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solucin de un compuesto, de concentracin conocida, que reacciona completamente con el primero siguiendo una reaccin de estequiometra establecida.
Titulacin o valoracin: procedimiento analtico que se sigue en volumetra con el fin de determinar la concentracin de un analito. Solucin patrn o valorante: solucin de concentracin conocida que se aade lentamente sobre la solucin que contiene el analito hasta completar la reaccin Patrn primario: Compuesto que sirve como material de referencia en mtodos volumtricos. Es ideal que cumpla con los siguientes requisitos: Alta pureza (confirmada por mtodos establecidos) Estable y no higroscpico Fcil de conseguir y econmico Peso molecular alto (menores errores de pesada) Debe reaccionar de manera conocida, selectiva y rpida con el analito Sirven para: Preparar soluciones patrn que se usan directamente para valorar un analito (mtodo directo) Estandarizar soluciones preparadas con sustancias, que no son patrones primarios, y que sern utilizadas para valorar un analito (patrones secundarios)
Punto de equivalencia: Se alcanza cuando se ha agredado el volumen exacto de solucin patrn que es necesario para completar la reaccin con el analito. Slo puede estimarse tericamente. Punto final: Se alcanza cuando se produce un cambio fsico perceptible en la solucin que se valora y sirve para indicarnos, en la prctica, que se ha agregado un volumen mnimo suficiente de la solucin patrn para completar la reaccin con el analito. Cambios fsicos asociados al punto final: cambio de color, aparicin de un precipitado. Indicador: sustancia que se agrega a la solucin del analito, responsable del cambio fsico observado en el punto final (color, precipitado, etc.)
Error de titulacin: Es la diferencia entre los volmenes de valorante correspondientes al punto de equivalencia y punto final en una valoracin volumtrica. Ej. Se cuenta con una solucin de H2SO4 que fue preparada por dilucin de 20,00 mL del cido concentrado de 98,51 % p/p de pureza y = 1,97 g/mL a un volumen final de 200,00 mL. Se toman 20 mL de dicha dilucin del cido y se valoran frente a una solucin de NaOH 0,5083 M. Si el error de titulacin result de - 0,37 mL Qu volumen de base se consumi en el punto final de la valoracin? Rta. 15,13 mL
Requisitos para una valoracin volumtrica Se debe conocer la reaccin que ocurre entre el valorante y el analito, la cual debe ser completa (Keq grande) y rpida (k grande)
Se debe contar con un mtodo para poner en evidencia el punto en el cual todo el analito de la muestra ha reaccionado con el valorante (indicador o mtodo electroqumico)
MATERIAL DE VIDRIO VOLUMTRICO Material calibrado (certificado) que permite la medicin de volmenes con el menor error posible Requiere cuidados especiales para mantener calibracin (no debe someterse a temperaturas diferentes de las de calibrado)
MATRACES AFORADOS
PIPETAS
BURETAS
TIPOS DE VALORACIONES VOLUMTRICAS De acuerdo al tipo de reaccin que se produce entre el analito de la muestra (valorando) y el compuesto de la solucin de concentracin conocida (valorante), se distinguen:
Volumetra de neutralizacin o cido-base Volumetra de formacin de precipitados o de precipitacin Volumetra de formacin de complejos o complejomtrica Volumetra de xido-reduccin o redox
bureta
Soporte universal
menisco
Valorante
Nuez y agarradera
piseta
Valorando
(solucin conteniendo analito e indicador)
BURETAS ELECTRNICAS
No son patrones primarios. Deben emplearse como patrones secundarios luego de una estandarizacin.
Estandarizacin de solucin de NaOH Patrn primario: Biftalato de potasio (C8H5O4K)
Se prepara una solucin de NaOH aproximadamente 0,1 M. Se pesan exactamente 428,5 mg de biftalato de K y se disuelven en 50 mL de agua. Si en la titulacin se consumieron 20,6 mL de la base, calcule su concentracin molar (use 4 decimales)
Indicadores Compuestos cuyo color depende del pH Son cidos o bases orgnicas dbiles Forma disociada de color diferente a la de su cido o base conjugada
Indicador cido
color cido
color bsico
Indicador bsico
color bsico
color cido
Cando es posible distinguir netamente el color de una de las formas del indicador? Slo cuando:
Ej. Sabiendo que en una titulacin cido-base dada, el punto de equivalencia ocurre a pH 4,2. Cules de los siguientes indicadores disponibles sera convniente utilizar para visualizar el punto final: de la valoracin?: a) Violeta de metilo (Ka= 0,02), b) Rojo de metilo (Ka= 4 x 10-6), c) Naranja de metilo (Ka = 1,6 x 10-4).
Relacin entre el pH y el color del indicador. A la izquierda se muestran los valores de pH para los que predominan las especies protonada: HIn o su base conjugada: In- . El cambio neto de color se produce cuando el pH se encuentra entre los valores (pKa -1) y (pKa + 1).
CURVAS DE TITULACIN CIDO-BASE Grficos que relacionan el pH de la solucin del analito en funcin del volumen de titulante agregado. tiles para la determinacin grfica del punto de equivalencia
CURVA DE TITULACIN DE UN CIDO FUERTE FRENTE A UNA BASE FUERTE Ej. 15 mL de HCl 0,1 M frente a NaOH 0,1 M
Vol. Base (mL) pH
0,00 10,00
14,00 14,50 14,90 14,99 15,00 15,01 15,10 16,00 17,00
1,0 1,7
2,5 2,8 3,5 4,5 7,0 9,8 10,5 11,5 11,8
25,00
12,5
Rangos de viraje de algunos indicadores en una valoracin de cido fuerte con base fuerte
CURVA DE TITULACIN DE UN CIDO DBIL FRENTE A UNA BASE FUERTE Ej. 50 mL de HAc 0,1 M frente a NaOH 0,1 M
Vol. Base (mL) 0,00 12,50 20,00 25,00 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 pH 2,87 4,27 4,57 4,74
55,00
60,00 70,00
Rangos de viraje de algunos indicadores en una valoracin de cido dbil con base fuerte
Curva de titulacin correspondiente a 50 mL de cido actico 0,05 M con NaOH 0,10 M. Pueden verse las zonas de viraje de los indicadores fenolftalena y azul de bromotimol
Amplitud de variacin del pH en la regin del punto de equivalencia en la titulacin de un cido fuerte y dbil
HAc
HCl
Amplitud de variacin del pH en la regin del punto de equivalencia en la titulacin de distintos cidos dbiles
cido ctrico
cido mlico
cido tartrico
cido ascrbico
K1 = 8,00 x 10-5
Niveles variables, segn alimento (Ej. Frutas: 0,2 6 %, expresados como cido ctrico) Otras utilidades: ndice de deterioro (leche, miel, etc.) Deteccin de fraudes Indicacin de grado de madurez en frutas
Se basan en reacciones que forman compuestos de baja solubilidad Se dispone de pocos mtodos tiles (debido a las bajas velocidades de reaccin) Solucin patrn (ms utilizada) AgNO3 (es patrn primario) Analitos determinados Halogenuros (Cl-, Br-) SCNCNIndicadores Iones que forman sales insolubles con el valorante en el punto final (son ms insolubles que la sal que se forma con el analito y de otro color)
Mtodo de Mohr Para determinar Cl- con solucin patrn de AgNO3 utilizando como indicador cromato de plata (Ag2CrO4). Reacciones: Durante la valoracin:
AgNO3)
En el punto de equivalencia:
Se basan en reacciones en las que se forman iones complejos, de coordinacin o quelatos Se producen entre una molcula que posee varios grupos donantes de pares de electrones y un in metlico central. Solucin patrn (muy utilizada) Sales del EDTA (cido etilndiaminotetraactico) Analitos determinados Ca2+ Mg2+ Indicadores Otros agentes quelantes (o metalocrmicos) Forman complejos de colores distintivos en el punto final Ej. Negro de Eriocromo T
DETERMINACIN DE DUREZA TOTAL DEL AGUA Debida a Ca2+ y Mg2+ Indicador metalocrmico: negro de eriocromo T (NET) Muestra se lleva a pH 10 y se adiciona el indicador Posibles reacciones: NET + Ca NETCa Kf1 NET + Mg NETMg Kf2
Durante la valoracin con EDTA Posibles reacciones: EDTA + Ca EDTACa EDTA + Mg Dado que Kf4> Kf3 > Kf2 > Kf1 : EDTAMg
Kf3 Kf4
Al inicio se forma complejo NETMg (rojo vinoso) Durante la titulacin se forma complejo EDTACa (incoloro) En el punto final: NETMg + EDTA EDTAMg + NET (azul)
Modos de detectar el punto final Sustancias que intervienen pueden provocar cambio de color Indicadores redox: experimentan cambio de color en el punto final Utilizando un potencimetro
OXIDIMETRAS
PERMANGANIMETRA
Muy utilizada en medio cido fuerte. Semireaccin de reduccin: MnO4- + 8 H+ + 5 eMn2+ + 4 H2O (E = + 1,51 V)
Cambio de color MnO4- (violeta) a Mn2+ (rosa). Sirve de indicador KMnO4 no es patrn primario(soluciones poco estables) Normalizacin: Frente a cido oxlico patrn primario (HOOCCOOH) C2O422 CO2 + 2 e-
Tambin puede usarse As2O3 o sal de Mohr: Fe(NH4)2SO4 6H2O Aplicaciones Valoraciones de cido oxlico y otros compuestos orgnicos, H2O2, NO2-, Mn2+, Mo3+, Sb3+, Fe2+,etc.
DICROMATOMETRA
De aplicacin ms limitada (menor poder oxidante y reacciones ms lentas) En medio cido:
Cr2O72+ 14 H+ + 6 e2 Cr3+ + 7 H2O (E = 1,36 V)
Es patrn primario Soluciones estables y bajo costo Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador Normalmente se usa como indicador c. difenilamino sulfnico (incoloro a violeta) Aplicaciones Determinacin de Fe
Slo genera un producto de reduccin (menos incertidumbre estequiomtrica) Soluciones estables Alto costo Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador
Aplicaciones
Similares a las del MnO4-, compuestos orgnicos con grupos funcionales adyacentes: glicerina, cido tartrico, etc.
VALORACIONES CON I2
Mtodos yodimtricos: el I2 es el titulante (oxidante) de sustancias reductoras. Son mtodos directos I2 + 2 e2 I- (E = + 0,54 V) Baja solubilidad. Se prepara en soluciones de IK I2 + II3-
I3-
2 e-
3 I-
(E
= + 0,54 V)
Soluciones de I2 inestables Requieren normalizaciones peridicas (volatilidad del I2) frente a As2O3 Oxidante dbil (aplicable en condiciones que lleven a completar la reaccin) Es comn regular el pH o agregar agente formadores de complejos Sirve de autoindicador o puede agregarse almidn (complejo azul)
REDUCTIMETRAS
Menos utilizadas
MTODOS YODOMTRICOS
I- agente reductor moderadamente bueno I2 + 2 e2 IE = 0,54 V
No se realizan valoraciones directas de agentes oxidantes con I- ( modo reductimtrico) por carecerse de un buen mtodo para sealar PF. Se emplea modalidad indirecta: Se agrega un exceso de I- sobre la sustancia oxidante (analito) El I2 formado, equivalente a la cantidad de oxidante, se determina con solucin patrn de un agente reductor como S2O32- (valoracin por retroceso) 2 S2O32+ I2 S4O62+ 2 I-