BALANCE DE ENERGIA

CONCEPTOS BSICOS: Sistema: Cualquier masa de material o parte de equipo especificados arbitrariamente. Un sistema se define circundndolo con una frontera. Un sistema cerrado por el cual no hay transferencia de masa se denomina sistema cerrado o sistema sin flujo, en contraposicin a un sistema abierto o sistema con flujo, en el cul se permite el intercambio de masa. Toda masa o equipos externos al sistema definido se designan como entorno. Al resolver un problema se debe definir claramente el sistema y su entorno. Propiedad: es una caracterstica de un materia la cul se puede medir, como volumen, presin, temperatura etc.., o que se puede calcular. Propiedad extensiva(variable, parmetro): es aquella cuyo valor depende de la cantidad de material y es aditiva, por ejemplo el volumen y la masa son propiedades extensivas. Propiedad intensiva(variable, parmetro): es aquella cuyo valor no es aditivo y no vara con la cantidad de material, ejemplo temperatura, presin, densidad. Estado: es el conjunto de propiedades de los materiales en un momento dado. El estado de un sistema no depende de la forma o la configuracin del sistema sino slo de sus propiedades intensivas como la temperatura, la presin y la composicin. Dos propiedades son independientes una de la otra, si existe por lo menos una variable de estado del sistema en la que una propiedad vare y la otra se mantenga fija Proceso Adiabtico: proceso en que no hay intercambio de calor, el sistema est aislado. Tambin puede considerarse como adiabtico el proceso, si Q(calor transferido) es muy pequeo o cuando el proceso ocurre con tal rapidez que no hay tiempo de transferir calor. Capacidad calorfica: se definen las capacidades calorficas a volumen constante(Cv) y a

presin constante(Cp)

dU dT

dH dT

respectivamente. Tambin se utiliza el trmino

calor especfico para indicar la capacidad calorfica expresada con base a la unidad de masa Para rangos no demasiado amplios de temperatura se puede considerar a las capacidades calorficas como independientes de la temperatura. Para lquidos y slidos Cv y Cp se pueden considerar prcticamente iguales. Para los gases ideales Cp = Cv +R Con objeto de dar un significado fsico a la capacidad calorfica, se puede pensar que representa la cantidad de energa necesaria para elevar en un grado la temperatura de la unidad de masa de una sustancia.

Si consideramos la dependencia de la capacidad calorfica a presin constante Cp, con la temperatura y teniendo en cuenta que casi todas las ecuaciones para Cp de slidos y lquidos son empricas, se expresa mediante una serie de potencias, con constantes a, b b, c, etc. por ejemplo: Cp = a + bT + cT2 + dT3

TIPOS DE ENERGA: SEIS TIPOS DE ENERGA Trabajo(W): es una forma de energa que representa una transferencia entre el sistema y el entorno. El trabajo no puede almacenarse. Es positivo si se efecta sobre el sistema, el trabajo hecho por el sistema es negativo. Calor: se define como la parte del flujo total energa que cruza a travs de la frontera de un sistema debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. Se conoce en ingeniera tambin como flujo calrico El calor es positivo cuando es transferido al sistema, este puede ser transferido por conduccin, conveccin y radiacin. Para evaluar cuantitativamente la transferencia de calor , se puede utilizar una frmula emprica:
Q UAT
. .

(1)

Q velocidad de transferencia de calor A = rea de transferencia U = coeficiente de transferencia de calor(dato emprico) T = diferencia efectiva de temperatura entre el sistema y el entorno

Energa cintica(Ec): es la energa que tiene el sistema asociada a su velocidad relativa al entorno en reposo Ec = mv2 (2)

Energa potencial(P): es la energa que posee el sistema debido a la fuerza ejercida sobre su masa por un campo gravitacional o electromagntico con respecto a un plano de referencia Energa potencial debida a un campo gravitacional: P = mgh h = distancia al plano de referencia, medida a partir del centro de masa del sistema m = masa del sistema

g = aceleracin de gravedad Energa interna: la energa interna(U), es la medida macroscpica de la energas molecular, atmica, y subatmica, lo cual sigue reglas microscpicas definidas para los sistemas dinmicos. La energa interna se mide indirectamente a travs de la medicin de otras variables, tales como presin, volumen, temperatura y composicin. La energa interna se calcula como en relativa a un estado de referencia, pero no en forma absoluta Entalpa: la entalpa se expresa como H = U + PV (3), donde E es la energa interna, P es la presin y V el volumen. . Al igual que en el caso de la energa interna, la entalpa no tiene un valor absoluto, slo se miden los cambios de entalpa. Para determinar la entalpa se considera un estado de referencia : Estado inicial del sistema Entalpa = H1 - Href Estado final del sistema H2 - Href

Cambio neto de entalpa del sistema al pasar del estado inicial al estado final: (H2 - Href ) (H1 - Href ) = H2 H1 = H (4)

Se tiene que del primer principio de la termodinmica : U = Q W (5) Siendo Q el calor absorbido y W el trabajo realizado, W = P V. Si consideramos un proceso a presin constante tenemos: H = U + PV, en este caso H corresponde al calor absorbido por el sistema, luego H = Qp Si el proceso se verifica a volumen constante V = 0, luego Qv = U = H La entalpa es una funcin de estado y slo depende de los estados inicial y final y no del camino recorrido

ECUACIN GENERAL DEL BALANCE DE ENERGIA La ecuacin general del balance de energa se expresa de la siguiente forma:

Acumulacin de energa = transferencia de energa _ transferencia de energa Dentro del sistema a travs de la frontera fuera de la frontera del sistema del sistema + energa generada dentro - energa consumida dentro (6) del sistema del sistema

Esta ecuacin puede ser aplicada a un equipo individual o a toda una planta En la ecuacin (6) se pueden introducir algunas simplificaciones: 1. 2. 3. No hay acumulacin de energa dentro del sistema No hay generacin de energa dentro del sistema No se consume energa dentro del sistema

Si introducimos esas simplificaciones la ecuacin (6) se reduce a: Transferencia de energa a travs = Transferencia de energa fuera de la frontera del sistema de la frontera del sistema

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS CERRADOS Se dice que un sistema es abierto o cerrado dependiendo que exista o no transferencia de masa a travs de la frontera del sistema durante el perodo de tiempo en que ocurre el balance de energa. Por definicin un proceso intermitente es un proceso cerrado y los procesos semiintermitente y continuo son sistemas abiertos. Una ecuacin integral de balance de energa puede desarrollarse para un sistema cerrado entre dos instantes de tiempo. energa final del sistema energa inicial del sistema = energa neta transferida Energa inicial del sistema = Ui + Eci + Epi

Energa final del sistema = Uf + Ecf + Epf U = energa interna Ec = energa cintica Ep = energa potencial Energa transferida(E) = Q + W E = Et2 Et1 Los subndices se refieren a los estrados inicial y final (Uf - Ui) + (Ecf - Eci) + (Epf - Epi) = Q +W Si utilizamos el smbolo para indicar diferencia se tiene: U + Ec + Ep = Q + W luego, E = Q + W (7) donde E representa la acumulacin de energa en el sistema asociada a la masa y est compuesta por: energa interna(U), energa cintica y energa potencial(P). La energa transportada a travs de la frontera del sistema puede transferirse de dos modos: como calor (Q) o como y trabajo (W) Q y W representan la transferencia neta de calor y trabajo, respectivamente, entre el sistema y su entorno Si E = 0 ; Q = - W La ecuacin (7) es la es la forma bsica de la primera ley de la termodinmica BALANCE DE ENERGIA PARA SISTEMAS ABIERTOS EN REGIMEN ESTACIONARIO Por definicin en un sistema abierto se observa la transferencia de materia a travs de sus fronteras cuando ocurre un proceso. Debe realizarse trabajo sobre el sistema para que exista una transferencia de materia hacia l y la masa que sale del sistema realiza trabajo sobre los alrededores(entorno)ambos trminos de trabajo deben incluirse en la ecuacin de balance de energa. En la ecuacin de balance de energa para un sistema abierto debemos incluir la energa asociada a la masa que entra y sale del sistema, con lo cual se tiene:

E Et2 Et1 Q W H K P

(8)

significa lo que entra lo que sale del sistema menos lo que entra

si consideramos rgimen estacionario: E entrada = E salida; E = 0, no hay acumulacin de energa por lo que tenemos:

Q W H K P

(9)

Si se considera que no hay variacin de energa potencial ni de energa cintica y que W = 0 se tiene: Q = H = Hproductos - Hreactivos (10)

TRANSICIONES DE FASE Cuando ocurren cambios de fase de slido a lquido, lquido a vapor y viceversa, ocurren grandes cambios en el valor de la entalpa de las sustancias. Estos cambios se denominan Calor latente y es constante referido a la unidad de masa(valores se encuentran en tablas). Los cambios de entalpa que tienen lugar en una sola fase se conocen como cambios de Calor sensible En los cambios de fase tenemos: calor de fusin, calor de evaporacin, calor condensacin y calor de sublimacin.

RELACIONES DE MAXWELL
Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades , , y de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinmicas. De las relaciones de Gibbs se tiene (211)

(212)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin del Helmholtz y la funcin de Gibbs definidas como: (213)

(214)

Al diferenciar se obtiene

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (211) y (212) se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples. (215)

(216)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin

con

puesto que y son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir: (217)

(218)

(219)

(220)

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades , y . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo.

LA ECUACION DE CAPLE YRON

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigacin termodinmica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones termodinmicas tiles. La ecuacin de Clapeyron es una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin del conocimiento nico de , y . Consideremos la relacin de Maxwell, ecuacin ( ), ) a partir

Durante un proceso de cambio e fase, la presin es la de saturacin, que depende slo de la temperatura y es independiente del volumen especfico,.es decir,

Por otro lado, la derivada parcial

puede expresarse como la derivada total

que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un diagrama en el estado de saturacin especfico. Esta pendiente no depende del volumen especfico de la ecuacin ( ) entre los dos estados de saturacin a la misma temperatura. Un proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor, por ejemplo, la integracin produce (20)

o bien (21)

Durante este proceso la presin tambin permanece constante. En concencuencia, de la ecuacin ( ) podemos escribir

Si se sustituye este resultado en la ecuacin (

) se obtiene

(22)

que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero y fsico francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica pues permite determinar la entalpa de vaporizacin a una temperatura determinada midiendo y el volumen

simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama especfico del lquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.

La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presin constante. Se expresa en una forma general como

(23)

donde los subndices

indican las faces.

La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase lquida-vapor y slidovapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que , por lo que y

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin (

), se encuentra que

o bien

En pequeos intervalos de temperatura, puede considerarse como una constante en algn lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre los dos estados de saturacin se obtiene

(24)

La ecuacin ( ) se llama ecuacin de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variacin de la presin de saturacin con la temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor si se sustituye sustancia. por (la entalpa de sublimacin) de la

RELACIONES GENERALES PARA DU,DH,DS ,CV ,CP

El nmero de ecuaciones que la termodinmica puede producir es una locura. An para sistemas cerrados con trabajo solamente, tenemos 8 funciones de estado bsicas: P, V, T, U, H, S, A, G y entre estas, 336 posibles pendientes como:

Si permitimos cambios en la composicin, o campos elctricos, magnticos o gravitacionales, debemos aadir otra serie de relaciones. El nmero estimado de ecuaciones que se pueden generar es de 1011. - El nico camino sensato es aprender a derivar las ecuaciones; es la parte fcil, la difcil es saber cul ecuacin se requiere. - Dadas las variables T, V, p, U, H, S, A o G, podemos escribirlas como funcin de otras dos. - Cualquier eleccin es vlida, aunque las ms tiles son: a) (T, V) indT,p) independientes, (H, S, G) dependientes. - La mayora de las derivaciones comienzan con las ependientes, (U, S, A) dependientes

b) (ecuaciones fundamentales de la termodinmica, junto con algunas definiciones relacionadas. Las derivaciones matemticas usan varios trucos cmo las reglas de la cadena, la recproca y la cclica.

COEFICIENTE JOULE-THOMSON
Experimento del tapn poroso. El experimento consiste en dejar fluir un gas desde una presin elevada a otra presin inferior, a travs de un tubo que contiene un estrangulamiento u obstculo que puede ser un tapn poroso, una vlvula apenas abierta, un orificio muy pequeo, etc. Debido al estrangulamiento, la expansin es muy lenta de tal forma que las presiones a cada lado del obstculo se mantienen prcticamente constantes. Se impide el intercambio de calor entre el gas y el medio exterior mediante un aislamiento trmico, de modo tal que el proceso se realice en condiciones adiabticas.

Supongamos, como observamos en la figura, que el gas fluye por un tubo horizontal, aislado adiabticamente, que contiene un obstculo. A un lado del obstculo se mantiene la presin mayor P1, constante mediante una bomba, y al otro lado una presin menor P2. Esta presin P2 en muchos casos puede ser la presin del medio exterior, por ejemplo la presin atmosfrica. Las temperaturas a las presiones P1 y P2 son respectivamente T1 y T2. Aplicando la ecuacin del Primer Principio para sistemas abiertos, que ya vimos en el tema anterior:

Debido a que el gas fluye lentamente 1 y 2 son prcticamente nulos, y 12/2 y 22/2 0. Como el tubo es horizontal h1 h2. Adems, por estar el sistema aislado adiabticamente, Q = 0. Por ltimo, no hay trabajo de circulacin, Wc= 2

En consecuencia resulta que U1 + P1 . v1 = U2 + P2 . v2 y por definicin de entalpa: H1 = H2. Este resultado nos indica que el valor de la entalpa es el mismo antes y despus del proceso de estrangulamiento. Sin embargo como el proceso es irreversible, y por consiguiente no se conocen los estados intermedios, no se puede decir que la transformacin se realice a entalpa constante. Es entonces conveniente aclarar que el proceso de Joule-Thomson no es una transformacin isoentlpica, entendindose por transformacin isoentlpica el lugar geomtrico de todos los puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpa. No obstante, como la entalpa es una funcin de estado, en un proceso de estrangulamiento entre dos estados, se cumple que H = 0 y si la transformacin es elemental, dH = 0. Coeficiente de Joule-Thomson. Si hacemos H=f(P,T), como la entalpa es una funcin de estado, en un proceso elemental se cumple:

En un proceso de Joule-Thomson: dH=0 por lo tanto:

Haciendo pasaje de trminos e indicando con el subndice H que en el proceso la entalpa inicial y final es la misma:

La cantidad , que representa la variacin de la temperatura con la presin en un proceso de Loule-Thomson, se denomina coeficiente de Joule-Thomson y se lo simboliza con la letra . Como en la ecuacin anterior es igual a CP, nos queda finalmente:

(36)

Como H=U + P.V la expresin puede tambin tomar la forma:

(37) Que nos da una ecuacin completamente general, aplicable a cualquier gas. En el caso particular de un gas ideal, se cumple que:

en consecuencia, como CP 0 resulta =0 Que nos indica que si un gas ideal sufre un estrangulamiento, su temperatura vara, pues:

Valores y signos del coeficiente de Joule-Thomson En la ecuacin (37) se puede observa que el signo de depender de los signos y de los valores que toman las cantidades

El signo de de la presin.

es generalmente negativo y su valor aproximadamente independiente

El trmino a temperaturas ordinarias, es negativo a presiones bajas (excepto el hidrgeno y el helio) y positivo a presiones elevadas. Como a presiones bajas los dos trminos son negativos, siendo Cp siempre positivo, el coeficiente de Joule-Thomson, ser positivo, ecuacin (37).

A presiones bajas ser entonces positivo el signo de

Ecuacin (36) esto significa que la mayor parte de los gases, (excepto hidrgeno y helio) experimentan un descenso de temperatura cuando sufren una expansin a travs de un estrangulamiento, a presiones bajas.

A medida que se eleva la presin, el valor de

se mantiene aproximadamente

constante (negativo), pero el valor de disminuye en valor absoluto y a cierta presin se hace positivo, y aumenta en valor absoluto. Esto significa que a una presin suficientemente elevada, el coeficiente de Joule-Thomson tomar el valor cero y luego se har positivo, o sea que se producir la inversin del efecto Joule-Thomson y en estas condiciones, como es negativo, la expansin del gas a travs del estrangulamiento se producir con aumento de temperatura. La temperatura a la cual el coeficiente de Joule-Thomson cambia de signo, a una presin dada, se denomina temperatura de inversin. A la temperatura de inversin, el valor de debe ser cero. Aplicacin del efecto de Joule-Thomson. Hemos visto que cuando un gas sufre una expansin a travs de un obstculo o estrangulamiento, a presiones y temperaturas adecuadas, se produce una disminucin de su temperatura. Como se cumple que cuanto ms baja es la temperatura, el trmino es de mayor valor absoluto y negativo el coeficiente de JouleThomson tendr los valores positivos ms altos, a temperatura bajas. Como consecuencia de ello, el enfriamiento por efecto de Joule-Thomson ser mas pronunciado a temperaturas bajas y presiones bajas. Este comportamiento se aplica en la industria para licuar un gas, por ejemplo, el aire. Para ello primero se enfra el gas ya sea por contacto con otro ms fro o por expansin adiabtica, y luego se lo deja expandir a travs de un estrangulamiento. La disminucin de presin y el descenso de temperatura provocado por este efecto, produce la licuacin del gas.

CAMBIOS DE ENERGIA INTERNA, ENTALPIA Y ENTALPIA DE GASES REALES

Cuando se produce una reaccin qumica, no slo hay una transformacin de unas sustancias en otras, sino que tambin tiene lugar un cambio energtico. Este cambio es tal,

que la reaccin consume o produce energa, ya sea en forma de calor, trabajo mecnico, trabajo elctrico o energa luminosa. Sistemas termodinmicos Sistema es la porcin de materia cuyas propiedades estamos estudiando.Todo lo que le rodea constituye el ambiente o entorno. El conjunto formado por el sistema y el ambiente se denomina universo. El estado termodinmico del sistema es el conjunto de condiciones que especifican todas sus propiedades: temperatura, presin, composicin y estado fsico. Las variables de estado son las magnitudes que determinan los valores de todas las propiedades y el estado del sistema. Funciones de estado son magnitudes que tienen valores fijos caractersticos de cada estado del sistema. Su valor slo depende del estado del sistema y no de la forma en que el sistema alcanz ese estado. Cualquier propiedad del sistema que slo dependa de los valores de sus funciones de estado tambin es una funcin de estado. En una reaccin qumica, las sustancias que intervienen constituyen el sistema termodinmico, que evoluciona desde unestado inicial (reactivos) hasta un estado final (productos). Segn su relacin con el entorno, los sistemas pueden ser: Aislados: son aquellos que no intercambian materia ni energa con el entorno; este sistema no produce efectos observables sobre el exterior. Cerrados: son aquellos que intercambian energa, pero no materia con el ambiente. Abiertos: son los que intercambian energa y materia con el exterior. Primer principio de la termodinmica El primer principio de la termodinmica establece que la energa de un sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una variacin de la energa interna del sistema (DE). Matemticamente, se expresa como: DE = Q - W La energa interna es una funcin de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino slo la variacin que experimenta entre el estado inicial y el final del sistema. Aplicacin a las reacciones qumicas Las aplicaciones fundamentales son: Transferencia de calor a volumen constante: DE = Q - W = Q - PDV = Qv Transferencia de calor a presion constante: DE = Q - W = Qp - PDV

Entalpa En las reacciones qumicas que transcurren a presin constante, se establece que: Qp = H2 - H1 = DH donde H es la magnitud energtica denominada entalpa. La entalpa es una funcin de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino solo la diferencia entre el estado inicial y final. Ecuaciones termoqumicas En las reacciones que transcurren a presin constante, la variacin de entalpa puede determinarse midiendo el calor absorbido o desprendido en una reaccin que tiene lugar en un recipiente abierto: Q = c m DT donde: Q = calor absorbido o desprendido, en julios c = calor especfico del agua = 4,18 J/g C m = masa de agua, en g DT= variacin de temperatura, en C Ley de Hess La ley de Hess dice que el valor de DH en una reaccin qumica es el mismo si sta transcurre directamente o por etapas. Si la reaccin puede expresarse como la suma de dos o ms reacciones: Ecuacin [3] = Ecuacin [1] + Ecuacin [2] + ... entonces, DH se puede expresar como: DH3 = DH1 + DH2 + ... Entalpa molar estndar de formacin La entalpa molar estndar de formacin, DHf , de una sustancia, es la variacin de entalpa cuando un mol de dicha sustancia o compuesto se forma a partir de los elementos que la componen en su forma ms estable a 25 C y 1 atm de presin. Clculos del DH en una reaccin En cualquier reaccin qumica, la variacin de entalpa, H reacc , es igual a la diferencia entre la suma de las entalpas de formacin estndar de los productos y la suma de las entalpias de formacion de los reactivos. DH reacc = DH f (productos) - DH f (reactivos) Dado que una reaccin puede expresarse como la suma algebraica de otras, su entalpa de reaccin es igual a la suma de las entalpas de reaccin.