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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Graduação em Engenharia Metalúrgica

Trabalho Final de Curso

Revisão sobre as reações de redução em briquetes autorredutores

Autor: Bruno Marques de Queiroz Bicalho Orientador: Maurício Covcevich Bagatini Belo Horizonte, Novembro de 2013

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO

1

2. OBJETIVO

3

3. ROTAS DE OBTENÇÃO DE FERRO METÁLICO

4

4. AUTORREDUÇÃO

10

5. REDUÇÃO VIA REAÇÕES GÁS-SÓLIDO

14

6. REDUÇÃO VIA REAÇÕES SÓLIDO-SÓLIDO

18

7. REDUÇÃO POR VOLÁTEIS

23

8. CONCLUSÕES

30

9. BIBLIOGRAFIA

31

1.

INTRODUÇÃO

Ao longo dos últimos anos as minas de minério de ferro tem tido um teor de ferro cada vez menor, além disso as minas praticamente já não produzem lump(minério granulado). Aliado

a isso o Brasil não tem reservas significativas de carvão coqueificável, elevando ainda mais

os custos das matérias-primas. Todos esses fatores tem levado as empresas a investir em

tecnologias para reaproveitar os seus finos, que não podem ser utilizados como carga no

alto-forno pois estes prejudicam a permeabilidade do alto-forno.

Dentro desse contexto a tecnologia de autorredução vem surgindo como alternativa para o reaproveitamento desses finos. Uma das alternativas mais promissoras é o processo brasileiro TECNORED, que consiste em um forno de geometria diferenciada onde são carregados briquetes autorredutores juntamente com briquetes de finos de carvão, que já conta com uma planta piloto em funcionamento na cidade de Pindamonhangaba. Uma outra alternativa é processo ITmk3 que é um processo de autorredução em forno de soleira rotativa, que já conta com uma planta em funcionamento na Coréia do Sul . Há ainda outros estudos para utilização da autorredução como alternativa para reciclagem de resíduos metálicos, como, a utilização da carepa gerada em usinas mini-mills através de briquetes autorredutores para uso em Fornos Elétricos a Arco, descrita por BAGATINI, Maurício Covcevich, em seus estudos [1].

O briquete autorredutor consiste na mistura de um óxido, no caso Fe 2 O 3 , uma fonte de

carbono e ligantes.Esses ligantes podem ser orgânicos ou inorgânicos. Apesar de ter suas vantagens, como a alta taxa de redução e possibilidade de utilização de finos, os briquetes autorredutores tem suas limitações quanto à sua utilização. Devido aos ligantes hoje disponíveis no mercado, ainda não se consegue produzir um briquete com boas propriedades térmicas e mecânicas. Por esses motivos, o transporte desses briquetes, gera uma grande quantidade de finos. Além disso, para o caso dos ligantes orgânicos, o tempo de estocagem deve ser limitado, pois estes ligantes tendem a se degradar com tempo, fazendo com que os briquetes percam suas propriedades iniciais.

A autorredução é o processo de redução de um aglomerado que ocorre através da mistura

íntima do redutor com os óxidos a serem reduzidos. Como a pressão parcial dos gases redutores dentro desses aglomerados são elevadas, o processo de redução tende a acontecer mais rapidamente que em processos de redução tradicionais.

Na literatura há indícios que a autorredução ocorre em briquetes autorredutores por três vias: através da reação do gás redutor com o óxido (gás-sólido), da reação direta do sólido redutor com o óxido (sólido-sólido) e através da reação dos voláteis com o óxido (voláteis- sólido). Porém, neste cenário há grande divergência sobre a importância de cada uma dessas reações no processo.

No contexto industrial, conhecer o tipo de reação, bem como sua parcela de participação no resultado final do processo é fundamental para conhecer o comportamento dos briquetes autorredutores nas condições da prática operacional, além de ser útil no direcionamento das pesquisas.

O trabalho encontra-se dividido na seguinte disposição.

Rotas de obtenção de ferro metálico: faz uma descrição das rotas mais comuns de obtenção de ferro metálico, se aprofundando nas rotas que utilizam autorredução.

Autorredução: revisa as reações de autorredução e suas variáveis.

Redução via gás-sólido: revisa estudos e reações sobre as reações de redução entre gases e sólidos.

Redução via Reações Sólido-Sólido: revisa teorias e estudos sobre as reações de redução entre sólidos.

Redução por Voláteis: apresenta a possibilidade de redução por voláteis.

Conclusões.

2.

OBJETIVO

O objetivo deste trabalho é fazer uma revisão bibliográfica sobre as reações que ocorrem na redução de um aglomerado autorredutor, elencando as reações de acordo com sua contribuição para o processo geral de autorredução, relacionando o processo com a sua aplicação industrial.

3.

ROTAS DE OBTENÇÃO DE FERRO METÁLICO

Para obtenção de ferro metálico, vários processos se valem da redução de óxidos de ferro, entre eles o mais conhecido e utilizado é o alto-forno.

No alto-forno, minério de ferro, fundentes (CaO, MgO e outros) e uma fonte de material carbonoso, normalmente coque ou carvão vegetal, são carregados no reator que já encontra-se aquecido. Na região das raceway o carvão ou coque reage com o ar que é soprado pelas ventaneiras, formando CO e CO 2 ,que por sua vez reduzem os óxidos de ferro.

Um outro processo menos utilizado é o de redução direta, em que uma mistura de gases redutores como H 2 , CO, carvão e outros hidrocarbonetos são injetados em um reator reduzindo os óxidos de ferro.O produto desse processo é o ferro esponja. Os processos de redução direta mais conhecidos são: HyL (Hayata y Lamina) do México, Midrex do Canadá, Armco, H. iron, SL-RN e Purofer.

Menos conhecido e menos estudado o processo de redução-fusão, onde se prevê um uso amplo da autorredução, tem ganhado força nos últimos anos com um aumento no número de pesquisas e publicações sobre o tema. A seguir, esse tipo de processo será abordado com maior ênfase em virtude do tema do trabalho.

Ainda dentro dos processos de obtenção de ferro metálico, tem-se os processos que utilizam a autorredução, tema que será abordado no capítulo 4. Dentro dos processos que utilizam a autorredução temos basicamente dois grupos de acordo com o tipo de forno utilizado, fornos de soleira rotativa, comumente chamados de RHF (Rotary Hearth Furnace), tais como, RedSmelt, ITmk3, Inmetco, FastMet, IDI, e os fornos de cuba tais como o Oxicup e o Tecnored (NOLDIN JUNIOR,2002).

3.1. Fornos de Soleira Rotativa (RHF)

O desenvolvimento dos fornos de soleira rotativa iniciou em 1965, quando o processo Heat- Fast, das empresas Midland Ross Corporation (hoje Midrex Corporation), National Steel Corporation e a empresa de mineração Hann Mining foi desenvolvido. Neste processo, um RHF era usado para reduzir pelotas auto-redutoras de minério magnetítico (Fe3O4). O desenvolvimento prosseguiu até o estágio piloto, quando foi abandonado em função do baixíssimo preço do gás natural à época, e do desenvolvimento do processo de redução direta Midrex, que oferecia um produto com maiores índices de metalização. O processo Heat-Fast foi retomado a partir dos anos 90, agora sob o nome de Fastmet, pela empresa Midrex (10) .

Os fornos RHF produzem o DRI sólido, pois trabalham abaixo da temperatura de fusão da carga (12) , com índices de metalização variados, entre 60 e 95%, para depois serem processados em outros tipos de reatores que fundem a carga e separam a ganga contida, tais como fornos elétricos ou fornos a arco submersos.

Os fornos RHF normalmente apresentam as seguintes características principais:

Baixos índices de produtividade, devido à baixa altura de carga e complicados procedimentos operacionais de carga e descarga;

Médios custos de instalação;

Produto com alto teor de ganga e enxofre;

Eficazes para a reciclagem de resíduos siderúrgicos tais como pós e lamas, devido relativa facilidade de coletar externamente os metais pesados;

Baixa eficiência energética devido a necessidade de manter-se uma chama com relação CO/CO 2 > 2,0.

3.1.1. RedSmelt

O processo RedSmelt é baseado em um forno de soleira rotativa que reduz pelotas curadas

a frio, elaboradas à partir de minério de ferro, finos de um agente redutor e ligantes

produzindo DRI. O DRI produzido é então descarregado a quente, e carregado em um forno

do

tipo arco submerso, para a separação do metal e escória.

O

processo ocorre de maneira que as pelotas são primeiramente classificadas de acordo

com o seu tamanho. As pelotas são então carregadas no forno, em camadas até 30 kg/m2.

O processo dura entre 12 e 18 minutos. Durante o processo, a carga é aquecida até

temperaturas de cerca de 1370°C, à pressão atmosférica. A secagem das pelotas, desvolatilização do carvão e redução dos óxidos de ferro, ocorrem durante este processo de aquecimento [12].

3.1.2. Fastmet / Fastmelt

O Fastmet é um processo de produção de DRI que utiliza um forno de soleira rotativa(RHF).

Hoje em dia, essa tecnologia encontrou seu nicho na recuperação de produtos de alto valor provenientes de plantas de produção de aço. No processo Fastmet, o carbono pode ser

proveniente de resíduos ou adicionado na forma de coque ou carvão, e é utilizado como redutor. O óxido de ferro a ser reduzido, é misturado junto ao carbono e em seguida briquetado ou pelotizado. As pelotas/briquetes são alimentadas no RHF em uma ou duas camadas e são rapidamente aquecidas a uma temperatura máxima de 1350°C para serem reduzidas durante 6 a 12 minutos, e em seguida são descarregadas fora do forno. O gás CO gerado pelas pelotas/briquetes é utilizado como combustível no processo, reduzindo assim o consumo de combustível.

O Fastmelt utiliza basicamente o mesmo fluxograma do Fastmet, mas inclui um forno

elétrico a arco, tendo como produto final ferro líquido. Com a fusão do metal, o processo separa as cinzas e o enxofre na forma de escória, produzindo um metal líquido dessulfurado e mais puro[13].

A figura abaixo representa um fluxograma típico do Fastmelt.

A figura abaixo representa um fluxograma típico do Fastmelt. Figura 3.1 :Fluxograma típico do Fastmelt 3.1.3.

Figura 3.1 :Fluxograma típico do Fastmelt

3.1.3.

ITmk3

O processso do ITmk3 se inicia a mistura de minério de ferro e finos de carvão. A mistura é

pelotizada, passa por um secador e é alimentada no RHF. Dentro do RHF as pelotas são reduzidas e fundidas em temperaturas entre 1350 e 1450°C, o processo dura cerca de 10 minutos. Durante a redução os voláteis provenientes do carvão e o CO gerado pelo processo são queimados com ar, o calor gerado por essa combustão aliado ao calor gerado

nos queimadores provêem a energia necessária para a redução e fusão dos óxidos de ferro.

O gás resultante do processo passa por um sistema de recuperação de calor, que pré-

aquece o ar de combustão, em seguida passa por um sistema de lavagem de gases para só então ser descartado na atmosfera[15]. O processo encontra-se ilustrado na figura abaixo:

Figura 3.2: Representação esquemática do processo ITmk3 3.1.4. Inmetco O processo Inmetco, foi o primeiro

Figura 3.2: Representação esquemática do processo ITmk3

3.1.4. Inmetco

O processo Inmetco, foi o primeiro forno tipo RHF a ser aplicado comercialmente. O processo é baseado no uso de um RHF, que reduz pelotas produzidas a partir de uma

mistura de finos de minério de ferro, resíduos siderúrgicos ricos em ferro, agente redutores

e um agente ligante. As pelotas são produzidas usando um agente ligante de ação rápida,

que confere propriedades mecânicas que previnem a degradação no manuseio e operação. As pelotas são carregadas no forno, em camadas de aproximadamente 3 pelotas de altura, através de uma correia transportadora pivotada. Durante o processo, o forno rotaciona continuamente durante um período de 10 à 15 minutos, aquecendo as pelotas até 1300°C em média, através de queimadores localizados na periferia do forno. Os queimadores são dispostos formando duas zonas: aquecimento (1/3 do forno) e redução (2/3 do forno). Após reduzidas, as pelotas podem ser coletadas para posterior briquetagem à quente, ou diretamente carregadas no forno elétrico. O processo opera em pressão moderadamente negativa e é vedado através de um selo d’água.

Na cidade de Ellywood, Pensilvânia, um forno deste tipo, com capacidade de 60.000 toneladas por ano, está operando desde 1978 para o tratamento de resíduos de aciaria(NOLDIN JUNIOR,2002).

3.1.5. Iron Dynamics (IDI)

O processo IDI é composto de 5 áreas principais: recebimento de matéria prima, moagem e

preparação do minério e do redutor, pelotização, redução e fusão do produto. O minério é seco até 0,5% de umidade usando os gases de topo do próprio RHF. O minério e o carvão são moídos (50% < 200 mesh e 80% < 200 mesh respectivamente) e pelotizados. As pelotas produzidas são secas a 1% de umidade e pré-aquecidas à 150°C em uma grade circular. O carregador recebe e distribui as pelotas secas no forno, formando camadas entre 1 e 1,5 polegadas de altura. O forno usa gás natural na geração de energia e possui 8 (oito) zonas de reação. Temperatura, fluxo e composição do gás são controladas para promover

as condições de processo necessárias em cada uma das zonas, ou seja, para aquecer, reduzir e proteger a carga adequadamente. O DRI na descarga apresenta aproximadamente 85% à 95% de índice de metalização. Uma unidade auxiliar nos

transportadores de DRI controla as adições de fluxante, coque, sílica ou outros materiais, , visando controlar as características da escória no SAF. O sistema de gases de topo remove

o calor, poeira, SO 2 e NO 2 dos gases do forno. Um queimador secundário queima todo o

CO remanescente no gás. O gás é resfriado e o NO x é removido no resfriador primário. A

energia térmica do gás é usada para pré-aquecer o ar de combustão e fornecer o calor necessário para a secagem das matérias-primas. Após o uso no secador, o gás é então filtrado e o SO x presente é removido antes da descarga na chaminé. O DRI junto com os

aditivos são alimentados por gravidade na camada de escória do SAF, onde a redução final

e fusão ocorrem(NOLDIN JUNIOR,2002).

3.2. Fornos de Cuba

Os fornos de cuba produzem metal líquido e contam com apenas um reator para todo o processo, tendo assim um menor custo de investimento. Os dois principais representantes desse tipo de forno são o Oxycup e o Tecnored.

3.2.1.

Tecnored

O processo Tecnored, é o único brasileiro entre os processos emergentes, e tem como

principal inventor, o engenheiro Marcos de Albuquerque Contrucci, ex-professor da PUC- RJ.

O processo utiliza briquetes auto-redutores, curados a frio, elaborados à partir de finos de

minérios, resíduos ferrosos e um material carbonoso, como finos de carvão mineral , vegetal, coque de petróleo, ou resíduos siderúrgicos ricos em carbono. Estes materiais são aglomerados em briquetadeiras com a ajuda de ligantes e são curados em secadores/curadores especiais, conferindo-se as propriedades mecânicas necessárias para

manuseio e processo. O forno Tecnored encontra-se representado na Figura 3.1.1.

Esses briquetes são carregados em um forno de geometria diferenciada, caracterizado principalmente pela alimentação lateral de combustível, separadamente dos briquetes autorredutores. Esse carregamento lateral previne que a reação de gaseificação do carbono (Reação de Boudouard) ocorra na cuba superior do forno, resultando em economia de combustível.

Após o carregamento, os briquetes passam pela cuba superior, região onde ocorre a queima secundária dos briquetes. A queima secundária, através da energia gerada pela combustão do monóxido de carbono (CO) vindo das regiões inferiores do forno, é responsável pela redução dos briquetes, com altas taxas de redução.

Na zona de fusão ocorre a fusão dos briquetes reduzidos, com formação de escória e metal líquido. O metal líquido e a escória são depositados na cuba inferior, ou cadinho, onde ocorre o vazamento do metal e da escória (NOLDIN JUNIOR,2002).

Figura 3.3.:Forno Tecnored, seção transversal. 3.2.2. Oxycup As partículas finas de material ferroso (pó dos

Figura 3.3.:Forno Tecnored, seção transversal.

3.2.2.

Oxycup

As partículas finas de material ferroso (pó dos filtros, lama de alto-forno e aciaria, carepa de laminação, finos de minério e etc.) são aglomerados em briquetes (C-Bricks) auto-redutores resistentes a altas temperaturas. Esses C-Bricks, juntamente com a sucata da aciaria, são processados no OXYCUP® formando gusa com qualidade similar a de alto-forno. Em comparação com altos-fornos, o OXYCUP® destaca-se pela sua flexibilidade, tanto com relação a variação das matérias-primas quanto a facilidade de interrupção e retomada[14].

4.

AUTORREDUÇÃO

Termodinâmica e Cinética das Reações Autorredutoras

É de conhecimento geral que as reações de autorredução nos briquetes autorredutores

podem ser representadas pelas seguintes reações:

FexOy(s) + CO(g) = FexOy-1(s) + CO 2 (g)

[1]

CO 2 (g) + C(s) = CO(s)

[2]

A Reação 1 é a principal reação para a produção do ferro metálico, e depende da formação

de CO pela Reação 2. A formação de ferro metálico à partir da hematita(Fe 2 O 3 ), ocorre de

forma gradual. O Fe 2 O 3 reage com o CO formando Fe 3 O 4 e CO 2 , essa reação se repete para o Fe 3 O 4 que o reduz para FeO, que por sua vez reduz para ferro metálico. Na prática, essas reações ocorrem simultaneamente em diversas regiões do briquete durante o seu aquecimento.

A curva da Reação de Boudouard (Reação 2) é de grande importância nos estudos da

autorredução, já que em determinadas situações, que incluem as dos processos convencionais de redução, essa é a reação que ocorre mais lentamente, sendo assim a

reação limitante no processo de redução.

De acordo com Fruehan [4], a reação de redução do Fe 2 O 3 respeita as reações 1 e 2 , e a taxa global da reação é controlada pela oxidação do carbono pelo CO 2 . Nos experimentos de Fruehan [4], a reação de redução do Fe 2 O 3 pelo carbono é realizada através de dois estágios, em um primeiro estágio o Fe 2 O 3 é reduzido a FeO que em seguida é reduzido a Fe metálico. De acordo com esses estudos a redução do Fe 2 O 3 para FeO é relativamente rápida, pois o equilíbrio da mistura CO 2 -CO consiste basicamente em CO 2 , enquanto na redução do FeO para Fe 2 O 3 esse equilíbrio está em torno de 0,4.

Outra ferramenta fundamental no estudo da redução é o diagrama de oxidação-redução (Figura 4.1), pois este informa os estágios de redução dos óxidos de ferro além de avaliar também a carbonetação do ferro por misturas contendo CO e CO 2 .

Figura 4.1 - Diagrama de equilíbrio Fe – C – O, curva de Boudouard, pressão

Figura 4.1 - Diagrama de equilíbrio FeCO, curva de Boudouard, pressão total de 1 atm

Efeito da Pressão sobre a Reação de Boudouard

De acordo com a reação de Boudouard, um mol de CO 2 produz dois mols de CO, a uma pressão definida. Com o aumento do número de mols no sistema, de acordo com a “Equação Geral dos Gases Perfeitos”(Equação 3), se o sistema C-O estiver em equilíbrio haverá uma aumento na pressão total do sistema.

P × V = n × R × T

[3]

Onde P é a pressão, V o volume, n o número de mols, R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura.

“Quando um fator externo age sobre um sistema

em equilíbrio, este se desloca, procurando minimizar a ação do fator aplicado”. Assim, com

o aumento de pressão, o sistema se desloca de maneira a tentar aliviar a pressão, decompondo o CO em CO 2 e C. Para manter a mesma relação CO/CO 2 em pressões maiores, a temperatura aumentaria(NOLDIN JUNIOR,2002).

De acordo com o Princípio de Le Chatelier,

Em suma, para aumentos de pressão a curva de equilíbrio da reação de Boudouard desloca-se para a direita, e vice-versa, conforme mostra a figura 4.2.

Figura 4.2: Efeito da variação da pressão sobre o equilíbrio da reação de Boudouard Mecanismos

Figura 4.2: Efeito da variação da pressão sobre o equilíbrio da reação de Boudouard

Mecanismos de Autorredução

A carga utilizada nos processos de autorredução são os aglomerados autorredutores. Esses

aglomerados consistem na mistura intima entre o redutor e o óxido a ser reduzido, sendo autossuficiente em matéria carbonosa redutora, dependendo assim apenas da temperatura, para que a redução seja favorável. Dessa maneira, quando aquecido, CO e CO 2 são formados dentro desse aglomerado, e a alta pressão parcial do gás redutor no interior do

aglomerado, gera altas taxas de redução. A figura abaixo apresenta de forma esquemática

o mecanismo de autorredução.

de forma esquemática o mecanismo de autorredução. Figura 4.3 – Etapas da autorredução A autorredução

Figura 4.3 Etapas da autorredução

A autorredução possui um mecanismo complexo, demonstrado na Figura 4.3. Inicialmente é

necessário que o CO difunda pela camada porosa de ferro metálico, previamente reduzido,

e

entre em contato com o ferro oxidado no interior do grão de minério. Uma vez em contato,

o

CO reduz esses óxidos, de acordo com a Reação 1, formando CO 2 . Para que a reação

continue, é necessário que esse CO 2 difunda para fora da camada de ferro metálico. Esse CO 2 por sua vez deve difundir até o grão de carbono, para novamente formar CO, de acordo com a Reação de Boudouard (Reação 2), dando início a um novo ciclo. Na prática essas reações ocorrem simultaneamente sendo co-dependentes umas das outras.

Paralelamente a essas reações, há uma reação nos limite entre os grãos de carbono e óxido, a reação de redução sólido-sólido. Nessa reação o carbono sólido reage diretamente com o óxido de ferro limítrofe, sendo assim uma reação que depende basicamente da área de contato entre os grãos.

Portanto, como é demonstrado na Figura 4.3, o processo de autorredução pode se dar de duas maneiras, através da reação gás-sólido e da reação sólido-sólido. Ainda há um terceiro tipo de reação não demonstrado na figura, que é a reação gás-sólido, onde os gases redutores são os voláteis contidos no redutor.

5.

REDUÇÃO VIA REAÇÕES GÁS-SÓLIDO

Muitos trabalhos foram desenvolvidos visando o estudo das reações via gás-sólido e suas variáveis. Um excelente trabalho foi feito por Turkdogan e Vinters [6] em que uma hematita de alto teor foi submetida a um fluxo constante de hidrogênio, tornando assim, as condições favoráveis à redução. A porcentagem do oxigênio reduzido foi medida para diferentes granulometrias e temperaturas. Para o cálculo da porcentagem de oxigênio reduzido, foi considerado o total de oxigênio contido nos óxidos de ferro no início e no fim do experimento, para isso, a massa da amostra foi medida constantemente durante todo o experimento. Os resultados do experimento estão mostrados abaixo.

A reação abaixo expressa a reação geral de redução dos óxidos metálicos pelo hidrogênio.

FexOy(s) + H 2 (g) = FexOy-1(s) + H 2 O(g)

[4]

À partir dos gráficos das Figuras 5.1 e 5.2 pode-se supor que a velocidade da reação de

redução é inversamente proporcional à granulometria. Essa observação é também relevante no processo de autorredução já que o aglomerados autorredutores são compostos de finos de minério de ferro, carvão, coque e outros materiais carbonosos;

contribuindo positivamente com a cinética de redução do aglomerado autorredutor.

Comparando a curva do minério de 15mm de em ambos os gráficos (5.1 e 5.2), tem-se que para o experimento feito à 400°C após 160 minutos o minério não chega a 40% de redução, enquanto a 1000°C o minério com a mesma granulometria chega a 40% de redução com apenas 8 minutos, ou seja, há fortes indícios indicando que a temperatura também tem forte importância no processo de redução.

também tem forte importância no processo de redução. Figura 5.1: Resultados para a redução de minério

Figura 5.1: Resultados para a redução de minério hematítico, com fluxo constante de 3 litros/minuto de H 2 , a 400°C, para diferentes granulometrias.

Figura 5.2: Resultados para a redução de minério hematítico, com fluxo constante de 3 litros/minuto

Figura 5.2: Resultados para a redução de minério hematítico, com fluxo constante de 3 litros/minuto de H 2 , a 1000°C, para diferentes granulometrias.

Como é observado no gráfico da Figura 5.3, o aumento da taxa de injeção de hidrogênio, aumenta a taxa de redução do minério. Ou seja, com o aumento da pressão parcial dos gases redutores, eleva-se também a taxa de redução. O entendimento dessa observação é fundamental para o entendimento do porque das elevadas taxas de reação na autorredução, já que as reações ocorrem no interior do aglomerado. Dessa maneira, a pressão total dos gases é elevada levando a maiores taxas de reação.

dos gases é elevada levando a maiores taxas de reação. Figura 5.3: Efeito da taxa de

Figura 5.3: Efeito da taxa de injeção de hidrogênio na taxa de redução da hematita pra determinadas granulometrias

Apesar da redução por H 2 ser de extrema importância no estudo das reações de redução entre gases e sólidos, o gás redutor mais comum é o CO.

No caso da hematita a redução via CO se dá à partir das seguintes reações:

3Fe 2 0 3 + CO = 2Fe 3 0 4 + CO 2

[5]

Fe 3 0 4 + CO = 3FeO + CO 2

[6]

FeO + CO = Fe + CO 2

[7]

Durante a redução da hematita, ocorre uma expansão de volume nos estágios iniciais e a contração nas etapas finais, quais são reflexos das mudanças de sistema cristalino dos compostos formados (Turkdogan, 1980).

Turkdogan e Vinters (1971), realizaram ensaios utilizando óxidos de ferro e uma atmosfera redutora composta de 90%CO-10%CO 2 que indicaram a ocorrência da reação inversa de Boudouard sobre o ferro formado. Terminados os experimentos, as amostras foram submetidas à análise de carbono e os seguintes resultados foram obtidos: 0,71% de carbono a 800°C, 0,16% a 900°C e 0,02% a 1000°C.

Em outra obra destes mesmos autores (Turkdogan e Vinters, 1974), ferro, cementita e grafita, foram identificados após os ensaios de 600°C. Este estudo também indicou que a taxa de deposição de carbono é proporcional a quantidade de ferro metálico presente. As análises de termogravimetria para a redução da hematita ao CO mostraram que se obteve uma perda de massa nos instantes iniciais do ensaio, devido à redução, e um posterior ganho de massa, atribuído a deposição de carbono. As curvas mostram ainda que no início da deposição, a taxa permanece constante, porém, com o aumento da formação da cementita a taxa diminui. Os autores também constataram que a decomposição do CO é bastante afetada pelo tipo de ferro formado e pelas propriedades do óxido reduzido.

Mecanismo de Reação

Considerando um minério poroso que consiste de vários grãos sendo reduzido pelo gás redutor CO, Bogdandi e Engell (1971) descrevem as principais etapas do processo global de reação, as quais também estão ilustradas na figura abaixo.

as quais também estão ilustradas na figura abaixo. Figura 5.4: Diferentes etapas de um reação gás-sólido.

Figura 5.4: Diferentes etapas de um reação gás-sólido.

Inicialmente, o gás flui em direção ao minério e há a troca de matéria entre a corrente de gás e os gases presentes na superfície do óxido, ocorrendo a formação de uma camada gasosa limite (conhecida como fenômeno de difusão externa). O gás reagente difunde pelos macro e micro poros do minério e o gás oxidado (produto da reação) se desloca para o exterior pelo mesmo caminho (denominado difusão interna). A reação química propriamente dita, se realiza na interface entre o óxido e o gás, que inclui as sub-etapas de adsorção do gás redutor, a separação do oxigênio da rede do óxido, a formação e crescimento do núcleo do produto de reação (magnetita, wustita ou ferro) e, finalmente, a dessorção do gás oxidado da superfície do sólido. O desenvolvimento das camadas dos produtos de reação podem ainda envolver processos de difusão no sólido e, portanto, também se incluiriam dentro das etapas de reação (Bogdandy e Engell, 1971).

6.

REDUÇÃO VIA REAÇÕES SÓLIDO-SÓLIDO

Nos processos tradicionais de redução ocorre o contato direto entre o sólido redutor e o óxido. À partir desse contato, em condições favoráveis, uma reação de redução entre esses dois sólidos pode se iniciar.

De acordo com Malte Bherens [7], em uma reação sólido-sólido, ocorre inicialmente a nucleação do produto em uma interface entre os dois reagentes, em seguida, a taxa da reação passa a depender basicamente da difusão no sólido, ou seja, com a formação de produto, os reagentes terão que percorrer distâncias cada vez maiores para que possam reagir. Dessa maneira, a taxa de reação não é constante, sendo inversamente proporcional à quantidade de produto já formado.

proporcional à quantidade de produto já formado. Figura 6.1: Representação esquemática de uma reação

Figura 6.1: Representação esquemática de uma reação sólido-sólido.

A difusão é o fator limitante para a formação de produto nas reações entre sólidos. Nos sólidos, os átomos encontram-se em um estado de migração constante, que se movimentam através de saltos atômicos. Os saltos atômicos ocorrem entre defeitos

cristalinos, sejam eles interstícios, deslocações, lacunas etc

migração desses átomos depende da quantidade de defeitos cristalinos presentes.

Ou seja a velocidade de

O número de lacunas para uma dada quantidade de material é função do temperatura de acordo com a Equação 8

= ×

×

[8]

onde N é o número de átomos, T é a temperatura absoluta (K), k é a constante de Boltzmann (1,38x10 -23 J/átomoK ou 8,62x10 -5 eV/átomoK) e Q v a energia de ativação.

Ou seja, com a elevação da temperatura, aumenta-se o número de lacunas, aumentando também a taxa de difusão que é o fator limitante para as reações sólido-sólido. Logo, um aumento na temperatura aumenta a taxa das reações sólido-sólido.

Um dos mecanismos utilizados para explicar as reações sólido-sólido, é o mecanismo de Wagner, onde há difusão de cátions e elétrons na camada de produto mantendo a neutralidade elétrica.

na camada de produto mantendo a neutralidade elétrica. Figura 6.2: Ilustração esquemática do Mecanismo de

Figura 6.2: Ilustração esquemática do Mecanismo de Wagner.

Para reações sólido-sólido ainda tem-se o Modelo de Jander para reações entre particulas finas onde esferas finas são embebidas em um meio semicontínuo.

onde esferas finas são embebidas em um meio semicontínuo. Figura 6.3: Modelo de Jander. Ainda de

Figura 6.3: Modelo de Jander.

Ainda de acordo com o modelo de Jander, a espessura do produto formado pode ser dado pela seguinte fórmula.

do produto formado pode ser dado pela seguinte fórmula. [11] Onde r A é o diâmetro

[11]

Onde r A é o diâmetro das esferas, k p uma constante e t o tempo.

Os principais parâmetros de controlam uma reação sólido-sólido são o tamanho da partícula, a distribuição granulométrica, a densidade, a porosidade e a superfície de contato.

JAE-CHEOL LEE, DONG-JOON MIN e SUNG-SOO KIM[11] realizaram um estudo visando conhecer a cinética da fusão redutora do minério de ferro entre 1400 e 1550°C através de um cadinho de grafite e através de ferro fundido saturado em carbono. A reação foi

continuamente observada através de fluorescência de raio-X. Na fusão redutora pelo grafite, foi mostrado pela observação dos resultados que a reação se processa em dois estágios. Um primeiro estágio (estágio I), onde ocorre uma redução discreta, sem grande formação de bolhas oriundas dos gases e um segundo estágio (estágio II), onde ocorre uma redução mais rápida, com grande formação de bolhas oriundas dos gases. Esses dois estágios podem ser observados na figura 6.4, nos dois picos na altura do óxido de ferro durante a reação.

dois picos na altura do óxido de ferro durante a reação. Figura 6.4: Altura e taxa

Figura 6.4: Altura e taxa de reação do minério de ferro reduzido pelo carbono em um cadinho de grafite a 1400°C.

À partir das figuras 6.5 e 6.6, podemos também concluir que a fusão redutora do minério de ferro entre 1400 e 1550°C é diretamente proporcional à temperatura, tanto para o ferro fundido saturado em carbono, quanto para o cadinho de grafite.

Figura 6.5: Grau de redução do minério de ferro reduzido pelo carbono, em ferro fundido

Figura 6.5: Grau de redução do minério de ferro reduzido pelo carbono, em ferro fundido saturado em carbono, para diferentes temperaturas.

fundido saturado em carbono, para diferentes temperaturas. Figura 6.6: Grau de redução do minério de ferro

Figura 6.6: Grau de redução do minério de ferro reduzido pelo carbono, em um cadinho de grafite, para diferentes temperaturas.

A figura abaixo representa esquematicamente o mecanismo de reação do óxido de ferro em um cadinho de grafite.

de reação do óxido de ferro em um cadinho de grafite. Figura 6.7: Representação esquemática das

Figura 6.7: Representação esquemática das reações para a fusão redutora em um cadinho de grafite.

A 1500°C, a taxa de redução do minério de ferro pelo cadinho de grafite foi de 8,88x10 -5 mol /cm 2 s, e pelo ferro fundido saturado em carbono, 8,25 x10 -5 mol /cm 2 s. A energia de ativação para a redução para o cadinho de grafite e do ferro fundido foram 24,1 e 22,9 kcal/mol, respectivamente. Baseado nos resultados e na observação da fluoroscopia de raio-X, foi concluído que esses dois tipos de reação de fusão redutora, pelo cadinho de grafite e pelo ferro fundido, são essencialmente a mesma reação.

7.

REDUÇÃO POR VOLÁTEIS

O carvão mineral é uma rocha sedimentar combustível formada a partir de vegetais que soterrados e na ausência de ar, sofreram transformações físico-químicas e geológicas levando à formação do carvão mineral. Já o carvão vegetal tem origem em um processo de carbonização da madeira, onde a madeira é aquecia sem a presença de O 2 , nesse processo são formados o carvão vegtal e gases.

Nos carvões minerais o percentual de material volátil varia de acordo com o seu estágio de carbonificação, esses estágios dependem de quanto tempo esse material permaneceu soterrado, além de fatores externos, como a ação das bactérias, temperatura (>100 o C) e pressão (até 1500atm).O que ocorre é que com o passar do tempo, ocorre o desprendimento de gases, aumentando assim o percentual de carbono fixo no material. Os estágios de carbonificação dos carvões minerais estão ilustrados na Figura 7.1.

dos carvões minerais estão ilustrados na Figura 7.1. Figura 7.1: Estágios de carbonificação dos carvões

Figura 7.1: Estágios de carbonificação dos carvões minerais

Nos linhitos, o percentual de material volátil varia entre 42 e 65%, e nos antracitos entre 2 e 8%. Nos carvões, o percentual de matéria volátil varia entre 25 e 35%.

Figura 7.2: Composição das Biomassas utilizadas na fabricação de carvões vegetais Para conhecer melhor os

Figura 7.2: Composição das Biomassas utilizadas na fabricação de carvões vegetais

Para conhecer melhor os voláteis presentes nos carvões vegetais, Spokas, K.A., et al[9] realizaram um estudo com 77 carvões vegetais, visando conhecer qualitativamente a presença de voláteis, em especial de hidrocarbonetos. Nesse estudo os carvões passaram por um processo de pirólise, e seus gases foram recolhidos e analisados, gerando como resposta o percentual dos carvões que continham determinados voláteis em estudo. Os resultados se encontram na Figura 7.3.

em estudo. Os resultados se encontram na Figura 7.3. Tabela 7.3: Frequência da presença de compostos

Tabela 7.3: Frequência da presença de compostos em nos carvões

BARCELLOS, Daniel Camara[10] realizou um estudo com carvões vegetais provenientes de diversas espécies, tendo como parte de seus resultados as tabelas 7.4, 7.5, 7.6 e 7.7.Sendo que a tabela 7.4 representa os valores médios de matérias voláteis; a tabela 7.5, os valores médios do teor de carbono fixo; a tabela 7.6, valores médios do teor de cinzas e a tabela 7.7, representando os valores médios para massa específica aparente do carvão em função da espécie.

específica aparente do carvão em função da espécie. Tabela 7.4:Valores médios do teor de matérias voláteis

Tabela 7.4:Valores médios do teor de matérias voláteis em função da espécie

do carvão em função da espécie. Tabela 7.4:Valores médios do teor de matérias voláteis em função

Tabela 7.5: Valores médios do teor de carbono fixo em função da espécie

médios do teor de carbono fixo em função da espécie Tabela 7.6: Valores médios do teor

Tabela 7.6: Valores médios do teor de cinzas em função da espécie

Valores médios do teor de cinzas em função da espécie Tabela 7.7: Valores médios para massa

Tabela 7.7: Valores médios para massa específica aparente (g/cm 3 ) do carvão em função da espécie.

Visando o estudo da redução por voláteis, Hirokazu KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo USUI [5] realizaram um experimento onde, cipreste japonês foi carbonizado a 823, 1073 e

1273K com o objetivo de obter carvão com diferentes teores de matéria volátil. O carvão obtido na queima a 823K reteve muito material volátil, especialmente H 2 . Esse material foi misturado com esses carvões contendo diferentes teores de material volátil e coque e em seguida foram utilizados na preparação de pelotas com hematita. Em seguida, essas pelotas foram reduzidas em temperaturas de 1073, 1173 e 1273K em uma atmosfera de N 2 . Os resultados estão dispostos a seguir.

de N 2 . Os resultados estão dispostos a seguir. Figura 7.8: Curvas de redução das

Figura 7.8: Curvas de redução das pelotas de carvão e coque de granulometria de 6375 µm a TR=1073K atmosfera de N2.

granulometria de 63 – 75 µm a TR=1073K atmosfera de N2. Figura 7.9: Curvas de redução

Figura 7.9: Curvas de redução das pelotas de carvão e coque de granulometria de 6375 µm a TR=1173K atmosfera de N2.

Figura 7.10: Curvas de redução das pelotas de carvão e coque de granulometria de 63

Figura 7.10: Curvas de redução das pelotas de carvão e coque de granulometria de 6375 µm a TR=1273K atmosfera de N2.

Nos gráficos das figuras 7.8 e 7.9, observa-se que as pelotas que utilizaram o carvão aquecido a 823K teve uma fração reduzida maior quando comparada aos carvões aquecidos a 1073K, 1273K e ao coque, sendo também o carvão que mais reteve voláteis. Considerando que todos os outros parâmetros foram mantidos constantes e que a única diferença significativa entre esses carvões é quantidade de voláteis, há uma forte evidência de que pode ocorrer redução por voláteis. Outra evidência desse fenômeno é o gráfico da Figura 7.10, onde não há diferença significativa entre a fração reduzida, dos carvões aquecidos em 823K,1073K E 1273K, já que a temperatura de redução foi de 1273K, pois a essa temperatura, os voláteis já se volatilizaram e deixaram o carvão, ou seja, não há diferença significativa entre as curvas de redução, pois não há mais voláteis.

Visando o estudo da redução por voláteis SOHN e R.J. FRUEHAN [8] realizaram experimentos para investigar a redução por voláteis em fornos de redução rotativos, tais como o Midrex, HYL e ITmk3.

Neste experimento, as taxas de redução foram medidas utilizando análise termogravimétrica (TGA). Uma camada de óxidos de ferro (100/200 mesh) foi pré-aquecida a 200°C e espalhados em um cadinho de alumina. Gases de alta pureza (99,998%) foram utilizados para simular a ação dos voláteis, e a temperatura do forno controlada para que não houvesse desvios maiores que 2°C. Medindo a vaporização do Mg sob condições idênticas de fluxo gasoso e estimando o coeficiente de transferência de massa , a contribuição da transferência de massa da fase gasosa foi obtida, sendo utilizada para o cálculo da contribuição da transferência de massa para a taxa global de reação.

De acordo com este estudo [8], nos processos de redução que utilizam misturas de carvão e minério, os voláteis podem contribuir para a redução, e que de 400°C a 1000°C, a redução ocorre basicamente pelo H 2 .

Aliando os estudos de Hirokazu KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo USUI [5] e de SOHN e R.J. FRUEHAN [8], pode-se chegar à conclusão de que a redução por voláteis é uma realidade plausível. Já que de acordo com os KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo

USUI, o principal volátil retido no carvão é o H 2 e de acordo com SOHN e R.J. FRUEHAN a redução por H 2 ocorre para temperaturas onde os voláteis ainda estão presentes no processo.

8.

CONCLUSÕES

De acordo com os estudos de NOLDIN JÚNIOR, J. H. [3], a autorredução é comandada basicamente pela reação gás-sólido já que as reações sólido-sólido, entre os grãos de carbono e os óxidos de ferro, ocorrem de maneira muito limitada, devido às condições cinéticas extremamente desfavoráveis, podendo normalmente ser desprezadas, sem afetar as análises dos mecanismos de reação.

De acordo com os estudos de Hirokazu KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo USUI [5], a redutibilidade do composto autorredutor não depende das matérias voláteis a 1273K, porém há indícios na literatura que essa reação pode ser relevante em temperaturas mais baixas, lembrando que a 1273K o composto já sofreu desvolatilização.

Como todos os processos apresentados no capítulo 3 ocorrem em temperaturas acima de 1000°C, já não há presença de voláteis no carvão, logo, a redução por voláteis não ocorre em nenhum desses processos. Fica como sugestão para os processos que utilizam carvão, fazer um pré-aquecimento entre 800 e 1000°C, fazendo com que ocorra uma pré-redução levando assim a uma economia de combustível.

À partir das experiências de JAE-CHEOL LEE, DONG-JOON MIN e SUNG-SOO KIM[11] pode-se pensar que apesar das reações de redução entre sólidos, em um processo de autorredução ocorrerem de maneira limitada, devido à reduzida área de contato entre as partículas, podem ter um papel importante devido à formação de um sólido poroso durante o processo, o que aumentaria a a porosidade na superfície, levando a uma maior difusão dos gases para o interior dos grãos de minério de ferrro.

9.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] BAGATINI, Maurício Covcevich. Estudo de Reciclagem da Carepa através de Briquetes Autorredutores para uso em Forno Elétrico a Arco, Porto Alegre:2011. 243f. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

[2] LÚCIO, A. Físico-quimica Metalúrgica Segunda Parte, Belo Horizonte, Universidade Federal de Minas Gerais UFMG, Departamento de Engenharia Metalúrgica, 1981.

[3] NOLDIN JÚNIOR, J. H. Contribuição ao Estudo da Cinética de Redução de Briquetes Auto-redutores,Rio de Janeiro: PUC RJ, 2002. Dissertação, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

[4] FRUEHAN, R. J. Rate of reduction of iron-oxides by carbon. Metallurgical Transactions B-Process Metallurgy, v. 8, n. 2, p. 279-286, 1977.

[5] KONISHI, H.; ICHIKAWA, K.; USUI, T. Effect of Residual Volatile Matter on Reduction of Iron Oxide in Semi-charcoal Composite Pellets. ISIJ International, v. 50, n. 3, p. 386-389, 2010.

[6] TURKDOGA.ET; VINTERS, J. V. Gaseous reduction of iron oxides .1. reduction of hematite in hydrogen. Metallurgical Transactions, v. 2, n. 11, p. 3175-&, 1971

1971.

[7] BEHRENS, MALTE. Solid State Kinetics. Disponível em:

<http://www.fhiberlin.mpg.de/acnew/groups/nanostructures/pages/teaching/pages/te

aching

malte_behrens

solid_state_kinetics.pdf>.

Acesso em 01 jul 2013.

[8] SOHN, I.; FRUEHAN, R. J. The Reduction of Iron Oxides by Volatiles in a Rotary Hearth Furnace Process: Part I. The Role and Kinetics of Volatile Reduction. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 36B, p. 605-612, Oct 2005.

[9 ] Spokas, K.A., et al. Qualitative analysis of volatile organic compounds on biochar. Chemosphere (2011), doi:10.1016/j.chemosphere.2011.06.108

[10]BARCELLOS, Daniel Camara. Caracterização do Carvão Vegetal através do uso de Espectroscopia no Infravermelho Próximo.Viçosa;2007. 140f. Tese (Doutorado) Universidade Federal de Viçosa.

[11] JAE-CHEOL LEE, DONG-JOON MIN, and SUNG-SOO KIM. Reaction Mechanism on the Smelting Reduction of Iron Ore by Solid Carbon. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 28B, p. 1019-1028, Dec 1997.

[12] Disponível em:<http://ietd.iipnetwork.org/content/redsmelt>. Acesso em 09 nov

2013.

[13] Disponível em:<http://ietd.iipnetwork.org/content/fastmet%C2%A9- fastmelt%C2%A9>. Acesso em 09 nov 2013.

[14] Disponível em:<http://www.kuttner.com.br/Default87ac.html?ID=11>. Acesso em 09 nov 2013.

[15] Disponível em:

Acesso em 09 nov 2013.

[16] Turkdogan, E. T. Physical Chemistry of High Temperature Technology. New York: Academic Press, 1980.

[17] BOGDANDY L. V., ENGELL H. J. The Reduction of Iron Ores, Springer- Verlag, 1971