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Q
1
/T
1
Q
2
/T
2
=0 ou, o que o mesmo, Q
1
/T
1
=Q
2
/T
2
. Esta demonstrao est
disponvel tanto nos textos universitrios bsicos como em alguns livros
para o ensino mdio.
D
Depois de fazer tal demonstrao Richard Feynman comenta:
[...]o resultado de toda a anlise, o grand finale, que Q
1
est para T
1
assim como Q
2
est para T
2,
quando a mquina
absorve energia Q
1
temperatura T
1
e entrega Q
2
a uma
temperatura T
2
. Desde que a mquina seja reversvel, esta
relao entre os calores deve ser atendida. tudo o que h:
este o centro do universo da termodinmica
37
.
Depois acrescenta:
Se isto tudo o que h para a termodinmica, porque este
um assunto considerado to difcil?
Ele mesmo responde mais adiante:
[...] difcil porque cada um usa uma abordagem diferente.
Se pudssemos nos sentar um dia e decidir sobre nossas
variveis, e amarr-las, tudo isso seria bem mais fcil.
(FEYNMAN, 1977, p. 44-9)
Feynman, com certeza, se refere s dificuldades em torno do
conceito de entropia definido em termos de Q/T. Esta demonstrao
matemtica do conceito de entropia tem sido apresentada de vrias
formas, com as mais diversas e at temerosas - interpretaes. Apesar
disso podemos encontrar formulaes bastante aceitveis.
(iii) O Teorema de Carnot, como generalizado por Clausius,
mais bem entendido assim: Dado que o Princpio de Carnot
uma condio de conservao no ciclo reversvel e dado que a
quantidade conservada funo de Q, T
1
e T
2
apenas,
Clausius sups que ela tivesse a forma Q f(T); ento, ele
prova que a equao que os Q f(T)'s, nas vrias fases do
37
Na expresso original em ingls: That is all there is to it: that is the center of the
universe of thermodynamics.
89
ciclo, tem de obedecer
= 0
T
dQ
. (DIAS, 2001, p.232)
O princpio de Carnot seria, portanto, tambm um princpio de
conservao. Mas conservao de qu? De uma grandeza que funo da
relao entre calor e temperatura. Clausius vai chamar de entropia a
grandeza que se conserva em uma transformao reversvel, como no
caso da mquina de Carnot
38
.
Uma observao pertinente, neste ponto, para dar nfase
questo do uso constante de uma metfora da desordem para a
explicao do conceito de entropia. Temos uma definio que se baseia
exclusivamente numa argumentao macroscpica da termodinmica.
Esta argumentao est fundada na busca de Clausius por uma grandeza
que pudesse expressar a condio de reversibilidade ou irreversibilidade
de um processo. Se a soma algbrica desta grandeza for zero em ambos
os sentidos do processo, este reversvel; e se, por outro lado, a soma
algbrica citada for diferente de zero, o processo irreversvel. A energia
de qualquer processo sempre se conserva. No importa que este seja
reversvel ou irreversvel, no h como distingui-los apenas usando o
princpio da conservao da energia. A entropia , ento, a grandeza que
pode nos dizer matematicamente se um processo ou no reversvel.
Outra questo que quero abordar quanto a o que a entropia mede;
poderamos fazer uma lista das diversas definies que encontramos nos
manuais de fsica, entretanto estamos tratando da chamada entropia
termodinmica, ou seja, o conceito de entropia derivado do
funcionamento de uma mquina reversvel de Carnot.
38
Vemos mais um exemplo da importncia terica de Carnot para a termodinmica. A
entropia ser deduzida a partir da idia de um motor de rendimento mximo.
Continuamos, pois, a procurar as razes para que o assunto ciclo de Carnot seja
relegado ao final do captulo dos livros, pobremente apresentado no apagar das luzes da
termodinmica (e do semestre letivo).
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Uma pequena variao de entropia dS definida como igual a
uma pequena quantidade de calor entrando ou saindo de um
corpo reversivelmente, dividida pela temperatura absoluta do
corpo(T). Se o calor entra no corpo sua entropia aumenta, se
o calor deixa o corpo sua entropia diminui. (DUGDALE, 1998,
p. 40)
Mesmo um autor cujo livro se intitula Entropia e seu significado
fsico, no deixa claro em sua definio o que a entropia macroscpica
efetivamente mede enquanto grandeza.
Poderia, j a seguir, fazer as consideraes sobre o enunciado da
segunda lei da termodinmica relativo ao aumento da entropia em um
sistema fechado etc. Entretanto, vou voltar um pouco mais atrs na
histria e compor um quadro mais didtico das condies para o
aparecimento dos diversos enunciados da segunda lei.
A idia de mudana progressiva
39
, segundo Brush (1988), uma das
idias iniciais a respeito do comportamento assimtrico da natureza em
suas transformaes e que vai desembocar na segunda lei da
termodinmica. No paradigma Newtoniano, as leis que explicam o
universo so reversveis. O universo de Descartes era uma mquina
perfeita mantida em funcionamento pelos cuidados constantes da
providncia divina. Podemos hoje apenas imaginar se foi possvel pensar
o mundo de forma totalmente reversvel. No final do sculo XVII Laplace
(1749-1827), que dedicou grande parte do seu tempo ao estudo de
astronomia, props uma hiptese sobre a criao do sistema solar que
ficou conhecida como a hiptese nebular. Resumidamente, ele propunha
que o sol foi originalmente uma nuvem de gs girante que se contraiu
devido gravidade e ao resfriamento. Pedaos da nuvem que se
deslocaram do sol original formaram os planetas repetindo o mesmo
processo inicial. Na Geologia havia hiptese similar na qual a Terra foi
gradativamente esfriando desde a sua formao. Fourier (1768-1830) foi
alm, demonstrando matematicamente que, no processo de conduo, o
39
Progressive change, no texto original.
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calor flui do mais quente para o mais frio. Lanando, segundo Brush
(1988), as bases para a confrontao entre o principio da reversibilidade
nas leis da mecnica e da irreversibilidade na teoria do calor.
No era trivial que houvesse na natureza uma assimetria, uma
tendncia dissipao. Neste sentido William Thomson escreveu em 1852
um artigo intitulado Sobre a tendncia universal para a dissipao da
energia que responde, em termos, sua prpria pergunta sobre o que
feito do calor no transformado em trabalho. Suas principais concluses
neste artigo so:
H no presente, no mundo material, uma tendncia universal
dissipao da energia mecnica.
Qualquer restaurao de energia mecnica sem algum
equivalente de dissipao impossvel e provavelmente
nunca efetuada por meio de matria organizada, seja provida
de vida vegetal ou sujeita vontade de uma criatura
animada.
Dentro de um perodo finito de tempo [j] passado, a Terra
deve ter sido e, dentro de um tempo finito a vir, a Terra
voltar a ser, de novo, incapacitada para habitao do
homem, como constitudo no presente, a menos que
operaes tenham sido ou estejam para ser realizadas, as
quais so impossveis sob as leis as quais as operaes
conhecidas, acontecendo no presente, no mundo material,
esto sujeitas.
40
(THOMSON, 2007)
Clausius, por sua vez, fez uma afirmao pura e simples a este
respeito: a de que impossvel o calor fluir espontaneamente de um
corpo frio para um corpo quente. Segundo Cardwell (1971), a
experincia comum de incontveis geraes de tempos imemoriais est
para ser elevada a axioma cientfico. conhecido por todos que no
podemos simplesmente retirar calor da cozinha para aquecer a comida,
40
Do original: Within a finite period of time past, the earth must have been, and within a
finite period of time to come the earth must again be, unfit for the habitation of man as
at present constituted, unless operations have been, or are to be performed, which are
impossible under the laws to which the known operations going on at present in the
material world are subject.
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tornando o ar do ambiente mais frio. Modernamente o enunciado de
Clausius apresentado como:
impossvel realizar um processo cujo nico efeito seja
transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais
quente. (NUSSENZVEIG, 1981, p.335)
O enunciado de Kelvin, da segunda lei, mais explcito com relao
necessidade de uma dissipao ou desperdcio de energia decorrente
da gerao de trabalho, a qual ele se refere no seu artigo de 1852:
impossvel realizar um processo cujo nico efeito seja
remover calor de um reservatrio trmico e produzir uma
quantidade equivalente de trabalho. (NUSSENZVEIG, 1981,
p.334)
A segunda lei da termodinmica tambm conhecida pela afirmao
de que impossvel construir um moto perptuo de segunda espcie. O
que, na prtica, seria construir um motor que funcionasse retirando calor
residual do ambiente, tornando-o mais frio. Carnot (1988, p.7) expressa
esta impossibilidade quando afirma que a produo de calor sozinha no
pode gerar potncia: necessrio que exista o frio; sem ele o calor
intil.
Uma mquina trmica que tivesse rendimento igual a 1 seria
extremamente vantajosa. Isto se explica visto que o motor
no precisaria de dois focos, um mais quente (caldeira) e
outro mais frio (condensador), e poderia funcionar custa do
esfriamento de qualquer dos corpos que nos rodeiam, por
exemplo a crosta terrestre ou os oceanos, at temperaturas
mais baixas que as dos corpos circundantes mais frios. Este
motor recebeu o nome de moto perptuo de segunda espcie.
Como este motor no contradiz a primeira lei da
termodinmica no evidente a impossibilidade de sua
construo. (FRISH; TIMOREVA, 1967, p.309)
Um dos problemas centrais que me propus a discutir neste trabalho
foi tratar a relao entre os enunciados da segunda lei e o conceito de
entropia; como a entropia pode ser vista em cada um dos enunciados ,
para mim, uma excelente forma de traar um roteiro para o entendimento
do conceito. Como j discutido aqui, anteriormente, o conceito de
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entropia guarda relao direta com a questo da reversibilidade e
irreversibilidade. O enunciado da segunda lei da termodinmica relativo
entropia nos diz que:
A entropia do universo nunca decresce: no afetada por
processos reversveis e cresce em processos irreversveis.
(NUSSENZVEIG, 1981, p.378)
Nussenzveig esclarece que a palavra universo, neste caso, no se
refere propriamente ao universo cosmolgico, mas mais a um sistema
fechado (ou termicamente isolado) e pode ser identificado com o sistema
solar para a maioria dos processos em escala terrestre. Uma outra idia
que aparece no final do sculo XIX decorrente do princpio da entropia
crescente aquela da morte trmica do universo: se a entropia tem
sempre tendncia a crescer, ou seja, se existe uma tendncia natural ao
equilbrio, o universo com todas as suas transformaes (inclusive a vida)
tende a um estado de equilbrio no qual nada muda, nem mesmo h
transmisso de energia entre os corpos (calor e movimento). Assim
sendo, o universo entraria em equilbrio trmico e este seria nosso
tranquilo fim. Segundo Brush (1988), esta idia teve repercusso na
Europa neste perodo e pode ser associada uma atmosfera pessimista
conhecida como fin de sicle. O fim do mundo havia deixado de ser
apenas uma expectativa de cunho religioso, pois j havia uma lei cientfica
para ele: a segunda lei da termodinmica. Um livro chamado O fim do
mundo publicado em 1894 pelo escritor Camille Flammarion (1842-1925)
fazia um retrato assombroso do fim dos tempos com base na nova idia
de morte trmica do universo sem a menor preocupao sobre qual escala
de tempo envolveria tal evento.
Uma outra forma de expressar o princpio do aumento da entropia
o que relaciona este conceito ao tempo. Os processos naturais
observveis so todos, a princpio, irreversveis: queda dos corpos, morte
de plantas e animais, esfriamento da Terra etc. O exemplo mais comum
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nos livros didticos a queda de um ovo
41
; observar uma imagem de
vdeo na qual o ovo esparramado no cho se recompe e volta para cima
da mesa vai contra toda a nossa experincia diria e o chamado bom
senso. Esta imagem implica reverter o sentido do tempo, pois o sentido
do tempo, na nossa experincia mais primria aquele no qual os
processos irreversveis acontecem. aquele em que os ovos quebrados
nunca voltam para cima da mesa. O sentido do tempo aquele, portanto,
no qual a entropia aumenta. O tempo, que na fsica de Newton uma
grandeza escalar, parece agora ter uma caracterstica vetorial, qual seja
um sentido de propagao se me for permitido assim dizer. Na
literatura, este sentido para o tempo conhecido como seta do tempo e
guarda sempre relao com a segunda lei da termodinmica. A idia de
desordem associada entropia, que discutirei mais adiante, j aparece
nos livros didticos subliminarmente quando o ovo cai ou quando vemos a
degradao do corpo de uma bela atriz que envelheceu.
D
ENTROPIA
Ns obtemos a equao
0
S S
T
dQ
=