es el Cu cuyos potenciales son:
"E(Cu
+
/Cu) = +0.52 V y
"E(Cu
2+
/Cu
+
) = 0.16 V
Esto , nos dice que en agua el Cu(I) debiera ser
estable y sin embargo, no lo es.
La razn de ello es que dismuta, esto signica que el
estado de oxidacin del metal aumenta y disminuye
simultneamente, as:
"2 Cu
+
(ac)
qweCu
2+
(ac)
+ Cu
(s)
Dismutacin
Esta reaccin es espontnea ya que el potencial
"E = E( E(Cu
+
/Cu)!E(Cu
2+
/Cu
+
) = 0.36 V.
Empleando la ecuacin:
"E = + (RT/nF)lnK
se puede tener una idea de la posicin del
equilibrio.
"0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 #K = 1.3x10
6
El elevado valor de la constante indica que la
reaccin est muy desplazada a la derecha.
13
Dismutacin
El cido hipocloroso tambin presenta la reaccin de
dismutacin:
"5HClO
(ac)
qwe2Cl
2(g)
+ClO
3
-
(ac)
+2H
2
O
(l)
+H
+
(ac)
que puede representarse como la suma de estas dos
semirreacciones :
"4HClO
(ac)
+4H
+
(ac)
+4eqwe2Cl
2(g)
+4H
2
O
(l)
E=1.63 V
"ClO
3
-
(ac)
+5H
+
(ac)
+4eqweHClO
(ac)
+2H
2
O
(l)
E=1.43 V
Y por tanto la constante de equilibrio es:
"E = +1.63 1.43 V = 0.20 V, K = 3x10
13
Dismutacin
La reaccin inversa a la dismutacin es la
comproporcin.
En esta reaccin dos especies del mismo elemento en
estado de oxidacin diferentes forman un producto
en el que el elemento se encuentra en un estado de
oxidacin intermedio:
"Ag
2+
(ac)
+ Ag
(s)
qwe 2Ag
+
(ac)
E = +1.18 V
"E > 0 (proceso espontneo)
"K = 9x10
19
Diagramas de Latimer
W. Latimer ide este tipo de diagrama, estos
sencillos diagramas permiten obtener las
semirreacciones con todas las especies presentes en
disolucin acuosa.
Donde el valor del potencial normal (en voltios) se
escribe sobre una lnea recta que conecta especies de
un elemento en distintos estados de oxidacin.
La forma ms oxidada del elemento se escribe en la
parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen,
sucesivamente los estados de oxidacin inferiores.
Por ejemplo, el diagrama de Latimer para el cloro en
disolucin cida es as:
+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
ClO
4
!
sd ClO
3
!
sd ClO
2
!
sd HCLO sd Cl
2
sd Cl
!
+7 +5 +3 +1 0 !1
La notacin de los diagramas se reere a las diversas
especies y cada etapa indica una semirreaccin.
As, por ejemplo, la primera etapa descrita con la
notacin:
+1.20
ClO
4
!
sd ClO
3
!

+7 +5
Se reere a la semirreaccin:
"ClO
4
-
(ac)
+2H
+
(ac)
+2eqweClO
3
-
(ac)
+H
2
O
(l)
E=1.20 V
De esta manera, los diagramas son una manera
taquigrca de presentar las semirreacciones, la
conversin del diagrama a la semirreaccin requiere
de la inclusin de todas las especies presentes en la
semirreaccin (por ejemplo H
+
y H
2
O en la
disolucin acuosa cida).
14
En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el
cloro es el siguiente:
+0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36
ClO
4
!
sdClO
3
!
sdClO
2
!
sdClO
!
sdCl
2
sdCl
!
Como se observa el valor del para Cl
2
/Cl
!
es el mismo
que en disolucin acuosa cida, dado que en su
semirreaccin no participan los protones:
"!Cl
2 (g)
+1e qwe Cl
!

(ac)
E = +1.36 V
La semirreaccin extrada del diagrama
correspondiente al par ClO
-
/Cl
2
en medio bsico
queda de la forma siguiente
"2ClO
!
(ac)
+2H
2
O
(l)
+2eqweCl
2(ac)
+4OH
!
(ac)
E=0.42
Los diagramas de Latimer contienen suciente
informacin como para poder deducir los potenciales
normales de pares no contiguos.
Para ello se hace uso del siguiente mtodo:
E
1
E
2
AsdBsdC
n
1
n
2
Dado que "G
3
="G
2
+"G
1
entonces:
"G
3
=!n
2
FE
2
!n
1
FE
1
=!(n
1
+n
2
)FE
3
Por tanto:

E
!
o
=
n
2
E
"
o
+n
1
E
#
o
n
1
+n
2
Un ejemplo de lo anterior sera el caso de la reaccin
para reducir el HClO a Cl
!
:
Para ello recordamos que:
+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
ClO
4
!
sd ClO
3
!
sd ClO
2
!
sd HCLO sd Cl
2
sd Cl
!
+7 +5 +3 +1 0 !1
En el primer paso sacamos el valor del primer
potencial:
"E(HClO/Cl
2
) =+1.63, n
1
=1
En el segundo el valor del segundo potencial:
"E(Cl
2
/Cl
!
) =+1.36, n
2
=1
Por tanto
"E(HClO/Cl
!
)=(1.63$1+1.36 $1)/(1+1)=2.99/2
"E(HClO/Cl
!
) =1.50V
Los diagramas de Latimer muestra tambin las
especies para las cuales la dismutacin es espontnea
ya que
Una especie tiende a dismutar espontneamente si el
potencial a la derecha de la especie es mayor que el
de la izquierda
El diagrama de Latimer para el cloro en medio cido
muestra lo siguiente:
+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
ClO
4
!
sd ClO
3
!
sd ClO
2
!
sd HCLO sd Cl
2
sd Cl
!
+7 +5 +3 +1 0 !1
El potencial del par E(ClO
2
-
/HClO) es mayor que el
del par E(ClO
3
-
/ClO
2
-
), y por lo tanto, la especie
ClO
2
-
tiende a dismutar.
15
Lo anterior se puede demostrar considerando las dos
semirreacciones:
"ClO
3
!
(ac)
+2H
+
(ac)
+2eqweClO
2
!
(ac)
+H
2
O
(l)
E=+1.18V
"ClO
2
!
(ac)
+3H
+
(ac)
+2eqweHClO
(ac)
+H
2
O
(l)
E=+1.65V
Que al rearreglar nos da:
"ClO
2
!
(ac)
+3H
+
(ac)
+2eqweHClO
(ac)
+H
2
O
(l)
E=+1.65V
"ClO
2
!
(ac)
+ H
2
O
(l)
qweClO
3
!
(ac)
+2H
+
(ac)
+2e E= !1.18V
Cuya suma es:
"2ClO
2
!
(ac)
+H
+
(ac)
+2eqweClO
3
!
(ac)
+HClO
(ac)
E=+0.47V
Es decir: E
reac
=E(ClO
2
!
/HClO)E(ClO
3
!
/ClO
2
!
)
Por tanto: E
reac
=1.65 1.18=0.47 V
Como E>0
Entonces "G<0, la reaccin es espontnea.
Diagramas de Frost
Los diagramas de Frost para un elemento X son una
representacin de nE para cada par redox
(X(N)/X(0)) respecto al nmero de oxidacin N, del
elemento.
Como nE es proporcional a la energa libre estndar
de la reaccin de conversin de la especie X(N) a
X(0), se puede pensar que los diagramas de Frost
representan la energa libre estndar de formacin
respecto al nmero de oxidacin.
De esta forma el estado de oxidacin ms estable
corresponde a la especie situada ms abajo en el
diagrama de Frost.
Diagramas de Frost
La mejor manera de aprender a construir estos
diagramas es evidentemente hacindolo, por lo que
presentaremos como ejemplo la construccin del
diagrama de Frost del oxgeno, usando como punto
de partida el diagrama de Latimer para este elemento
en medio cido.
El oxgeno tiene este diagrama:
+1.23
sssssssssssd
+0.70 +1.76
O
2
ssd H
2
O
2
ssd H
2
O
0 -1 2
El cambio de O
2
a H
2
O
2
, el nmero de oxidacin va
de 0 a 1, o sea n= -1, por tanto, nE =-0.70V.
El cambio de O
2
a H
2
O, va de 0 a 2, es decir n=-2 ,
por tanto, nE = -2x1.23 es decir, 2.46 V
Diagramas de Frost
Ahora bien, los diagramas de Frost tienen como
abcisas (las x pues) al nmero de oxidacin y como
ordenadas (si, las y) el potencial por electrn (nE)
en volts.
Con los datos que
extrajimos del diagrama
de Latimer ya tenemos
los tres puntos que
necesitamos para
construir el diagrama,
estos son:
" 0 y nE=0(O
2
)
"-1 y nE=!0.70 (H
2
O
2
)
"-2 y nE= !2.46(H
2
O)
O
2
H
2
O
2
H
2
O
16
Diagramas de Frost
Entonces en estos diagramas, la pendiente de la lnea
que une dos puntos cualesquiera es igual al potencial
normal del par formado por las dos especies que
representan los puntos.
Por ejemplo, en el punto correspondiente al estado
de oxidacin 1 para el diagrama, en medio cido,
nE = -0.70, en tanto que en el estado de oxidacin
-2, nE =-2.46, entonces la diferencia "y es de
1.76.
Por otro lado, el cambio en el nmero de oxidacin
al pasar de H
2
O a H
2
O
2
es de "n = -1 ("x),
Por lo tanto, m ="y/"x = (-1.76/-1) = +1.76 V que
concuerda con el valor de E del par H
2
O
2
/H
2
O en el
diagrama de Latimer.
Diagramas de Frost
La ms importante aplicacin de los diagramas de
Frost descansa en la posibilidad de obtener
informacin cualitativa de un vistazo que permite
predecir las tendencias de las propiedades qumicas
de las distintas especies.
Para interpretar la informacin cualitativa
contenida en un estos diagramas se deben tener en
cuenta los siguientes aspectos:
1.La especie ms estable
es la que se encuentra
ms abajo en el diagrama.
2.Entre ms inclinada sea
la lnea que une a dos
puntos del diagrama
mayor ser el potencial
del par.
A
u
m
e
n
t
o

d
e

l
a
e
s
t
a
b
i
l
i
d
a
d
Estado de
oxidacin
ms estable
Mayor E
de reduccin
Menor E
de reduccin
Diagramas de Frost
Por ello, se puede deducir la espontaneidad de la
reaccin entre dos pares cualesquiera comparando
las lneas correspondientes.
Se tendr que el agente oxidante (especie oxidada)
del par con pendiente ms positiva (mayor valor
de E) se reducir y el
agente reductor (especie
reducida) del par con
pendiente menos positiva
(menor valor de E)
se oxidar.
Especie que
se reduce
Especie que
se oxida
Diagramas de Frost
3. En estos diagramas, se puede deducir si un ion
o molcula es inestable
ante la dismutacin,
si se encuentra por
encima de la lnea
que une dos
especies contiguas.
La energa "G
de la especie intermedia est

por encima del valor medio de
las dos especies terminales,
lo que signica que es
inestable ante a la dismutacin.
"G
<0
Inestable ante
la dismutacin
17
Diagramas de Frost
4. Dos especies tienden a comproporcionarse en la
especie intermedia si esta se encuentra por debajo
de la lnea que las une.
La energa libre de esta
especie es menor que el
valor medio de las otras
dos.
"G
<0
Inestable ante
la comproporcin
Diagramas de Frost
Ejemplo: el NH
4
NO
3
tiene dos iones en los cuales el
nitrgeno presenta distinto nmero de oxidacin:
"(NH
4
+
)=-3; (NO
3
-
)=+5;
"pero en el N
2
O
tiene un nmero
de oxidacin
intermedio
entre los
anteriores,
es decir (+1)
Diagramas de Frost
En el diagrama se observa que est por debajo de la
lnea que une al NH
4
+
y al NO
3
-
.
Esto signica que la comproporcin est permitida
termodinmicamente.
" NH
4
+
(ac)
+ NO
3
-
(ac)
ssd N
2
O
(g)
+ 2H
2
O
(l)
La reaccin est inhibida cinticamente cuando el
compuesto se encuentra en disolucin diluida, y la
reaccin no se produce normalmente.
Sin embargo, en estado slido es tan rpida que
pueden incluso producirse explosiones.
De hecho, el NH
4
NO
3
se usa con frecuencia en
lugar de la dinamita.

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26/11/08 OXIDACIN Y REDUCCIN 0

sd Zn(s) "G = 147 kJ

de la especie intermedia est

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