Estructura Cristalina de Slidos

Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar primer cuatrimestre 2008

Bibliografa: 1. Solid State Physics. Ashcroft and Mermin. 2. Solid State Chemistry. West.

Red de Bravais
La descripcin de todo slido cristalino utiliza el concepto de red de Bravais que especifica el arreglo peridica en el que se ordenan las unidades repetitivas del cristal. Estas unidades pueden ser tomos individuales, grupos de tomos, molculas, iones, etc. pero la red de Bravais especifica la geometra de la estructura peridica independientemente de lo que las unidades son y se define como: a) Una red de Bravais es un arreglo infinito de puntos con un arreglo y orientacin tal que se ve exactamente igual desde cualquier punto donde se mira al arreglo. b) Una red de Bravais consiste de todos los puntos cuyas posiciones vienen dadas por:

r r r r R = na a + nbb + nc c

donde a, b, c son los vectores de la red y na, nb, nc son nmeros enteros.

r r r R = na a + nbb r r r R1 = 3a + 2b r r r R2 = 2a b

El conjunto de puntos en la figura (a) no es una red de Bravais porque los entornos alrededor de los puntos 1 y 2 son distintos. Sin embargo si consideramos los puntos de a pares (b) entonces si formamos una red de Bravais.

El conjunto de vectores de red para cualquier red de Bravais no es nico, existen infinitas posibilidades no equivalentes. Por ejemplo, la siguiente figura ilustra varias opciones de pares de vectores para una red de Bravais bidimensional:

a
En una dimensin existe solo una red de Bravais posible En dos dimensiones existen cinco redes de Bravais posibles

En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais posibles (7 sistemas cristalinos basados en 6 parmetros) cbico

tetragonal

ortorrmbico 4 tipos de celdas unidades: P: primitivo I: centrado en el cuerpo F: centrado en las caras C: centrado en los lados monoclnico triclnico

trigonal

hexagonal

Celda unidad primitiva

Se llama celda unidad primitiva o celda primitiva al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacos a partir de traslaciones por un conjunto de vectores de la red de Bravais. La celda primitiva contiene un punto de la red exactamente. El volumen de la celda primitiva es nico (es la inversa de la densidad de puntos de la red), pero la forma de la celda primitiva no lo es:

La celda primitiva no refleja claramente la simetra de la red, si solo vemos la celda primitiva en la siguiente red cbica (indicada por las lneas slidas) no es sencillo reconocer que la red es cbica.

Celda unidad convencional (no primitiva)

Se llama celda unidad convencional o simplemente celda unidad al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacos a partir de traslaciones por un subconjunto de vectores de la red de Bravais. Estas celdas que contienen ms de un punto de la red y por lo tanto son no primitivas. Las celdas convencionales no primitivas se usan para mostrar la simetra de la red y contienen un mltiplo entero de celdas primitivas

Para el caso de la red de Bravais cbica centrada en las caras (fcc), la celda convencional tiene cuatro veces el volumen de la celda primitiva y contiene cuatro puntos de la red. Combinaciones lineales de los vectores de red primitivos generan todos los puntos en la red, mientras que las mismas combinaciones de los vectores convencionales generan solo un cuarto de los sitios.

Celda de Wigner-Seitz
La celda de Wigner-Seitz es una celda primitiva especial, por lo tanto contiene solo un punto de la red. Se llama celda de Wigner-Seitz a la regin del espacio alrededor un punto de la red de Bravais que est ms cercano a ese punto que cualquier otro punto de la red. Para construir la celda de Wigner-Seitz se debe conectar un punto de la red de Bravais con otros puntos de la red de Bravais y bisectar cada una de estas lneas con un plano perpendicular. El poliedro ms pequeo limitado por estos planos que contiene al punto original es la celda de Wigner-Seitz. Celda de Wigner-Seitz en dos dimensiones: Celda de Wigner-Seitz de la red de Bravais cbica centrada en las caras:

Estructura cristalina: red de Bravais ms un motivo

Hasta ahora solo describimos las redes (arreglo tridimensional de puntos). Para describir la estructura del cristal debemos considerar el arreglo de los tomos en el espacio. La Estructura cristalina es el arreglo peridico de tomos en un cristal y puede describirse asociando a cada punto de la red de Bravais un grupo de tomos llamado Motivo (o Base). Un motivo es un conjunto de uno a ms tomos que tiene la misma estequeometra que el material. Por lo tanto la estructura del cristal siempre se construye a partir de una red y un motivo.

celda unidad a Motivo

r1
En cualquier motivo compuesto por J tomos, se necesitan J vectores rj que especifican las posiciones de cada tomo en el motivo con respecto al punto (0,0,0) de la red de Bravais. Los vectores rj se escriben en funcin de los vectores de la red con coordenadas fraccionales (xj, yj, zj) menores que 1.

r r r r rj = x j a + y j b + z j c

Por lo tanto la posicin de cada tomo en el cristal se puede especificar por la suma del vector de red R y el vector del motivo rj

Ejemplo es dos dimensiones: el motivo consiste de dos tomos (unidos por la lnea llena) localizados en las celdas primitivas de la red de Bravais.

Cr: el motivo es un tomo de Cr localizado en cada punto de la red cbica I centrada en el cuerpo

CsCl: el motivo contiene dos tomos, el tomo de Cl en (0,0,0) y el tomo de Cs (1/2,1/2,1/2). Cuando el motivo se coloca en todos los vrtices de una red cbica P, se genera la estructura cristalina del CsCl.

Estructura cristalina = Red + motivo diamante: la estructura es una red cbica F centrada en las caras con dos tomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/4, 1/4,1/4).

NaCl: la estructura es una red cbica F centrada en las caras con dos tomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/2, 0, 0).

Todas las estructuras cristalinas consisten de una de las 14 redes de Bravais ms el motivo (conjunto de tomos) que decoran cada punto de la red.

ndices de Miller
Son ndices para planos definidos por los valores recprocos (h k l) de las intercepciones en los ejes (1/h 1/k 1/l). Para nombrar planos que intersecta un eje en todos sus puntos, trasladarlo en una unidad de red en la direccin normal al plano.

Las familias de planos idnticos se escriben {h k l}. Por ejemplo, en la estructura cbica los planos (100), (010), (001), (100), (010), (001) pertenecen a la familia {100}.

Representacin visual de la estructura de cristales

Modelos de poliedros: Cada poliedro slido representa un tomo electropositivo y sus ligandos de coordinacin (los vecinos ms cercanos electronegativos). El tomo metlico est en el centro del poliedro y sus ligandos en los vrtices. Poliedros comnmente usados incluyen: tetraedro, octaedro, pirmide cuadrada, prisma trigonal y el cubo.

Estructura del Mo4O11. En el modelo de esferas duras, las esferas grandes representan al O y las pequeas al Mo. El modelo del poliedro muestra que la estructura se puede pensar como capas de grupos octadricos (MoO6) separadas por capas de grupos tetradricos (MoO4).

Arreglos basados en empaquetamiento compactos

Una manera de describir las estructuras cristalinas asume que todos los tomos de una estructura cristalina estn en los sitios de una estructura correspondiente a un empaquetamiento compacto o en sitios intersticiales bien definidos. Las estructuras de muchos cristales se pueden describir en trminos del empaquetamiento compacto de esferas que representan a los tomos o iones.
Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp)

A B A

Empaquetamiento cbico compacto (fcc)

La fraccin de volumen total ocupado por las esferas (cuando se tocan) es igual para ambas estructuras a 0.7405 (este es el mximo valor posible para empaquetamiento de esferas).

Estructuras de empaquetamiento compacto hcp y ccp

ABABAB genera un empaquetamiento hexagonal compacto hcp La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es hexagonal, es decir a = b, c = 1.63 a, = = 90, = 120 2 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2) ABCABC genera un empaquetamiento cbico compacto ccp La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es cbica centrada en las caras (fcc), es decir a = b = c, = = = 90 4 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) Coordinaciones locales en (a) fcc (b) hcp

Ambas estructuras hcp y fcc tienen coordinacin 12 y densidades idnticas. La configuracin de los vecinos difiere pero el nmero de vecinos es el mismo.

Empaquetamiento no compactos: cbico centrado en el cuerpo (bcc)

Algunos metales muestran estructura cbica centrada en el cuerpo (bcc). Ocupa el 68% del Espacio. Nmero de coordinacin 6 a 1a y 8 a 0,866a, entonces se la describe como coordinacin 8+6. Nmero de coordinacin y fraccin de espacio ocupado en empaquetamientos de esferas:

Ningn elemento tiene esta estructura Solo un elemento Pa tiene esta estructura

Solo un elemento -Po. As, Sb, Bi y P tienen versiones distorsionadas. bcc

Empaquetamientos compactos hcp y fcc

Sitios intersticiales
Existen un nmero bien definido de posiciones intersticiales en los espacios entre los sitios de los empaquetamientos compactos. La estructura fcc tiene 4 sitios octadricos por celda unidad; uno est en el centro y el resto est en los puntos medios de todos los bordes de la celda. Tambin existen 8 sitios tetradricos por celda unidad en las posiciones ( 1/4, 1/4, 1/4).

3 de los 6 primeros vecinos de los sitios octadricos estn en una misma capa compacta y los otros 3 estn en la siguiente. Un tomo que ocupe la posicin octadrica intersticial se encontrar a la mitad de la distancia entre dos capas (a la misma distancia de los 6 ligandos). 3 de los 4 primeros vecinos de los sitios tetradricos estn en una misma capa y el cuarto est en otra. Esperamos que el tomo intersticial ocupe una posicin equidistante entre los cuatro ligandos. Dado que esta posicin no es equidistante entre los dos planos compactos, los sitios tetradricos que se encuentran por arriba (T+) y por debajo (T) de un plano central de referencia son distintos. En las estructuras hcp y fcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 1 sitio intersticial octadrico y 2 sitios intersticiales tetradricos (T+ y T). En la estructura bcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 6 sitios equivalentes pseudo-tetradricos y 3 pseudo-octadricos.