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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli


MECCANICA QUANTISTICA


Ne esistono, sostanzialmente, due formulazioni,
entrambe sviluppate fra il 1925 ed il 1930 ed
usate in particolare modo per i sistemi chimici

- Meccanica Matriciale :essenzialmente dovuta ad
Heisenberg basata sulla
asssociazione fra
osservabili fisiche e matrici

- Meccanica Ondulatoria :essenzialmente dovuta
a Schroedinger basata
sulla associazione di
ogni particella con una
funzione donda


Si tratta di formulazioni equivalenti unificate da
Dirac (1930) in una forma assai simile alla
meccanica matriciale



La trattazione di Dirac pi generale e pi potente
della meccanica ondulatoria ma pi astratta

Non seguiremo lo sviluppo storico della meccanica
quantistica perch la pratica attuale se ne
discosta alquanto; tuttavia vi sono alcuni concetti
chiave che sono meglio comprensibili in una
prospettiva storica. Tra questi la natura
DUALISTICA
dei sistemi fisici
ONDA PARTICELLA (materiale)
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Particelle ed onde

Spettro di emissione del corpo nero

Ogni corpo ad una determinata temperatura
emette luce ( radiazione) con una intensit che
varia con la frequenza (distribuzione delle
frequenze)
Questa distribuzione dipende dalla natura del
materiale e della sua superficie ma ne
indipendente al limite ideale di

CORPO NERO

















un corpo nero assorbe piu di qualsiasi superficie
un corpo nero emette piu di qualsiasi superficie

radiatore integrale
si chiama corpo nero perch un
raggio luminoso che vi entri
viene assorbito e riemesso
tante volte (viene riflesso) e
tutta la sua energia viene
integralmente convertita in
agitazione termica del materiale
la luce originariamente entrata
non esiste piu
la cavit raggiunge lequilibrio
termodinamico
la luce che esce dal corpo nero
dipende in intensita e
frequenza unicamente dalla
sua temperatura
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lo spettro della radiazione emessa da un corpo
nero ha questo aspetto











N.B. lo spostamento in
max
(
max
) con la temperatura va
sotto il nome di legge di Wien ( Nobel 1911):
max
T = cost

Questo complesso di osservazioni non avevano
spiegazione con le teorie classiche (Raleigh) che
prevedevano un aumento senza limiti della intensita
della luce emessa allaumentare della frequenza
della stessa: catastrofe ultravioletta

Nel 1900 Planck riusc a spiegare landamento
sperimentale di ( ) f I = ammettendo, come
Raleigh, che gli atomi del materiale della cavit
oscillino e che sia la loro oscillazione a rendere
possibile lassorbimento e la emissione di
radiazione (si comportano come gli elettroni nelle
antenne)
MA
postulando anche che queste oscillazioni non
possano avvenire per qualsiasi energia ma
soltanto per multipli di unit discrete
Quanti
( dal latino quantum )
s J h h E =
34
10 6 . 6
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se la distribuzione di Boltzmann si pu applicare
al numero di questi quanti laumento
catastrofico di intensit allaumentare di non ha
pi luogo
La ragione qualitativa di ci che ad alte energie
un quanto contiene tanta energia da rendere
altamente improbabile la sua esistenza
( )
( )
kT
o i
o i
e n n
/
=
viceversa nella teoria classica la energia dipende
dalla ampiezza di oscillazione (non dalla
frequenza)



Leffetto Fotoelettrico

Emissione di elettroni da un metallo illuminato
1. Emissione istantanea
2. E cinetica dei fotoelettroni dipendente da
3. minima di fotoemissione

Le osservazioni sperimentali non trovavano
spiegazioni con le teorie classiche
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INFATTI
(secondo queste ultime)
1. ci deve essere un certo ritardo, cio un intervallo di
tempo, durante il quale gli elettroni oscillando in sincrono
con la perturbazione (la radiazione) assorbono man mano
energia aumentando la ampiezza di oscillazione fino ad
averne abbastanza da sfuggire
2.
3. - secondo lesperimento la energia concentrata in
piccole zone anzich essere distribuita su tutto il fronte
donda; viceversa secondo Maxwell la energia dipende
dallampiezza dellonda e non dalla sua frequenza
Einstein (1905) postul che la radiazione
elettromagnetica consista di un fascio di
particelle, FOTONI, tutte con la medesima velocit
1 8
10 0 . 3

ms c
Ognuno di questi fotoni ha
una frequenza caratteristica
una energia

h = = =
2
h
h E
s J =
34
10 05 . 1 h

Il fotone, con velocit c , deve seguire la teoria
della relativit ed il suo momento p risulta:
( )
2
1
4 2 2 2
c m c p E + =

c c
h
c
E
p
h
= = =
Introducendo il numero donda
c
k

=
k p h =
lesistenza di questo momento
confermata dalleffetto COMPTON (1924)
0
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in definitiva
2
2
1
mv h E
fotone
+ = =
work function
(minima energia necessaria
per uscire dal metallo)
poich gli elettroni in un metallo hanno molte energie
diverse alcuni necessitano di maggiore energia di altri ed
mv
2
la massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi

La natura Ondulatoria delle particelle
De Broglie (1924),simmetricamente a quanto fatto
da Einstein per la luce, sugger di associare un
comportamento ondulatorio al moto di una
particella. Egli postul che ad una particella con
momento lineare
p
sia associata una onda di
lunghezza donda ed energia E

p
h
k
= =

2

h = E

k p h =

La natura ondulatoria del moto di particelle
stata confermata sperimentalmente per
Elettroni 1927 - G.P.Thomson, Davisson, Germer
H
e
,H
2
, - 1931 -Esterman Frisch Stern
Neutroni 1947 Fermi Marshall Zinn


immagini ottenute
per attraversamento
di una lastra di Al
con


raggi X elettroni
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Vediamo ora un esperimento che illustra la natura
dualistica onda corpuscolo sia della luce che
delle particelle materiali (per esempio gli elettroni)

Lesperimento con due fenditure (di YOUNG)

Vediamolo nella versione originale di YOUNG
(1802); (usiamo una sorgente luminosa)
























1

Fenditure
a Aperta
b Chiusa




3

Fenditure
a e b
alternativamente
chiuse ed aperte
per met del
tempo

2

Fenditure
a Chiusa
b Aperta





4

Fenditure
a e b
sempre
Aperte
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Queste osservazioni sono spiegabili con la
interpretazione ondulatoria della luce e le sue
propriet di interferenza

MA

linterferenza non si spiega con la luce costituita
da fotoni
INFATTI

Se la luce costituita da fotoni ragionevole
pensare che ogni fotone passi per la fenditura a
oppure per quella b

Si pu confermare questa ipotesi con una sorgente
molto debole (tale che un solo fotone per volta
venga emesso) e due rivelatori vicino e dietro le
fenditure a e b


I rivelatori registrano un fotone per a oppure per
b e mai per entrambi simultaneamente

Met dei fotoni passano da a e met da b
Tutto ci coerente con la interpretazione
corpuscolare


Ci si domanda:

Come si possono influenzare vicendevolmente i
fotoni che passano per fenditure diverse?

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Ripetiamo lesperimento con

fenditure a e b aperte
un fotone per volta emesso dalla Sorgente con
frequenza tanto piccola (periodo tanto lungo) da
escludere che i fotoni possano influenzarsi lun
laltro

Si osserva la solita figura di interferenza








Usiamo ora uno schermo in grado di rivelare la
posizione dei punti di arrivo dei fotoni
Si osserva:
1. Ogni fotone colpisce lo schermo in un unico
punto
2. La figura di interferenza si forma come
conseguenza dellaccumularsi dei vari singoli
impatti dei fotoni


Il comportamento di ogni singolo fotone non
prevedibile
La frequenza (densit) degli impatti in ogni punto
dello schermo fornisce le bande di interferenza
CIOE
La figura di interferenza ci fornisce la distribuzione
di probabilit delle posizioni dei punti di arrivo dei
fotoni
Linterferenza persiste
con qualsiasi intensit di
luce
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nel caso dellesperimento 3 i fotoni che passano
uno alla volta per a o per b danno origine, in
modo statistico, alle figure I
A
e I
B
e, quindi,
alleffetto complessivo I
A
+ I
B

MA

Se lasciamo a e b aperti con un rivelatore in a che
ci dice se ciacun fotone passato da a o da b
caso 5
NON si osserva la figura di interferenza ma
la semplice I
A
+ I
B


latto di accertare da quale fenditura passa
ogni fotone ha il medesimo effetto del
chiudere laltra fenditura

IN SINTESI

Se un fotone passa indisturbato attraverso le
fenditure mostra un comportamento ondulatorio e
si osserva una figura di interferenza ( o di
diffrazione con una sola fenditura). Ogni fotone
colpisce lo schermo in un punto specifico, in
accordo con la natura corpuscolare, e la figura che
risulta dallarrivo di molti fotoni una
distribuzione di probabilit
Se un fotone costretto a (oppure osservato)
passare attraverso una specifica fenditura
le figure di interferenza non vengono osservate ed
il suo comportamento pi simile a quello di una
particella
Esperimenti analoghi sono stati fatti con elettroni
anzich fotoni
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Abbiamo visto una serie di osservazioni
sperimentali non spiegabili compiutamente con la
fisica classica
Una spinta decisiva allintroduzione di teorie di
tipo quantistico venne dallosservazione che la
luce viene emessa dagli atomi con uno spettro
discreto
In particolare, per lIdrogeno vale la semplice
relazione:

=
2
2
2
1
1 1
n n
R
H



Pi in generale vale il principio di
Raleygh-Ritz

2 1
T T = Suggerisce che i livelli energetici
degli atomi assumano unicamente
valori discreti
Bohr ne diede una spiegazione imponendo al momento
angolare degli elettroni di assumere valori discreti
Vediamo ora un esperimento che mette in luce
drammatici effetti quantistici ( e che stato,
anche, il primo esperimento di natura non ottica
a mostrarli)
R
H
= 109700 cm
-1
costante di Rydberg
n
1
,n
2
numeri interi
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Lesperimento di Stern e Gerlach


- con atomi di Ag (paramagnetici) lenergia potenziale
B X M V
r r
=
- a causa della forma dei poli del magnete il campo
magnetico B
r
varia lungo x sicch

X
B
M
X
V

= cos F
x


angolo fra il momento magnetico
dellatomo di Argento e lasse x
Secondo la meccanica classica ci si sarebbe
aspettati un deposito continuo con limiti estremi
per = 0 e =180 dovuto alla orientazione
casuale con la quale gli atomi di Argento
effondono dalla fornace

Quello che si osserva sono due depositi distinti a
= 0 e =180 senza traiettorie intermedie
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questo esperimento mostra che:
1. Anche se i momenti magnetici degli atomi sono
orientati a caso nel momento della effusione essi
sono trovati essere soltanto paralleli o
antiparalleli
2. Le orientazioni possibili sono quantizzate, nel
senso che soltanto alcuni valori sono osservati
3. Latto della misura influenza il risultato della
misura stessa (la direzione di quantizzazione
determinata dalla direzione del campo magnetico)
Varianti di questo esperimento mettono in luce
altri effetti di natura quantistica

SCHEMATICAMENTE

a) Un deposito
E quello che ci si
aspetta: il primo
Filtro ha selezionato
le orientazioni parallele
ad x ed il secondo non ha alcun effetto

b) Due depositi
Anche qui accade cio
che che ci si aspetta: il
primo Filtro che
agisce lungo x non ha
effetto su quanto fa il secondo che opera lungo y

c) Due depositi
Non e quanto ci si
aspetta: il primo
magnete non ha
operato come un filtro
infatti le due
orientazioni lungo x sono ricomparse come conseguenza
dellaver agito con il magnete lungo y
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Il passaggio degli atomi attraverso il secondo
magnete ha distrutto la informazione del primo
magnete
Abbiamo visto che per interpretare pienamente la
natura della materia utile considerare anche la
sua natura ondulatoria. Vediamo, allora, alcune
caratteristiche del moto delle onde

MOTO DELLE ONDE

Onda Piana






( )

x x
A x
2
cos
2
cos = =

( ) ( ) [ ] ( ) [ ] t x x x t x v = =

2
0
2
cos cos ,

v velocit = = v

frequenza
( ) ( )

= = t
x
t v x t x

2 cos
2
cos ,

2
= k numero donda ( vettore donda )
2 = velocit angolare

( ) ( ) t x k t x = cos ,


fase
k

=
fase
v
( velocit di fase )
( ) cost
cost
+ =
=
t k x
t x k


londa si muove verso x
crescenti con velocita
costante /k
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Abbiamo usato la funzione coseno ma si possono
usare

( ) ( ) t x k sen t x = ,

( ) ( ) ( ) t x k Bsen t x k A t x + = cos ,


In generale

( ) ( ) ( ) t x k sen i t x k t x + = cos ,

sen i e
i
+ = cos

( ) ( ) [ ] t x k i t x = exp ,

( ) ( ) [ ] t x k i t x =

exp ,


( ) ( )
o
x x k t x k t kx + = + = + v


( ) ( ) [ ] t x k i t x + = exp ,

( ) ( ) [ ] t x k i t x + =

exp ,


Onda Composta

E la sovrapposizione ( la somma ) di un certo
numero di onde piane

( ) ( ) [ ]

=
j
j j j
t x k i A t x exp ,

dove ogni onda j ha la sua
velocit di fase
j j fase
k = v
per esempio consideriamo una onda composta da
due
( ) [ ] t x k i
1 1 1
exp =

( ) [ ] t x k i
2 2 2
exp =

onda che si muove
verso x positive
( verso DESTRA )
onda che si muove
verso x negative
( verso SINISTRA )
( )
2 1
, + = t x

questa la
rappresentazione in
serie di Fourier
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La rappresentazione della parte reale di
2 1
+ ha
questo aspetto:


Il profilo (inviluppo) della onda si muove verso
DESTRA con

velocit di gruppo
k

g
v

dove
2 1
=

2 1
k k k =
(x,t)
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Onda Stazionaria

Quando
( )
( ) [ ] ( )
( )
( ) t sen i t kx
e kx
e e e
e e t x
k k k
t i
t i ikx ikx
t kx i t kx i


=
=
+ =
+ =
= =
= =


+
cos cos 2
cos 2
,
2 1
2 1


f(x) g(t)

quindi
indipendentemente da t

( ) 0 cos per 0 , = = kx t x

...... , 2 3 , 2 = kx

i nodi non dipendono dal tempo













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Sovrapposizione di Onde (Stazionarie)

consideriamo la somma, con coefficienti qualsiasi
di due onde stazionarie:

)
2 1
2 2 1 1 3
c c
c c
=
+ =
caso questo in ( aspetto questo
con ne composizio una ha si










t









1

2

3

si intuisce, quindi, come onde anche molto
complesse possano essere descritte come
combinazioni lineari di onde piu semplici


in - 19
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Pacchetto di Onde


Si tratta della sovrapposizione di tante onde piane
(uno spettro continuo) con lunghezze donda
(frequenze, numeri donda k) in un campo ristretto
di valori

qualitativamente laspetto dello INVILUPPO il
seguente








La dimensione di questo inviluppo (cio del
pacchetto) inversamente proporzionale
allintervallo di numeri donda usato per le onde
costituenti


Per localizzare bene il pacchetto di onde necessario
impiegare uno spettro ampio di onde piane, il che
implica una grande incertezza nei numeri donda

Complessivamente, la visione che si deve avere
della onda associata al movimento di una
particella materiale schematizzabile come segue:

in - 20
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E ben definita (
o ben definita)



E non ben definita
( un intervallo di
o )
una unica onda
piana di momento
h = p


un inviluppo di
onde piane
non sappiamo dove
sia la particella



sappiamo
abbastanza bene
dove sia la particella


rimane da notare che la velocit di gruppo di
questo pacchetto di onde corrisponde alla velocit
classica



Interpretazione fisica dellonda associata al moto di
una particella

Negli esperimenti con doppia fenditura ( alla
YOUNG) le immagini osservate sono dovute
allaccumularsi (sia con fotoni che con elettroni) di
impatti singoli


La posizione dellimpatto di ogni singola particella
non pu essere predetta mentre lo leffetto
cumulativo

Linterpretazione degli esperimenti suggerisce di
considerare

NON Traiettorie specifiche
MA Distribuzioni di probabilit (delle
traiettorie) degli impatti
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Definiamo la
Densit di Probabilit
( ) x P
( )dx x P Probabilit che una particella colpisca lo
schermo fra x ed dx x +

Rivediamo lesperimento di Young

Immaginiamo che il moto della particella sia
rappresentato da una funzione donda

POSTULIAMO CHE ( )
*
2
= = x P
La particella che passa per a descritta dalla
a

La particella che passa per b descritta dalla
b


( ) ( ) ( ) x x x
b a
+ = anche questo postulato
perch la particella non si
divide in entit pi piccole


caso 1 a Aperta b
Chiusa



caso 2 a Chiusa b
Aperta



caso 3 a Aperte e b
Chiuse
per meta
tempo
- la funzione improvvisamente
diventa ( collassa a )
a

- P
a
=
a

2

- collassa a
b

- P
b
=
b

2


P
a
+P
b
=
a

2
+
b

2

in - 22
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caso 4 a sempre b
Aperte






caso 5 a sempre b
Aperte
rivelatore in a




DA NOTARE CHE

Linterpretazione statistica del significato della
funzione donda stata postulata da Born (1926)
Il concetto che la contiene tutte le informazioni
sullo stato di moto che rappresenta e collassa a
stati diversi in una osservazione sperimentale
dovuto ad Heisenberg (1927)


Tutto ci fa parte della cosiddetta

Interpretazione di Copenhagen

della Meccanica Quantistica



Questa interpretazione controversa ma, poich in
accordo con tutte le osservazioni sperimentali di
nostro interesse, quella che useremo
P
ab
=
=
2
=
a

+
b

2
=
=
a

2
+
b

2
+
a
*

b
+
a

b
*

I
A
I
B
I
AB

termine dinterferenza
La fase di
a
viene modificata in
modo casuale dalla misura in a e,
quindi, viene modificato (annullato)
il termine di interferenza
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Plausibilit della equazione di Schrdinger

Consideriamo un flusso uniforme di particelle
libere che si muove nel vuoto nella direzione x

questo significa che
Il potenziale a cui sono sottoposte 0 V =
La funzione donda che ne rappresenta una

( ) ( ) [ ] t kx i t x = exp
,

Ricordando che k p E h h = =
( ) ( ) [ ] Et px i t x = h / exp ,

Lenergia totale m p T V T E 2 /
2
= = + =
per semplice sostituzione

m
p
x
m
E
t
i
2 2
2
2
2 2
=

h
h

2
2 2
2
x
m t
i

h
h T
t
i
)
h =



DA NOTARE
Non una derivazione. Per esempio dovremmo
ammettere che valga anche quando 0 V
Qui compare la derivata prima rispetto al tempo
mentre la eq. delle onde classica
2
2
2
2
v
1
t x
fase



Abbiamo associato le relazioni:
m
p
2
2

2
2 2
2
x
m

h

t
i

h E
fm - 1
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FONDAMENTI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Prima delle leggi ( Postulati) vediamo i concetti

1) Variabili dinamiche
2) Funzione donda o di stato
3) Operatori
Variabile Dinamica

Si tratta di una qualsiasi variabile che definisce il moto
di una particella
posizione, velocit, quantit di moto, energia cinetica, momento
angolare, ecc. (il tempo nella formulazione che seguiamo un
parametro)

Si tratta delle medesime proprieta della meccanica
classica
Vedremo in seguito che compariranno anche nuove
proprieta che non hanno corrispondenza in meccanica
classica ( SPIN )
La funzione donda

Nella formulazione che stiamo seguendo (Meccanica
Ondulatoria) concetto centrale
Nellinterpretazione statistica di Born:

( )
( ) d t z y x z y x z y x
dz dy dx dz dy dx t z y x z y x z y x
n n n
n n n n n n
2
2 2 2 1 1 1
1 1 1
2
2 2 2 1 1 1
, , , ,..., , , , , ,
... , , , ,..., , , , , ,



Dove = valore assoluto

( ) positivo e reale
2 / 1
=

fm - 2
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No
SI

2
d la probabilit che al tempo t si abbia che
particella 1 in x
1
x
1
+dx
1

particella 1 in y
1
y
1
+dy
1


particella n in z
n
z
n
+dz
n

Questo significato fisico della impone che le funzioni
donda accettabili siano

a buon comportamento
well behaved
la probabilit deve essere definita
senza ambiguit

1) ad un sol valore sen(x) SI
dato x f(x) unico arcsen(x) NO

2) continua con derivata prima continua
lim f(x) = f(a) ( a meno di eccezioni )
xa

3) finita nel senso di
quadrato integrabile
numero finito





lintegrale del quadrato del valore assoluto della funzione
deve essere finito
N d d

=

=
2
*
fm - 3
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NO dx x x
SI dx e dx e e e
x
x x x
=
= =



4 2
2
1
2
2
2
2
2
2
2



attenzione: il campo di definizione della funzione
importante

+

=

=
x x se e
x se e
ix
ix
NO
2
0
SI


La condizione di quadrato integrabile consente la
NORMALIZZAZIONE
la particella deve essere da qualche parte
la probabilit su tutto lo spazio deve essere 1
la probabilit relativa (integrale finito ) deve poter essere
ricondotta alla probabilit assoluta ( 0 1 )
la normalizzazione la divisione per
2 / 1
N

=

1
2 / 1 2 / 1
*
d
N N

Si pu dimostrare che, una volta normalizzata, la
rimane normalizzata col passare del tempo

= d N
*
non dipende dal tempo
fm - 4
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Non tutte le funzioni donda possono essere
normalizzate
2
la densit di prob. relativa

2
1
2
2
1
2
b
b
a
a
dx
dx




per esempio:
( )
( ) h / Et px i
e t , x

=


Operatori

Si tratta di entit matematiche che trasformano una
funzione f in unaltra funzione g

f g =


h g f = =


( )
f f
f
f f



2
+ =
+
=


lordine di applicazione degli operatori importante:

(moltiplicare per) (elevare a) f

(elevare a) (moltiplicare per) f
per esempio:


2 4

= = =
= =
f f f f f
Gli operatori e

non commutano
la probabilit che sia in a
1
a
2

rispetto a quella che sia in b
1
b
2

b
fm - 5
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E, quindi, importante loperatore composto


( )
[ ]






Se
1

= =
e il reciproco di

=
-1

g f f g
1


= =

Un operatore LINEARE se


[ ]
f k f k
g f g f




=
+ = +





Valgono alcune proprieta

( )
( )
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
( ) ( )



, ,

=
+ =
+ =
+ = +
+ = +

COMMUTATORE

e una entit centrale a
tutto lo sviluppo della
meccanica quantistica
d/dx e lineare

exp
non sono lineari

fm - 6
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Autofunzioni ed Autovalori

In generale

f g = dove g ed f sono
= linearmente indipendenti

( ) dipendenti e linearment 0 ...
2 2 1 1
= + + +
n n
f c f c f c

quando per una particolare funzione f
1


1 1 1
f a f =

autofunzione di
autovalore corrispondente
(numero complesso)

N.B.: in questo caso g = a
1
f
1
ed f
1
sono
lin. dipendenti c
1
f
1
+ c
2
f
2
=0
-1g + a
1
f
1
= -a
1
f
1
+

a
1
f
1
= 0


Di norma esistono molte autofunzioni di un operatore

i i i
a =



Il sistema descritto da una di queste
i
in un
AUTOSTATO per loperatore

Vi possono essere pi autofunzioni con il medesimo
autovalore

si ha DEGENERAZIONE
per esempio: pi autofunzioni con la medesima energia
totale pi stati di moto con la stessa
energia
ogni autofunzione di unica nel
senso di essere linearmente
indipendente dalle altre
fm - 7
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Le autofunzioni possono essere infinite e costituire un
insieme continuo oppure discreto



Prodotto Scalare ed Ortogonalit

La definizione di prodotto scalare :

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )

+






2
0 0 0
2 *
* *
sin , , , ,
, , , ,
d d dr r r r
dxdydz z y x z y x dx x x

in forma pi compatta

d
*

oppure usando la NOTAZIONE di DIRAC



bra(c)ket

d
*

si possono immaginare queste corrispondenze

( a sinistra della barretta: complesso coniugato)
*
=





quindi e anche
REALE
kx kx
ke e
dx
d
= nx n nx
dx
d
sin sin
2
2
2
=
=
*
k k
= k k
*
=
fm - 8
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Due funzioni sono ortogonali se

0 =

oppure se, per un insieme (set) di autofunzioni di un
operatore
j i gli tutti per
j i
= 0


Se poi sono anche normalizzate sono ortonormali
quando

=
= =
=
j i per
j i per
ij
ij
ij j i
0
1



Aggiunto di un operatore

Laggiunto di un operatore lineare quelloperatore

+
per il quale (per ogni e )

=
=
=
+
+
+








Operatori Hermitiani

Un operatore Hermitiano se
+
=

(cio
autoaggiunto)

= =
quindi
allinterno di un integrale un operatore hermitiano opera
indifferentemente a destra od a sinistra

ij
delta di
Kronecker
fm - 9
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Alternativamente si puo definire un operatore come
Hermitiano se per un insieme di funzioni
i
:

( )


d d
j i i j
j i i j
i j j i i j

=

=
= =
* *
*
*






LHermitianit di un operatore una propriet
delloperatore stesso, delle funzioni e del campo di
integrazione

Vediamo qualche esempio

per = d/dx dovrebbe valere che
=
cioe
=
dx
d
dx
d

dx dx
dx
d
dx
d
=

* *

Invece integrando per parti il primo membro, si ha:

[ ] = = =

+

dx
d
dx
d
dx
d
dx
d
dx dx
* * *


la cosiddetta regola del
turn over
0
fm - 10
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ancora per esempio




( ) [ ] ( )
=
= = =


+

dx
d
dx
d
dx
d
dx
d
dx
d
i dx i
dx i i dx i i
h h
h h h h
*
* * *


anticipiamo ora che tutti gli operatori utili della
meccanica quantistica posseggono entrambe queste
caratteristiche:

sono Lineari ed Hermitiani


se per e

lineari ed hermitiani vale che [,

]=0
(cio commutano )

allora anche il loro prodotto


lineare ed hermitiano

dx
d
i dx
d
i
h
h = = per
0
fm - 11
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POSTULATI


I Postulato
Lo stato di un sistema fisico definito
da una funzione d onda delle
coordinate e del tempo.
Tutte le informazioni sullo stato del
sistema sono contenute in questa
funzione


Esiste una ( q
r
,t ) che deve essere :
- ad un sol valore
- continua
- quadrato
integrabile


Di norma assumeremo che la sia
normalizzata

1 =


La denominazione vettore di stato ci
introduce allo


Spazio di Hilbert e notazione di Dirac

Si tratta di uno schema concettuale alternativo per le
funzioni donda quantomeccaniche

Funzione di Stato
Funzione donda
Vettore di Stato
fm - 12
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In analogia allo spazio cartesiano definito da 3 vettori
ortogonali
un insieme di funzioni ortogonali (ortonormali) possono
essere considerate come i vettori di base di
uno spazio vettoriale (di Hilbert)
nella notazione di Dirac i vettori base dello spazio di
Hilbert sono chiamati Kets

i oppure kets
i


alcune caratteristiche:

-
i i
c k = e un nuovo ket nella stessa
direzione ma di grandezza
diversa

- quando un operatore agisce su di un ket il
risultato e un altro ket
i i i
= =

Poich le
i
sono funzioni complesse lo spazio dei Ket
complesso e si introducono i complessi coniugati
(trasposti) "Bra
i oppure bra
i

N.B.
+ +
+
= =

i i i i
i i i
e

infatti
ket del aggiunto l'

fm - 13
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

Rivediamo il prodotto scalare
Prodotto interno

un numero reale positivo in analogia al
prodotto di un numero complesso per il suo
complesso coniugato

Il prodotto scalare di un Bra <
j

e di un Ket
i
>

viene scritto
i j
i j
oppure
ij i j
A i j oppure oppure


II Postulato

Ad ogni osservabile fisica
associato un operatore lineare
ed Hermitiano


In generale ad ogni funzione classica della posizione e
del momento

( ) p r A
r r
, =

corrisponde un operatore lineare Hermitiano

( ) h
r
i r A ,


Siamo usando la cosiddetta

rappresentazione delle posizioni

fm - 14
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x
i p
x x
x



h



Esiste anche la

rappresentazione dei momenti


+
x x
x
p p
p
i x h


Vediamo il dettaglio delle regole

Alle variabili dinamiche classiche vengono associati
degli operatori mediante

regole postulate


Variabile

Operatore

x
x
y y
z
z
p
x
x
i
x i

h
h

p
y

y
i
y i

h
h

p
z

z
i
z i

h
h


Questi operatori vengono usati nelle espressioni
classiche
tutti
Hermitiani
fm - 15
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( )( )
2
2
2 2
2 2
x
x
i
x
i p
x x x x
x


=
h h h


Energia Cinetica

( ) ( )


=
+ + = + + = =
m 2 m 2
z y x
m 2
T
p p p
m 2
1
v v v m
2
1
T E
2
2
2
2
2
2
2
2
2 2
2
z
2
y
2
x
2
z
2
y
2
x cin
h h h



Nabla quadro


Energia Potenziale

( )
( )

=
=

=
2
2
1
cost
fisico problema dal dipende
, ,
, , ,
kx V
V
V
z y x V
t z y x V
V E
pot

V V =
)


Energia totale

T V T V E E H E
T V E E E
cin pot totale
cin pot totale

+ = + = + = =
+ = + =


lineare ed Hermitiano


Momento Angolare

momento angolare classico p r L M
r r
r r
= =
Rotatore Rigido
Oscillatore Armonico
fm - 16
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z y x
p p p
z y x
k j i
p r
r
r r
r r


( ) ( ) ( )
x y z x y z
yp xp k xp zp j zp yp i L + + =
r
r r r


x
L
y
L
z
L

=
x
y
y
x
z
x
x
z
y
z
z
y i L h


x
L


y
L


z
L



III Postulato
In un sistema gli unici valori che una
variabile dinamica pu assumere sono
gli autovalori dell operatore
corrispondente


i a i
a
a
i
i i i
i i i
=
=
=



cinetica energia della valori i sono
T dove T T

i i i i
=


In altri termini

- Se il sistema in un autostato delloperatore ogni
singola misura della variabile dinamica corrispondente ci
fornir come risultato esattamente uno degli autovalori

operatore associato
alla variabile dinamica,
per esempio:
fm - 17
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- Se il sistema non in un autostato, ma descritto
da una generica , ogni volta che si fa una misura esso
finisce in uno degli autostati

per citare Dirac

Una misura fa sempre saltare il
sistema in un autostato della variabile
dinamica che si misura


IV Postulato
Il valore medio di una serie di misure
della variabile su di un insieme di
sistemi ciascuno dei quali
esattamente nel medesimo stato
fornito dalla relazione


d a

=
= =



N.B. altre denominazioni:
valore atteso
attendibile
di aspettazione
per esempio:

+ = + =
= =
= =
V
m
V
m
E
p p p
x x x
x x x
2
2
2
2
2 2


h h



Da notare che pu non essere autofunzione di

fm - 18
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Da notare che ogni singola misura fornir come
risultato uno degli autovalori a
i
delloperatore

per esempio:

10
2 4 3
4 3 2 1
a a a a + + +
=

naturalmente perch il valore di <> sia
attendibile il numero di misure deve essere
grande



V Postulato
la dipendenza temporale della funzione
di stato fornita dallequazione
differenziale
t
i H


= h


Equazione di Schroedinger dipendente
dal tempo


Per una particella

( )
t
i t z y x V
m

=

+ h
h
, , ,
2
2
2




Altri Postulati
vedremo che saranno necessari ulteriori
postulati per trattare lo

SPIN
fm - 19
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Per il momento vediamo una serie di conseguenze (
dimostrabili) di questi postulati che chiameremo
corollari


corollario 1 Le quantit misurabili sono numeri reali


corollario 2a Le autofunzioni
m
e
n
delloperatore con
autovalori a
m
ed a
n
( cio con autovalori
diversi) sono ortogonali
2b Due autofunzioni degeneri di un operatore
(cio con il medesimo autovalore)
possono essere combinate linearmente per
realizzare funzioni ortogonali ed ancora
autofunzioni delloperatore (questa
propriet discende dalla linearit degli
operatori di interesse in meccanica
quantistica)


corollario 3
Se lenergia potenziale di un sistema non
dipende esplicitamente dal tempo la
densit di probabilit non dipende dal
tempo e lenergia totale ricavabile
dallequazione

( ) ( ) n E n H 3 3

=


Equazione di Schroedinger indipendente
dal tempo

Di questultimo vediamone il perch per una particella
fm - 20
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Per risolvere lequazione di Schroedinger dipendente
dal tempo

=
t
H h i

supponiamo che la funzione


donda complessiva sia esprimibile come:

( ) ( ) ( ) t z y x t z y x f = , , , , ,
f
t
f

= h i H

=
t
h i H

=
t
h i H


dividendo per

=
t
1
i H

1
h
sono funzione di variabili indipendenti
f ( coordinate ) = f ( tempo )

= =
t
1
i costante H

1
h


E

= E H

t
i
E
d
d
h
=



Equazione di
Schroedinger
indipendente dal tempo
( Stato Stazionario )
stiamo cercando
di separare le
variabili
fm - 21
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Vediamo la dipendenza temporale

( )
t
iE
t
i
E
Ae Ae t
dt
i
E d
h h
h

= =
=



Complessivamente
( ) ( ) ( )
t
iE
Ae z y x t z y x f
h

= = , , , ,

f
2
=ff
*
=
*

non dipende dal tempo

Pi in generale

( ) ( )


=
=
i
t
i
iE
i i
i i i
e z y x c t z y x f
E H
h
, , , , ,



tutte le soluzioni sono esprimibili come somma di
stati stazionari

Il tutto pu essere cos rappresentato

- tenendo conto che
h
h h
h
/ E con ..
ecc. : tra oscilla
i
=
=

1 1 1
sin cos
i, , ,-i,-
t E
i
t E
e
i i
t
i
iE


- la funzione donda oscilla da
ampiezze positive ad ampiezze
negative ecc. con frequenza
proporzionale allEnergia

A=1 per avere normalizzata

A inglobato nella costante di
normalizzazione di (x,y,z)
c
i
costanti arbitrarie
complesse
Re
Imm
fm - 22
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se immaginiamo di osservare la sola parte reale, nel
caso di uno stato stazionario, la onda oscilla nel
tempo senza spostarsi nello spazio


..



Corollario 4 E possibile conoscere
contemporaneamente e con precisione i
valori di due variabili dinamiche soltanto
se gli operatori corrispondenti
commutano

INFATTI

Se entrambe le variabili devono essere note con
precisione deve esistere una funzione di stato per la
quale

= = = = ab a a a

)

= = = = ba b b b



QUINDI

[ ]

, 0



= = =

VICEVERSA

abbiamo gi visto che non tutti gli operatori della
quantomeccanica commutano

=
x
x p x
x
i - h

=
x
x i i x
x
i x p
x
- - - h h h ) (

fm - 23
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= h i x p p x
x x
) (
[ ] h i p x
x
= ,


tutto ci differisce dalla meccanica classica
si parla di
Grandezze CONIUGATE
(variabili) NON CONIUGATE


A tutto ci legato il

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Per un sistema in uno stato arbitrario le generiche
osservabili fisiche e non possono essere
determinate simultaneamente con precisione se e

non commutano


Una misura della imprecisione di e la varianza
dei risultati a e b
Si pu dimostrare che
[ ]
[ ]

,
2
1

,
2
1

2
1



b a
b a
b a

Se e

commutano si possono conoscere con


precisione entrambe le variabili
Se e

non commutano non si pu scendere al di


sotto del limite precedente
il commutatore
di x e
x
p vale h i
fm - 24
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per x e


x
p
)


( )
2
2 2
1
2
1
2 / 1
h
h
h h h

= =
x
p x
x
p x
i i i



Poich sempre possibile conoscere con precisione
una delle variabili, laltra determinata nei limiti
indicati

Vediamo le propriet di commutazione e,quindi,le
eventuali limitazioni nella misura dei momenti
angolari

=
y
z
z
y i L
x
h

=
z
x
x
z i L
y
h

=
x
y
y
x i L
z
h


quanto vale il commutatore di
x
L

ed
y
L

=
=

=
z y
xz
x y
z
z
xy
x z
yz
x
y
z
x
x
z
y
z
z
y L L
y x
2 2
2
2
2 2
2
2

h
h

=
z y
xz
y
x
z
xy
x y
z
x z
yz L L
x y
2
2
2 2
2
2
2

h
z x y y x
L i
y
x
x
y L L L L

2
h h =

=
fm - 25
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

generalizzando
x y z z y
L i L L L L

h =
y z x x z
L i L L L L

h =
Invece per il Momento angolare totale

2 2 2 2 2

L L L L L
z y x
= + + =
0

2 2

x x
L L L L
in conclusione
possibile conoscere il momento angolare totale ed
una delle componenti
non possibile conoscere il momento angolare totale e
due componenti


Esiste anche una limitazione relativa alla energia ed al
tempo che,peraltro, di natura diversa. Per vederla
sarebbe necessario affrontare il problema di
come varia nel tempo il valore di aspettazione

e la conseguente

Indeterminazione Energia-Tempo

Il tempo non una variabile simile a
posizione,momento,energia: un Parametro
- nella nostra rappresentazione (quella di Schroedinger)
non esiste un operatore tempo
- la incertezza in tempo non esprimibile come un
intervallo dei valori di aspettazione
fm - 26
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- per una generica variabile cui sia associato loperatore


si puo dimostrare che
2
h
t
E

lintervallo di tempo nel quale il
valore di aspettazione di


cambia di una quantit pari alla
sua deviazione standard

lincertezza sullenergia dipende dalla
natura della variabile associata a

.
Se cambia poco nel tempo
lincertezza su E sar piccola e
viceversa

il tutto puo, piu semplicemente, essere espresso
dicendo che se t il tempo di vita di un determinato
stato di un sistema allora la indeterminazione della
energia di questo stato tale che
2
h
t
E

in linea di principio, per uno stato stazionario = t e
la energia nota con esattezza
Il caso di maggior interesse quello della
Spettroscopia nella quale si misura una differenza di
energia corrispondente ad una frequenza
h E =
2 / h = t h t
E

4 / 1 t
In pratica t dipende dal tempo di permanenza nello
stato eccitato ( 10
-8
10
-10
s )

1 1 3
~
1 9 7
10 3 10 3 10 10

cm s


fm - 27
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Corollario 5

Le autofunzioni di ogni operatore quantomeccanico
corrispondente ad una variabile osservabile costituiscono
un insieme completo e ortonormale.

Cosa un insieme di funzioni completo?
Per quanto ci serve sufficiente la definizione:

Una serie di funzioni ,... ,
2 1
con determinati requisiti
completa se una generica funzione f con gli stessi
requisiti esprimibile come

=
i
i i
c f


CONSEGUENZE:
ogni combinazione lineare di un insieme di
autofunzioni degeneri ancora una autofunzione con
il medesimo autovalore

Il corollario ci consente di dedurre leffetto di un
operatore su di una funzione che non una delle sue
autofunzioni
Indaghiamo meglio sulla natura del valore di
aspettazione di un operatore

lo stato del sistema
descritto da una



ha un insieme completo e
ortogonale di autofunzioni
i

La funzione f pu essere
espansa in termini delle
funzioni
i

sistema
fisico
normalizzata
non autofunzione
di un operatore
fm - 28
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Dal corollario si ha che

=
i
i i
c
ed il valore di aspettazione della variabile associata ad






= =
= = =
= =
i j
ij j j i
i j
j i j j i
i j
j j i j i
i j
j i j i
j
j j
i
i i
a c c a c c
a c c c c
c c a



= =

i
i i
i
i i i
a c a c c a
2


- Ogni singola misura della variabile
corrispondente allo operatore fornir uno degli
autovalori
i
a
- Il valore medio delle misure una media pesata
sui
i i
c c
*
degli autovalori a
i

- Ogni
2
i
c la probabilit che venga misurato il
corrispondente autovalore
i
a
-
2
i
c la probabilit che il sistema venga trovato
in uno stato descritto dalla funzione
i

Peraltro

j i j
i
i
i
i i j j
i i
c c c
c
= = =
=

: infatti


Tutto ci pu essere considerato come:
- Lespansione della nelle autofunzioni
i

- Lo stato come SOVRAPPOSIZIONE degli
AUTOSTATI
i
(uno stato scomposto nei
vettori componenti che sono stati puri)
fm - 29
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Corollario 6
Se due operatori e

hanno un insieme completo di


autofunzioni simultanee allora i due operatori
commutano
Se due operatori e

commutano possiamo trovare


un insieme completo di funzioni che sono autofunzioni
simultaneamente di entrambi gli operatori

Principio di corrispondenza di Bohr

una delle forme in cui puo essere espresso :
Per h che tende a zero, cio per dimensioni
macroscopiche del sistema in esame, i
risultati della trattazione quantomeccanica
tendono a divenire uguali a quelli della
analisi classica

(naturalmente rimane vero che poich h non
, in realta, una variabile i risultati classici e
quantistici sono diversi)

alternativamente ( per esempio):
Un pacchetto donde ben definito si muove
in accordo alle leggi di meccanica classica
della particella che rappresenta
INFATTI
secondo il teorema di Ehrenfest

dt
x d
m p = F
dx
V d
dt
p d
= =
si tratta della generalizzazione quantomeccanica delle
espressioni classiche del moto; cio, i valori di
aspettazione di F ed
dt
V d
, p seguono le leggi classiche:
Newton di e a m F
dt
x d
m p = =
fm - 30
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

Un breve approfondimento sui bra e ket

c e rappresentano il medesimo stato fisico
(per postulato) in termini di vettori questo significa
che ne conta soltanto lorientazione e non la lunghezza


i
un membro dello spazio duale dei bra
corrisponde al ket
i


i
*
c il bra duale di
i
c
gli operatori agiscono sui bra da destra e si
genera un altro bra
in generale non corrisponde a
SE
corrisponde a
+

ed
+
sono luno laggiunto dellaltro
SE
=
+

hermitiano ed autoaggiunto

ed non hanno senso (non sono leciti)
( ) ( ) il prodotto scalare interno

esiste anche il Prodotto esterno
che un operatore

che quando opera sulla
la trasforma in una funzione (un ket)
proporzionale alla
infatti
= = te tan cos
fm - 31
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

un particolare prodotto esterno loperatore di
proiezione
i i i
P

=
quando applicato ad una :

i i

il risultato un ket proporzionale a
i

cio
loperatore
i
P

ha proiettato in
i

nel caso dellespansione di una in un set di
funzioni ortonormali
i
sappiamo che:
=


i
i i
c
e che
=
i i
c
quindi
=


i
i i
=


i
i i

poich poi la arbitraria ne consegue che
1 =

i
i i


relazione di completezza
perch legata al criterio di completezza
la relazione precedente puo essere inserita in una
equazione in qualsiasi punto della medesima:
per esempio

1
1
2
2
= = =
=

= =

i
i
i
i i
i
i
i
i i
c


Universit di Roma La Sapienza ps - 1
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
PARTICELLA NELLA SCATOLA

Iniziamo ad affrontare i sistemi modello che
sono utili in Chimica (e per i quali si riesce a
risolvere la equazione di Schroedinger) con un
modello adatto ai GAS IDEALI

- particelle puntiformi
- nessuna interazione fra le particelle
0 =
|

\
|
T
dV
dU

- soltanto energia cinetica


in una dimensione

esplicitiamo le condizioni di un sistema fisico
nel quale una particella di massa m confinata
in una buca di potenziale di profondit infinita


V(x) ha questo aspetto


( ) a x x V = 0 0
( )
a x
x
x V
>
<
=
0


( ) ( ) t f x V usiamo la eq. di Schroedinger non
dipendente dal tempo
= E H



( ) =
(

+ E x V
dx
d
m
2
2 2
2
h

0 a
x
V=
V=
V(x)
Universit di Roma La Sapienza ps - 2
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

per ( ) = x V
( )
0
1
2
2
2
2
2
2
2 2
=

=
=

= =

dx
d
dx
d
E
dx
d
m
h

La probabilit ( )
2
di trovare la particella fuori
dalla scatola nulla

per ( ) 0 = x V
=

2 2
2
2
2 2
2
2
h
h Em
dx
d
E
dx
d
m

k p e
m
p
E h = =
2
2

=

2
2
2
k
dx
d


Le soluzioni di questa eq. differenziale devono essere
funzioni proporzionali alla loro derivata seconda
come

f f f
kx sin kx k cos
kx k sin
2

kx cos kx k sin
kx k cos
2

ikx
e
ikx
e ik
ikx
e k i
2 2

ikx
e


ikx
e ik


ikx
e k i
2 2


Usiamo la soluzione generale

( ) kx B kx A x cos sen + =

A e B costanti arbitrarie da determinare con le
CONDIZIONI al CONTORNO
in questo caso
sono meno
semplici da
usare
Universit di Roma La Sapienza ps - 3
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli



( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
) sen ) sen(- soluzioni nuove fornisce non 0 (n
) ovunque 0 (x) rebbe significhe 0 n (
n 1,2,..., n con
) ovunque 0 (x) ( e accettabil non
a x
0 x
: emente conseguent
a x e per
scatola dalla fuori

= <
= =

= = =
= =
=
= = =
= + = = =
= = =
=
n ka ka
A
ka A
ka A a
B B A
x
0 sin
0
0 sin
sin 0
0 cos 0 sin 0 0
0 0
0


le condizioni al contorno
hanno introdotto la QUANTIZZAZIONE con n



Dal punto di vista fisico soltanto per alcuni valori
dellonda associata (alla De Broglie) la funzione
donda rappresenta correttamente il moto


n ka =





a
hn h
p
n
a
n a
n
n
n
2
2
2
= =
=
=


m
p
ma
h n
E
n a
mE
n
2
8
2
2
2
2 2
2
1
2
= =
=
|

\
|

h



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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Energia

Lenergia quantizzata
Il pi basso possibile livello 1
8
2
2
1
= = n
ma
h
E

c una Energia di Punto zero

In accordo con il principio di indeterminazione di
Heisenberg
Infatti
a x = la particella e da qualche
parte nella scatola
x x
p p 2 = il suo momento varia nel
campo [ ]
x x x
p p p + ,
h n
a
nh
a p a p x
x x
=
|

\
|
= =
2
2 2

Lenergia e le differenze di energia
2
1 1
a
e
m


per m dordine di grandezza macroscopico
ed a si ha un CONTINUO

limite classico Principio di CORRISPONDENZA


Funzione donda

( ) kx A x
n
sin =
x
a
n
A

sin =

A viene determinato con la condizione di
Normalizzazione

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1 sin
0
2 2
=
|

\
|

a
dx x
a
n
A


usando



2 cos 1 sin 2
2 cos sin cos
1 sin cos
2
2 2
2 2
=
=
= +

= =
= =
= =

n a x
x
d
n
a
dx x
a
n
0 0


( ) [ ] [ ]
( ) { }
a
A
a
A
n
n
a A
n
a A
d
n
a A
n n n
2
1
2
0 0
2
2 sin
2
1
2
2 cos 1
2
2 2
0 0
2
0
2
=
= = =
)
`





( ) x
a
n
a
x
n

sin
2 2
1
|

\
|
=


Possiamo controllare che queste autofunzioni
siano ortogonali

m n
n m
= 0

come esempio prendiamo in considerazione i primi
due livelli 2 1 = = n n

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=
a
dx x
a
x
a
A
0
2
2
sin sin

cos 2 2 sen sen =

=
|

\
|
=
=
a
a
x
a
d x
a
a
A
dx x
a
x
a
x
a
A
0
2 2
0
2
sin sin 2
cos sin sin 2



0 sin
0
3
=
(

\
|

a
x
a



vediamo laspetto di queste autofunzioni



La funzione donda completa per gli stati
stazionari
( ) ( )
t
ma
h n
i
iEt
e x
a
n
a
e x t x
h
h
2
8
2 2
sin
2
,

\
|
= =



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Osservazioni

Allaumentare di n la probabilit di trovare la
particella tende sempre di pi ad essere uniforme
in tutta la scatola


Le con n pari ed n dispari hanno simmetria
diversa
n pari antisimmetriche
n dispari simmetriche

si tratta di una conseguenza generale della
simmetria del Potenziale

PARITA delle autofunzioni di un sistema con
Potenziale SIMMETRICO

La energia cresce al crescere del numero di NODI
delle autofunzioni

Una semplice interpretazione fisica che

tanto pi la curva
tanto pi aumenta la Energia Cinetica

PERCHE

loperatore T

implica luso di una derivata


seconda

2
anche qui allopera
il principio di
corrispondenza
n
grande
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e da notare che le autofunzioni che abbiamo
trovato lo sono per loperatore Hamiltoniano ma
non per loperatore momento lineare
x
a
n
a
n
A i x
a
n
A
dx
d
i

cos sin h h =
ne consegue che una misura del momento non
porterebbe al risultato classico
n n
E m p 2
2
=
ma ad una distribuzione di probabilita dei risultati
della misura con aspetto simile al seguente

n=10


) ( p n=2


n=1


-15 0 +15 ) 2 / ( / a h p

vi si puo notare che allaumentare di n la
descrizione quantistica tende a quella classica
losservazione precedente ci porta a considerare
un esempio per approfondire il significato di una
funzione donda non autofunzione
supponiamo che una particella nella scatola sia
descritta da una funzione che non e autofunzione
dellhamiltoniano
( )
|

\
|
=
a
x
sen C x

5

espandiamo questa funzione donda nelle
autofunzioni che conosciamo (cio riproduciamo
questa funzione con una combinazione lineare
delle autofunzioni; in questo caso si puo usare
una formula trigonometrica )
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la misura della energia di questa particella darebbe
come risultato uno (ed uno soltanto) dei tre valori
E
1
, E
3
, E
5
(il sistema collassa in uno degli autostati)
con queste probabilita
794 . 0
1 5 10
10
8
2 2 2
2
1
2
2
1
=
+ +
= = P
a m
h
E
198 . 0
1 5 10
5
8
9
2 2 2
2
1
2
2
3
=
+ +
= = P
a m
h
E
008 . 0
1 5 10
1
8
25
2 2 2
2
1
2
2
5
=
+ +
= = P
a m
h
E

Effetto Tunnel

un interessante fenomeno, del tutto quantistico
si presenta quando la nostra scatola di potenziale
non ha pareti infinite
in questo caso la funzione donda non e forzata
dalle condizioni al contorno ad andare a zero al
limite della scatola; ne consegue questo aspetto












( )
( ) ( ) 5 3 5 1 10
2 16
5 10
2 16
5 3
5 10
16
5 3 1
+ = + =
=
(

\
|
+
|

\
|

\
|
=
=
a C a C
a
x
sen
a
x
sen
a
x
sen
C
x
n

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la particella puo trovarsi al di fuori della scatola
laddove il potenziale e maggiore della sua energia
totale
T = E V < 0
il che , classicamente, un assurdo
se due scatole di questo tipo sono affiancate








la particella puo essere trovata sia nella scatola
di destra che in quella di sinistra
in termini classici la particella passa da sinistra a
destra senza superare la barriera di energia
potenziale ( la collina ); come se ci fosse un
tunnel fra le due scatole
questo effetto dipende da :
altezza della barriera (diminuisce con)
larghezza delle scatole (diminuisce con)
massa della particella (diminuisce con)
in sintesi, al limite classico (grande barriera,
ampie scatole, grandi masse) leffetto sparisce
alcune reazioni che coinvolgono atomi leggeri
come lidrogeno risentono fortemente di questo
effetto tunnel

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Particella in una scatola tridimensionale

Il risultato ottenuto pu essere facilmente esteso
al caso a 3 dimensioni
( )
( ) z y x di valore altro qualsiasi per z y x V
c z b y a x z y x V
, , , ,
0 0 0 0 , ,
=
=


( ) ( ) z y x E z y x
z y x
m
, , , ,
2
2
2
2
2
2
2 2
=
|
|

\
|

h


Usiamo il metodo della separazione delle variabili

( ) ( ) ( ) ( )
E
z
Z
Z m
y
Y
Y m
x
X
X m
z Z y Y x X z y x
=

=
2
2 2
2
2 2
2
2 2
1
2
1
2
1
2
, ,
h h h


x, y e z sono indipendenti e quindi

z y x
E
dz
Z d
Z m
E
dy
Y d
Y m
E
dx
X d
X m
= = =
2
2 2
2
2 2
2
2 2
1
2
1
2
1
2
h h h


( )
( )
( )
2
2 2
2
2 2
2
2 2
8
sin
2
8
sin
2
8
sin
2
mc
h n
E z
c
n
c
z Z
mb
h n
E y
b
n
b
y Y
ma
h n
E x
a
n
a
x X
E E E E
z
z
z
y
y
y
x
x
x
z y x
=
|

\
|
=
=
|
|

\
|
=
=
|

\
|
=
+ + =



In questo caso compare la DEGENERAZIONE
( che qui e accidentale )
SE
c b a = =
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( )
2 2 2
2
2
, ,
8
z y x
z
n
y
n
x
n
n n n
ma
h
E + + =


n
x
n
y
n
z
2 2
ma 8 h E
Degenerazione
1 1 1 3 1
2 1 1 6
1 2 1 6 3
1 1 2 6

ci sono 3 diverse (diversi Stati di
moto) con il medesimo autovalore di E

( ) ( ) ( ) 2 , 1 , 1 1 , 2 , 1 1 , 1 , 2


E immediato rendersi conto che la degenerazione
nasce qui dalla simmetria della scatola

Per una scatola Bidimensionale

















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OSCILLATORE ARMONICO

Sistema modello delle vibrazioni delle molecole
(approssimazione della realt)
Vediamolo da un punto di vista Classico e
Quantistico

Secondo la Meccanica Classica

x k f x f
r
r
r
r
=
2
2
2
cost
2
1
dt
x d
m kx x m f
kx dx f V
dx
dV
f
= =
+ = = =

& &

( )
2
1
2
1
massima e elongazion
2 cos
|

\
|
=
=
=
m
k
a
t a x


( ) m k e m k
2 2 1
= =
( ) ( ) ( ) + =
= + = + =
t ka t a m
kx x m V T E
tot
2 cos
2
1
2 sin 2
2
1
2
1
2
1
2 2 2 2 2 2
2 2
&

( )
2 2 2 2
2
1
... cos ... sin
2
1
a k a k E
tot
= + =
da notare
1. E continua
2. legata alle propriet del
sistema m e k

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pi realisticamente per una molecola biatomica














il problema puo essere ricondotto a quello del
moto di un particella di massa fittizia
2 1
2 1
m m
m m
+

= massa ridotta
che oscilla con frequenza

k
2
1
=
lungo la coordinata
1 2
x x q =







- q + q

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Secondo la Meccanica Quantistica

Possiamo usare la eq. di Schroedinger NON
dipendente dal tempo ( ) [ ] t f V
( ) ( )
2 2
2
2 2
2
1
2 2
1
2
1
3 3

x m
m
p
kx mv V T
n E n H
x
x
+ = + = +
=

2 2
2
2 2
2
1
2


x m
dx
d
m
H
x x e
dx
d
i p
x
+ =
= =
h
h


Introduciamo una nuova variabile adimensionale

2 2
2
1
2
1
x
m
y dx
m
dy x
m
y
h h h

=
|

\
|
=
|

\
|
=
2
2
2
2 2
2
2 2
2 2 2
1
2

y
dy
d
y
m
m
dy
d m
m
H

h h h
h
h
+ = + =
( ) ( ) ( ) y E y y y
dy
d
= +
2
2
2
2 2
h h


( ) ( ) y E y
dy
d
y =
|
|

\
|

2
2
2
2
h


si tratta, anche qui come nel caso della particella
nella scatola, di una equazione differenziale di II
ordine che va risolta

la soluzione abbastanza complicata

per il momento vediamone i soli risultati
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la funzione donda

( ) ( ) ( )
2
2
2
2
y
n
y
n
e y H c e y u c y

= =

( ) y H
n
un polinomio detto di Hermite il quale
dipende dal numero n che un intero positivo

in effetti, anche qui come nel caso della particella
nella scatola, sono le condizioni imposte alla
funzione donda ( in questo caso di andare a zero
allinfinito per consentire di essere quadrato
integrabile ) che rendono il numero n quantizzato

i polinomi sono esprimibili in forma compatta con
una unica formula: ( formula di RODRIGUEZ )
( ) ( )
n y
n
n
y
n
e
dy
d
e c y H 1 - c con =
|

\
|
=

2 2


vediamo, per esempio, i primi polinomi
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) 12 48 16
12 8
2 4 2 4 4 2
2 2
1
2 4
4
3
3
2 2
2 2 2
2
2 2
2
2 2 2 2
1
1
0
+ =
=
= =
|

\
|
+ =
=
|

\
|
=
|

\
|
=
=


y y y H
y y y H
y y e e e y e e y H
y ye e e
dy
d
e y H
y H
y y y y y
y y y y
1 -


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esistono anche delle relazioni che consentono di
ricavare automaticamente un polinomio dagli
adiacenti
( )
n n n
H H n H y + =
2 1
1 2 2

anche gli autovalori della energia dipendono dal
numero quantico n e quindi per ogni n

dove


( )
classica frequenza dove
|

\
|
= =
|

\
|
+ =
|

\
|
+ = + =
2 1
2
1
2
2
1
2
1
1 2
2
1
m
k
e
h n n n E
n


h h


Torniamo alla soluzione generale del problema
delloscillatore armonico
( ) ( ) ( )
2
2
2
2
y
n
y
n
e y H c e y u c y

= =

Normalizzando la si ha

( )
( )
( )
( )
x
k
x
e y H
n
y
y
n
n
n
2 1
4 1 2 1
2
2
4 1
2 1
! 2
1
h
h
m m
y dove =
|

\
|
=
=



( ) ( ) y E y H
n n n
=

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Vediamo laspetto delle funzioni donda e la
progressione delle energie

hc h h n E
|

\
|
+ =
|

\
|
+ =
|

\
|
+ =
2
1
v
2
1
v
2
1

h
|

\
|
+ =
|

\
|
+ =

2
1
2
1
1
n
cm
E
v
















Alcuni punti notevoli da osservare:

Energia discontinua con incrementi costanti
Energia di punto zero Principio di
indeterminazione
Energia che aumenta allaumentare del
numero di nodi della E che aumenta
con curvatura della

pari = n


simmetriche rispetto ad un piano

dispari = n
simmetriche rispetto ad un centro
Numero di nodi della = valore del numero
quantico n o v

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Per quanto riguarda la densit di probabilit

*

La particella si pu trovare al di fuori dei limiti
della elongazione massima classica; anche qui
abbiamo lo


EFFETTO TUNNEL ( )
2 1
m
la penetrazione nella barriera cresce al diminuire
della massa perch, a parita di potenziale, una
massa piccola significa una frequenza grande ed una
energia di punto zero elevata

La densit di probabilit tende a quella classica
per n


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Metodo degli Operatori per la soluzione della
equazione di Schroedinger

istruttivo vedere questo metodo, essenzialmente
algebrico, che sfrutta le proprieta di
commutazione degli operatori e non richiede di
affrontare complicate elaborazioni matematiche

Autovalori

Abbiamo visto che la eq. di Schroedinger, con una
nuova variabile adimensionale diventata
( ) ( ) y E y H =


con loperatore
|
|

\
|
=
2
2
2
2

dy
d
y H
h


oservando lhamiltoniano si puo immaginare che
per analogia con
( ) ( ) ( ) b a b a b a + =
2 2

si possa cercare un modo per fattorizzare loperatore
e, quindi, ridurre la equazione differenziale dal II al I
ordine
in effetti questo possibile con i nuovi operatori
Hermitiani non

\
|

|

\
|
=
|
|

\
|
=
|

\
|
+
|

\
|
=
|
|

\
|
+ =
+

m
p i
x
m
dy
d
y
m
p i
x
m
dy
d
y

2 2
1

2 2
1

2
1
2
1
h
h

ricaviamo il commutatore di questi operatori:
+

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|
|

\
|
=
|
|

\
|
+ =
|
|

\
|
+ + =
|
|

\
|

|
|

\
|
+ =
+
+
1
2
1

1
2
1
1
2
1
2
1

2
2
2
2
2
2
2
2
2
dy
d
y
dy
d
y
dy
d
dy
d
y
dy
d
y y
dy
d
y
dy
d
y




[ ] [ ] 1 , 1 , = =
+ +



h h
|

\
|
+ =
|

\
|
+ =
+
2
1

2
1

N H


+
N Operatore Numero
La relazione precedente ci dice che:
N ed H
) )
differiscono - del fattore h
-della costante1/2
QUINDI


N ed H
) )
-commutano
-hanno le medesime
autofunzioni

i i i i i i
i i i
E N H
N
=
|

\
|
+ =
|

\
|
+ =
=

h h
2
1
2
1


h
|

\
|
+ =
2
1
i i
E
infine, poich si dimostra che gli autovalori
delloperatore N

sono i soli numeri interi positivi


(incluso lo zero):
n
i
= h n n E
|

\
|
+ =
|

\
|
+ =
2
1
2
1
h
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Con i commutatori

[ ] [ ]
+ +
+ = = ,

N e N
si puo vedere che gli strani operatori
+
ed che
abbiamo introdotto fanno scendere e salire nella
scala dei valori permessi di energia

)
un operatore che fa scendere lungo la scala dei
valori permessi di energia

[ ]
i i i i
N N N = =



i i i i i i
N N = =



( )
i i i
N = 1



Cosa significa questa relazione?


i
una autofunzione di N

con autovalore
( ) 1
i

agendo sullautostato
i
(con autovalore
i
)
delloperatore N

lo modifica in un altro
autostato con autovalore pi basso 1
i

Lenergia dello stato in accordo con

( ) h 2 1 +
= i i
E
viene diminuita di h

QUINDI

viene chiamato OPERATORE di DISCESA
STEP DOWN
(DISTRUZIONE)
(ANNICHILAZIONE)

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ANALOGAMENTE
( )
i i i
N
+ +
+ = 1



+
viene chiamato OPERATORE di SALITA
STEP UP
(CREAZIONE)


Autofunzioni

Schematicamente



+ +
1 n
1 - n
autovalori con N di ni autofunzio sono

n
n



n
n



QUINDI

n una funzione che soddisfa la
equazione ( ) = 1

n N

CIOE

la ( )
1 1 1
1


=
n n n
n N
In generale
1 cos = n t n

Dalle condizioni di normalizzazione
1 = n n n
1 1 + + =
+
n n n
In altri termini:

Con gli operatori ed
+
possiamo ottenere
qualsiasi funzione donda dalla successiva o dalla
precedente
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Ci rimane da determinare la forma analitica delle
autofunzioni

Vediamo la prima della serie

0
0
2
1
0
2
1
0 0
2
4 1
0
2
0 0
0
0
0
= =
= =

=
|
|

\
|
+
=

2
y
-
2
y
-
e : ottiene si ndo normalizza
e cost
: ha si poich e


y
dy
d
dy
d
y


Ora possiamo ottenere le altre autofunzioni
SCALANDO la serie con loperatore di salita

( ) y H y dove y y
y
y
dy
d
y
1
2 4
1
2 4
1
2 4
1
0
2 4
1
2 2 2
2
1
2
2
2
1
2
1
0 1 1 0
= =
=
|
|
|

\
|
+ =
=
|
|
|

\
|
|
|

\
|
= = +

+
2
y
-
2
y
-
2
y
-
2
y
-
e e
e
e




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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
=
|

\
|
|
|

\
|
=
|
|

\
|
= = +
+ 2
2
y -
e y
dy
d
y
dy
d
y
4 1 2 1
2
2
1
1
2
1
1 2 1 1
=
(
(
(
(

+
|

\
|
=

2
2
y - 2
2
y -
2
2
y -
e e
e
2
2
2 2
2
2
4 1 2 1 4 1 2 1
4 1 2 1
2 1
y
y
y y


( )
2
2 4 1 4 1 2 1 2 4 1 2 1 2 1
1 2 2 2 2 2
2
y
-
2
2
y - 2
2
y -
e e e =
(

\
|
=

y y

( )
2
2 4 1 2 1
1 2 2 2
2
y
-
e =

y

( ) y H
2


IN CONCLUSIONE
(ritornando alla variabile x)
x
m
y
2 1
|

\
|
=
h


( ) ( ) ( )
2
2
4 1
2 1
! 2
y
n
n
n
e y H
m
n x

|
|

\
|
=
h




Regole di Selezione

In spettroscopia le Regole di Selezione, cio le
regole che ci dicono quali sono le transizioni
permesse, dipendono, sostanzialmente, da:

Integrale del momento di transizione
m n m n
d

=
*



In sostanza sviluppando il momento di Dipolo
Elettrico compaiono degli integrali del tipo
m x n
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Vediamo il valore di questi Elementi di Matrice

Usiamo la definizione degli operatori e
+
per
ricavare x

( )

\
|

|

\
|
=
|

\
|
+
|

\
|
=

\
|
= +
+
+


m
p i
x
m
m
p i
x
m
x
m
x
x

2
2

2 1
2 1
2 1
h
h
h





( )

2 1
+
|

\
|
=
+
m
x
h

peraltro gli operatori di salita e discesa fanno
salire e scendere lungo la scala delle
autofunzioni n
1 1 + + = =
+
n n n n 1 n e n

Abbiamo
n x n m x n '

1 , '
1 , '
1 1 ' 1 '
1 ' 1
1 ' 0
1 ' '
+
+

+ = + + =

= =
=
= =
n n
n n
n n n n n n
n n
n n
n n n n n n




QUINDI

[ ]
[ ]
1 , ' 1 , '
2 1
2 1
1
2
' '
2
'
+
+
+ +
|

\
|
=
+
|

\
|
=
n n n n
n n
m
n n n n
m
n x n

h
h


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( )

\
|
=
+
|

\
|
= +
n
m
n x n
n
m
n x n
2 1
2 1
2
1
1
2
1

h
h


+
=
1 '
1 '
0 '
n n
n n
per n x n

E come dire che abbiamo:

La regola delle possibili transizioni
REGOLA di SELEZIONE

1 =
n


Lenergia corrispondente

h E = = h la transizione avviene
alla frequenza
delloscillatore classico
m
K
2
1



Indeterminazione


( ) ( )
2 2 2
x x x x
x
=

( ) ( )
2 2 2
x x x x px
p p p p =

Per valutare queste quantit ci servono i valori di
aspettazione di x e
x
p per un oscillatore armonico
nel generico autostato n
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per x
0 = n x n

per
x
p

( ) =
|

\
|
=
+
n
m
i n n p n


2
' '
2 1
h

[ ]=
|

\
|
=
+
n n n n
m
i

' '
2
2 1
h

( ) [ ]
1 , '
2 1
1 , '
2 1
2 1
1
2
+
+
|

\
|
=
n n n n
n n
m
i
h


0 = n p n
QUINDI
( )
2 2 2 2 2
0
x px x
p x x = = =

SI RICAVA CHE
( ) 2 1
2
+ = n
m
n x n

h


( ) 2 1
2
+ = n m n p n
x
h

IN CONCLUSIONE

( ) ( ) ( )
( ) h
h
h
2 1
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1
2 1
+ =
= + +
|

\
|
=
n
n m n
m
x
p x




per n = 0

2
h
=
x
p x

Esattamente il limite
minimo del principio di
Heisenberg
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Valori medi di Energia cinetica e potenziale

Facendo uso dei risultati di
2
x e
2
x
p possiamo
ricavare i valori medi della Energia cinetica, T, e
della Energia potenziale V

|

\
|
+ =
|

\
|
+ = = =
|

\
|
+ =
|

\
|
+ = = =
2
1
2
1
2
1
2 2 2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2 2
2
2
n n
m
m
x
k
n x k n V
n n m
m
p
m
n
m
p
n T


h
h
h h





Lenergia si ripartisce per met in
Energia Cinetica e per met in
Energia Potenziale

V T E + =


In accordo con il Teorema del VIRIALE
secondo il quale

- per un sistema sottoposto ad un potenziale

n
r V


V n T
2
1
=


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Oscillatore Anarmonico

Loscillatore armonico, con il suo potenziale
quadratico soltanto una approssimazione del
comportamento reale delle vibrazioni molecolari
valida in prossimit della distanza internucleare di
equilibrio

Un potenziale realistico ha questo andamento



Si tratta di un oscillatore che non segue la legge di
Hooke e quindi ANARMONICO
(non armonico)

Il potenziale rappresentato uno dei pi usati

( )
( )
[ ]
2
1
e
r r
e
e D r V

=



POTENZIALE di MORSE

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Il motivo principale per il quale si usa il pot. di
Morse che , con esso, la eq. di Schroedinger
esattamente risolubile. Si ha

e e e n
x n n E h h
2
2
1
2
1
|

\
|
+
|

\
|
+ =

o, in termini spettroscopici
e e e
x v v cm
~
2
1
~
2
1
/
~
2
1
|

\
|
+
|

\
|
+ =




e
la ipotetica frequenza nellintorno di
e
r r = (nel minimo della curva di potenziale e
non al I livello fondamentale)

e
x un parametro > 0 dellordine del
centesimo

Osserviamo che :

- Le spaziature in energia fra i livelli
diminuiscono allaumentare di
- Le autofunzioni non sono pi simmetriche
- le transizioni possibili ammettono
n = ....... , 2 , 1
- La probabilit di trovare la particella tende al
limite classsico










anarmonicita
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ROTATORE RIGIDO

Rotatore Rigido Classico

costante = = 0 V

t d
d
r
v
r
v

= = =
|
.
|

\
|
= =
&
&
2
2
2 2
2
1
2
2
2
1
2 2
2 2
2
1 1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1

I r m
r m v m v m T
i
i
i
i
i
i i
= =
= + =

=
=

momento di
inerzia
r
m m
m
r
m m
m
r m r m
2 1
1
2 1
2
2 2 1 1
+
=
+
=
+ = =
2 1
2 1
r e r
r r r e


( ) ( )
( )
( )
2
2
2
2 1
2 1 2 1
2
2
2 1
2
1
2
2
2
2 1
2
2
1
r
r
m m
m m m m
r
m m
m
m r
m m
m
m I
=
+
+
=
+
+
+
=

2 2 2 2 2
2
1
2
1
2
1
& & I r r T = = =


Introducendo il momento angolare
& & I r m r m v m r p r L M = = = = = =
2 2


2 2 2
2
2
1
2
1
2
& I r
I
L
T = = =



r
1
r
2
Per passare agli aspetti quantistici
dobbiamo occuparci del
MOMENTO ANGOLARE dal punto
di vista quantistico
Anche qui il moto di due masse
vincolate riconducibile a
quello di una unica massa
fittizia sulla superficie di una
sfera di raggio r
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Momento Angolare

Abbiamo gi visto che

[ ]
[ ]
[ ]
ecc. dove
|
|
.
|

\
|

=
=
=
y
z
z
y i L
L i L L
L i L L
L i L L
x
y x z
x z y
z y x
h
h
h
h



e che
z y
x
L L L L
2 2 2 2

+ + = commuta con
le componenti

[ ] [ ] [ ]
z y x
L L L L L L

,

,

2 2 2
= = =

Abbiamo visto, quindi, che possiamo avere autofunzioni
simultanee di
2

L ed una delle componenti


z y x
L L L

oppure oppure

Peraltro
2

L L L L
z y x

sono Hermitiani


Deve esistere una per la quale
=
=
b L
a L
z

2


b a, sono autovalori generici
con dimensioni t E ed ( )
2
t E

QUINDI

m m m L
m m L
z


h
h
=
=

2 2

autovalori
reali
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Se consideriamo, ora,
2

L ed
2

z
L i corrispondenti
valori di aspettazione sono

2 2 2 2 2 2
2 2 2 2


h h
h h
m m m m m L m L
m m m L m L
z z
= = =
= = =




ma

2 2 2 2

z y x
L L L L + + =

QUINDI
2 2

z
L L
0
2
m

Per trovare questi autovalori e le autofunzioni si puo
usare il metodo, che non vedremo, degli operatori di
Salita e Discesa

y x
y x
L i L L
L i L L


=
+ =

+



Autovalori


( )
m l m m l L
m l l l m l L
z
h
h
=
+ =

2 2

l ed m sono, ovviamente, due numeri quantici
Ad ogni valore di l corrispondono 1 2 + l valori di
m
commutano con
2

L ,ma
non con
z y x
L
, ,

o fra di loro
l = 0, 1/2, 1, 3/2,..
m = -l, -l+1, ..l - 1, l
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gli autovalori di
2

L sono
( ) 1 2 + l volte degeneri


Il tutto pu essere rappresentato cos


Lautovalore h m la
proiezione
z
L del
momento Angolare
Totale

( ) [ ] h
r
2 1
1 + = l l L

non tutte le orientazioni
di L
r

sono possibili




si ha la QUANTIZZAZIONE SPAZIALE


( ) [ ]
2 1
1
cos
cos
+
=
=
l l
m
m L


h
r

con gli operatori di salita e discesa si scala la
sequenza dei valori di m
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Autofunzioni

Per questo aspetto preferibile usare le coordinate
polari




N.B. Di fatto stiamo
restringendo la nostra
attenzione al caso di una particella nello spazio
(quindi non al caso delloSPIN)


Con trasformazioni piuttosto lunghe si possono
esprimere gli operatori in queste coordinate

(

+
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

2
2
2
2 2
1
sin
1

cos

cos

sen
sen
L
ctg i e L
i L
sen ctg i L
ctg sen i L
i
z
y
x
h
h
h
h
h



cos sen r x = 0
sen sen r y = 2 0
cos r z =
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Notiamo che la variabile r non compare e che,
quindi, le autofunzioni dipenderanno dalle variabili
e

( ) , ,
,m l
Y m l =
queste autofunzioni si chiamano
ARMONICHE SFERICHE
e sono il prodotto di due funzioni in e
( ) ( ) ( )
m m l m l
F T Y =
, ,
,


notare che sono legate
dal numero quantico m
Il loro nome ha origine dal fatto che esse
descrivono il comportamento di una sorta di
tamburo sferico (un pianeta completamente
allegato, un solido comprimibile)

Si puo vedere che considerando la parte in la
funzione ( )

im
m
e F = Deve essere a singolo valore
e continua
( ) 2 +
=
im im
e e ( 1
2
=
im
e )

K , 3 , 2 , 1 , 0 = m


Una semplice interpretazione fisica che la funzione
donda deve richiudersi su se stessa esattamente in
un giro (notare lanalogia con la particella nella
scatola per la quale la funzione donda deve andare a
zero ai bordi)





ora m non pu
assumere valori
seminteri
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Le espressioni analitiche complete sono assai
complicate

( )
( ) ( )( )
( )
( )
( )
( )


im
m
l
m l
m l
m
l
m l
m l
e F
d
d
m l
m l l
l
T
2 1
2
2
1
,
2
1
sin
cos
sin
! 2
! 1 2
! 2
1
=
(

+
+
=
+
+ +



In forma pi compatta usando i polinomi (o
funzioni) associati di Legendre

( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
) x dove (



cos
1
! 2
1
1
cos
2
2
2
,
=

=
=
=
l
l l
l
l
l
m
m
m
m
l
im
m
l
m l
x d
x d
l
x P
x P
x d
d
x x P
e P N Y
IN CONCLUSIONE

polinomi associati
di Legendre
polinomi di
Legendre
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Si puo notare che la forma analitica del tipo:

( ) ( )
( )
[ ]


im l-m m
m l
e m l Y Polinomio cost
grado di
cos sin ,
,
=


torniamo ora al problema del Rotatore Rigido


Rotatore Rigido Quantistico

Essendo la energia classica
I
L
E
2
2
= ne consegue
che dobbiamo cercare le soluzioni della eq. di
Schroedinger ind. dal tempo ( ) t f V = , 0 per
loperatore H



I
L
H L H
2


2
2
=

H

ed
2

L commutano ed hanno in comune


autofunzioni ed autovalori


Autofunzioni

m l
Y
,
Armoniche Sferiche

Autovalori

( )
m l m l m l
Y
I
l l Y L
I
Y H
,
2
,
2
,
2
1

2
1

h
+ = =
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per il rotatore pi consueto usare J

( )
m l m l
Y
I
J J Y H
,
2
,
2
1

h
+ =

( ) B J J E
J
1 + = B: costante rotazionale

Notiamo:
La spaziatura in energia fra
i livelli energetici aumenta con J
Ogni livello 1 2 + J volte
Degenere


per ogni J J J J m J , 1 .... 1 , + =
ci sono 1 2 + J armoniche
sferiche per ogni J
Non c Energia di punto zero
0 = V
Uno spettro di assorbimento Rotazionale Puro di
una Molecola Biatomica eteronucleare si presenta
come segue ( ) 1 = J

da questa spaziatura
delle transizioni si puo
valutare I ( r
2
) e
QUINDI
massa di uno degli atomi
oppure
distanza internucleare

La convergenza al limite classico si ha per
I Grande E tende a Zero
l Grande ( ) [ ]
2 1
1 + l l tende a l
h l L
z
= ed ( ) [ ] h
2
1
1 + = l l L coincidono
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ATOMI IDROGENOIDI

Si tratta di atomi con un solo elettrone ed un
nucleo di carica positiva e Z

Dobbiamo impostare e risolvere lequazione di
Schroedinger per questo sistema di due particelle

N Nucleo di massa
N
m e carica e Z
e elettrone di massa
e
m e carica e

Il vettore R
r
individua il
centro di massa

Il Potenziale dipende
soltanto dalla distanza r
( )
r
Ze
r
Ze
r V
0
2 2
4
=


Lequazione di Schroedinger :

( ) =
|
|
.
|

\
|
+ E r V
m m
N
N
e
e
2
2
2
2
2 2
h h



2
2
2
2
2
2
2
e e e
e
z y x

=

Questa eq. pu essere espressa in funzione delle
variabili:
vettore R
r
Posizione del Centro di Massa
vettore r
r
Distanza fra Nucleo ed Elettrone
R
r

r
r
e
r
r
N
r
r

e
N
y
x
z
Universit di Roma La Sapienza ah-2

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si ottiene, per via classica, un Hamiltoniano
( ) r V
M
H
r
R
+ =
2
2
2
2
2 2
r r
h h

che tiene conto di:


- energia cinetica dellintera massa del sistema
pari ad M = m
N
+ m
e

- energia cinetica ed energia potenziale della
particella fittizia di massa ridotta

N e
N e
m m
m m
+
=
SE ( ) ( ) t f r V

( ) ( ) r R E r R H
r
r
r
r
, ,

=


Si separa facilmente
con ( ) ( ) ( ) r R r R = ,
( R ed r sarebbero sempre vettori )




( ) ( ) R E R
M
r R
=
2
2
2
h



( ) ( ) ( ) r E r r V
r r
=
(

+
2
2
2
h



IN SINTESI

Abbiamo ottenuto un risultato della
massima importanza che, in generale,mostra
che il moto traslazionale pu essere separato
ESATTAMENTE dai moti cosiddetti interni

Traslazione libera di
una particella di
massa M
Eq. di Schroedinger
per una particella
fittizia di massa che
si muove in un
potenziale V(r)
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Per quanto riguarda lenergia


Interni Moti e Traslazion Totale
E E E + =

Dal punto di vista fisico, e per quanto riguarda i
moti interni, tutto ci equivale a considerare il
nucleo pressoch fermo e lelettrone in moto
rispetto a questo
INFATTI

e
e e
e
e N e N
m
m m
m
m m m m

=
+


>>
1801
1800
1 1800
1800
1800
poich




a parit di tempo elettrone 1000
o
A
nucleo 0.1
o
A


Procediamo ora nella soluzione della eq. di
Schroedinger della particella nel potenziale
( ) r V Potenziale Centrale
usando le coordinate polari

(

+
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
2 2 2
2
2
2
1 1 1 1


sen
sen
sen
r
r
r
r
r
r


CIOE ( vedi rr-5 )


2
2 2
2
2
2

1 1 1
L
r
r
r
r
r
r
h

|
|
.
|

\
|

=
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( )
( ) ( ) ( ) r V L r f r T
r V L
r
r
r
r
r
H
+ + =
= + +
|
|
.
|

\
|

=
2
2
2
2
2
2

2
1
2


h



Osserviamo che

[ ] 0

2
= L H
INFATTI

( ) ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]
2 2 2 2 2 2

,

,

,

,

L r V L L r f L r L r V L r f r + + = + +

( ) [ ]
( ) [ ] 0

,
0

2
2
=
=
L r V
L r
i due operatori dipendono da variabili diverse
( ) [ ] ( ) [ ] ( )[ ] 0

,

,

2 2 2 2 2 2
= + = L L r f L L r f L L r f
a b
a) i due operatori dipendono da variabili diverse
b) un operatore commuta sempre con se stesso


z
L

commuta con [ ] 0

,

2 2
=
z
L L L
z
L

non dipende da r

QUINDI

[ ] 0

=
z
L H




Gli operatori
z
L ed L H

,

2
hanno
autofunzioni in comune
Universit di Roma La Sapienza ah-5

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Le autofunzioni di
2

L ed
z
L

(che non operano su r )


sono le armoniche sferiche ( ) ,
,

m l
Y



ogni funzione del tipo ( ) ( ) ,
m l
Y r R
ancora autofunzione

QUINDI

( ) ( ) , , , ,

r E r H =

( ) ( ) ( )
( ) ( )

, , , ,

, , 1 , ,

2 2
r m r L
r l l r L
z
=
+ =
h
h



( ) ( ) ( ) , , ,
,m l
Y r R r =

che sostituita nella eq. di Schroedinger
e dividendo per consente di scrivere

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) E r V l l
r
r R
r R r T
E Y r R r V L
r
r T
Y r R
m l
m l
= + + +
=
(

+ +
2
2
,
2
2
,
1
2
1

2
1

,
1
h






( ) ( ) ( ) ( )
e
eff
H
V
r R E r R r V l l
r
r d
d
r
r d
d
r

1
2 2
2
2
2
2
2
=

+ + +
(

|
|
.
|

\
|


h h

Universit di Roma La Sapienza ah-6

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli


Notiamo che:

H

dipende dal numero quantico l




ci aspettiamo che anche le soluzioni ( ) r R
dipendano da l

Al potenziale centrale ( ) r V che, nel nostro caso
attrattivo, si somma un termine repulsivo che pu
essere interpretato come dovuto ad effetti
centrifughi ( 0 l )
Sino ad ora la trattazione generale nel senso di
essere applicabile a tutti i casi di due corpi
interagenti ( p.e. V(r) potrebbe essere il potenziale
di interazione fra due atomi in una molecola )
Per il caso dellatomo Idrogenoide
( )
r
Ze
r V
2
= m m
e
=


La soluzione della eq. ( ) ( ) r R E r R H
e
=

, come
spesso accade, piuttosto difficile; ne vedremo
soltanto i risultati ma prima di cio introduciamo
delle unit di misura assai usate in chimica
quantistica: le unit atomiche

Si tratta di unit di misura che consentono di
ottenere espressioni analitiche piu semplici ed
aver a che fare con numeri dellordine di grandezza
dellunit

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Lunghezza
2
2
0
e m
a
h
= ) se ( 10 52918 . 0 A 52918 . 0
10
e
m m = = =

o


BOHR ( raggio della I orbita dellatomo di Bohr)

massa Kg g a u m
e
31 28
10 10 . 9 10 10 . 9 . . 1

= = =

tempo s
e
a
17
2
0
0
10 4189 . 2

= =
h

tempo impiegato da 1 elettrone
1s dellatomo di H per percorrere
1 bohr

carica C e
19
10 602189 , 1

= carica dellelettrone

energia ) 1s elettrone un di
TOT
E Hartree
a
e
( 2 1
0
2
= =
= - 2 13.606 eV = 27.212 eV

momento angolare h

Campo elettrico
2
0
a
e


QUINDI
Per esempio, con queste unit, lHamiltoniano
dellatomo idrogenoide ( con =

) diventa:

r
e Z
m
H
e
2
2
2
2

=
h

r
Z
H =
2
2
1


campo elettrico di un protone alla
distanza di 1 bohr
Universit di Roma La Sapienza ah-8

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

Autofunzioni

( )
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
+
+
0
1 2
0 0
2 2
exp
a n
Z r
L
na
rZ
na
Zr
N r R
l
l n
l
nl

(
1 2 +
+
l
l n
L sono funzioni complicate dette polinomi associati di
Laguerre ed N un fattore di normalizzazione)

complessivamente, quindi, si ha:

( ) ( ) ,
lm nl nlm
Y r R =
( )
( ) [ ]
( ) ,
2 2
exp
! 2
! 1 2
,
0
1 2
0 0
2 1
3
3
0
m l
l
l n
l
nlm
Y
a n
Z r
L
na
rZ
na
Zr
l n n
l n
a n
Z

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

(
(

+

|
|
.
|

\
|
=
+
+

l nlm
m l n m l n , , , , = =

per gli elettroni si usa
l
m

Come si vede dallequazione differenziale che si era
ottenuta, per ogni valore del numero quantico l ci
sono infinti valori di n che soddisfano tutte le
condizioni fisiche volute; si dimostra che n puo
assumere soltanto i valori l+1, l+2, ..ecc.
Complessivamente i numeri quantici che
compaiono nelle autofunzioni possono assumere
soltanto alcuni valori e sono fra loro correlati

n = 1, 2, 3,... numero quantico principale

l = 0, 1, 2(n-1) orbitale od
azimutale
l
m = 0, 1, 2 l magnetico

Universit di Roma La Sapienza ah-9

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Sostituendo i vari valori di
l
m l n , , si ha:
( )
( )
( )
( )
( )

i 2 sen
a 3
r Z
a
r Z
a
Z
162
1
i sen
a 3
r Z
a
r Z
a
Z
81
1
1 3
a 3
r Z
a
r Z
a
Z
6 81
1
i sen
a 3
r Z
a
r Z
a
r Z
6
a
Z
81
1
a 3
r Z
a
r Z
a
r Z
6
a
Z
81
2
a 3
r Z
a
r Z
2
a
r Z
18 27
a
Z
3 81
1
i sen
a 2
r Z
a
r Z
a
Z
8
1
a 2
r Z
a
r Z
a
Z
2 4
1
a 2
r Z
a
r Z
2
a
Z
2 4
1
a
r Z
a
Z 1
2
0 0
2 2
2 3
0
2 2 3
0 0
2 2
2 3
0
1 2 3
2
0 0
2 2
2 3
0
0 2 3
0 0 0
2 3
0
1 1 3
0 0 0
2 3
0
0 1 3
0
2
0
2 2
0
2 3
0
0 0 3
0 0
2 3
0
1 1 2
0 0
2 3
0
0 1 2
0 0
2 3
0
0 0 2
0
2 3
0
0 0 1

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

exp exp
exp cos exp
cos exp
exp exp
cos exp
exp
exp exp
cos exp
exp
exp
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,


Da notare che la parte in r del tipo

( ) ( ) ) ( exp Polinomio costante
1
,
n
r Z
r r r R
l n l
l n
=



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nella funzione Rn,l(r) compare, quindi, un polinomio
in r di grado n-1 con piu o meno termini a seconda
del valore di l.
Le funzioni radiali sono normalizzate:

=
0
2 2
1 dr r R
dove importante notare che si usata la parte in r
dellelemento di volume in coordinate polari:
dr d d r sen
2


Autovalori

Gli autovalori dellenergia dipendono dal solo numero
quantico n

2
2
0
2
2
2
2 2
4 2
2 2 2 n
Z
E
a
e
n
Z
n
e Z m
E
n n
= = =
h




Poich lenergia dipende soltanto da n ma vi sono
vari valori di l ed m per ogni valore di n ogni
stato del sistema degenere
( ) 1 2 ... 7 5 3 1
2
+ + + + = = n n g
n

Infatti:
( )
( )
( )
4 4 4 4 4 8 4 4 4 4 4 7 6
K
M M M M
K

+ =

n
1 1 n 2 7 5 3 1
1 n 3 2 1 0
1 l 2 m
l

oppure:
( )
( )


=

=
= + = +
(


= + = +
1
0
2 2
1
0
2
1
2 2 1 2
n
l
n
l
n n n n n
n n
n l l

La notazione la seguente

l 0 1 2 3
simbolo s p d f
sharp principal diffuse fundamental
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Vediamo landamento della parte radiale delle
autofunzioni










E utile analizzare la probabilit di trovare
lelettrone ad una distanza r dal nucleo; ossia in
una corteccia sferica di spessore dr
( ) ( )

=
=


0
2
0
*
2
, , , ,
angoli gli tutti su integrata
d drd r r
nlm nlm

=



d d Y Y dr r r R
lm lm nl
sen ) (
0
2
0
* 2 2

1 ) (
2 2
dr r r R
nl
( le armoniche sferiche sono normalizzate )
si ha, quindi, la funzione di distribuzione radiale

( ) dr r R dr r P
2 2
=













Il numero di
nodi e pari
ad n -l -1
A parita di n la
probabilita di
trovare un
elettrone vicino al
nucleo diminuisce
con l
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da notare che per lorbitale 1s la distanza a cui si
ha massima probabilita di trovare lelettrone (rprob)
e proprio in corrispondenza del raggio di Bohr
anche istruttivo valutare la distanza media
dellelettrone dal nucleo
= = = ) , ( ) ( ) , ( ) (
lm nl lm nl nlm nlm
Y r R r Y r R r r
= =
=


0
3 2
0
2
0
*
0
3 2
2
0 0
2
0
*
sen
sen
dr r R d d Y Y dr r R
d d dr r Y R r Y R





|
|
.
|

\
|
+

2
2
0
2
) 1 (
2
3
n
l l
Z
n
a
dove si puo notare che
-
per Z=1, n=1, l=0 ( cio per lo 1s di H ) rmedio = 1.5
a0
- allumentare di Z diminuisce rmedio
- rmedio(2s) rmedio(2p) anche se i due orbitali sono
degeneri ( come mai?)












Consideriamo ora anche la parte angolare


per 0 = l la simmetria sferica sia per
che
2


rprob rmedio
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per 0 l si devono considerare le forme
delle armoniche sferiche
e
della deformazione delle stesse
dovuta alla parte radiale


vediamo il solo caso
degli ORBITALI p




cos
2
exp
0
2 0 2 0 , 1 , 2

|
|
.
|

\
|
= = =
a
r Z
r
pz p
cost

per la sola
parte angolare













termine dovuto a
Mulliken che
ricorda le orbite
dellatomo di Bohr
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Comunque quella che interessa di pi la intera
che si rappresenta bene con curve di livello le
quali uniscono i punti nei quali la funzione assume
il medesimo valore o modulo




2












1 2

p


Si tratta di funzioni immaginarie

i
e sen
a
r Z
r

|
|
.
|

\
|

0
2
exp cos t

Peraltro


1 2
*
1 2 1 2
*
1 2 + +
= =
p p p p


1 2 1 2 1 2
*
1 2 + + +
=
p p p p


=

1 2 1 2 1 2
*
1 2 +
=
p p p p

i due orbitali
1 2

p

hanno la medesima
funzione densita di
probabilit
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INOLTRE

1 2 1 2 +

p p
e anche una loro combinazione
sono degeneri lineare autofunzione di
H

con lo stesso autovalore



per rappresentarle usiamo una combinazione
lineare che sia reale

( ) ( ) ( )
( ) =
= + = +

+
cos 2 sen
2
1
r R
e e sen
2
1
r R
2
1
1 p 2
i i
1 p 2 1 p 2 1 p 2

|
|
.
|

\
|
=
cos
cos
2
exp
0
2

sen r x
sen
a
r Z
r
px
cost


Analogamente

( )
=

|
|
.
|

\
|
= =
+
sen sen r y
sen sen
a 2
r Z
r cost
2 i
1
0
py 2 1 p 2 1 p 2

exp

Analoghe combinazioni lineari di autofunzioni
degeneri con termini immaginari le rendono reali
(orbitali d, f, ecc )

Possiamo, peraltro, notare che queste nuove
funzioni donda non rappresentano pi autostati di
z
L

(anche se sono ancora autostati di H

ed
2

L )
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2 2
4 2
2 n
e Z m
E
n
h
= per lIdrogeno ( )
2 2
4
2
:
n
e m
E
n
h
= =1 Z

quindi per latomo di Idrogeno:

2 2 3
4
1
4 n
R
n c
me
cm E
n

= =
h

H H N
H e
H e
N e
R m m
m m
m m
R m m
=
+
=
= =

se
se

Vi un addensamento di livelli allaumentare del
numero quantico n


E interessante osservare landamento dei livelli per
vari tipi di potenziale










Si nota la competizione fra due effetti






Aumento
dellintervallo fra i
livelli
allaumentare
dellEnergia
Diminuzione della
spaziatura fra i livelli
allaumentare delle
dimensioni spaziali nelle
quali confinata la
particella
Costante di Rydberg
= 109737 cm
-1
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Per avere una ulteriore idea della scala delle energie
permesse rispetto al potenziale si pu sovrapporre
allandamento del potenziale sresso i livelli della
espressione
2
n R E =























Ogni livello , come gi detto, degenere (
2
n ) cos
come indicato nella ordinata di destra



Universit di Roma La Sapienza ah-18

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Per rappresentare questa degenerazione ( per
quanto riguarda il numero quantico l ) si possono
rappresentare i livelli degeneri in posizioni
adiacenti:




da notare che un valore diverso dalla
1
109737

= cm R

E importante osservare che esistono anche
soluzioni al nostro Hamiltoniano, ( complesse da
trovare ), con

E > 0

che non sono quantizzate



Le autofunzioni corrispondenti sono
fondamentali nello studio di

Collisione elettrone ione
fenomeni di scattering
con le opportune Regole di
Selezione si possono
indicare le transizioni in
un Diagramma di Grotrian

1 , 0
1
=
=
=
l
m
l
n qualsiasi

Stati non legati
continuo di Energia
(oltre la Ionizzazione )
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Terminiamo la trattazione con due osservazioni su:

Caratteristiche degli orbitali

Tutti gli orbitali con 0 = l hanno valore finito sul
nucleo
0 l nullo

la forma dello s 1 pu
essere considerata un
compromesso
fra

- Bassa
cin
E
piccola curvatura di

- Bassa V
grande energia cinetica


Negli atomi Idrogenoidi allaumentare di Z la distanza
di massima probabilit diminuisce



La carica pi grande attira verso il nucleo
lelettrone


Energia degli orbitali

Lenergia dipende dal numero atomico Z
QUINDI

E sempre pi in basso in energia
( aumenta in modulo)
allaumentare di Z
V
r
per lo He
+
quattro
volte piu grande
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Ulteriori Complicazioni

Abbiamo visto che siamo in grado di spiegare lo
spettro di un atomo di Idrogeno



Se si applica un campo magnetico la degenerazione
degli stati di moto con il medesimo l e diverso m
viene rimossa



Questo lo possiamo spiegare perch allelettrone in
moto associato un momento magnetico che
interagisce con il campo magnetico esterno

Se, per,si usa un campo magnetico molto forte e
si osserva lo spettro con grande risoluzione non si
riesce a spiegare la comparsa di 6 transizioni che
generano 5
righe spettrali






Un altro esperimento di natura completamente
diversa, impone di considerare qualcosa daltro
STERN GERLACH (gi visto nei lucidi in)
Mettiamo in evidenza la
quantizzazione spaziale

Ci aspettiamo 3
transizioni
struttura
FINE
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Il nuovo concetto che deve essere introdotto per
spiegare la struttura fine lo SPIN
E cosa del tutto nuova e non vi sono analogie
classiche

Di conseguenza non si pu procedere nel modo
usuale:

Esprimere la grandezza classica in funzione di
momenti e coordinate
Sostituire questi momenti e coordinate con gli
operatori appropriati

Si deve procedere introducendo altri postulati
quantomeccanici ( in realt nella formulazione
relativistica di DIRAC lo SPIN
compare naturalmente)


I ) Gli operatori del momento angolare di Spin
commutano e si combinano come gli operatori del
momento angolare normale


ecc
ecc
z x y y x
z z
S i S S S S
S S S S

0

2 2
h =
=



Universit di Roma La Sapienza ah-22

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II ) Vi sono soltanto due autofunzioni ( e ) degli
operatori di momento angolare di spin.
Gli autovalori corrispondenti sono:



2 2
2 2
) 1 (

) 1 (

h
h
+ =
+ =
s s S
s s S
2 1 = s
h
r
4 3 = S


h h
h h
2 1

2 1

= =
= =
s z
s z
m S
m S
2 1 =
s
m
per la notazione:
s
m s, e
= = = = 2 1 , 2 1 2 1 , 2 1

N.B. La parte difficile che queste funzioni e sono
funzioni del tutto astratte di uno spazio anchesso
astratto.

Si pu generalizzare:
Lentit del momento angolare di spin di una
particella determinato dal numero quantico di
spin

questo numero quantico ha un UNICO valore
positivo (intero o semintero ) che caratteristico
della particella (per esempio:
non
2
3
= s
2
3
, 1 ,
2
1
, 0 = s )
( anche ad ogni nucleo e associato uno spin
caratteristico )
La distinzione fra particelle con spin intero
( BOSONI ) e particelle con spin semintero
(FERMIONI ) di tipo fondamentale


Seguono forme diverse del principio di
esclusione di PAULI
Universit di Roma La Sapienza ah-23

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Da quanto detto si evince che lorientazione del
momento angolare di spin quantizzata








III ) Lelettrone ( con spin) agisce come un piccolo
magnete il cui momento di dipolo :

( )
c m
e
g
e
s
2

= spin di angolare momento


r


- Il fattore
s
g postulato essere pari a due volte il
fattore classico. In realt
s
g =2.0023227 ; valore
previsto dalle teorie moderne di elettrodinamica
quantistica

- elettrone dell' ico giromagnet Rapporto =

c m
e
g
e
s
2



Una finzione relativa allo spin :

Lo spin il momento angolare che consegue alla
rotazione di un corpo intorno al proprio asse


Le particelle cariche con spin possiedono un
momento magnetico intrinseco
h
r
2
3
= S
S
z
/h


s =1/2
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Da quanto si visto emerge che lelettrone
dellatomo idrogenoide possiede sia un momento
angolare orbitale che un momento angolare di spin

( ) ( ) h
r
h
r
1 1 + = + = s s s l l l
h h
s z l z
m s m l = =

I contributi di questi due momenti angolari elettronici si
combinano per fornire un momento angolare elettronico
totale

s l j
r
r
r
+ =

Per analogia con i casi precedenti:

( ) h
r
1 j j j + =

j j j m m j
j j z
+ + = = K h , 1 ,


Vediamo i possibili valori di j
r
per valori particolari
di s l
r
r
di e

Consideriamo le componenti di s l
r
r
di e

( )
h h
h h h
2
1
,
2
1
, ,......... 1 ,
+ =
+ + =
z
z
s
l l l l


la componente
z
j sar la somma delle componenti
z z
s l ed considerando tutte le somme possibili
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Per esempio :

con
( ) h h
h h
2 1 2 1 2 1
1 0 1 1
+ = =
+ = =
z
z
s s
l l


si ha per
2
3
2
1
2
1
2
1
2
1
2
3
= h
z z
j j

lo stato
2
1
2
1
= = j j
z
da deriva h
ma per
2
1
2
1
2
1
= =
j
m j
lo stato
2
3
2
3
= = j j
z
da deriva h
ma per
2
3
2
1
2
1
2
3
2
3
= =
j
m j
Allo stesso risultato ( quando c un solo elettrone
) si perviene sommando e sottraendo s l ed

2
1
1 = = s l
2 1 2 3 = = = + = s l j s l j
Si pu generalizzare questa considerazione :


Quando vi sono due momenti angolari ( con
numeri quantici
2 1
j j e ) anche il momento
angolare totale quantizzato ( con modulo
( ) [ ] h
2 1
1 + J J ) ed il numero quantico J fornito
dai termini della cosiddetta serie di Clebsch-
Gordan
( ) ( )
2 1 2 1 2 1
, , 1 , j j j j j j J + + = K
Nel nostro esempio un elettrone ( ) 1 = l p d luogo a
due stati di moto con diverso momento angolare
totale
per qualsiasi valore di
di l 0 si hanno due
valori di j
Universit di Roma La Sapienza ah-26

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Questi stati con diverso momento elettronico
angolare totale hanno energia diversa
Lorigine della differenza in energia
laccoppiamento SPIN-ORBITA che nasce dalla
interazione fra i momenti magnetici associati ai
momenti angolari orbitali e di spin
per una descrizione quantitativamente
corretta di queste interazioni necessaria
una trattazione quantomeccanica
relativistica ( Dirac 1928 )

Non pi sufficiente specificare con un simbolo la
configurazione ( ..... 2 , 2 , 1 p s s ) e,quindi


j
S
L
1 2 +
L
S 1 2 +
specifica il
termine

dove per 3 2 1 0 = l
J
S
L
1 2 +
specifica il livello
K F D P S L =

Ne consegue che per un atomo di Idrogeno si
hanno i livelli seguenti

configurazione f n d n p n s n

livello
2 7
2
2 5
2
2 5
2
2 3
2
2 3
2
2 1
2
2 1
2
F F D D P P S

ogni livello 2J+1 volte degenere (ad ogni livello
corrispondono 2J+1 stati )

una notazione completa , per esempio:
2 1
2
2 P p
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Il diagramma dei livelli energetici va, quindi,
modificato inserendo lo splittamento dei livelli con
diverso j
Ci si deve attendere che per uno stesso termine
L
s 1 2 +
il livello con j pi piccolo sia ad energia
minore perch i momenti magnetici orbitale e di
spin si accoppiano in modo attrattivo

z z z z z z
s l j s l j + = =



Il risultato il seguente diagramma di Grotrian:
















(da notare che lo splitting j diminuisce
allaumentare di n e di l )

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ATOMI POLIELETTRONICI

ATOMO DI ELIO : Stato fondamentale

Impostiamone lHamiltoniano dei moti interni
trascurando la energia cinetica del nucleo
( assumiamo che, rispetto ad me, mN = ,)











12
2
2
2
1
2 2
2
2 2
1
2
2 2

r
e
r
e Z
r
e Z
m m
H
e e
+

=
h h


T



in u.a.

( )
( ) ( )
12
2 1
12 2 1
2
2
2
1
1
2

1
2
1

r
H H
r r
Z
r
Z
H
+ + =
+ + =


Hamiltoniani di un Atomo
Idrogenoide
non stiamo
considerando
lo SPIN
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La eq.di Schroedinger risultante

( ) ( )
2 1 2 1
, ,

r r E r r H
r r r r
=


8 non separabile in eq. In
2 1
r r ed
8 non risolvibile in forma chiusa

Vediamone delle soluzioni approssimate

Il modello a particelle indipendenti

Ignoriamo il termine che ne impedisce la
fattorizzazione:
12
1
r


( ) ( )
2 2 1 1

r H r H H + =


usando il metodo della separazione
delle variabili la eq. si separa in due eq.



1 1 1

= E H

2 2 2

= E H

-
( ) ( ) ( )
2 2 1 1 2 1
, r r r r
r r r r
=


-
2 1

H H oppure

sono Hamiltoniani dellatomo Idrogenoide

- ( ) =
1 1
r
r
dellatomo Idrogenoide =
= ( )
H
m l n
r
1 1 , ,
=
r


-
eV E -4 Hartees -4 u.a.
h
8 . 108 4
2
4
2
4
2 2
2
2
2
2
1
2
= = = =
= = =
n
Z
n
Z
E

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In realt la Energia vera
h
E 904 . 2


2 1
P I P I
V e 79.0 eV 54.4 24.6 = +


Proviamo con Hamiltoniano completo con
12
1
r

e
la funzione donda prodotto di idrogenoidi
H H
2 1




eV E Z Z
r
Z Z
H H E
h
H H H H
8 . 74 75 . 2
8
5
1
2 2

2
12
2 2
2 1 2 1
= = + =
= + =
= = =

in pratica, poich il termine 1/r12 fa parte
dellHamiltoniano, si tiene conto della
repulsione elettronica in modo medio anzich
ignorarla del tutto
inoltre, notiamo che usando
una funzione di prova

vera prova
E H E > =





Quello che abbiamo visto non altro
che un caso particolare del
Metodo Variazionale
valore di
aspettazione
dellenergia
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Metodo Variazionale

Il teorema Variazionale asserisce che:

Se una funzione a buon
comportamento che soddisfa alle
condizioni al contorno del problema
di interesse il valore di aspettazione
di H

calcolato con la soddisfa la


disuguaglianza


0

E H E
prova
=

dove
0
E la energia vera dello
stato fondamentale


Vediamo perch:

0

0 0
= = E H I E E
prova


espandiamo la nelle
autofunzioni di H


(per le quali
i i i
E H =

=
i i
c =
i i
c


( )
( ) 0

0
2
0
*
0
*
=
= =


E E c
E E c c E H c c I
i i
ij i ij j i j i ij j i



0 0
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Qualunque sia la funzione di prova
prova
E non mai minore di
0
E

Il metodo si presta ad essere usato con parametri
da ottimizzare minimizzando E
Si esegue la cosiddetta ottimizzazione
variazionale

per esempio con ( ) ( ) ( ) 2 1 1 1 2 , 1
1 1 2 1
H
s
H
s
s s = =

dove ( )
r Z H
s
e Z
a
r Z
a
Z

=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
* 2 3
*
2 1
0
1
*
2 3
0
*
2 1
1
1
exp
1


( Z

un parametro )

prova
E Z Z Z =
|
.
|

\
|
*
16
5
2 *
2



(

|
.
|

\
|
= =

16
5
* 2 0
*
Z Z
Z
E









V e E Z Z E
h
49 . 77 8477 . 2
16
27
16
5
16
27
2 2
*
= =
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=



il termine con Z deriva
dall Hamiltoniano mentre
quelli con Z
*
hanno origine
dalla funzione donda
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Notiamo che:

Z Z < *



Si pu andare oltre con funzioni di prova pi
adattabili

con due s 1 idrogenoidi con cariche effettive
diverse
18 , 2 19 , 1
*
2
*
1
= = Z Z
h prova
E 8757 , 2 E =


uno degli elettroni pi legato


la repulsione interelettonica viene
ridotta consentendo alla funzione
di prova di tener conto della
CORRELAZIONE fra il moto degli
elettroni

Con funzioni a molti parametri si ottenuto

903724375 . 2 = E


con correzioni -Relativistiche
-per il moto nucleare


( )
1 -
1 -
cm 0.02
cm
=
=
76 . 198310
69 . 198310
le Sperimenta
H P I
e



gli elettroni si schermano
reciprocamente dalla
attrazione del nucleo
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Alcune osservazioni sul Metodo Variazionale

Le Energie convergono verso il valor vero pi
rapidamente di quanto facciano le funzioni donda

- anche con funzioni donda scadenti si possono
avere Energie buone
peraltro
- A parte lenergia, altre grandezze ( per esempio il
momento di dipolo) possono essere scadenti
come le

La dimostrazione che abbiamo visto si riferisce alla
stima della energia del livello fondamentale
0
E come limite inferiore della
prova
E
prova
E limite superiore della
vera
E
0


Esistono altri metodi di tipo genericamente
variazionale che forniscono un limite inferiore

In casi particolari ( e con difficolt ) il metodo
variazionale pu essere esteso anche alla stima dei
livelli eccitati

Un importante caso particolare quello delle
funzioni di prova che sono combinazioni lineari di
un insieme non completo di adatte funzioni donda

Sovrapposizione di stati

variazionale lineare


lo vediamo in seguito
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Unalternativa per affrontare problemi non risolubili
esattamente la


Teoria delle Perturbazioni


Ne vediamo la forma applicabile a sistemi non
dipendenti dal tempo

Supponiamo che per un qualche sistema si sia in
grado di risolvere la eq. di Schroedinger

0 0 0 0

i i i
E H =


Supponiamo che per un qualche
sistema (che quello di nostro
interesse) non si sia capaci di
risolvere la eq. di Schroedinger. ma
lHamiltoniano di questo sistema sia
simile ed esprimibile con

P
H H H

0
+ =



Questa la PERTURBAZIONE

Lipotesi che questo termine
sia piccolo

autofunzioni note
ed
autovalori noti
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Il nostro scopo quello di mettere in relazione


autovalori autovalori
e e
autofunzioni autofunzioni
del del
Sistema non Sistema
perturbato perturbato


Immaginiamo di applicare la
perturbazione in modo graduale
s da avere una variazione
continua dallo stato perturbato a
quello non perturbato


matematicamente

P
H H H

0
+ =
0 1

...
3 3 2 2 1
+ + + H H H


Se il tutto funziona le
i
soluzioni di
i i i
E H =


sono simili alle
0
i
e le
i
E alle
0
i
E

Gli stati
i
e
0
i
dovrebbero essere correlati nel
senso che per ( ) 1 0 il sistema descritto da
0
i

finisce in
i

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Si possono esprimere le autofunzioni
i
e gli
autovalori
i
E in serie di potenze del parametro

2 2 1 0

H H H H + + =
2 2 1 0
2 2 1 0
i i i i
i i i i
E E E E

+ + =
+ + =


una sorta di etichetta per tenere
conto del livello della approssimazione

non ha un vero significato fisico ed alla
fine viene posto uguale ad 1

- Correzioni lineari in sono del I ordine
quadratiche in sono del II ordine
(sperabilmente minori)

Procedendo nella elaborazione della teoria si
ottengono una serie di relazioni per i vari ordini di
perturbazione che andranno usati per ricavare la
Energia e la Funzione donda che ci interessa
sommando i contributi

....
.....
2 1 0
2 1 0
+ + + =
+ + + =
i i i
i
i i i i
E E E E


Ordine Zero

0 0 0 0

i i i
E H =
non ci dice nulla di nuovo

la eq. di Schroedinger per il sistema noto
approssimazione di ordine zero
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I Ordine Autovalori


1 0 1 0 1

ii i i i
H H E = =

Questa relazione va cosi interpretata:

la correzione di energia al I ordine il
valore medio della perturbazione del I
ordine sullo stato non perturbato

I Ordine - Autofunzioni

0 0
0 1 0
1 0 1 1

ti coefficien i dove
j i
i j
ji
i j
j ji i
E E
H
c c


= =



e, quindi, complessivamente:


=
i j
j
j i
i j
i
E E
H
0
0 0
0 1 0
1




La perturbazione modifica la funzione donda
sovrapponendo le altre funzioni donda di ordine
zero

Lentit di ogni coefficiente della sovrapposizione
dipende da:

1. Lelemento di matrice della
perturbazione che mescola due stati

H
1
ji
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2. La differenza di energia fra gli stati
che vengono mescolati


Osservazioni ed Avvertenze

Dalla nostra esposizione sono esclusi i casi
degeneri



Il E al denominatore va a zero

Ovviamente vi sono espressioni utili per le
correzioni di ordine superiore, per esempio

1 1 0 0 2 0 2

i i i i i
H H E + =


qui si pu notare che si ha la E di II ordine con la
1
del I ordine



in realt con una corretta allordine n
si ha E 1 2 + n
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Latomo di Elio con la Teoria delle Perturbazioni

Avevamo lHamiltoniano

( ) ( )
12
2 1
1
2

1

r
H H H + + =


secondo la teoria delle
perturbazioni

1 0 1 0
2
0
1

H H H H H H + = + + =

ORDINE ZERO

Separando le variabili
0
2
0
1
0
=


0 0
1
0
1
0
1

i
E H =
0
2
0
2
0
2
0
2

= E H

H
E E 2
0
=

Z=2

h
E E 4
0
=

II ORDINE

Le nostre
0
2
0
1
e sono gli s 1 dellIdrogeno

2 1
3
2
2 3
1
2 3 0
1 1 1
Zr Zr Zr Zr
e e Z e Z e Z

= =


Usiamo la espressione dellEnergia al I ordine
= = =
0
12
0 0 1 0 1
1

r
H E
ovviamente come nel
caso a particelle
indipendenti
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h h
H H H
Zr Zr
E E
E E E E E E
d d d d dr dr sen r
sen r
r
e e
Z
75 . 2 2 375 . 1
8
5
2
8
5
1
1 0
2 1 2 1 2 1 2
2
2
1
2
1
12
2
2
0
1
2
0 0 0
2
0
2
0
2
6
= =
+ = + = =
=
=






Riassumendo ecco alcuni esempi di calcoli



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Spin nelle funzioni donda dellatomo di Elio

Sino ad ora abbiamo trattato latomo di Elio senza
tener conto dello spin degli elettroni
Principio di PAULI

Si tratta di un principio che riguarda la relazione fra
SPIN e SIMMETRIA delle

- Emerge naturalmente in una
trattazione Relativistica
- Lo introdurremo come un
Postulato aggiuntivo

Particelle identiche
sono

classicamente DISTINGUIBILI
Almeno in via di principio
mediante la loro posizione
(conoscendo la traiettoria)

quantisticamente INDISTINGUIBILI


La traiettoria non ha
pi significato
Massa, Carica, ecc
Identiche
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la
2
ci fornisce la
Densit
di probabilit

Se in un dV troviamo una
particella non possiamo
sapere quale

QUINDI

Per un sistema, per esempio, con due particelle la eq.
di Schroedinger e le sue soluzioni devono essere
identiche anche se scambiamo le particelle

( ) ( )
2 1
2
2
2 2
1
2
,
2 2
2 , 1

q q V
m m
H +

=
h h



( ) 2 , 1

H uguale ad ( ) simmetrico ; H H

1 , 2


se cosi non fosse
la eq. e le sue soluzioni consentirebbero
di distinguere le particelle
Definendo un operatore di Permutazione, cio di un
operatore che scambia le coordinate della particella 1
con quelle della particella 2
( ) ( )
1 2 2 1 12
, ,

q q q q P =

12

P H e commutano [ ] 0

12
= P H
infatti
( )
12 12 12 21 12 21 21 12 12 12 12 12 12

= = = = P H H H H P H P

quindi, possono esserci autofunzioni comuni di

12

P ed H


q
1
e q
2
includono
coordinate spaziali
e di spin
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Vediamo gli autovalori di
12

P
( ) ( )
2 1 12 2 1 12
, ,

q q p q q P =
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 1
, 1 ,

,

, ,

,

12
2
12
2 1 1 2 12 2 1 12 12
2
12
2 1
2
12 2 1 12 12 2 1 12 12
2
12
= =
= = =
= = =
p p
q q q q P q q P P P
q q p q q p P q q P P P

quindi
anche ed

In conclusione per incorporare nella trattazione
quantomeccanica la indistinguibilit di due
particelle identiche le funzioni donda possono
essere soltanto quelle che sono autofunzioni
simultanee di
12

P H e QUINDI
Simmetriche ( ) ( ) 1 , 2 2 , 1 =
Antisimmetriche ( ) ( ) 1 , 2 2 , 1 =
infatti entrambe sono fisicamente possibili perch la quantit
osservabile
2

non varia con lo scambio di particelle


identiche (
2
2
12

= P
)

qui interviene il Principio di PAULI

POSTULATO

Per le particelle con spin intero ( BOSONI )
=
12

P

Per le particelle con spin semintero ( FERMIONI )
=
12

P

esempi di BOSONI
nucleo di ) 0 (
4
= spin
e
H ,nucleo di H
2
(spin=1)
fotoni
esempi di FERMIONI : Elettroni,Protoni
nucleo di
e
H
3

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Una importante conseguenza dellantisimmetria
della dei fermioni che:
- se le coordinate di spin e spaziali di due
elettroni (1 e 2 ) sono uguali
( ) ( )
n 4 3 1 1 n 4 3 1 1
q q q q q q q q q q , , , , , , , , , , K K =
il che vero soltanto se
( ) 0 , , , , ,
3 2 1 1
=
n
q q q q q K

CIOE
Due elettroni con il medesimo spin NON possono avere le
stesse coordinate spaziali

Repulsione di PAULI
(concetto statistico e non energetico )

piu in generale Bosoni e Fermioni hanno un
diverso comportamento; per esempio, per due
particelle identiche e non interagenti che si trovano
negli stati quantici a e b:

per Bosoni ( ) ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 (
a b b a Tot
N + =
per Fermioni ( ) ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 (
a b b a Tot
N =

se ora le due particelle hanno le medesime coordinate
. ) ( ) ( ) ( ) 1 (
2 1 2 1
ecc q q q q q q
a a a a a
= = = = = =
la densita di probabilita risultante ( per reali )

Bosoni Fermioni
2 2
2 2 2 2 2 2
2
4
2
b a
b a b a b a
Tot


=
+ +


0
2
2 2 2 2 2 2
2
=
+

b a b a b a
Tot

CIOE

la probabilita di essere nel medesimo punto dello spazio
aumenta per i Bosoni si annulla per i Fermioni
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Ora dobbiamo integrare i nostri risultati per lElio
(incompleti, ma non errati) per tenere conto del
principio di Pauli
Anzich usare la teoria relativistica di Dirac
appiccichiamo lo SPIN alla teoria di Schroedinger
e, quindi, assumiamo che

S O = = (spin) (spaziale)

ORBITALE


SPIN ORBITALE

Si pu osservare che lassunzione della come
prodotto coerente con la approssimazione non
relativistica che non prevede interazione fra lo spin
ed il moto della particella nello spazio (anche se gi
sappiamo che questa interazione, in realt, esiste;
vedi ah 26

Inoltre utile notare che ne discende una
conseguenza semplice per le regole di selezione
delle transizioni elettroniche

affinch sia possibile una transizione
=
2 2 1 1
O S O S
e
deve essere diverso da zero
quindi
0
2 1 2 1
S S O O
e

il che significa che
0
2 1
essere deve S S
cio che
ortogonali essere devono non ed
2 1
S S

lo Spin non puo cambiare
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Stato fondamentale dellAtomo di Elio ( Spin incluso)

Usando le idrogenoidi, allordine zero, la
(spaziale) :

( ) ( ) 2 1 1 1 s s autofunzione di
12

P

Per la (spin) abbiamo 4 possibilit


( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
4
3
2
1
1 2
2 1 2 1 1 1
2 1
2 1




=
=
=
=
s s



Possiamo combinarle
linearmente

Per trovare le combinazioni notiamo che

( )
4 , 3 , 2 , 1 12

1 P = antisimmetrica

infatti
( ) ( ) ( ) = + = = =
1 12 1 12 1
2
12 12 12

1 1

P P P P P

autovalore
Applichiamo ( )
12

1 P alle nostre
i

( )
( )
( )
( )
3 4 4 12
4 3 3 12 3 3 12
2 12
1 1 1 12 1 1 12

1

1
0

1
0

1


= =
= =
=
= = =
P
P P
P
P P

non
autofunzioni
di
12

P
tutte autofunzioni
di H

con il
medesimo
autovalore
a meno di un
termine
costante (-1)
=
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In conclusione lunica accettabile

( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1
4 3
=

complessivamente

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 1 2 2 1 2 1 1 1 = s s N

Notiamo che la parte spaziale quella gi
considerata
H

(nella nostra approssimazione)


non opera sulle funzioni di spin

QUINDI

I risultati energetici a cui siamo giunti
sono ancora validi

Si pu vedere che questa funzione donda
autofunzione di
z
S S

2
ed con autovalori =0




- Abbiamo ottenuto una sola funzione accettabile

- Stato di SINGOLETTO

- molteplicit di Spin 1 1 2 = + S
Universit di Roma La Sapienza he-22

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Una interpretazione fisica (da usare con cautela) che:
gli elettroni sono appaiati
i relativi SPIN giacciono sui coni sempre
in direzione opposta









Infine si pu notare che (per H

non relativistico
loperatore Hamiltoniano non opera sulle coordinate
di spin)
[ ] [ ] 0

2
= = S H S H
z


(
z
S S

2
ed sono costanti del moto )
Donde la convenienza a classificare
gli stati con la molteplicit di Spin


Se si introducesse la interazione di SPIN- ORBITA

SO
H H H

+ =

[ ] 0

,

2
+ S H H
SO


la molteplicit di Spin non
sarebbe ben definita

compaiono fenomeni nei quali
lo Spin cambia
fosforescenza
intersystem crossing
(
z
S S

2
ed non sono piucostanti
del moto )
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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

Stato eccitato dellatomo di Elio

Funzioni donda

Con lapprossimazione di
totale
prodotto di
idrogenoidi costruiamo delle funzioni donda in
accordo al principio di Pauli usando s s 2 1 e


Simmetria Simmetria





( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1
2 1
2 1 2 1 1 2 2 2 1 1



+
s s s s


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 1 1 + s s s s


Abbiamo 4 funzioni donda:
spin totale S

3 stati con la stessa spaziale TRIPLETTO 1
1 stato SINGOLETTO 0

Dagli autovalori
di
2

S

Le di spin del tripletto corrispondono ad elettroni
per i quali :


2
1
=
s
m per entrambi gli elettroni
A
S
S
S
S
A
Parte
Spaziale
Parte di
Spin
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2
1
=
s
m per entrambi gli elettroni


s
m miscela simmetrica di
2
1
e
2
1



Le di spin del singoletto corrispondono ad elettroni
per i quali :

s
m miscela antisimmetrica di
2
1
ed
2
1



Energie

Per vedere quale sia lenergia corrispondente a questi
nuovi stati ( funzioni donda ) possiamo calcolare il
valore di aspettazione di

( ) ( )
12
2 1
1
2

1

r
H H H + + =

tot



tot tot
H E =

non opera
sulle di SPIN


Stato di Tripletto


( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) H s s s s N E

2 1 2 1 1 2 2 2 1 1 =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 2 1 1 2 2 2 1 1 2 1 s s s s =
quello
esatto
sono quelle approssimate
trovate ora
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= ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 N
{
}= +

) 2 ( 1 ) 1 ( 2

) 2 ( 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 2 ) 1 ( 1

) 2 ( 1 ) 1 ( 2
) 2 ( 1 ) 1 ( 2

) 2 ( 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( 2 ) 1 ( 1

) 2 ( 2 ) 1 ( 1
s s H s s s s H s s
s s H s s s s H s s


{
}=
+
) ( ) (

) ( ) ( ) ( ) (

) ( ) (
) ( ) (

) ( ) ( ) ( ) (

) ( ) (
2 s 2 1 s 1 H 2 s 1 1 s 2 2 s 1 1 s 2 H 2 s 1 1 s 2
2 s 1 1 s 2 H 2 s 2 1 s 1 2 s 2 1 s 1 H 2 s 2 1 s 1


( ) ( ) ( ) ( ) = 2 1 2 1 2 N = 1 se e sono
ortonormali
{ }= ) 2 ( 1 ) 1 ( 2

) 2 ( 2 ) 1 ( 1 ) 2 ( 2 ) 1 ( 1

) 2 ( 2 ) 1 ( 1 s s H s s s s H s s

s s s s s s
K J E E
2 1 2 1 2 1
+ + =

) 2 ( 2 ) 1 ( 1
1
) 2 ( 2 ) 1 ( 1
) 2 ( 1 ) 1 ( 2
1
) 2 ( 2 ) 1 ( 1
12
12
s s
r
s s
s s
r
s s


s s
J
2 1
Integrale di Coulomb
repulsione fra le densita di carica
associate agli 1s e 2s
infatti
[ ] [ ]
2 1
12
2 2
2 1
1
) 2 ( 2 ) 1 ( 1 d d
r
s s J
s s
=
un termine sempre positivo che per
lo He vale .4195 Hartrees
sono identici a coppie in quanto indifferente
etichettare gli elettroni come 1 e 2 oppure 2 ed 1
( gli indici sono fittizi perch la integrazione sulle
coordinate sia di uno che dellaltro elettrone )
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s s
K
2 1
Integrale di scambio

ha origine dal requisito di
antisimmetria della
tot


rappresenta la repulsione fra la
sovrapposizione s s 2 1 e se stessa

[ ] [ ] [ ][ ]
2 1
12
2 1
) 2 ( 2 ) 2 ( 1
1
) 1 ( 2 ) 1 ( 1 d d s s
r
s s K
s s
=

normalmente (ma non sempre) positivo (
per lo Hartrees 044 . =
e
H )

fisicamente si pu osservare che la
funzione donda si annulla se gli
elettroni hanno le stesse coordinate

poich compare con un segno negativo
(ed di norma positivo) la energia
minore per una antisimmetrica di
quanto sarebbe stata per una di
elettroni distinguibili

in quanto antisimmetrica la si
annulla se gli elettroni hanno le
medesime coordinate: Il buco (buca di
Fermi) che ne risulta diminuisce la
repulsione ed abbassa lenergia totale
si pu anche notare che poich la
continua e deve divenire nulla per
q(1)=q(2) essa deve incominciare a
diminuire prima che le coordinate
coincidano
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Complessivamente

Hartrees Hartrees
E E E E E
h h h h
1755 . 2 1245 . 2
044 . 0 4195 . 0
2
1
2
=
= + =

sperimentale

Stato di Singoletto

Hartrees Hartrees
K J E E E
s s s s s s
1465 . 2 0365 . 2
2 1 2 1 2 1
=
= + + + =

sperimentale


E
Tripletto
< E
Singoletto
DE
calc
( 0.088)=
buon successo = 3.03 DE
sperim
(0.029)
MA
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Determinanti di Slater

Il modo usato per ricavare le correttamente
antisimmetrizate troppo laborioso per atomi con
pi elettroni

Slater ha introdotto un metodo che sfrutta le
propriet dei determinanti di cambiare di segno
scambiando righe o colonne

Consideriamo, per esempio, uno degli stati di
tripletto dellElio ( ) ( ) [ ] 1 2 m 1 m
s s
= +

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) 2 S O 2 S O
1 S O 1 S O
N
2 S O 2 S O
1 S O 1 S O
N
2 2 s 2 2 2 s 1
1 1 s 2 1 1 s 1
N
2 1 2 s 1 1 s 2 2 s 2 1 s 1 N
2 1
2 1
2 1
2 1
=
= =
= =
=





Unaltra notazione usata frequentemente quella
di scrivere soltanto gli elementi della diagonale
della matrice
nel nostro caso per esempio

) 2 ( ) 1 (
2 1
S O S O N =
la si pu scrivere come
oppure invertendo Spin
Orbitali ed Elettroni
OS1
=Spin Orbitale 1 =
=1s
S
2
=Spin Orbitale 2
=2s
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In generale

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
Quantici) (Stati Orbitali Spin N ed elettroni N con
N S O N S O N S O
2 S O 2 S O 2 S O
1 S O 1 S O 1 S O

N
1
N 2 1
N 2 1
N 2 1
= =
=
L
M O M M
L
L
!


Notiamo che :

Scambiando righe o colonne la cambia di
segno

La correttamente
antisimmetrica rispetto allo scambio
di elettroni

Se due righe fossero uguali (OS1 =OS2 ) la si
annullerebbe

non esiste la corrispondente a
due elettroni assegnati al medesimo
Spin-Orbitale
in accordo con il

Principio di Esclusione di Pauli

Due elettroni ( Due Fermioni ) non possono
essere simultaneamente nel
medesimo stato quantico
( avere lo stesso insieme di numeri quantici )
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Le cose non sono sempre cos semplici; si deve
ricorrere a:

combinazioni di Det. di Slater (per
atomi con shell non complete)
Teoria dei gruppi

INOLTRE

Stiamo pur sempre usando le approssimazioni:

Particelle non interagenti
Funzioni donda monoelettriche
Spin Orbitali

IN REALTA

La eq. di Schroedinger per molti elettroni non
separabile
QUINDI
La totale non pu essere scritta come un prodotto
( anche se antisimmetrizzato ) di
funzioni monoelettroniche

IN SINTESI

Con i Determinanti di Slater:

NON violiamo il principio di Pauli

NON abbiamo risolto del tutto il problema: in
pratica lo scambio di elettroni non un fenomeno
fisico ma soltanto la correzione di un errore di
origine e cio della errata descrizione che no tiene
conto della indistinguibilita degli elettroni.
La correlazione fra il moto degli elettroni non viene
pienamente considerata
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ATOMI POLIELETTRONICI
Vediamone dapprima una descrizione qualitativa
rimandandone i dettagli quantitativi.
Non possibile risolvere la eq. di Schroedinger per
sistemi ( atomi o molecole ) con due o pi elettroni
Ci si aspetta, comunque, che si possa ancora
usare la approssimazione di funzioni
monoelettroniche, cio di orbitali che, pur essendo
diversi da quelli degli atomi idrogenoidi, siano in
numero uguale ed abbiano dipendenze angolari
simili.
Si possono,allora, usare degli orbitali idrogenoidi
distorti per descrivere la struttura elettronica di
un atomo con pi elettroni.
Il campo elettrico prodotto dagli altri elettroni,
per, rimuove la degenerazione degli orbitali con lo
stesso numero quantico principale
La sequenza dei livelli energetici diviene allora la
seguente ( si pu det. sperimentalmente )
..... 4 3 4 3 3 2 2 1 p d s p s p s s < < < < < < <
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La situazione pu essere descritta
schematicamente come nel diagramma che segue
Lordine degli orbitali dipende,inoltre, dal numero
atomico
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Penetrazione e Shielding
Il quesito : perch gli orbitali p hanno energia
maggiore degli s ?
Negli atomi polielettronici un elettrone risente di
attrazione del nucleo
repulsione degli altri elettroni
Leffetto complessivo che lelettrone vede
una carica nucleare effettiva Z
eff
= Z - S
Shielding Costante di schermo
La differenza nella parte radiale delle funzioni donda
significa una diversa
Penetrazione
Lelettrone s pu trovarsi sul nucleo (il p
no )
Lelettrone ,per esempio,2s penetra
attraverso gli elettroni 1s che schermano
gli elettroni esterni e risente in misura
maggiore del 2p della carica nucleare
Leffetto combinato della penetrazione e dello
schermo separa le energie degli elettroni 2s e 2p
Si tratta ora di vedere con quali regole si possono
assegnare gli elettroni agli orbitali
Principio di Esclusione di Pauli
Universit di Roma La Sapienza ap-4
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Ogni orbitale in grado di ospitare soltanto due
elettroni (uno con 2 1 2 1
s s
m m con uno ed )
Si tratta,allora, di riempire la sequenza degli
orbitali seguendo il principio dello AUFBAU
Si dispongono gli elettroni negli orbitali ( non pi
di due elettroni per orbitale) cominciando da quelli
ad energia minore in ordine di energia crescente
Si ottengono le cosiddette configurazioni
Na Na I 1s
2
2s
2
2p
6
3s
Cl Cl I 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
Al
+
Al II 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
Si deve notare che esistono configurazioni meno
stabili
Na I Ne 3p (a ~ 16960 cm
-1
dal fondamentale)
Na I Ne 4s (a ~ 25700 cm
-1
dal fondamentale)
Per ogni configurazione si possono avere vari stati
di moto con energia diversa
Termini e livelli spettroscopici
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E il principio di Esclusione che porta allesistenza
stessa della tavola periodica degli elementi ed alle
conseguenti PERIODICITA
Per esempio per le Energie di Ionizzazione
lungo un periodo la carica nucleare aumenta
e,quindi, aumenta lenergia di interazione nucleo-
elettrone
Li - Be , B -C - N , O - F - Ne
Gli orbitali p sono meno legati degli s ecc.
Be - B
quando lAufbau porta ad accoppiare gli elettroni
la repulsione fra questi maggiore di quanto ci si
attende da una semplice estrapolazione
N -O
Un cambio di numero quantico principale significa
una maggiore distanza ed un efficiente schermo
da parte del guscio completo del periodo
precedente
Ne - Na
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Vediamo,ora, di affrontare il problema degli atomi
polielettronici in modo pi rigoroso.
Loperatore Hamiltoniano, supponendo il nucleo
fermo, il seguente:

>
+


i i i j ij i i
i
r r
Z
H

1
2
2
La vera autofunzione dovr quindi essere una
che tiene conto complessivamente delle coordinate
di tutti gli elettroni
( )
n n n
z , y , x . ,.. y , x , z , y , x
2 2 1 1 1

Il moto di ogni elettrone dipende dal moto degli altri
in quanto ognuno risente della posizione relativa
degli altri attraverso il termine repulsivo
ij
r
1
- Proprio questo termine impedisce di
fattorizzare il problema , separare le variabili
e risolvere la eq. di Schroedinger.
- Non si puo nemmeno trattare il tutto
perturbativamente perch il contributo di
questi termini dello stesso ordine di
grandezza degli altri
Si deve ricorrere a metodi approssimati
METODO HF-SCF
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Metodo HF-SCF ( Self Consistent Field )
Campo Auto Coerente
Auto Consistente
Dobbiamo usare la approssimazione
monoelettronica e, quindi, continuare ad usare gli
spin-orbitali
MA
possiamo scrivere la funzione donda poliettronica
in accordo al principio di Pauli come prodotto
antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche
(determinante di Slater)
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
elettroni li deg numero n
n
N
O , ..... , O , O , O , O Det
.
n n O n n O n n O
........ .......... .......
........ .......... .......
O O O
O .... O O O
z ...... , x , x
N
N
N
N
n





2
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1
2 2 1 1
1 1
1 1
2 1 1
2 1
K K K K K K K K K
K K K K K K K K K K K K K K
K K K K K K K K K K K K K K
K K K K K K K K K
K K K K
dove O
i
un orbitale (funzione delle sole coordinate spaziali)
O
i
uno spin orbitale (funzione delle coordinate
spaziali e di quella di spin)
In questo modo assumiamo di poter descrivere la
struttura elettronica con un unico determinante
con orbitali tutti doppiamente occupati
stiamo usando la forma piu semplice del metodo
(valida per shell chiuse, stati di singoletto)
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Lidea quella di cercare la miglior forma analitica
delle funzioni spaziali monoelettroniche Oi con il
metodo variazionale.
si cerca, quindi, il minimo del valore di
aspettazione dellenergia della funzione scritta
come determinante
Det H

Det E
detto in altri termini si usa come funzione di prova
il determinante di Slater degli orbitali
monoelettronici
Hartree e Fock hanno dimostrato che si ottiene,
per ogni orbitale, una equazione, cosiddetta di
Hartree Fock di forma identica alla eq. di
Schroedinger:
) elettroni numero n ;
2
n
N , 1,2, i ( O O F

i i i i
K
Il singolo ORBITALE SPAZIALE
[ ] K J
r
Z
V

r
Z
n
j
j j
i
i
HF
i
i
i

'

'

2
1
2
2
2
2
2
Operatore di Fock
(Hamiltoniano Effettivo)
Autovalore dellenergia dellORBITALE
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In questo operatore sono identificabili:
due termini esatti relativi a
- energia cinetica
- potenziale nucleo - elettrone
termini approssimati relativi alle interazioni
elettrone-elettrone
operatore di Coulomb
j
J
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 1
12
i j j i j
O O
r
O O J
da notare che
- gli indici i e j identificano gli orbitali (per
esempio 1s, 2p ecc.)
- 1 e 2 indicano la generica coppia di
elettroni che si sta considerando
- lintegrazione fatta sulle coordinate
spaziali dellelettrone 2 nellorbitale j
il singolo termine della sommatoria
rappresenta il potenziale repulsivo medio e
locale, nella posizione assunta dallelettrone
1 nellorbitale i , generato dallelettrone 2
nellorbitale j.
la parte di operatore da cui si originano,
nella energia, questi termini repulsivi
( ) ( ) ( ) ( )
12
2
2
2 1
12
2 1
2 1
1
2 1
r
) ( O ) ( O
d d
O O
r
O O O J O J
j i
j i j i i j i ij

in tutto simili allintegrale di Coulomb gia


visto per latomo di Elio
Costituiscono il
cosiddetto
Hamiltoniano di
core nel senso
che, per ciascun
elettrone, non
tengono conto
degli altri
Universit di Roma La Sapienza ap-10
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Dalla forma delloperatore si vede che
dipende da tutti gli altri elettroni che
occupano gli orbitali j mediati su tutto il
volume
un operatore cosiddetto locale perch il
suo effetto sullorbitale Oi dipende dal valore
dellorbitale a ciascuna specifica coordinata
assunta dallelettrone che lo occupa
operatore di Scambio
j
K
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1 2
1
2 1 1
12 12
i j
ij
j j i j i j
O O
r
P

O O O
r
O O K
non ha analogo classico perch ha origine
dalla antisimmetrizzazione della funzione
donda complessiva e dalla presenza
nellHamiltoniano dei termini di interazione
ij
r 1
ne derivano, nellenergia, termini simili
allintegrale di scambio gi visto per latomo
di Elio (potenziale di scambio)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
12
2 1
12
2 2 1 1
2 1
1
2 1
r
O O O O
d d
O O
r
O O O K O K
i
*
j j
*
i
i j j i i j i ij

) i ( K
j
un operatore non locale perch non
rappresenta un semplice potenziale definito
univocamente nella posizione dellelettrone
1. Il suo effetto quando applicato
allorbitale Oi non dipende dal valore di Oi ad
uno specifico valore della coordinata
assunta dallelettrone ma dal valore di Oi in
tutto lo spazio: in effetti, a causa dello
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scambio, lorbitale Oi ora allinterno
dellintegrale
nelloperatore di Fock
[ ]


2
1
2 2
2
2 2
n
j
j j
i
i HF
i
i
i
i
K J
r
Z
V

r
Z
F

si puo notare che:


gli operatori di Coulomb e di Scambio vanno
a costituire un potenziale centrale
HF
i
V

di
cui risente loperatore i-esimo
loperatore di Coulomb compare con un
coefficiente 2 perch va considerata la
repulsione di entrambi gli elettroni
dellorbitale j
loperatore di scambio, viceversa, ha effetto
soltanto per uno degli elettroni nellorbitale j
(quello con il medesimo spin dellelettrone
nellorbitale i che si sta considerando); laltro
possibile termine di scambio si annulla per
lortogonalit delle funzioni di spin
Sia il termine di Coulomb che quello di Scambio
dipendono dalla conoscenza degli altri orbitali che,
allinizio del calcolo, sono sconosciuti. Addirittura
loperatore di Fock ha la peculiare caratteristica di
dipendere dalla sua stessa autofunzione
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1
1
2 2 1 1
2
12
j i
*
j i j
O d
r
O O O K
1
]
1

non note a priori


QUINDI
per esempio, per lelettrone 1 abbiamo
1 1 1 1
O O F


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questa equazione pu essere impostata e risolta se
si conoscono le
j
O di tutti gli altri elettroni
Il problema circolare e viene risolto in modo
ITERATIVO
1. ) Si risolve (numericamente)
1 1 1 1
O O F


ipotizzando le altre funzioni
j
O
2. ) con la nuova
1
O si passa ad
2 2 2 2
O O F


- Si ripete il passo 2) sino allelettrone n
- Si continua sino a che la tot non differisce
da quella precedente entro limiti prefissati
In conclusione si ottengono funzioni
monoelettroniche autocoerenti che sono corrette
per leffetto dovuto allinterazione media tra gli
elettroni
Da notare che :
1. ) Il potenziale usato di tipo a simmetria
centrale e la parte angolare delle
risultanti ancora quella di un atomo
idrogenoide ; in effetti per la parte angolare
delle vengono usate le armoniche
sferiche
( ) ( ) , Y r f O
lm i
ed soltanto la parte radiale che viene
variata nella procedura di ottimizzazione SCF
Si pu mantenere la classificazione in
orbitali s, p, d ecc.
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2. ) Anche se la parte radiale non pi quella
degli atomi idrogenoidi (il potenziale non
piu soltanto il pot. di interazione nucleo-
elettrone ) il numero di nodi radiali viene
conservato
Si pu continuare ad individuare gli
orbitali come 1 s, 2 s ecc.
In sintesi le equazioni HF
i i i i
O O F


costituiscono un insieme di pseudo-equazioni agli
autovalori in quanto loperatore di Fock dipende
dalle soluzioni stesse delle equazioni
Per quanto riguarda lenergia totale essa non la
somma delle energie dei singoli orbitali


2
1
2
n
i
i tot
E
perch in ciascuna di queste gi inclusa la
interazione dellelettrone i con tutti gli altri
(interazione che stata calcolata con gli operatori
j
J e
j
K )
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La somma delle energie dei singoli orbitali va
quindi corretta per evitare di contare due volte le
interazioni interelettroniche
( )

2 2 2
1
2 2
n
i
n
j
ij ij
n
i
i tot
K J E
Infine ciascuna energia
i
, con lapprossimazione
detta di Koopmans, viene considerata pari
allenergia necessaria per rimuovere lelettrone
dallorbitale i nellipotesi che le funzioni che
descrivono il moto degli altri elettroni non
subiscano modifiche
Si trascura, quindi, il riarrangiarsi del moto degli
elettroni residui (si dice che se ne trascura il
rilassamento)
Tornando agli orbitali la cui forma analitica viene
ottimizzata variazionalmente, essendo numerica la
soluzione delle equazioni di Fock, le funzioni
donda risultanti, in origine, non venivano
rappresentate analiticamente ma mediante tabelle
numeriche
Roothaan (1951) introdusse la rappresentazione
degli orbitali HF come combinazioni lineari di un
insieme completo di funzioni note
Funzioni di Base
Set di Base
( in generale lorbitale espresso come una
espansione


k
k k i
c O )
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Il vantaggio del metodo che i coefficienti (
k
c ) si
trovano iterativamente usando lalgebra delle
matrici ( adatta ai calcolatori ) e che la forma
anlitica delle funzioni di base non viene modificata
La scelta del set di base libera
Il metodo AB INITIO nel senso che si fa uso
soltanto dei principi primi e non di parametri
adattabili ai casi concreti
Un insieme di funzioni usato come set di base, e
che ha un chiaro significato fisico, quello degli
Orbitali Tipo Slater S T O
( )
( )

,
,
0
1
m l
a
r
n
Y e r N

da notare la somiglianza con le idrogenoidi. Il


polinomio di grado n-1 viene sostituito con il solo
termine pi pesante ( r
n-1
)
Attualmente, per rendere piu facile il calcolo degli
integrali, si preferiscono, prevalentemente, set
di base che fanno uso di varie funzioni gaussiane
la cui combinazione cerca di simulare gli orbitali
STO
1s STO
3 gaussiane
1 gaussiana
Universit di Roma La Sapienza ap-16
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
I risultati dei calcoli HF riproducono, e ne
forniscono una giustificazione per luso, la nota
distribuzione a gusci della densit elettronica
radiale
Anche dal punto di vista quantitativo i risultati
HF sono in accordo con le esperienze
- per la funzione donda ( Densit elettronica radiale )
- per le energie
H
e
Stato fondamentale
HF -77.9 eV
vero (nonrelativistico) -79.0 eV
1 s HF -25.0 eV
Potenziale di Ionizzazione 24.6 eV
L
i
Stato fondamentale
HF -202.3 eV
vero -203.5 eV
Universit di Roma La Sapienza ap-17
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Anche le singole energie di ionizzazione e la
periodicit di queste sono ben riprodotte
Energia di ionizzazione/ MJ mol
-1
elettrone orbitali app. di calcoli
rimosso risultanti Koopmans HF sperimentale
Ne
1s 1s2s
2
2p
6
86.0 83.80 83.96
2s 1s2s2p
6
5.06 4.76 4.68
2p 1s2s
2
2p
5
1.94 1.91 2.08
Ar
1s 1s2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
311.35 308.25 309.32
2s 1s2s2p
6
3s
2
3p
6
32.35 31.33
2p 1s2s
2
2p
5
3s
2
3p
6
25.12 24.01 23.97
3s 1s2s
2
2p
6
3s3p
6
3.36 3.20 2.82
3p 1s2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
1.65 1.43 1.52
Universit di Roma La Sapienza ap-18
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
In linea di principio si dovrebbe usare un numero
infinito di funzioni di base
in pratica se ne usa un numero finito
Per calcoli o rappresentazioni pi grossolane
scomodo usare la combinazione di molti STO
Slater propose di usare una singola funzione
( STO ) dove

'

quantico numero
il con varia che parametro
schermo di costante
atomico numero Z

* * n
S
n
S Z

1
*
n
r
Questi parametri sono
ricavabili con regole fornite
originariamente dallo stesso
Slater ed in seguito modificate
Universit di Roma La Sapienza ap-19
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Correlazione Elettronica
Le HF SCF tengono conto della interazione fra
gli elettroni in modo mediato
Dovremmo considerare la interazione
istantanea
infatti il moto degli elettroni correlato
In una qualche misura anche le HF SCF
tengono conto della correlazione in quanto
soddisfano il principio di Pauli
Le vanno a zero per elettroni con il medesimo
spin che si trovano nello stesso punto dello spazio
(nelle HF-SCF si pu parlare di Buca di Fermi )
La Energia di Correlazione viene definita come
HF l non esatta Corr
E E E
.. Re
2
Re
10

<
. l non esatta
Corr
E
E

HF
E pressoch corretta
MA
tot
E grande
c
E =-1000 eV

Corr
E 5 eV
COME I
LEGAMI CHIMICI
Universit di Roma La Sapienza ap-20
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Per tener conto della correlazione istantanea
si introduce esplicitamente la distanza
interelettronica nella funzione donda
si usa il metodo CI (Configurations
Interaction )


i
i i
D C
i
D sono i determinanti di Slater per
- stato fondamentale
- stati eccitati di
1 elettrone
2 elettroni
tutti (FCI)
Full CI
I coefficienti
i
C possono essere ottimizzati con il
metodo variazionale
Numericamente il problema diventa rapidamente
non facile da trattare ( Determinanti enormi )
Se si usasse
un set base completo
tutti i possibili
i
D
Il metodo sarebbe ESATTO HF FCI
Universit di Roma La Sapienza ap-21
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Costanti del Moto
Ci siamo occupati di trovare, per quanto possibile,
autofunzioni ed autovalori di H

Per latomo idrogenoide avevamo visto che le


classificazioni degli elettroni e delle configurazioni
era fatta sulla base di numeri quantici che
governavano altre caratteristiche ( oltre la Energia
Totale ) del moto degli elettroni ( Momento
angolare totale, componente lungo un asse del
Momento Angolare )
Quello che abbiamo fatto,in linea di principio, stato
interessarci di altre
costanti del moto
cio di altri autovalori di operatori che commutano
con H

INFATTI
In questa ipotesi la per cui E H

anche quella
per cui a A

a ed i numeri quantici
in a non dipendono
dal tempo
Universit di Roma La Sapienza ap-22
Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
Si dice che questi numeri quantici sono:
Buoni Numeri Quantici
per la classificazione degli elettroni
siano interessati ad individuarli
Quando un operatore quasi commuta con H

si
possono avere numeri quantici quasi buoni
tipicamente
1 0

H H H +
[ ] [ ] 0

1 0
H A H A ma
per piccolo i numeri quantici associati ad A

variano poco con il tempo e sono quasi buoni


Si pu vedere che:
Senza linterazione SPIN-ORBITA
H

commuta con operatori composti relativi al


momento angolare di Spin di tutti gli elettroni
K
r r r
K
r r r
+ + + +
2 1
S S S
2 1
L L L
abbiamo dei buoni numeri quantici L ed S
Con linterazione SPIN-ORBITA
H

commuta soltanto con

'

+
+
+ +
2 2 2
1 1 1
2 1
S L J
S L J
J J J
r r r
r r r
K
r r r
Si usano QUINDI due schemi:
RUSSEL SAUNDERS
ACCOPPIAMENTO J J
Modello Vettoriale
dell Atomo
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Modello Vettoriale Accoppiamento RUSSEL-SAUNDERS
Il primo metodo ( che vedremo in dettaglio )
adatto per gli atomi leggeri mentre il secondo lo
per quelli pi pesanti
I vettori J S L
r r r
e , , rappresentano delle entit
trattabili con la quantomeccanica per le quali
( )
( )
( )
quantici numeri sono J S L
J J J
S S S
L L L
, ,
1
1
1

+
+
+
h
r
h
r
h
r
Di nuovo si possono usare vari metodi per ricavare
le somme vettoriali ed i numeri quantici
Usiamo il metodo della somma delle componenti
Consideriamo,per esempio, due elettroni ( l
1
=2, l
2
=1)
l
1
=2 +2 +1 0 -1 -2 = ml1
=l
1z/ h
l
2
=1 +1 0 -1 = ml2
=l
2z/ h
combinando ciascuno degli
z e
l m o si ha


i z i z i i l L
l L m M
infatti si pu costruire una tabella
L ML
3 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3
2 +2 +1 0 -1 -2
1 +1 0 -1
da cui
( )
2 1 2 1 2 1
, , 1 ,
, 2 , 1 ,
l l l l l l L
L L L L L M
z L
+ +
+
K
h K
Serie di Clebsch-Gordan (soltanto per due elettroni)
Universit di Roma La Sapienza ap-24
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Analogamente per S ed Sz si ha


i
i s S
z S
m M
S S S S M K h 1 , /
Per J e J z = Lz + Sz
( ) S L S L S L J
J J J J M
z J
+ +

, 1 ,
, 1 , / h
Ora siamo in grado di scrivere i simboli
spettroscopici per atomi polielettronici secondo la
solita convenzione
J
S
L
1 2 +
L = 0 1 2 3
S P D F
Consideriamo, per esempio, latomo di litio
configurazione s s 2 1
2
Possibili valori di ML ?
0 0 0 0
3 2 1
+ + + +
l l l L
m m m M
valori possibili di L ? (ML = L, L-1 -L)
0 0 L M
L
valori di MS ?
2 1 , 2 1
2 1 2 1 2 1
3 2 1
+
t + + +
S
s s s S
M
m m m M
valori di S ? (MS = S, S-1, -S )
2 1 2 1 , 2 1 S M
S
Serie di
Clebsch-
Gordan
Universit di Roma La Sapienza ap-25
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quindi per s s 2 1
2
si ha
2 1
2
2
2 1
2 1 1 ,
2 1 0
S
S L
S L S L S L S L J
S
S L

+ + +


. . .. . .
Per la configurazione eccitata
p s 2 1
2
1 1 0 0
1 0 0 0 0
1 1 0 0
+
+ +
+ +
L
M
L
2
1
2
1
2
1
2
1
,
2
1
,
2
1

+
t + S M
S

2 3
2
2 1
2
2
2 1 , 2 3
P P
J
P

Si ha ancora la gerarchia
Configurazione p s s s 2 1 2 1
2 2
Termine
2
S
2
P
Livello
2 3
2
2 1
2
2 1
2
P P S
Stato ( per esempio )
J
M S ed
2 1
2
specificato
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Consideriamo latomo di Carbonio
configurazione
2 2 2
2 2 1 p s s
E utile costruire una tabella dei valori possibili di
S L
M M ed ( sufficiente considerare gli elettroni
in shells non completamente riempite )
Gli elettroni p hanno 1 , 0 , 1 +
l
m
ed 2 1 , 2 1 +
s
m
Il campo dei valori possibili di ML +2 -2
e di MS 1 ,0 ,-1
Riempiamo le caselle della Tabella con tutte le
combinazioni possibili (permesse dal principio di
esclusione ) ( ) 2 1 , 2 1 + +
s s
m m e
deriviamo i simboli dei termini
+
+ + + +
+
+ + + +
+ + + +
+ + +


1 , 1 2
0 , 1 0 , 1 0 , 1 0 , 1 1
0 , 0
1 , 1 1 , 1 1 , 1 1 , 1 0
0 , 1 0 , 1 0 , 1 0 , 1 1
1 , 1 1 , 1 2
1 0 1
L
S
M
M
3
P
L = 1 S=1
M
S
= 1,0,-1
M
L
= 1,0,-1
9 microstati

1
D
L = 2 S = 0
5 microstati

1
S
L = 0 S = 0
1 microstato
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Quindi dalla configurazione 2p
2
si originano i tre
termini
3
P
1
D
1
S
considerando laccoppiamento spin-orbita
( J = L+S, L+S-1. S L )
3
P
2
3
P
1

3
P
0
1
D
2
1
S
0
vediamo meglio, con un esempio, perch differenti
termini e differenti livelli hanno energie diverse:
gli stati di moto
+
1 , 1 (del
3
P) ed
+
1 , 1
(del
1
D) hanno energia diversa perch
c una diversa repulsione interelettronica in
quanto i due elettroni sono, in un caso, nello
stesso orbitale e, nellaltro, in orbitali diversi
gli stati di moto
+
1 , 1 (del
3
P) ed
+ +
1 , 1 (del
3
P) hanno energia diversa a
causa della differente entita della interazione
spin-orbita
QUINDI
i TERMINI differiscono per la repulsione
interelettronica
i LIVELLI differiscono per un diverso
accoppiamento spin-orbita
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configurazione termini livelli stati

1
S
1
S
0

1
D
1
D
2

3
P
2

3
P
1

3
P
1
p
2
Per sapere come sono disposti in energia questi
livelli si usano le regole di HUND
1 ) A parit di configurazione il livello pi stabile
quello a maggiore molteplicit di spin ( S pi grande)
2 ) Per livelli con pari S pi stabile quello con L
maggiore
3 ) In relazione al J : quando una shell riempita
meno della met i livelli pi stabili sono quelli con
J pi basso e viceversa
Nel caso del Carbonio le regole funzionano, infatti:
0
1
S
21648.4 cm
-1
2
1
D
10193.7 cm
-1
2
3
P
43.5 cm
-1
1
3
P
16.4 cm
-1
0
3
P
0 cm
-1
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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli


MOLECOLE


Vedremo come la meccanica quantistica spiega la
formazione di un legame stabile fra gli atomi


Lo ione molecolare
+
2
H sar il nostro modello per
molecole pi complicate



cos come l Aufbau ci ha consentito di
comprendere gli atomi polielettronici collocando
elettroni ( in accordo al principio di esclusione di
Pauli ) negli orbitali trovati per latomo pi
semplice (Idrogeno) ,la pi semplice molecola
possibile (
+
2
H ) ci fornir le funzioni donda
monoelettroniche adatte a costruire gli orbitali
molecolari



Eq. di S.per H Eq. di S. per
+
2
H


Orbitali Idrogenoidi Orbitali di
+
2
H


Determinanti di Funzioni donda di
Slater molecole
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Approssimazione di Born-Oppenheimer

La vediamo per lo
+
2
H ma generalizzabile

Hamiltoniano di
+
2
H e

ra rb


a rab b

= H


b
b
a
a
m m 2 2
2 2


2
2
e


b a
r r
1 1

ab
r
1
+


n
T


e
T


en
V


nn
V



( ) =
e n
q q H ,

( )
e n
q q E ,

Il problema a 3 corpi la eq. di Schroedinger
non fattorizzabile possiamo comunque
separare il moto del baricentro dai moti interni
(nuclei ed elettroni rispetto al baricentro)
se possiamo trascurare
n
T

lhamiltoniano si riduce
a:
e
T

+
en
V

+
nn
V



In effetti il problema trae vantaggio dalla
osservazione che

massa nuclei >> massa elettroni

Gli operatori di energia cinetica dei nuclei sono
assai piu piccoli di quelli degli elettroni
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Inoltre, se anche la dipendenza della funzione
donda dalle coordinate dei nuclei e degli elettroni
e sensibilmente diversa, ne consegue che:

I nuclei sono pressoch fermi nel tempo
caratteristico del moto degli elettroni


Possiamo risolvere il problema elettronico, cio del
moto dei soli elettroni, con i nuclei in posizioni
fissate
( ) = +
el en e
E V T


la nostra dipender dalla posizione dei soli
elettroni nellapprossimazione che i nuclei siano
fermi
peraltro vi sar una per ogni singola distanza fra
i nuclei
Quindi
avremo una funzione donda siffatta:

( ) R r, r coord. di tutti gli elettroni
R coord. di tutti i nuclei

( ) R r; - dipende dalla posizione degli
elettroni in modo esplicito (analitico)

-dipende dalla distanza fra i nuclei
in modo parametrico nel senso che
una volta fissata non vi dipende piu


Risolto il problema elettronico (per tutte le distanze
fra i nuclei) si potr affrontare quello dei moti dei
nuclei
( ) ( ) ( ) R E R E V T
el nn n
= + +


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in conclusione abbiamo due eq. di Schroedinger


( ) = +
el en e
E V T






( ) E E V T
el nn n
= + +



( ) E V T
n n
= +





e per tutto cio che si
puo usare una curva
di potenziale come
quella di MORSE

V
r


R

QUINDI
Il nostro vero problema risolvere la eq. di
Schroedinger elettronica
( ) = +
el en e
E V T


INFATTI
Il termine
ab
nn
r
V
1
+ = si pu facilmente aggiungere ad
el
E per calcolare
el nn
E V +
notiamo che, cosi come negli atomi, avremo vari
stati elettronici (stati di moto degli elettroni)
Eq. di S.
ELETTRONICA
le coordinate
nucleari sono
soltanto
parametri
Eq. di S.
NUCLEARE
Superficie ( Curva ) di
Energia Potenziale
( anche se oltre al
vero Potenziale V
n
il
termine E
el
include la
energia cinetica degli
elettroni )
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Molecola Ione
+
2
H

Con lapprossimazione di Born-0ppennheimer la
eq. elettronica :

=
|
|
.
|

\
|

b a
r r
1 1
2
2

el
E

Esattamente risolubile in
Coordinate ellittiche ( ) , ,

angolo di Rotazione
intorno allasse di
legame

Due distanze
ab
b a
r
r r +
=
ab
b a
r
r r
=

In queste coordinate il problema fattorizzabile e le
autofunzioni sono un prodotto di funzioni:
( ) ( )
( )


im
el
e M L
2 1
2
1
=
Per la Energia:

nel punto di
minimo

1033 . 1 E
el
=
6026 . 0 E
TOT
=

TOT
e
E
D
% 17
1026 . 0
=
=


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Piu complessivamente:

































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Notiamo che:
Le varie curve sono indicate con simboli diversi

g u g
, ,
INFATTI
mentre per latomo di Idrogeno la simmetria sferica
del potenziale faceva s che H

commutasse
con
2

L e con
z
L


ora soltanto
z
L

commuta con H



Il momento orbitale elettronico totale
non una costante del moto
lo soltanto la sua componente

Di norma si usa un simbolo per indicare il valore di
= m
4 3 2 1 0



Simmetria cilindrica lungo il legame

Si indica anche la parit della


pari gerade g
g


dispari ungerade u
u


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Trattazione approssimata di
+
2
H

Una osservazione sul metodo

Le soluzioni esatte per lo
+
2
H sono non facilmente
maneggiabili e di difficile interpretazione fisica
Possiamo seguire una via simile a quella degli atomi
polielettronici
Per questi ultimi abbiamo usato il metodo SCF per
costruire approssimate come Det. di Slater di spin
orbitali monoelettronici la cui parte spaziale sono gli
orbitali atomici

( )
m l
Y r R
,


una buona app. iniziale sono funzioni
radiali con cariche nucleari efficaci

Per le molecole possiamo usare:

approssimate come Det. di Slater di
spin orbitali monoelettronici

la parte spaziale Orbitali Molecolari (MO)

Come MO di partenza per il metodo SCF (e che ci
daranno unidea qualitativa del legame) usiamo

approssimazioni pi semplici da manipolare
delle soluzioni esatte in ed di
+
2
H
la stessa dipendenza da delle soluzioni
esatte di
+
2
H
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Cerchiamo ,quindi, una approssimata usando il
metodo variazionale

Quale di prova usare?

per
ab
r grande
Quando lelettrone vicino al
nucleo a sar ben descritto
dalla autofunzione dello stato
r
H
e s

= =
2 1
1
1

fondamentale dellatomo di H
Idem quando nei pressi di b


per
ab
r piccolo
Il sistema tende a diventare lo
ione
+
He
r
He
e s
2
2 1
2 3
1
2 1

= =


Dovremmo usare una Z
diversa per ogni distanza r
ab

Z puo essere un parametro da
ottimizzare a distanza r
ab

fissata
Poiche ad r
ab
grandi lelettrone risente di uno solo dei
due nuclei e naturale cercare la come


b b a a
s c s c 1 1 + =



da determinare
variazionalmente
combinazione lineare di
orbitali atomici centrati
sui due nuclei
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In sintesi stiamo per affrontare la

Versione lineare del Metodo Variazionale
( nella sua forma LCAO )

=
prova
=
b b a a b b a a
i
i i
s c s c c c c 1 1 + = + =



in accordo con il principio variazionale cerchiamo
il minimo (in funzione dei
i
c ) di

= E = H

=

H

ij
ij j i
ij
ij j i
S c c
H c c

dove il significato dei simboli il seguente
j i ij
H H

=
j i ij
S =

eseguendo le opportune derivate in funzione dei
coefficienti e ponendole uguali a zero si ottiene un
insieme di equazioni lineari nei coefficienti
i
c :

( ) ( ) ( ) 0 .......
1 1 2 12 12 1 11 11
= + + +
n n n
c ES H c ES H c ES H
( ) ( ) ( ) 0 .....
2 2 2 22 22 1 21 21
= + + +
n n n
c ES H c ES H c ES H
. . ..
( ) ( ) ( ) 0 .....
2 2 2 1 1 1
= + + +
n nn nn n n n n
c ES H c ES H c ES H


ne consegue che la soluzione del sistema di
equazioni nelle incognite
i
c richiede che il
Determinante dei coefficienti si debba annullare

( ) 0 det =
ij ij
ES H
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Di fatto, sviluppando il determinante, si
ottenuta una equazione di grado n nellincognita E
con radici

n
E E E ..... , ,
1 0



Si dimostra inoltre che

0
E limite superiore dellEnergia
del livello fondamentale

1
E limite superiore dellEnergia
del I livello eccitato

ecc.


notiamo, quindi, che nella sua versione lineare il
metodo variazionale fornisce dei limiti anche per
gli stati eccitati

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Stato fondamentale di H
2
+

Per lo H
2
+
il determinante precedente detto
SECOLARE :

bb bb ba ba
ab ab aa aa
S E H S E H
S E H S E H






H H H
ba ab

perch = Hermitiano e le sono reali


te normalizza sono 1s ed 1s funzioni le se
b a
1 = =
bb aa
S S

a H b a H b b H a

*
= =



E H S E H
S E H E H
aa ab ab
ab ab aa




sviluppando il determinante:

( ) ( )
( )
( )
ab ab aa
ab ab aa
ab ab aa
S E H H
S E H E H
S E H E H
=
=
=
1
0
2 2


ab
ab aa
S
H H
E E
+
+
= =
+
1
1

ab
ab aa
S
H H
E E

= =

1
2





1s 1s
E
+
E
-
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aa
H ed
bb
H sono Integrali Coulombiani

ab
H Integrale di Risonanza o Scambio

ab
S Integrale di Sovrapposizione

Vediamoli in dettaglio

=

= =
a
b a
a a el a aa
s
r r
s s H s H 1
1 1
2
1 1

1
2

= +

=
a
b
a a
a
a
s
r
s s
r
s 1
1
1 1
1
2
1
2


( ) ( )

d
r
s 1 s 1
s 1 s 1 E
b
a a
a a H
*







0
1
1
1
2
1
2
<
|
|
.
|

\
|
+ + =

ab
r
ab ab
aa
e
r r
H

ab b a ab
r da dipende s s S S = = = 1 1
0 1
3
2
>
|
|
.
|

\
|
+ + =

ab
ab
ab
r
r
r
e






carica dellelettrone 1s
appartenente ad a nel
volume d


distanza dal protone b
( dipende da rab )
a
b
r
b

rappresenta lenergia
dellorbitale 1s
nella molecola
- per rab= la E1s
nellatomo di H
- per rab= finito ( nella
molecola) Haa<E1s
perch lelettrone
attratto da entrambi i
nuclei
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Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli
=

= =
b
b a
a b el a ab
s
r r
s s H s H 1
1 1
2
1 1

1
2

( ) = + =
b
a
a b b s 1 a
s 1
r
1
s 1 s 1 s 1 E s 1
( ) ( )

= v
1 * 1
1
d
r
s s
S E
a
b a
ab s







( ) 0 1
2
< + =

ab
r
ab
ab
ab
e r
S
H
In conclusione possiamo ricavare
nn el n
V E V + = con
le due soluzioni di
+
E ed E

ab
legante
r
E E
1
+ =
+

ab
e antilegant
r
E E
1
+ =


Notiamo che :

legante
E ed
e antilegant
E (
+
E ed E ) non sono
simmetricamente disposte in energia
( 0 > S < 0
ab
H antilegante pi in alto )









a
b
r
a
carica dovuta alla
sovrapposizione fra
gli 1s di a e b

un integrale ad
- un elettrone
- due centri
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Il risultato energetico complessivo soltanto
qualitativamente corretto

calc sper

r
e
2.49 2.00

D
e
0.0648 0.1025



Si pu migliorare il risultato
usando un altro parametro variazionale come la
carica Z* ( vedi mb-9 )
Z
*
R
e
2.02 2

D
e
0.0864 1

(per ogni 1s si usa: r
ab
( )
r Z
e Z s
* 2 / 3 2 / 1
* 1

Z
*
viene ottimizzato per ogni r
ab
)


Le funzioni donda si ottengono sostituendo E
+
ed
E
-
nelle eq. di partenza

( )
( )

=
= =

)
`

=
+ =

+ +
b a
b a
b a
b a
c c
c c
s s N
s s N 1
1 1
1 1


( ) ( )
2 / 1 2 / 1
1 2

+
+ =
ab
S N
( ) ( )
2 / 1 2 / 1
1 2
1
ab
S
N



( )
ab
S f N N =
+
,


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laspetto delle

e il seguente:

















Si puo notare che laddensamento di carica fra i
nuclei e maggiore di quanto si otterrebbe con la
semplice somma delle densita di carica atomiche
separate



Somma semplice
delle densita di
probabilita

( )
( ) [ ]
b a b a
ab
s s s s
S
1 1 2 1 1
1 2
1
2 2
2
+ +
+
=
+


( )
( ) ( ) [ ]
2 2
1 1 1 1 2
1 2
1
b a ab b a
ab
s s S s s
S
Differenza +
+
=
( )
2 2
1 1
2
1
b a
s s + =
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Questa osservazione sembra attribuire la
formazione del legame essenzialmente alla
diminuzione di energia elettronica dovuta alla
interazione dellelettrone con due nuclei anzich
uno solo

IN REALTA

si devono considerare anche questi fenomeni:

Aumento della repulsione fra i nuclei al diminuire
di
ab
r

Aumento dellesponente negli orbitali atomici (1.24
ad
e
r ) rispetto ad 1 a distanza infinita ( 2 ad
0 =
ab
r , 1 ad =
ab
r )


Accumulo di carica vicino ai nuclei (contrazione
degli orbitali) e conseguente diminuzione della
energia potenziale

Diminuzione della componente al legame della
energia cinetica (ed aumento della Energia
cinetica Totale)

La questione complicata, non ancora del tutto
chiarita e, comunque, diversa da molecola a
molecola ( lo
+
2
H potrebbe essere un caso
particolare )
Per lo
+
2
H non lo spostamento di carica
elettronica nella zona fra i due nuclei che abbassa
lenergia ( e stabilizza la molecola ) ma piuttosto la
contrazione degli orbitali vicino ai due nuclei che
ne viene, di conseguenza, consentita
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Stati eccitati di
+
2
H

Le opportune funzioni donda si possono
costruire con il metodo LCAO usando orbitali
idrogenoidi degli stati eccitati

Rispettando la simmetria

( )
b a g
s s N s 2 2 2 + =

( )
b a u
s s N s 2 2 2 =

( )
zb za g
p p N p 2 2 2 =
( )
zb za u
p p N p 2 2 2 + =



Notare il diverso
segno (che pu
essere
convenzionale)
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unaltra classe di funzioni approssimate quella
degli orbitali




con termini 1 =

m e
im


per esempio:

( )
xb xa x u
p p N p 2 2 2 + =
( )
xb xa x g
p p N p 2 2 2 =


Un modo diverso di vedere queste combinazioni
quello di considerare il problema variazionale
come un unico problema nel quale si usa un
insieme ( set ) di funzioni base pi ampio

non soltanto
1s o 2s oppure 2p
ma
1s, 2s, 2p,ecc.


Notiamo i piani
nodali paralleli e
perpendicolari
allasse di legame
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Da due (1s) orbitali atomici, cio da un set di
base minimo ( gli orbitali atomici occupati negli
atomi separati) derivavano due orbitali
molecolari


ora il numero di orbitali molecolari aumenta
MA
Le propriet di simmetria rendono nulli vari
coefficienti in ciascuna combinazione lineare
orbitali atomici con energie molto diverse si
mescolano poco











orbitali atomici con scarsa sovrapposizione
non contano ai fini del legame


Si possono includere nelle combinazioni
lineari i soli orbitali atomici pi esterni ( di
valenza ) tralasciando quelli pi interni (di
core )


Se ne pu avere conferma nelle energie di
ionizzazione degli orbitali interni delle
molecole che sono pressoch uguali a
quelle degli orbitali atomici
a b
a
b
per
0 >>
ab ab aa bb
S ed H H H
si ha:
aa bb
ab
bb
H H
H
H E

2
aa bb
ab
aa
H H
H
H E


+
2

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Ora, tenendo anche conto delle differenze di
energia fra orbitali s, p, d, ecc. in atomi pi
complessi si possono rappresentare le
corrispondenze fra le due situazioni estreme

atomi uniti legame atomi separati




g

(1s)



u

( 2p
z
)




















la simmetria cilindrica
si conserva
questi stati

sono CORRELATI
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Struttura Elettronica di Molecole Biatomiche
Omonucleari

Ora passiamo a fare l Aufbau degli elettroni
(come per gli atomi polielettronici) rispettando il
principio di esclusione di Pauli (e le regole di
Hund)
per esempio:

( )
2
2
1s H
g

( ) ( )
2
u
2
g 2
s 1 s 1 He


nascono delle ambiguit originate dalle intersezioni
dello schema di correlazione e, quindi, la sequenza
degli orbitali non univoca

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Con questo semplice schema di riempimento si
predicono bene ( qualitativamente ) le propriet di
legame e di spin totale delle molecole biatomiche
omonucleari ( ordine del legame = BO Bond
Order = (n
B
-n
A
)/2 )

Molecola Configurazione nB nA BO S De/eV re/A
H2
+
g1s 1 0 2.79 1.06
H2 (g 1s)
2
2 0 1 0 4.75 0.74
He2
+
(g 1s)
2
(u
*
1s) 2 1 2.5 1.08
He2 (g 1s)
2
(u
*
1s)
2
2 2 0 0 910
-4
3.0
Li2 He2(g 2s)
2
4 2 1 0 1.07 2.67
Be2 He (g 2s)
2
(u
*
2s)
2
4 4 0 0 0.10 2.45
B2 Be2(u 2p)
2
6 4 1 1 3.1 1.59
C2 Be2(u 2p)
4
8 4 2 0 6.3 1.24
N2 C2(g 2p)
2
10 4 3 0 9.91 1.10
N2
+
C2(g 2p) 9 4 2.5 8.85 1.10
O2 N2(g
*
2p)
2
10 6 2 1 5.21 1.21
O2
+
N2(g
*
2p) 10 5 2.5 6.78 1.12
F2 N2(g
*
2p)
4
10 8 1 0 1.66 1.41
Ne2 F2(u
*
2p)
2
10 10 0 0 3.610
-3
3.1

Una osservazione sulla nomenclatura degli MO per
la quale si usano varie notazioni

Atomi Uniti
Numerazione
per simmetria
Atomi Separati
*
u
p 4
u
3
p 2
*
u

*
g
d 3
g
1 p 2
*
g

g
s 3
g
3 p 2
g

u
p 2
u
1 p 2
u

*
u
p 3
u
2 s 2
*
u

g
s 2
g
2 s 2
g

*
u
p 2
u
1 s 1
*
u

g
s 1
g
1 s 1
g


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Simboli di termine
Come si vede dalla tabella precedente anche per
le molecole si usano simboli per specificare, per
ciascun livello energetico, altre caratteristiche

Altre COSTANTI del MOTO

-valore assoluto del momento angolare totale
rispetto allasse
-
i i L
M =
-E solo questa componente che un buon
numero quantico
infatti
- la simmetria assiale del campo elettrico
produce una situazione simile a quella di un
atomo in un campo elettrico
- laccoppiamento forte ed a stati di moto
con diverso
L
M competono energie molto
diverse
- in definitiva piu appropriato classificare
gli stati elettronici con
L
M che con L
S -Spin totale

g,u -Parit utile nelle regole di selezione
( la parit deve cambiare )

+,- -Simmetria ed antisimmetria rispetto ad un
piano contenente lasse di legame
( solo per statib )

Non entriamo nel dettaglio di come

da una si arriva ai simboli di
configurazione termine

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Molecole Biatomiche Eteronucleari

La asimmetria dei due atomi ha, qualitativamente,
due conseguenze

Diversa energia degli
orbitali atomici

Distribuzione non uniforme della
densit elettronica


b b a a
C C + =
2 2
b a
C C


per esempio, per lo HF














gia vista
Il legame diviene
parzialmente o
prevalentemente
POLARE
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Osservazioni semi-finali

Tutto quanto abbiamo visto sino ad ora molto
qualitativo



abbiamo introdotto lidea di trovare funzioni
donda molecolari approssimate come
combinazioni lineari ( da ottimizzare
variazionalmente ) di orbitali atomici centrati
sui nuclei degli atomi
LCAO MO

Per analogia con gli atomi abbiamo disposto
gli elettroni in questi orbitali

Abbiamo descritto brevemente i simboli con i
quali si identificano altre costanti del moto


Non abbiamo preso in considerazione in modo
esplicito

La repulsione fra gli elettroni

i requisiti di simmetria ed antisimmetria delle
totali

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Molecola H2

E la pi semplice con pi di 1 elettrone



6 coordinate




LHamiltoniano elettronico :

12 2 1 2 1
2
2
2
1
1 1 1 1 1
2 2

r r r r r
H
b b a a
el
+

=


Lo possiamo riscrivere per mettere in evidenza quelle
parti di esso per le quali conosciamo le soluzioni


approccio di tipo MO ( Molecular Orbital )


12 2 2
2
2
1 1
2
1
1 1 1
2
1 1
2

r r r r r
H
b a b a
el
+
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=


1
2

+
H
H
2
2

+
H
H

'

0
H H H
el
+ =

( ) ( ) 2 1
2 2
0
+ +
=
H H

1 a
r
12
r
ab
r
2 b
r
2 a
r
1 b
r
a
b
1 2
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Approccio di tipo V B ( Valence Bond )

|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
2
2
2
1
2
1
1
2
1
2

b a
el
r r
H
12 1 2
1 1 1
r r r
b a
+
1

H
H
2

H
H
12 2 1
1 1 1
r r r
b a
+


0
H
parrebbe che si possa usare indifferentemente
( ) ( ) 2 1
0
b
H
a
H
= oppure ( ) ( ) 2 1
0
a
H
b
H
=
IN REALTA
nessuna delle due funzioni precedenti , come deve
essere, simmetrica od antisimmetrica e, quindi, si
usano le combinazioni:
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1
0
a
H
b
H
b
H
a
H
=
(che tengono conto correttamente della
indistinguibilit degli elettroni)

Vediamo il Metodo MO
allordine zero gli stati molecolari sono quelli dello
ione
+
2

H
( )
b a g
s s N 1 1 + =
+

con due elettroni nellorbitale legante
( ) ( )
2 1
1 1 1 1
b a b a g g g g
s s s s N + + = = =

considerando anche lo Spin

( ) =
g g


o viceversa
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oppure, pi dettagliatamente

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 2 1 2 1 2 1 =
g g
N

ed in forma di Determinante di Slater:

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2
1 1 1 1
2
1


g g
g g
MO
=

Lenergia sar calcolabile come valore di
aspettazione dellhamiltoniano esatto

( ) ( ) ( ) ( ) = = = 2 1

2 1

g g el g g MO el MO
H H E
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + +
+ +
1 1 2 2

2 2 2 1 1

1
2 2
g g g
H
g g g g
H
g
H H

( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 2 1
12 g g g g
r

E interessante considerare la parte spaziale della
( ) ( ) + + = = ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 2 1
b a a a g g MO
s s s s
= + + ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1
b b a b
s s s s
[ ]
b b a a a b b a
s s s s s s s s N 1 1 1 1 1 1 1 1 + + + =
1 2 1 2 1 2 1 2
i vari termini rappresentano le seguenti situazioni fisiche
H H H H
+
H H
+
H H


COVALENTE

IONICA


Notiamo che il metodo MO pesa in ugual
misura le di tipo covalente e ionica

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Vediamo il Metodo VB

( )
0
1 1 1 1 = + =
a b b a VB
s s s s N

H H H H

Il termine ionico
del tutto assente


Un modo diverso di considerare questa (e che
il modo con il quale stata introdotta) quello di
ritenere dominanti nella molecola unicamente
quelle strutture elettroniche nelle quali gli
elettroni sono appaiati (nei vari modi possibili)



La una sovrapposizione di tutte le
strutture canoniche



Risonanza fra le strutture canoniche

Anche in questo metodo la energia viene calcolata
come valore di aspettazione ( H

al completo ,
VB

approssimata )
In questo caso compaiono soltanto integrali a due
centri e due elettroni( ) ( ) a b b a b a b a e
in accordo con
lHamiltoniano
di ordine zero
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Risultati con i metodi MO e VB

eV
E









ua r
ab
/
Si nota che:

Sia VB che MO prevedono uno stato legato
per lo
2
H
La curva di potenziale VB dissocia al limite
corretto mentre quella MO dissocia ad
energie asssai maggiori

La
MO
una sovrapposizione di stati che ad
ab
r
grandi pesano per met una situazione
+
H H .....
pi elevata in energia di quella vera H H.....

Quantitativamente : rispetto ad una
( ) eV vera D
e
75 . 4 =

con con
s 1 normali s 1 a cariche efficaci

VB 3.20 3.78

MO 2.60 3.49
confrontabili
80% e 73%
della De vera
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Correzioni ai trattamenti VB e MO

Vedendo le cose dal punto di vista della teoria delle
perturbazioni osserviamo che la perturbazione
modifica le di ordine zero mescolando altri
stati dellatomo di Idrogeno in aggiunta quello
usato ( 1s )
Si usano, quindi, funzioni miste polarizzate

( )
r Z r Z
e z e N s
' ' '
1

+
del tipo 1s 2p
parametro
variazionale


Si usa, anche, una forma mista VB MO

IONICA COVALENTE
+ =

parametro
variazionale

Di fatto, nel linguaggio del metodo VB, si
introduce una RISONANZA ionico-covalente

In questo modo si alleviano le conseguenze del
difetto principale del metodo VB:

sovrastimare la correlazione elettronica
( non considera strutture con entrambi
gli elettroni sullo stesso atomo )

In sostanza si usa un
orbitale IBRIDO alla
ricerca di una migliore
sovrapposizione
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Si espande la Base Variazionale usata con altri
determinanti di Slater che includono
configurazioni eccitate ( )
u u
con la medesima
simmetria

Nel linguaggio del metodo MO si introduce la
Interazione di Configurazione ( CI )

In questo modo si corregge il difetto principale
del metodo MO
Sottostima della correlazione elettronica
(strutture con entrambi gli elettroni sullo stesso
atomo hanno peso pari a quelle con un elettrone
su ciascun atomo)

per esempio

( ) ( ) ( ) ( )
= + + + =
= + = + =
2 1 2 1
) 1 1 ( ) 1 1 ( ) 1 1 ( ) 1 1 (
2 1 2 1
b a b a b a b a
u u g g u u g g
s s s s s s s s




= +
+ + + + =
) 1 1 1 1 1 1 1 1 (
) ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1 (
a b b a b b a a
a b b a b b a a
s s s s s s s s
s s s s s s s s


( ) ( ) ( )
a b b a b b a a
s s s s s s s s 1 1 1 1 1 ) 1 1 1 1 ( 1 + + + + =

+
H H
+
H H H H H H
( ) ( ) ( )
covalente ionica
+ + = 1 ) ( 1

Si usano funzioni con dipendenza esplicita da
12
1 r
1933 James e Coolidge
con 13 termini 72 4 D
e
. =
1986 Kolos et Wolniewicz
con 279 termini
pico spettrosco
D D
0 0
=

( entro 0.1cm
-1
! )
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Un osservazione sul problema della Correlazione

Il problema ha due aspetti

Spaziale

Lapprossimazione introdotta pu trascurare la
distorsione locale della distribuzione di elettroni.
Per esempio nel metodo HF un orbitale dovrebbe
essere distorto nelle zone in cui vicino ad un altro
elettrone. Viceversa tutto lorbitale viene distorto in
un modo medio la prob. di trovare due elettroni
nello stesso punto non nulla

di Spin

Quando si scrive una in modo tale che sia
antisimmetrica compaiono termini di scambio . In
sostanza, allora, mentre il singolo elettrone risente
soltanto di un campo coulombiano medio di tutti gli
altri, sottoposto ad un effetto istantaneo a causa
degli elettroni con il medesimo Spin la prob.di
trovare due elettroni contemporaneamente nello
stesso punto dello spazio e con il medesimo Spin
nulla



Universit di Roma La Sapienza ml-1

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LCAO MO SCF per molecole

E la base dei calcoli ab-initio della struttura
elettronica di molecole

Hamiltoniano


= = < (
(

=
n
i
M
j i ij i
i
el
r r
Z
H
1 1
2
1
2




Assumiamo che la sia esprimibile come un
Determinante di Slater di MO tutti occupati ( 2
elettroni per orbitale )



RHF ( Restricted Hartree Fock )



( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) N N N N
N
n
n


2 1
2 1 1
1 1 1 1 1 1
L L
M M M M
M M M M
L
=

Il metodo prosegue in modo essenzialmente
identico a quello visto per gli atomi
La
HF
E viene valutata variazionalmente

+ =
nn el
HF
V H E



cio si cercano gli orbitali
i
che minimizzano
n elettroni
M nuclei
n elettroni
N=n/2 orbitali
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Si trova che i singoli orbitali soddisfano la
equazione
k k k k
F =



( ) ( ) [ ]

+

j
j j
k
k
k
k K k J
r
Z
F 2
2

2








N.B. Gi a questo livello il problema tipicamente
non lineare e richiede la procedura SCF (
mediante iterazioni )
Il problema gi stato molto semplificato


Seguendo Roothan ciascuna spaziale ( ciascun
MO ) viene espressa come LCAO


= =


b c AO c
k k k


N.B. Questa espansione di necessit limitata
ad un numero finito di AO e, quindi,
imperfetta Si introduce qui quello che
viene chiamato

ERRORE di TRONCAMENTO
Potenziale medio
dovuto agli altri
elettroni
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Sostituendo la LCAO nelle equazioni di Fock si
ottiene una equazione secolare

per ciascuna k ( ) 0 =


c S F

b b =

b F b

=

La soluzione si trova per

0 = S F

MATRICI



vi compaiono integrali monoelettronici
e bielettronici


La difficolt del metodo nellordine di grandezza
del numero di questi integrali

Per quelli a due elettroni ( )
4
N O N=numero di
AO usati nel LCAO

( )
2
N O a causa della
entit di alcuni

vi sono
due esigenze contrastanti
elevato numero di AO usati (tante Funzioni
di Base )
piccolo numero di integrali
Da risolvere
ITERATIVAMENTE

F dipende dagli orbitali che,
a loro volta, dipendono dai
coefficienti
come per
gli
atomi
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Lo schema di larga massima della procedura

1. si fissa una geometria molecolare
2. si scelgono le funzioni di base ( gli AO )
3. si calcolano tutti gli integrali che la formulazione
HF prevede
( di core, di sovrapposizione, di scambio )
4 si ipotizzano i coefficienti
k
C delle LCAO
5 si calcolano le matrici F
6 si risolve il problema degli autovalori ed
autovettori ( Energie e coefficienti )
7 si ritorna al 5 o si termina



Funzioni di base ( Set di base )

In linea di principio si possono usare orbitali
idrogenoidi ed anche orbitali HF
MA
la loro forma analitica rende difficile il calcolo degli
integrali ( in particolare la presenza di nodi )

Si usano prevalentemente


STO ( Slater Type Orbitals ) in calcoli semiempirici

anche questi poco usati nei calcoli HF per
le difficolt di integrazione
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GO GTO Gaussian Orbitals

( )

,
,
2
m l
r c b a
Y e z y x g

=
coordinate cartesiane parametro
con origine nellatomo
considerato a, b, c interi
un orbitale atomico realistico pu essere
costruito con varie Gaussiane



Sono stati proposti molti schemi di combinazioni
di funzioni gaussiane semplici o piu o meno
composte per tenere conto di esigenze
contradditorie
rendere linsieme delle funzioni di base quanto pi
possibile esteso e flessibile
mantenere il numero e la difficolt dei calcoli da
eseguire entro limiti accettabili

c una moltitudine di set di base ciascuno
contraddistinto da una sigla che ne ricorda le
caratteristiche; per esempio
6-311 G

6 Gaussiane cosiddette primitive sono usate per
rappresentare gli orbitali interni
311 identifica il numero e tipo di gaussiane
usate per gli orbitali
- Il set di base contiene funzioni particolari(di
polarizzazione):
per atomi diversi da H ( primo asterisco )
per atomi di H ( secondo asterisco )
Gli integrali
sono pi
semplici
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Esempio di calcoli HF per H
2
O

Set di Base 6-311 G ( in totale 30 funzioni )
- per ogni H 3 funzioni s
3 funzioni p ( polarizzazione )
- per ogni 0 1 funzione dei gusci interni ( core)
3 funzioni s di valenza
3 insiemi ( x3 ) funzioni p
1 insieme ( x5 ) di funzioni d

MO
1 2 3 4 5 6 7
E -20.541 -1.3492 -.71721 -.57287 -.50066 .15259 .21857
Funzioni
H s -.00021 .09656 .15126 -.08748 -.03413 -.02364
H s -.00008 .08131 .21224 -.14604 .06832 .13008
H s -.00010 -.00267 .05449 -.02727 -.84441 -1.58014
H p
x
.00007 -.02386 -.01870 .02973 -.00513 -.00885
H p
y
.03154
H p
z
.00001 -.01441 -.02567 -.00956 .00381 -.00819
O s -.55143 -.11336 -.03815 -.03350
O s -.47168 -.18936 -.06487 -.05463
O p
x
.22740 .12024
O p
y
.29169
O p
z
-.00178 .03804 -.25567 .07159
O s -.00557 .53789 .19649 .10269
O p
x
.34889 .12747
O p
y
.43668
O p
z
.00062 .06315 -.37815 .11396
O s .00046 .37189 .33491 .85269
O p
x
.21181 .49547
O p
y
.46589
O p
z
-.00009 .02078 -.33996 .19994
O d
z2
.00002 .00276 -.01699 .00456
O d
y2-z2
.00012 .00804 -.00506 .00367
O d
xy

O d
xz
.02933 .00553
O d
yz
.01714
H s -.00021 .09656 -.15126 -.08748 -.03413 .02364
H s -.00008 .08131 -.21224 -.14604 .06832 -.13008
H s -.00010 -.00267 -.05449 -.02727 -.84441 1.58014
H p
x
-.00007 .02386 -.01870 -.02973 .00513 -.00885
H p
y
.03154
H p
z
.00001 -.01441 .02567 -.00956 .00381 .00819

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3a
1

5 6 7
1b
1
4a
1
2b
2


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Notiamo:

orbitale 1 localizzato sullossigeno ( i coefficienti
degli atomi di H sono trascurabili )


non coinvolto nel legame
anche se una parte notevole della
energia totale dovuta a questo
contributo il suo livello energetico
molto pi in basso di quello degli
altri orbitali

orbitale 2 pur estendendosi fino ai nuclei di H i
coefficienti relativi sono piccoli
c un piano nodale fra O ed H
lenergia piuttosto diversa da quella
degli atomi di H isolati( - 0.5 )


Debolmente coinvolto nel legame

orbitali 3 e 4 i coefficienti, sia per O che H, sono
grandi e non ci sono superfici nodali
fra gli atomi
hanno energia confrontabile con gli
orbitali 1 s
il 3 simile al px dellossigeno
il 4 simile al pz
dellossigeno


Forniscono il massimo contributo al
legame
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orbitale 5 simile al py dellossigeno
scarso contenuto di H ( si pu
mescolare soltanto con le funzioni di
polarizzazione degli Idrogeni )



E sostanzialmente un
lone pair
( occupato )


essendo lultimo orbitale molecolare
occupato viene chiamato

HOMO

orbitale 6 Energia positiva - antilegante
il primo non occupato

LUMO
carattere prevalentemente 3 s

orbitale 7 Energia positiva - antilegante
ha piani nodali fra 0 ed H

Complessivamente la sequenza in energia degli
orbitali molecolari che abbiamo trovato simile a
quella ricavabile da considerazioni pi qualitative
sulla formazione degli stessi
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O H
2
O H














Gli spettri di Fotoelettroni confermano la struttura
elettronica emersa dal calcolo LCAO-MO-SCF











Per quanto riguarda la geometria di equilibrio della
molecola la si trova cercando il minimo della
energia elettronica al variare della geometria
stessa


Si esplora la superficie di Potenziale
( approssimazione di Born-Oppenheimer )
Anche per le
molecole
poliatomiche si
usa la notazione
e ma il
significato ora
connesso alla
simmetria e non al
momento angolare
Gli MO sono
identificati con
simboli che ne
chiariscono la
simmetria ( nel
gruppo C2V )

Da quali
combinazioni di AO
vengono forniti
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Affidabilit dei calcoli HF

Dipende dalla base usata
Per il II periodo, tentando una generalizzazione :
lunghezze di legame piuttosto accurate ( entro
0.05 A )
Frequenze di vibrazione maggiori di quanto
osservato sperimentalmente del 10 15%



E consueto applicare un fattore empirico,
spesso pari a 0.90, ai valori calcolati
Energie di Dissociazione spesso troppo piccole (
decine di % )


Orbitali Molecolari localizzati

La descrizione della struttura elettronica con il
metodo MO non mette in primo piano la
formazione dei legami chimici fra atomo ed atomo



Per la sua natura un MO ( anche legante )
diffuso su tutta la molecola

Un calcolo MO fatto per una molecola come
CH
3
OH ci fornisce forme degli orbitali molecolari
piuttosto diverse da quelle della H
2
O
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PERALTRO

Evidenze di tipo chimico e spettroscopico indicano
che per esempio il legame OH conserva una sua
identit nelle varie molecole in cui presente


In generale, per esempio, la lunghezza di un
legame ben trasferibile da un edificio
molecolare ad un altro

In realt possibile formulare il metodo in modo
diverso per mettere in luce pi chiaramente una
distribuzione di densit elettronica localizzata
lungo i legami chimici

INFATTI

Ce lo consente la propriet dei determinanti di
essere invarianti alla combinazione di righe o
colonne


Ad una descrizione altrettanto valida della molecola
di H
2
O si arriva combinando linearmente gli
orbitali delocalizzati che abbiamo trovato


Per esempio gli orbitali 2 e 3 possono essere
combinati come 2 - 3 e 2 + 3

a
1
- b
2
a
1
+ b
2

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SCHEMATICAMENTE






2a
1
- 1b
2
2a
2
+1b
2


In modo analogo si possono ottenere altri orbitali
non canonici che meglio corrispondono alla visione
chimica consueta ( ma non rispettano la simmetria
e non riproducono la energia )

Dai 3a
1
e 1b
1
si possono ricavare degli orbitali
localizzati che riproducono la struttura elettronica
a Doppietti Isolati





In verit talora pu interessare mettere in evidenza
la localizzazione del legame, talaltra no.

Legame

Localizzato Delocalizzato

Energia del legame Spettro elettronico
lunghezza Fotoionizzazione
costante di forza
Spettro IR
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Metodo VB ( Molecole Poliatomiche )


Proprio dal punto di vista chimico delledificio
molecolare come insieme di orbitali/legami
localizzati prende le mosse il metodo VB
Il metodo prende in considerazione, sin dallinizio i
doppietti di elettroni ( alla LEWIS )



ci sono vari metodi per accoppiare gli elettroni in
tutti i modi possibili
ciascun modo una struttura elettronica
per ciascuna struttura si scrive una
polielettronica alla Heitler-London

La totale una combinazione lineare (
sovrapposizione ) delle varie strutture

=
i
i i
C

i coefficienti C
i
vengono determinati
variazionalmente

la complessiva denominata

Ibrido di Risonanza tra le varie strutture
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Per esempio per la H
2
O

Si considerano come possibili partecipanti ai
legami e, quindi, da considerare nello scrivere le
i

i soli elettroni spaiati ( ) ( ) ( ) s H s H p p O
z y
1 1 ,
le strutture covalenti ( CANONICHE ) da
considerare sono:
A O B O C O

H H H H H H

2p
y
2P
z
2p
y
2P
z
2p
y
2P
z


1s 1s 1s 1s 1s 1s

quelle Ioniche sono

D
1 -
O E
1 -
O F
2 -
O

H H
+
H
+
H H
+
H
+

G
1
O
+
H
1
O
+
I
2
O
+


H
1 -
H
1 -
H H
1 -
H
1 -
H

[ ]
F F E D E D B B A A TOT
c c c c + + + + =
,

F E D B A
c c c c c , , , , sono ricavati variazionalmente


otteniamo un Determinante Secolare
tante
tot
ed E
tot
quante sono le strutture incluse
nel processo variazionale
lenergia totale del fondamentale si abbassa in
dipendenza del numero di strutture risonanti
Energia di Risonanza
una
combinazione
delle prime e,
quindi, da non
considerare
tutte
trascurabili
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Da notare:

Nel metodo VB
non c un orbitale molecolare


funzione monoelettronica estesa
a tutta la molecola

vi sono soltanto Determinanti Polielettronici

Per massimizzare la localizzazione elettronica e la
equivalenza dei legami il metodo VB ( Pauling ) ha
introdotto il concetto di

IBRIDIZZAZIONE

per esempio: alla consueta ibridizzazione sp
3
del
carbonio si arriva ipotizzando che la
energia persa nella promozione di due
elettroni (
3
P
0
sp
3
) del carbonio sia
pi che guadagnata nella successiva
formazione di legami

sp
3
( )
z y x
p p p s N 2 2 2 2
1
+ + + + =
8.26 eV ( )
z y x
p p p s N 2 2 2 2
2
+ + =
3
P
0
25.31 eV ( )
z y x
p p p s N 2 2 2 2
3
+ + =
C ( )
z y x
p p p s N 2 2 2 2
4
+ + =
CH
4


( )
. .......... .......... ..........
. .......... .......... ..........
1 1 1 1
b s a N + =

( )
4 4 1 4
b s a N + =
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Il concetto di RISONANZA ( non nel tempo ) un
aspetto fondamentale del metodo VB


consente la flessibilit variazionale

Da notare anche che:
Ibridizzazione, Risonanza, Energia di Risonanza
non sono reali fenomeni fisici ma conseguenza
delle approssimazioni introdotte

cos come gli orbitali, in s per s, non esistono e
la Interazione di Configurazioni non reale

confronto MO VB

MO pi facile da usare perch gli elettroni sono
in orbitali ortogonali

VB pi difficile perch il numero di strutture
covalenti e ioniche da considerare pu essere
molto grande (sviluppi recenti riducono questo
difetto)

MO correla male con gli stati a distanza grande
fra gli atomi



particolarmente inefficiente nel predire le
energie di dissociazione
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Interazione di Configurazioni

Ne abbiamo visto un esempio elementare per lo H
2

I metodi CI (Configurations Interaction) tengono
conto della correlazione scrivendo la funzione
donda come combinazione lineare di molti
Determinanti da ottimizzare variazionalmente

=
i
i i
D C








La ottimizzazione variazionale per i C
i
conduce ad
un Det. Secolare

0 = S E H

Il metodo, affinch si realizzi un reale
miglioramento, richiede parecchie configurazioni
ed il Det. diviene estremamente grande (nellordine
dei milioni)

un elettrone promosso ad
orbitale virtuale

due elettroni promossi ad
un orbitale virtuale

tutti promossi FCI
SDCI
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Metodi DFT

Sono basati su alcuni teoremi dovuti a Hohenberg
e Kohn; e Kohn e Sham ( 1964 1965 )

Il punto principale stato la dimostrazione che
qualunque proprieta molecolare dello stato
fondamentale ( e tra queste lEnergia ) pu essere
fornita con esattezza da un Funzionale della
densit elettronica della molecola

[ ] E

Funzione una regola che associa un numero
ad ogni valore della variabile X
( ) 2 3
2
+ = x x f

Funzionale una regola che associa un numero
ad una funzione

[ ]

+

= = d f f f f f F *
[ ] = = H E E



Il sapere che nota si pu valutare E una
semplificazione nel numero delle variabili ( E )



rimangono i problemi di:
come si calcola
come si calcola E da
( ) x f
F[ ] f
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Kohn e Sham hanno fornito, in linea di principio,
una soluzione a questi quesiti

sc nn en
E V V E + + + =



[ ]
sc sc
E E =

2

=
i
i


i
sono ottenute per soluzione di una equazione
simile a quella HF ricavata dalla minimizzazione
variazionale della [ ] E

=
KS KS
F

( ) ( )

+ + =

J
sc J i KS
V J
r
Z
F 1
2
1
1
1
2






=
sc
sc
E
V

Non ci sono espressioni esatte per E
sc
e ci ha
dato origine a vari metodi in cui la E
sc
dipende da
parametri empiricamente adattati a riprodurre le
propriet di classi di molecole
E di Correlazione-
-Scambio
Sostituisce gli
operatori di scambio
dellop. di Fock
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Per esempio:

LDA (Local Density Approximation )

[ ]

|
.
|

\
|
= =

d d E
sc
LDA
SC
3 4
5
3
8
9







B3LYP il metodo attualmente pi usato nel quale
sono inserite correzioni che tengono
conto del Gradiente della

In definitiva la procedura di un calcolo DFT ( per
esempio LDA ) prevede:

Stima della ( per es. da un calcolo HF od altro
metodo semiempirico )

Calcolo di [ ]
sc
E ( per es. con espressioni esplicite
come per il metodo LDA )

Soluzione della eq. di Kohn-Sham

=
KS KS
F

Calcolo della nuova con le nuove
Calcolo di un nuovo
[ ]

=
sc
sc
E
V
Si cicla iterativamente ( alla SCF )
parametro
Energia di Correlazione e
Scambio di elettroni in
una scatola
( gas di elettroni )
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Esempio Conclusivo

Come esempio dei risultati ottenibili con i metodi
moderni vediamo le curve di energia potenziale
della molecola H
2
























Lottimo accordo del metodo B3LYP anche
dovuto al fatto che il funzionale di correlazione e
scambio parametrizzato su molte molecole tra cui
la stessa molecola H
2

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METODI SEMIEMPIRICI

Nei metodi ( ab-initio ) visti sino ad ora si usa:

H

esatto
approssimato

Nei metodi semiempirici si usa:

H

approssimato




Metodo di Hckel

Si prendono in considerazione soltanto gli elettroni
in molecole:

Planari




Lo scheletro di legami fisso e non interagisce
con i

La repulsione elettrone-elettrone trascurata


=
i
i tot
H H


aromatiche


eterocicliche
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Ogni MO scritto come LCAO di orbitali p
degli atomi di Carbonio

p C
i i

=


i i i
E H =




si ottengono le solite eq. secolari

0 = S E H

Si fanno alcune drastiche approssimazioni

= =

p H p H








= = p p S


ETILENE

22 22 21 21
12 12 11 11
S E H S E H
S E H S E H




con

E
x

= si ha = x
2
1 = 0
E = x = 1




e di
ni combinazio altre le tutte per 0
legati e per
per =
e
- non sono calcolati
- sono parametri
E
E



x 1
1 x
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0
2
1
=
(

C
C
E
E





per E
+
= +

C
1
=C
2
e normalizzando 0
2
1
=
(

C
C



( )
2 1
2
1
p p + =
+

analogamente
( )
2 1
2
1
p p =

( ) + =2
tot
E

2 = =
+
E E E



30 80 kJ/mole Da altre molecole o
propriet si ha
la variabilit un test
dlla teoria


BUTADIENE

Indipendentemente da CIS o TRANS il Det. Secolare
( Det. Topologico ) :

x
x
x
x
E
E
E
E
1 0 0
1 1 0
0 1 1
0 0 1
0 0
0
0
0 0
=






Si stima dalla
transizione delletilene
75 kJ/mole




+
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Sviluppando:

x
x
x x
x
x x
x
x
x
x
x
x
1
1
1 1
0
1 1
1
1
1
1 0
1 0
0 1 1
1
1 0
1 1
0 1

)
`

=

( ) ( ) 0 1 3 1 1 1
2 4 2 2 2
= + = = x x x x x x x

=
=
+
=
+
=
618 . 0
618 . 1
2
5 3
2
4 9 3
2
x
x
x


Da notare:

la Energia cresce con il numero di nodi
E
tot
= 4 +4.48 2 E
tot
(Etilene ) =4 +4
Due legami Due legami
Delocalizzati

E =0.48
Energia di Delocalizzazione
Ci
1
Ci
2
Ci
3
Ci
4

0.37 -0.60 0.60 -0.37


0.60 -0.37 -0.37 0.60



0.60 0.37 -0.37 -0.60



0.37 0.60 0.60 0.37
4
3

2
1
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BENZENE

Il Det. Secolare ( 6 x 6 )
quasi uguale agli altri

0
1 0 0 0 1
1 1 0 0 0
0 1 1 0 0
0 0 1 1 0
0 0 0 1 1
1 0 0 0 1
=
x
x
x
x
x
x

Nota bene


- 2

-

---------------------

+


+ 2







E di Delocalizzazione = E
tot
3 E
tot
(Etilene )
= 2 ( +2 )+4 ( + ) 3 ( 2+2 )=
= 2
N.B.
la eq.
caratteristica

x
6
-6x
4
+9x
2
-4 =0
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Si pu osservare che luso della simmetria
(mediante la teoria dei gruppi) avrebbe consentito
di semplificare il problema della risoluzione del
Determinante costruendo i cosiddetti

SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations)

Per esempio, per il Butadiene, usando il piano di
simmetria

2 2 2 2
CH CH CH CH = =

le di LCAO sarebbero state costruite con
i
:

( ) ( )
( ) ( )
4 1 4 3 2 3
3 2 2 4 1 1
2 1 2 1
2 1 2 1
p p p p
p p p p
= =
+ = + =




ed il Det. Secolare sarebbe stato:

1 1 0 0
1 0 0
0 0 1 1
0 0 1

+
x
x
x
x



In effetti quando c un problema che genera un
Det. secolare lo sforzo di soluzione della eq. di
Schroedinger pu essere considerevolmente ridotto
usando Funzioni di Base coerenti con la simmetria
della molecola
Funzioni di
Base
Il Det. viene
Fattorizzato in
Due Det. di
ordine inferiore
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Il Metodo di Hckel fornisce altre propriet

1. Densit di carica su ciascun atomo

2
i
i
i
C n q

=
n di elettroni nello MO iesimo

2. Ordine di legame ( fra e )

=
i
i i i
C C n p



Per lEtilene
1
2
1
2
1
2
12
=
|
.
|

\
|
= p
Per il Butadiene
( ) ( )
( ) ( ) ( )
simmetria per
23 34
23
12
45 . 0 37 . 0 37 . 0 2 60 . 0 60 . 0 2
89 . 0 37 . 0 60 . 0 2 60 . 0 37 . 0 2
p p
p
p
=
= + =
= + =



i legami terminali del Butadiene hanno maggior
carattere di legame (in accordo con le
lunghezze di legame)

3. Indice di Valenza libera ( Indice della capacit di
formare altri legami )


= |
.
|

\
|
=


p p p F 3
max

Per il Butadiene

39 . 0 84 . 0
3 2 4 1
= = = = F F F F
Universit di Roma La Sapienza ml-31

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli


Metodo di Hckel Esteso

Si considerano sia gli elettroni che i con un set
di base minimo ( di valenza ) tipicamente STO
La rep. elettronica trascurata
Si arriva sempre ad una eq. Secolare 0 = S E H
Differisce dal metodo di Hckel per la
parametrizzazione di H ed S

S sono calcolati esplicitamente




=
formula una con per
ne ionizzazio di Pot. dai per

H
( )

S K =
2
1


parametro 1.75

E un metodo adatto a:
Molecole Organiche, Inorganiche ed anche Solidi