Qumica Cuntica *Operadores*

BSR

3.1 Operadores
Un operador es una regla que transforma una funcin dada en otra.

3.1 Operadores

3.1 Operadores

3.2 Funciones propias y valores propios

() 0

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Los valores de la energa E son los valores propios, las funciones de onda son las funciones propias y el operador para el que tenemos que obtener las funciones propias y los valores propios es: Este es el denominado operador Hamiltoniano del sistema. Funcin Hamiltoniana del sistema:

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Postulado I
El estado de un sistema est descrito por una funcin (la funcin de estado o funcin de onda) de las coordenadas de las partculas y del tiempo. es una funcin monoevaluada, continua y (salvo para estados no enlazantes) cuadrticamente integrable.

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Postulado II
A cada propiedad fsica B de un sistema le corresponde un operador . Este operador se obtiene tomando la expresin mecanoclsica de la propiedad en trminos de coordenadas cartesianas y momentos, y reemplazando cada coordenada por y cada componente del momento por .

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Postulado III
Los nicos valores posibles que pueden obtenerse como resultado de una medida de la propiedad son los valores propios de la ecuacin = donde se exige a las funciones propias que se comporten bien.

los nicos valores que pueden obtenerse para la energa del sistema son los valores propios del operador energa (Hamiltoniano) .

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Postulado IV
El valor medio de la propiedad B viene dado por = estado del sistema. donde es la funcin de
3 dimensiones ejemplo

Cuando la funcin de estado no es funcin propia del operador , la medida de B da uno de entre un nmero de valores posibles (los valores propios de ).

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Postulado V
La funcin de estado de un sistema sin perturbar cambia con el tiempo de acuerdo con la ecuacin = , donde es el operador Hamiltoniano (el operador energa) del sistema.

La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para las funciones propias y los valores propios de la energa es

ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para una partcula en tres dimensiones

3.3 Operadores y mecnica cuntica

Postulado VI Para un sistema de n partculas en tres dimensiones, la cantidad (3.56) es la probabilidad de encontrar a las partculas del sistema en las regiones infinitesimales del espacio dadas a continuacin de la Ecuacin (3.56)

La probabilidad total de encontrar a todas las partculas es 1 y la condicin de normalizacin es

3.3 Operadores y mecnica cuntica

El operador Hamiltoniano para un sistema de n partculas en tres dimensiones viene dado por:
Donde:

La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo es = , donde el ndice i indica los diferentes estados estacionarios.

3.6 Degeneracin
Cuando dos o ms funciones de onda independientes representan a estados con el mismo valor propio de la energa, se dice que el valor propio est degenerado.
El grado de degeneracin (o, simplemente, la degeneracin) de un nivel de energa es el nmero de estados que tienen la misma energa.

El grado de degeneracin de un nivel de energa es el nmero de funciones de onda linealmente independientes para dicho valor de la energa. Cualquier combinacin lineal de funciones de onda de un nivel degenerado con energa , es una funcin propia de con valor propio .

3.5 Partcula en una caja tridimensional

3.5 Partcula en una caja tridimensional

tenemos que 2 2 E m mE 2 2 2
2

2 x 2

2 y 2

2 z 2

mE 2 2

usando el mtodo de separacin de variables proponemos que: x, y, z Xx Yy Zz

2 x 2
2

X YZ d , dx 2
2

2 y 2
2

Y XZ d , dy 2

2 z 2

Z XY d dz 2

X Y Z mE YZ d XZ d XY d 2 XYZ 2 dx 2 dy 2 dz 2 1 d 2X X dx 2

dividiendo entre XYZ en ambos lados:

1 d 2Y Y dy 2

1 d 2Z Z dz 2

mE 2 2

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Despejando para X 1 d 2X 2mE 1 d 2Y X dx 2 Y dy 2 2
1 Z dz 2 d 2Z

tenemos que: 1 d 2Y 2 Y dy 2
d 2Y dy 2

donde 2 es una constante de separacin tenemos que: 1 d 2X 2 X dx 2

d 2X dx 2

2Y 0

Ec. 2

2 X 0

EC. 1

Tambien obtenemos que: mE 1 d 2Z 2 2 2 2 Z dz 2 Despejando para Z 1 d 2Z mE 2 2 2 2 2 Z dz 2 donde 2 es una constante de separacin

luego nos qued que: mE 1 d 2Y 1 d 2Z 2 2 2 Y dy 2 Z dz 2 Despejando para Y

1 d 2Y Y dy 2

2 2

2mE 2

1 d 2Z Z dz 2

tenemos que: 1 d 2Z 2 Z dz 2
d 2Z dz 2

donde

es una constante de separacin

2 Z 0

Ec. 3

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Luego nos queda que: mE 2 2 2 2 2 2 2 2 E
2 2m 2mE 2

2 2 2

Ec. 4

para encontrar 2 , 2 y 2 tenemos que resolver las Ecs diferenciales 1, 2 y 3 y aplicar las condiciones de frontera. Las Ecs diferenciales son de la forma d 2R q2 R 0 dt 2 que es una EDO lineal, de segundo orden, con coeficientes constantes, cuya ecuacin auxiliar es: s2 q2 0 s iq La solucin general es conocida y es: Rt c 1 e s 1t c 2 e s 2t A cos qt B sin qt

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Resolveremos la Ec. 1 y por su similitud con las Ecs 2 y 3, tambien obtendremos la solucin de stas. d 2X Para la Ec. 1 2 X 0 0x a dx 2 la Ec. Auxilar es s2 2 0 Entonces la solucin general es: Xx A cos x B sin x Ec. 5 s i

Para aplicar las condiciones de frontera sabemos que 0 fuera de la caja donde el potencial Vx

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Adems dado que se postula que es una funcin continua necesariamente: 0 0 y a 0 como x, y, z Xx Yy Zz 0, y, z X0 Yy Zz 0 a, y, z Xa Yy Zz 0

dado que se exige que Yy y Zz no sean igual a cero cuando la partcula est en la caja. Tenemos que X0 0 y Xa 0

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Sustiyendo X0 0 en la solucin general para Xx (Ec. 5) obtenemos: 0A por lo tanto: Xx B sin x Ec. 6
y sustiyendo Xa 0 0 B sin a para lo cual hay 2 suciones: B 0 y sin a 0 ya que A 0 , B 0 para que no tengamos x, y, z 0 Por lo tanto la solucin es que: sin a 0 esto se cumple cuando el argumento es un mltiplo de . a n n 0, 1, 2, . . .

3.5 Partcula en una caja tridimensional

n 0 no est permitido porque conduce a que E 0 y luego a que x, y, z 0 a n n 1, 2, 3, . . . na 2 2 2 na para n 1, 2, 3, . . . 2

sustituyendo en la Ec. 6 x Xx B sin n Ec. 7 a

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Ahora, como las Ecs 2 y 3 son similares a la 1 que acabamos de resolver, tambien sus soluciones son similares. Por lo tanto tenemos que: d 2Y 2Y 0 dy 2
d 2Z dz 2

2 Z 0

conducen a: Yy D sin Zz F sin

mx b lx c

Ec. 8 Ec. 9

donde las constantes m m 1, 2, 3, . . . b

l c

l 1, 2, 3, . . .

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Sustituyendo las constante en la ecuacin de la Energa (Ec. 4) E E E
2 2m 2 2m 2 2 2m

2 2 2
n 2 2 a2 n2 a2

m 2 2 b2 m2 b2

l2 c2

l 2 2 c2

como 2 E
h2 8m n2 a2

h2 4 2

m2 b2

l2 c2

Ec. 10

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Ahora, en el problema de la partcula en una caja unidimensional, la sulucin fue: x " , donde L es la longitud de la caja. El valor de la constante B fue: " x B sin nL
2 donde se uso el hecho de que est normalizada: | | 2 dx 1 B L 1/2

En este caso, dado que las expresiones de Xx , Yy y Zz son similares a x , por comparacin obtenemos que: 1/2 2 1/2 2 1/2 B 2 y F a ,D c , b

3.5 Partcula en una caja tridimensional

Por lo tanto, al sustituir Xx , Yy y Zz en x, y, z obtenemos: x , y , z 2 a x , y , z
1/2 x sin n a 1/2 2 b 1/2

sin
mx b

mx b

2 c

1/2

x sin l c

8 abc

x sin n a sin

x sin l c

Ec. 11

donde, n, m y l son 3 nmeros cunticos independientes unos de otros.

| | dxdydz 0 |Xx | dx 0 |Yy | dy 0 |Zz | 2 dz 1

2 2 2