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UNIDAD IZTAPALAPA

DIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERIA

LICENCIATURA EN QUMICA

INFORME DE Proyecto terminal.

ELABORACIN DE UN ELECTRODO DE REFERENCIA SLIDO.

VALDS RAMREZ GABRIELA 2003

ndice

Introduccin ________________________________________________________ 3 Objetivo ____________________________________________________________ 4 Experimental _______________________________________________________ 1. Reactivos.______________________________________________________ 2. Aparatos. ______________________________________________________ 3. Elaboracin del electrodo. _________________________________________ ELECTRODO DE COMPOSITE (BLANCO) ______________________________ ELECTRODO DE COMPOSITE Ag/AgCl ________________________________ 5 5 5 5 5 5

Resultados _________________________________________________________ 6 1. Respuesta y caracterizacin de los electrodos blanco y Ag/AgCl. __________ 6 2. Respuesta y caracterizacin del electrodo de composite Ag/AgCl. ________ 10 2.1 Calibracin ____________________________________________________ 10 2.2 Curvas de valoracin para sistemas cido - base. _________________________ 12 2.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo. _________________________ 14 3. Respuesta y caracterizacin del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas en solucin de NaCl. _________________________ 17 3.1 Calibracin ____________________________________________________ 17 3.2 Curvas de valoracin para sistemas cido - base. _________________________ 18 3.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo. _________________________ 22 4. Respuesta y caracterizacin del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en solucin de NaCl. ________________________ 24 4.1 Calibracin. ___________________________________________________ 24 4.2 Curvas de valoracin para sistemas cido- base. _________________________ 28 4.3 Respuesta del electrodo con respecto al tiempo. _________________________ 30
Ventajas del electrodo de composite Ag/AgCl ___________________________ 34 Conclusiones. ______________________________________________________ 35 Bibliografa. ________________________________________________________ 36

ELABORACIN DE UN ELECTRODO DE REFERENCIA SLIDO.

Introduccin
Muchas tcnicas electroanalticas consisten en realizar mediciones potenciomtricas para obtener informacin acerca de la composicin de disoluciones de inters, ya sea biolgico, geolgico, clnico o industrial. Para poder medir la diferencia de potencial en dichas soluciones se emplean dos electrodos, uno de ellos es el que puede responder selectivamente a determinados analitos (especies electroactivas)1, estos electrodos se conocen como electrodos indicadores; el otro electrodo debe tener una composicin fija y su potencial se debe mantener constante y no debe sufrir cambios entre un experimento y otro y, por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador por lo que estos electrodos se llaman electrodos de referencia. 2.5. Los electrodos de referencia comerciales se encuentran constituidos por un conductor metlico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolucin de

composicin constante y alta concentracin llamado electrolito de referencia. Un electrodo de referencia ideal debe poseer las siguientes propiedades: Tener un potencial estable Es decir, el potencial del electrodo de referencia debe permanecer constante sin importar que solucin se este midiendo. Recibir las demandas de transferencia de carga impuesta por el instrumento de medicin sin cambios en su potencial (ser no polarizable). El potencial impuesto por el aparto no debe oxidar ni reducir las especies que conformen al electrodo. Regresar a su potencial de referencia fijo despus de accidental. Obedecer la ecuacin de Nernst para alguna especie en solucin. Si se trata de un electrodo de segundo tipo el compuesto slido debe ser muy poco soluble en el electrolito de referencia.2 una polarizacin

Los electrodos de referencia ms comnmente utilizados son el electrodo de calomel y el de plata-cloruro de plata. El electrodo de calomel consiste en una semicelda basada en el par cloruro mercurioso / mercurio metlico y puede ser representado por [1]: || Hg2Cl2(slido). KCl | Hg (lquido) [1]

En donde el mercurio metlico se encuentra como lquido puro, mientras que el mercurioso es un slido puro, es decir, la nica variable en este sistema de semicelda es la concentracin de cloruro de potasio, por lo cual lo ms comn es utilizar una solucin saturada de cloruro de potasio con lo cual la actividad del ion cloruro permanece virtualmente constante aunque se permite el paso, por la celda, de una dbil corriente elctrica, por lo que en el electrodo de calomel saturado se mantiene un potencial constante. Se puede representar por la reaccin [2]: Hg2Cl2(s) +eHg(l) + Cl7

[2]

Cuyo potencial en solucin saturada de cloruro de potasio es de 0.241 Volts

El electrodo de plata-cloruro de plata tpico consiste en un alambre de plata que se encuentra en contacto con iones cloruro en solucin. El alambre de plata se encuentra cubierto por una capa delgada de cloruro de plata slido que se produce por electrlisis. La reaccin de este electrodo se puede representar por [3]. AgCl(s) + 1e- Ag(s) + ClLa ecuacin de Nernst que representa [1] se tiene en [4]. [4] E AgCl,Ag = EAgCl,Ag - 0.05916 log [Cl-] Donde EAgCl,Ag concentracin del ion Cl- de la solucin.1 [3]

= 0.222 V, es decir el potencial del electrodo depende de la

Objetivo
Un electrodo de referencia, generalmente se constituye de una fase slida y una fase lquida, el objetivo de este trabajo es elaborar un electrodo de referencia slido en batch as como su caracterizacin y funcionamiento en titulaciones potenciomtricas cido - base.

Experimental

1. Reactivos.
cido clorhdrico (Merck), cido ntrico (J T. Baker), buffer pH 4(Beckman), buffer pH 7 (Beckman), cloruro de potasio (Merck), cloruro de sodio( Analit Reactivo, qumica dinmica S. A. de C. V.), Grafito monocristalino de alta pureza en polvo, hidrxido de sodio (Merck), Nitrato de plata (Reasol), Nitrato de potasio (Baker anlyzed reactivo), resina epxica (Araldit-H. R.), tinta de plata (electrodag). Durante toda la experimentacin se emplea agua desionizada (18.2 M).

2. Aparatos.

Los potenciales de electrodo fueron medidos con un potencimetro Radiometer modelo PHM240, se utilizo un electrodo de referencia calomel saturado marca Tacussel

XR100735-11-043, electrodo de vidrio Radiometer, el desionizador utilizado es un U. S. Filter purelab plus UV, Horno.

3. Elaboracin del electrodo.

ELECTRODO DE COMPOSITE (BLANCO) El electrodo que se utiliz como blanco, fue elaborado en base a una mezcla de 50% de grafito, 20 % de H. R. Y 30 % de Araldit. Posteriormente se introduce en un tuvo de PVC provisto de un contacto metlico y se cura por 72 horas a 50 C en un horno.

ELECTRODO DE COMPOSITE Ag/AgCl El electrodo de referencia fue constituido por un composite de a base de una mezcla de grafito, cloruro de plata slido, tinta de plata electrodag, y una resina epxica

(Araldit- H. R.), las proporciones fueron las siguientes: 44.22 % de grafito, 5.78% de cloruro de plata slido, 5.78 % de tinta de plata, 17.1 % de H. R. 27.21% de Araldit. Una vez elaborado el composite, ste se introduce en un tubo de PVC provisto de un contacto metlico y se cura por 72 horas a 50 C en un horno.

El esquema del electrodo de composite se muestra en la (Fig. 1). En la cual se puede observar que esta constituido por el composite que se introduce en un tubo de PVC provisto de un contacto de cobre.

Fig. 1. Esquema del electrodo, consiste de un tubo de PVC provisto de un contacto de cobre, el composite se introduce en el tubo de PVC haciendo contacto con una laminilla de cobre.

Resultados

1. Respuesta y caracterizacin de los electrodos blanco y Ag/AgCl.

Para ser usado como en electrodo de referencia secundario, el electrodo de platacloruro de plata, se puede poner en contacto con solucin de cloruro. El potencial de referencia EAgCl,Ag no vara por lo que las variaciones en el potencial de electrodo E, dependen de la concentracin de cloruro en la que se encuentre inmerso el electrodo.

Para observar el comportamiento del electrodo, se realiza la caracterizacin de ste a travs de curvas de calibracin tpicas con el in cloruro para el electrodo de composite Ag/AgCl y para el electrodo blanco, en un intervalo de concentracin de 5 X 10-5 a 0.2 M con NaCl utilizando como electrolito soporte KNO3 0.1 M. Para realizar estas mediciones de potencial, se conectan dos semiceldas a travs de un puente salino, en una de las semiceldas se tiene el electrodo de composite Ag/AgCl sumergido en la solucin de NaCl y en la otra se tiene el electrodo de calomel saturado (ECS), ambas semiceldas se conectan a travs de un puente salino (Fig. 2).

Fig. 2 . Diagrama del sistema utilizado para la caracterizacin del electrodo de composite, el sistema se compone por 1) electrodo de composite Ag/AgCl, 2)Electrodo de referencia, electrodo de calomel saturado (ECS), 3)Puente salino, 4)Potencimetro. Tanto los dos electrodos como el puente salino se sumergen en solucin, el electrodo de referencia en el electrolito soporte (KNO3) y el de composite Ag/AgCl en NaCl/KNO3.

Los resultados de la caracterizacin de los electrodos blanco y composite Ag/AgCl se muestran en la (Fig.3), en la cual se observa que para el electrodo blanco la respuesta que se obtiene es mnima comparada con la obtenida para el electrodo composite Ag/AgCl a dems de obtenerse pendientes de signo contrario.

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5

log [ Cl-] Composite Ag/AgCl Blanco

-2

-1.5

-1

-0.5

Fig. 3 Curvas de calibracin para el electrodo de composite Ag/AqCl y electrodo blanco con NaCl en un intervalo de concentracin de 5 x 10 5 a 0.2 M. El ECS se usa como referencia.

Con base a los resultados obtenidos a partir de las curvas de calibracin se puede decir que el electrodo de composite Ag/AgCl, da respuesta a los iones cloruro, al realizar un anlisis por mnimos cuadrados de los resultados, se obtiene que en este intervalo de concentracin el electrodo tiene una sensibilidad de 43.231 0.651 mV. por dcada de concentracin de cloruro con pendiente negativa como ocurre para las especies aninicas. El electrodo blanco tiene una respuesta mnima 5.751 0.303 mV por dcada de concentracin de y, tiene una pendiente positiva, por tanto esta respuesta puede deberse al contrain, en este caso Na+, por este motivo considera que la respuesta del electrodo de composite Ag/AgCl se debe a la mezcla de plata-cloruro de plata del composite y no al grafito mismo como lo es en el caso del electrodo blanco.

Para comprobar si se tiene este mismo comportamiento en medio cido - base, se procede a realizar una curva de calibracin tpica reemplazando el NaCl por HCl, los resultados (Fig. 4) muestran que al aumentar el pH de la solucin, cambia la pendiente de la curva de calibracin, lo cual nos lleva a pensar en que el electrodo tiene

Potencial (mV.) vs ECS.

comportamientos diferentes en medio cido y medio neutro bien competencia entre los protones H+ y los iones cloruro Cl-.

que hay una

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -5 -4.5 -4 -3.5 NaCl -3 -2.5 log [Cl- ] HCl -2 -1.5 -1 -0.5 0 Potencial (mV.) vs ECS

Fig. 4 Curvas de calibracin para el electrodo de composite Ag/AqCl con NaCl en un intervalo de concentracin de 5 x 10 5 a 0.2 M y con HCl en un intervalo de concentracin de 5X10-5M a 0.0013 M. Se utiliza ECS como referencia, se emplean dos semiceldas conectadas por medio de un puente salino.

Como se puede observar en la figura 4, cuando se utiliza HCl para incrementar la concentracin de iones Cl- en la solucin, existen dos tendencias, al realizar el anlisis por mnimos cuadrados de los puntos que ajustan a cada una de las rectas, se obtiene para la primera parte de la calibracin, una pendiente de 60.213 1.787 mv por dcada de concentracin y la segunda pendiente de la curva de calibracin, es decir donde se tiene el mayor intervalo lineal, la pendiente es de 42.596 0.346 mV., puede decirse que es prcticamente paralela a la curva de calibracin de NaCl.

Para comprobar el comportamiento que se observa en la figura 4, al realizar la curva de calibracin con HCl y observar si este comportamiento es debido al pH de la solucin

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o bien si existe una competencia entre H+ y Cl-, se realizan valoraciones de HNO3 con NaOH siguiendo el potencial y el pH, lo cual nos ayuda a tener una curva de calibracin en un intervalo de pH ms amplio, adems de que se puede observar si este electrodo sirve como una buena referencia en titulaciones cido - base.

2. Respuesta y caracterizacin del electrodo de composite Ag/AgCl.

2.1 Calibracin Con la finalidad de saber los potenciales correspondientes a cada uno de los buffer para realizar la calibracin del potencimetro, se miden estos potenciales y se obtienen las curvas de calibracin. En la figura 5 se muestra la curva de potencial como funcin del pH, para realizar esta curva el electrodo de trabajo utilizado fue el de vidrio mientras que el electrodo de composite de grafito fue conectado a la terminal de referencia. (Ambos electrodos se encuentran en la misma celda).

0 0 1 2 3

pH Real

-40
Potencial (mV.) vs composite Ag/AgCl y = -46.133x + 144.93 R =1
2

-80

-120

-160

-200

Fig. 5 Curva de potencial como funcin del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de composite de Ag/AgCl y como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio.

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Debido a las dificultades para calibrar el potencimetro utilizado para el electrodo de composite de Ag/AgCl, la curva de calibracin que se presenta es a dos puntos y es en base al potencial registrado para los buffer de pH 7 y pH 4al calibrar con el electrodo de calomel saturado, en este caso la pendiente obtenida es de 46.13 0.05 mV por unidad de pH. Siempre es importante tener un parmetro para realizar una comparacin y sobre la base de ello saber si un sistema esta funcionando o no adecuadamente, para lo cual se realiza el mismo estudio con electrodo que se tiene ya caracterizado y se sabe que es una buena referencia, en este caso el electrodo de calomel saturado (ECS). En la (Fig. 6) se muestra el comportamiento del electrodo de vidrio bajo las mismas condiciones en las que se tiene con el electrodo de composite de grafito slo que en este caso se utiliza el electrodo de calomel saturado como referencia, en este caso podemos ver que el electrodo de vidrio se encuentra funcionando muy bien ya que se encuentra una respuesta Nernstiana, al realizar el anlisis por mnimos cuadrados, la pendiente obtenida es de 59.153 0.005 mV por dcada de concentracin de H+.
400

y = -59.152x + 414.09 R =1
2

200

Potencial (mV.) vs ECS

0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH experimental

-200

-400

Fig. 6 Curva de potencial en funcin del pH utilizando electrodo de vidrio como electrodo de trabajo y el electrodo de Calomel Saturado como referencia.

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Como se puede ver en la (Fig. 5), la pendiente de la recta obtenida a partir de los valores para la calibracin muestran una sensibilidad de 46.433 mV. por unidad de pH.

2.2 Curvas de valoracin para sistemas cido - base. Al graficar el potencial como funcin del volumen de NaOH agregado (Fig. 7) para el electrodo de composite y de calomel utilizados como referencia, se obtiene una curva de valoracin cido base tpica en la que hay un punto de inflexin que corresponde al punto de equivalencia. En la (Fig. 7), se puede observar que ambas curvas de

valoracin tienen el mismo comportamiento de una valoracin cido - base tpica, existe una diferencia de potencial de las lecturas realizadas con el electrodo de composite Ag/AgCl y el ECS que es de aproximadamente 180 mV. en la zona cida y de

aproximadamente 130 mV para la zona bsica. Tambin se presenta la curva de valoracin terica utilizando los datos para el electrodo de calomel saturado. Se considera que las diferencias de los potenciales a los que se hace mencin, son debidas a los electrodos de referencia utilizados y no a diferencias que se presente en el electrodo de vidrio.

400 300 200 100 Potencial (mV.) Vol. (mL NaOH agregado) 0 0 -100 -200 -300 -400 -500 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Sistema ECS - Vidrio

Curva terica

Sistema composite Ag/AgCl - vidrio

Fig. 7 Curvas de valoracin terica y experimental de HNO3 con NaOH utilizando como electrodo d e trabajo electrodo de vidrio y como referencia el electrodo de composite Ag/AgCl y el electrodo de Calomel Saturado, tambin se muestra la curva terica.

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En la grafica anterior, adems de observar las diferencias de potencial para los electrodos de referencia utilizados, tambin se observa que el electrodo de calomel saturado se esta desviando un poco de su funcionamiento ideal, sin embargo este es utilizado durante toda le experimentacin. Si bien lo ideal es hacer la comparacin con un electrodo de plata cloruro de plata en lugar del de calomel, esto no se realiza ya que el ms comnmente utilizado es el electrodo de calomel saturado. Con los datos obtenidos experimentalmente de la valoracin de HNO3 con NaOH, se realiza y con los datos obtenidos de los grficos 5 y 6, se calcula el pH de las soluciones y este se grafica como funcin del volumen de NaOH agregado, estos datos se pueden observar en la (Fig. 8).

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12

10

8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 Vol (ml. NaOH) Sistema Composite Ag/AgCl-vidrio sistema Calomel-vidrio Teorico 6 7 8 9 10

Fig. 8 Curvas de valoracin terica y experimentales de HNO3 con NaOH utilizando como electrodo de trabajo electrodo de vidrio y como referencia el electrodo de composite Ag/AgCl y el electrodo de Calomel Saturado. Se grafica pH como funcin del volumen agregado.

Al graficar pH en funcin del volumen agregado figura 8, se observa que a pH < 4 existe una diferencia de ms de una unidad de pH entre los valores para el electrodo de

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composite y el ECS utilizados como referencia, en el intervalo de pH de 5 a 7 con ambos electrodos de referencia se obtienen valores de pH muy similares, sin embargo a pH bsicos la diferencia entre el sistema con el electrodo de composite y ECS. , es de aproximadamente 0.5 unidades de pH y, ambas curvas experimentales difieren de la curva terica sobretodo en la zona cida. La (Fig. 8) muestra de una manera ms evidente que el potencial del electrodo de composite de grafito no se mantiene constante y que a semejante al potencial del electrodo de calomel. pH bsico este es muy

2.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo. Adems de observar el comportamiento del electrodo de composite durante una valoracin cido base, tambin es importante conocer si existen cambios en el

potencial del electrodo con respecto al tiempo. Por lo que otro estudio realizado es la dependencia del potencial con respecto al tiempo para lo cual se monitorea el potencial de electrodo por un intervalo de 90 minutos a 3 diferentes valores de pH. Si se mantienen las soluciones a un determinado valor de pH y se utiliza el electrodo de vidrio conectado a la terminal de trabajo y el de referencia (composite de Ag/AgCl) conectado a la terminal de referencia, se observan variaciones en el potencial y suponemos que el potencial del electrodo de referencia no cambia, por lo que dichas variaciones en el potencial, deben estar dadas por cambios en la membrana del electrodo de vidrio, esto podra ser comprobado si se conecta el

electrodo de vidrio a la terminal de referencia y el electrodo de composite a la terminal de trabajo en donde no debera haber variacin en el potencial, sin embargo debido a las caractersticas del potencimetro utilizado, el electrodo de vidrio no puede ser

conectado a la terminal de referencia. Por lo que para realizar esta parte experimental el electrodo de composite es conectado a la terminal de referencia y el electrodo de vidrio a la terminal de trabajo como se menciona arriba.

En la figura 9 se muestra el comportamiento del sistema electrodo de vidrio - ECS como funcin del tiempo a tres valores de pH, para realizar dichas mediciones se emplea el electrodo de Calomel Saturado como referencia.

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200

150

100

Potencial (mV.) vs ECS.

50 T ie m p o ( m in .) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-50

-1 0 0

-1 5 0

-2 0 0
p H 3 .7 1 8 pH 7.3 00 pH 9.0 43

Fig. 9 Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con ECS como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A tres diferentes pH (3.718, 7.300, 9.043).

En la figura 9 se observa que el potencial medido con el sistema ECS Vidrio permanece prcticamente constante y que hay una deriva en los primeros 10 minutos y es mayor cuando la solucin del sistema tiene pH = 7.300. Los pH de la solucin fueron impuestos con HCl y NaOH, esta figura nos sirve como base para comparar el comportamiento cuando se utiliza el electrodo de composite de Ag/AgCl como referencia.

Se realiza el mismo procedimiento para el electrodo de composite de Ag/AgCl sin acondicionar, en la figura 10 se muestran estas grficas. En ella se observa que el potencial varia en los primeros minutos, pero tiende a estabilizarse con el tiempo.

16

100

50 Potencial (mV.) vs Composite Ag/AgCl

Tiempo (min.) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-50

-100

-150 pH 4.200 pH 7.336 pH 9.654

Fig. 10 Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con electrodo de composite Ag/AgCl sin acondicionar como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A tres diferentes pH (4.200, 7.336, 9.654).

Al comparar las figuras 9 y 10, se observa que a pH 4 y 10 es prcticamente el mismo potencial registrado pero, se presentan variaciones en los valores registrados a pH 7. Como se puede ver a partir de los resultados antes mostrados, el potencial del electrodo de composite Ag/AgCl se mantiene prcticamente constante con el tiempo; al emplearlo como electrodo de referencia en una titulacin cido base, podemos obtener una curva cuyo comportamiento es el tpico para una valoracin de ste tipo, sin embargo al realizar la comparacin con la curva cuando se emplea ECS como referencia, se observan diferencia debido a que el potencial no se mantiene constante y al obtener la pendiente para saber la sensibilidad del electrodo, se tienen que esta es de 46.433 mV con todo ello sabemos que el electrodo de composite Ag/AgCl en estas condiciones no puede ser utilizado como un buen electrodo de referencia.

17 3. Respuesta y caracterizacin del electrodo de composite Ag/AgCl

acondicionado por 97 horas en solucin de NaCl.

Se realiza para el electrodo en el cual el electrodo de composite es acondicionado en una solucin 0.5 M de NaCl por 97 horas con 45 minutos

3.1 Calibracin Con la finalidad de saber los potenciales correspondientes a cada uno de los buffer para realizar la calibracin del potencimetro, se miden estos potenciales y se obtienen las curvas de calibracin. En la figura 11 se muestra la curva de potencial como funcin del pH, para realizar esta curva el electrodo de trabajo utilizado fue el de vidrio mientras que el electrodo de composite de grafito fue conectado a la terminal de referencia. (Ambos electrodos se encuentran en la misma celda).

60

40 y = -41.825x + 209.87 2 R =1 20 pH Potencial (mV.) 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

-20

-40

-60

-80

-100

Fig. 11 Curva de potencial como funcin del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de composite de Ag/AgCl acondicionado por 97 horas en NaCl 0.5 M y, como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio.

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En la figura 11 podemos ver que la sensibilidad del electrodo disminuyo (41.825 mV por unidad de pH) con respecto a la sensibilidad que se tenia en el electrodo sin

acondicionamiento. Los resultados para el electrodo de calomel son los mostrados en la figura 6. 3.2 Curvas de valoracin para sistemas cido - base. Se realiz el mismo estudio que en el caso del electrodo sin acondicionamiento, slo que ahora se emplea HCl y NaOH para realizar las curvas de valoracin, se hace la valoracin HCl con NaOH (Fig. 12), se representa pH como funcin de volumen de NaOH agregado, el pH fue calculado a partir del valor de la pendiente que se obtienen al medir los valores de potencial para los buffer pH 7 y pH 4 para el electrodo de composite, mientras que para el electrodo de calomel se realizo con todas las medidas experimentales al realizar el anlisis por mnimos cuadrados.

14

12

10

8 pH 6 4 2 0

3 4 5 Vol. (mL de NaOH agregado)

Referencia composite AgCl/AgCl acondicionado 97Horas

Referencia ECS

Curva terica

Fig.12. Curva de valoracin terica y experimental de HCl con NaOH, utilizando como electrodo de referencia electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS, el electrodo de trabajo es el electrodo de vidrio.

Como se puede observar entre las dos curvas experimentales de la figura 12, los valores de pH menores a 8 son valores similares para las dos curvas de valoracin y por otra parte al incrementar en pH, la diferencia entre los valores de pH que se calcularon

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aumenta. Contrariamente a lo que sucede cuando el electrodo de composite no se ha acondicionado. Por otra parte si se grafican los datos que se obtienen directamente del potencimetro, es decir los valores de potencial en funcin del volumen agregado (Fig. 13).

300

200

100

Potencial (mV.)

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

-1 0 0

-2 0 0

-3 0 0

-4 0 0 V o l. ( m L d e N a O H a g r e g a d o ) S is te m a E C S - V id rio C u r v a t e r ic a S is te m a c o m p o s it e A g /A g C l a c o n d i c io n a d o 9 7 h o r a s - v id r io

Fig. 13. Curva de valoracin terica y experimental de HCl con NaOH, utilizando como electrodos de referencia composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS. El electrodo de vidrio de utiliza como electrodo de trabajo.

A diferencia de los resultados obtenidos al hacer el calculo de pH para la valoracin y graficarlos como funcin del volumen (Fig. 12), en la figura 13 (representacin de potencial en funcin de volumen), se observa un comportamiento similar al que se tienen en la figura 7, el comportamiento es que a mayor volumen de NaOH (mayor pH), la diferencia entre los valores de potencial medido con los dos electrodos de referencia es menor que la diferencia que se mide cuando el volumen de NaOH es menor (pH cidos).

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Si por otra parte se compara los datos de la figura 7 y la figura 13, se ve el mismo comportamiento slo que en la figura 13 la diferencia de potencial entre los dos

sistemas antes del punto de equivalencia es aproximadamente de 100 mV. y despus del punto de equivalencias es aproximadamente de 70mV., en el caso de la figura 7 estas diferencias son de 180 y 130 mV. respectivamente, lo cual nos indica que el acondicionamiento del electrodo de composite hace que su potencial cambie.

Tambin se realiza la valoracin de NAOH con HCl. En la (Fig. 14) se representa el pH calculado en funcin de volumen de HCl agregado.

14

12

10

8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vol. (mL de HCl agregado)

Sistema ECS-vidrio Sistema composite Ag/AgCl acondicionado 97 horas - vidrio Curva terica

Fig. 14. Curva de valoracin terica y experimental de NaOH con HCl (pH en funcin de volumen), utilizando como electrodo de referencia electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS, el electrodo de trabajo es el electrodo de vidrio.

En la figura 14 a diferencia de la figura 12 los valores de pH bsicos son similares para ambos sistemas y para los valores de pH cidos hay diferencias de aproximadamente 1.5 unidades de pH, esto es contrario a lo encontrado en la figura 12 donde las diferencias se encuentran en valores de pH bsico. Por otra parte si nuevamente graficamos los valores de potencial en funcin de volumen agregado (Fig. 15) se

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puede observar que en la zona bsica las diferencias de potencial registrados para el sistema con el ECS y el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas incrementa a medida que se adiciona HCl (cuando el pH de la solucin se hace cido), y esta diferencia despus del punto de equivalencia permanece prcticamente

constante y es de 100 mV.

300

200

100

0 E (mV.) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vol. (mL de HCl agregado) -100

-200

-300

-400 Sistema ECS - vidrio Sistema composite AgAgClacondicionado 97 Horas - vidrio Curva terica

Fig. 15. Curva de valoracin terica y experimental de NaOH con HCl, utilizando como electrodos de referencia composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS. El electrodo de vidrio de utiliza como electrodo de trabajo.

Por otra parte si se comparan los tres grficos de potencial como funcin del volumen tanto para el caso del electrodo acondicionado como sin acondicionar, se observa que para todos los casos los potenciales se encuentran por debajo del potencial registrado cuando se utiliza el electrodo de calomel y que este potencial es ms cercano al

potencial de calomel para la zona bsica. Cuando se tienen el electrodo sin acondicionar, la diferencia de potencial para los dos electrodos de referencia en las lecturas tomadas en la zona cida como ya se mencion anteriormente es alrededor de 180 mV., en el caso en el que el electrodo se ha acondicionado, la diferencia de potencial en las lecturas tomadas se encuentra en un intervalo de 80 a 100 mV. Esto

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es debido a que cuando se acondiciona el electrodo el potencial del electrodo de composite Ag/AgCl aumenta alrededor de 100 mV. Como se puede observar el tiempo de acondicionamiento del electrodo de composite Ag/AgCl es importante ya que de ello depende el potencial del electrodo.

3.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo. En la figura 9 se muestro el comportamiento del sistema electrodo de vidrio - ECS como funcin del tiempo a tres valores de pH, para realizar dichas mediciones se emplea el electrodo de Calomel Saturado como referencia; los resultados del monitoreo para el electrodo acondicionado por 97 horas se presentan en el grafico 16.

150

100

Potencial (mV.) vs composite Ag/AgCl

50 Tiempo (min.) 0 0 -50 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-100

-150

-200

-250

pH 3.718

pH 7.300

pH 9.043

Figura 16 Curva de potencial como funcin del tiempo, a tres diferentes valores de pH (3.718, 7.300 y 9.043 utilizando como electrodo de referencia el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas en solucin de NaCl 0.5 M.

Si observamos las figuras

16 y comparamos los valores de potencial para cada

solucin, en pH 7 es donde se observan menos cambios en el potencial del electrodo acondicionado; en las soluciones de pH 4 hay un incremento del potencial cuando se acondiciona, mientras que para pH 9 el potencial del electrodo de composite

acondicionado, disminuye con respecto al potencial que se tiene cuando el electrodo no se acondiciona.

23

Al comparar la figura 16 con la figura 9 que es el monitoreo para el ECS, se observa que a pH 7 es prcticamente el mismo potencial registrado pero, se presentan variaciones en los valores registrados a pH 4 y 9. Otra forma de monitorear el potencial del electrodo de composite es monitorear el potencial del electrodo de composite de Ag/AgCl (utilizndolo como electrodo de

trabajo) empleando las mismas soluciones y conectar el electrodo de Calomel saturado como electrodo de referencia, lo que se espera es que el potencial de electrodo sea prcticamente el mismo en cualquier solucin de trabajo, en la figura 17, se muestra este grfico para el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas en solucin de NaCl 0.5 M, en dicha figura se puede observar que el potencial tiene una variacin cundo se mide en diferentes soluciones y en la misma solucin el potencial se mantiene prcticamente constante, dichas mediciones de potencial oscilan entre 30 y 50 mV. para todas las lecturas realizadas, esto nos ayuda a concluir que los cambios de potencial observados cuando se utiliza el electrodo de vidrio como electrodo de trabajo y el electrodo de composite como electrodo de referencia es debido al electrodo de vidrio (posiblemente a la sensibilidad de la membrana) y no al electrodo que se esta utilizando como referencia a menos que tanto el electrodo de Calomel saturado y el electrodo de composite estn cambiando su potencial en la misma forma.

24

60

50

Potencial (mV.) vs ECS

40

30

20

10

0 0 10 20 30 pH 3.718 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min.) pH 7.300 pH 9.043

Figura 17. Curva del monitoreo del potencial del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado durante 97 horas en NaCl 0.5 M utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel saturado, este monitoreo se realiz en tres diferentes soluciones, cuyos pH fueron de 3.718, 7.300 y 9.043.

Como se puede observar al acondicionar el electrodo a pesar de que no se mejora la sensibilidad del electrodo, si se logra que el potencial del electrodo vare menos al utilizarlo como referencia en titulaciones cido base y nuevamente se ve que al monitorear el potencial, ste se mantiene prcticamente constante.

4. Respuesta

y caracterizacin del electrodo de composite Ag/AgCl

acondicionado por 116 horas en solucin de NaCl.

4.1 Calibracin. Como se observa en los dos estudios anteriores el acondicionar el electrodo la respuesta vara, es por esto que se realiza nuevamente valoraciones de HCl con un mayor tiempo de acondicionamiento del electrodo (116 horas en NaCl 0.5M) y en este

25

caso el potencimetro se calibra a un solo punto (pH 7.000). La calibracin de los electrodos se muestra en al figura 18.

300

200
y = -61.333x + 452.63 R2 = 1 y = -57.067x + 380.57 R2 = 1

100 Potencial (mV.)

pH

0 0 -100
y = -59.166x + 395.25 R2 = 1

10

12

-200

-300
Calomel Lineal (Calomel) Composite Ag/AgCl Lineal (Calib calomel) Calib calomel Lineal (Calib. Composite) Calib. Composite

Fig. 18

Curva de potencial como funcin del pH utilizando como electrodos de referencia el

electrodo de calomel saturado y composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en NaCl 0.5 M,, como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio.

En la figura 18 se muestra la curva de potencial en funcin de pH utilizando como electrodo de referencia ECS y el de composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas en solucin 0.5 M de NaCl respectivamente. Este estudio se realiza calibrando el potencimetro a un solo pH (pH = 7.000), para ambos casos. Al utilizar el electrodo de calomel como referencia se verifica el funcionamiento del electrodo de vidrio, para el cual se obtiene una pendiente Nersntiana de 59.166 0.006 mV por unidad de pH. Una vez que se verifica el funcionamiento del electrodo de vidrio, se prueba el

funcionamiento con el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas,

26

en este caso la respuesta tambin es Nernstiana 59.168 0.012 mV. por unidad de pH. Estas dos pendientes son obtenidas a partir de las lecturas de pH y potencial registrados en el potencimetro al realizar la valoracin de HCl con NaOH, sin embargo si se realiza la curva de calibracin con las lecturas de dos soluciones Buffer (pH 4 y pH 7), la respuesta de los electrodos cambian en el valor de la ordenada al origen no as en el valor de la pendiente, estos valores tambin se muestran en la figura 13.

El estudio anterior tambin fue realizado en cido ntrico y cido actico, los resultados se muestran en la figura 19 para HNO3 y, figura 20 para AcOH.

300

200

y = -61.333x + 452.63 2 R =1
y = -57.067x + 380.57 2 R =1

100 Potencial (mV.)

pH

0
0 2 4 6 8 10 12

-100
y = -59.147x + 395.03 2 R =1

-200

-300
Calomel Calib.Composite Lineal (Calib.Calomel) Composite Ag/AgCl Lineal (Composite Ag/AgCl) Calib.Calomel Lineal (Calib.Composite)

Fig. 19 Curva de potencial como funcin del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel saturado y composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio. Utilizando HNO3 y, NaOH.

27

300

200

100

y = -61.333x + 452.63 2 R =1 y = -57.067x + 380.57 2 R =1

Potencial (mV.)

0
-100

10

12

-200
y = -59.149x + 395.09 2 R =1

-300

Calomel calib composite Lineal (calib composite)

Composite pHAg/AgCl Lineal (Calomel)

calibCalomel Lineal (calibCalomel)

Fig. 20 Curva de potencial como funcin del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel y electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en solucin de NaCl 0.5 M, como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio. Utilizando cido actico.

De las figuras 18, 19 y 20 se puede observar la misma tendencia en todos los caso, se tienen una pendiente Nernstiana en los tres casos (59.149 mV.). al utilizar cido

actico, 59.166 mV. al utilizar HCl y 59.147 mV con HNO3), como se puede ver con el acondicionamiento del electrodo por un mayor intervalo de tiempo, se consigue que la sensibilidad del electrodo cambie; Sobre la base del comportamiento encontrado anteriormente se cree que es importante tambin conocer las curvas de valoracin de los sistemas en titulaciones cido fuerte base fuerte y cido dbil base fuerte, por lo cual se presentan estos resultados.

28

4.2 Curvas de valoracin para sistemas cido- base. Para observar el comportamiento del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas, se realiza la valoracin de dos cidos fuertes HCl y HNO3 con NaOH, y la valoracin de cido actico (cido dbil) con NaOH. A continuacin se presentan los grficos de potencial como funcin del volumen

agregado para la valoracin de a) cido clorhdrico figura 21, b) cido ntrico figura 22 y c) cido actico figura 23. Para realizar las valoraciones de HCl, HNO3 y AcOH, la calibracin del potencimetro se hace a un punto (pH =7.000), en estas figuras tambin se presenta la curva terica utilizando los datos para el electrodo de calomel saturado. Como se puede observar a diferencia de las curvas de valoracin que se presentan con anterioridad, en las curvas de valoracin de estos tres sistemas bajo estas condiciones de acondicionamiento del electrodo de composite Ag/AgCl, el potencial del electrodo es muy similar al electrodo de Calomel Saturado y este comportamiento se presenta para los tres sistemas.

400

300

200

100

Potencial (mV.)

Vol (mL de NaOH)

0 0 -100 1 2 3 4 5 6 7

-200

-300

-400 Sistema ECS - vidriol Sistema composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas - vidrio Curva terica

Fig. 21 Curva de valoracin terica y experimental potencial mV. vs. volumen mL NaOH), para la valoracin de HCl, los electrodos de referencia son ECS y composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas en NaCl 0.5 M, el electrodo de trabajo es vidrio.

29

400

300

200

Potencial (mV.)

100 Vol (mL de NaOH) 0 0 -100 1 2 3 4 5 6 7

-200 Sistema ECSl-vidrio Sistema composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas - vidrio Curva terica

-300

Fig. 22 Curva de valoracin terica y experimental potencial mV. vs. volumen mL NaOH), para la valoracin de HNO3, los electrodos de referencia son ECS y composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas en NaCl 0.5 M, el electrodo de trabajo es vidrio.

300

200

100

Potencial (mV.)

0 0 1 2 3 4

Vol5(mL de NaOH 6 agregado) 7

-100

-200

-300

-400

Sistema ECS- vidriol Sistema composite Ag/AgCl acondicionado116 horas - vidrio Curva terica

Fig. 23 Curva de valoracin terica y experimental potencial mV. vs. volumen mL NaOH), para la valoracin de cido actico, los electrodos de referencia son ECS y composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas en NaCl 0.5 M, el electrodo de trabajo es vidrio.

30

Al acondicionar el electrodo de composite Ag/AgCl se cambia nuevamente el potencial de ste y lo que se obtiene es un electrodo con un potencial similar el del electrodo de calomel saturado, dicho electrodo al utilizarse como referencia para realizar titulaciones cido base se obtiene el mismo comportamiento que saturado. 4.3 Respuesta del electrodo con respecto al tiempo. Cuando se realizaron las curvas de valoracin cido base, se observo que el mejor comportamiento del electrodo de composite era cuando ste se haba acondicionado por 116 horas, por ello en las figuras 24, y 25 se muestra el monitoreo de este electrodo en los sistemas composite Ag/AgCl vidrio y ECS composite Ag/AgCl respectivamente para soluciones de diferente pH, en la figura 24 se presenta el con el electrodo de calomel

monitoreo para el sistema ECS vidrio que sirve como referencia. En la figura 24 se presentan los resultados del monitoreo del potencial en funcin del tiempo utilizando el electrodo de calomel como referencia y el electrodo de vidrio como electrodo de trabajo.
260 210 160 110 Potencial (mV.) vs ECS 60 tiempo (min.) 10 -40 -90 -140 -190 -240 -290
pH11.383 pH 9.097 pH 7.226 pH 3.760 pH 2.500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Fig. 24. Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con electrodo de calomel saturado como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A cinco diferentes pH (2.500, 3.736 7.226, 9.097, 11.383).

31

En la curva de monitoreo de potencial para el sistema ECS vidrio que se presenta en la figura 24 se puede observar nuevamente que el potencial se mantiene prcticamente constante, se muestra una deriva al medir en solucin de pH 7 y 9 y en los dems casos la lectura se mantiene prcticamente constante. Se espera que el comportamiento para el monitoreo del potencial para el sistema composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas sea bastante similar al que se tiene con el electrodo de calomel saturado ya que hay que recordar que al realizar las valoraciones cido base es donde se tiene un comportamiento muy similar. En la figura 25 se puede observar que el comportamiento para este sistema es similar al que se tienen para ECS vidrio, sin embargo hay diferencias muy claras cuando se monitorea en soluciones de pH 7 y 9 ya que a pH 7 se tiene un menor potencial que cuando el monitoreo se hace a pH 9; con respecto a las otras soluciones, a pH 2.500 el comportamiento es muy similar al obtenido con ECS, lo mismo que a pH 11.383, sin embargo a pH 3.760 el registrado es mayor que el que se registra con el electrodo de Calomel Saturado.

280 230

Potencial (mV.) vs Composite Ag/AgCl

180 130 80 30

Tiempo (min.)
-20 0 -70 -120 -170 -220 pH 11.383 pH 9.097 pH 7.226 pH 3.760 pH 2.500 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Fig. 25. Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en NaCl 0.5 M como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A cinco diferentes pH (2.500, 3.736, 7.226, 9.097, 11.383).

32

Tambin se monitores el potencial del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado durante 116 horas en solucin de NaCl 0.5 M. utilizando como electrodo ECS como referencia, lo que se espera encontrar es que al medir los potenciales en diferentes soluciones los resultados sean con valores de potencial muy similares, esto en base a los resultados obtenidos en las valoraciones realizadas, los resultados se presentan en la figura 26, en la cual se observa que los cambios de potencial de un pH a otro no son proporcionales, se puede ver que para las soluciones de pH 3.736 y 9.097, en los primeros 20 minutos hay una deriva grande, sin embargo despus de este tiempo el potencial se mantiene prcticamente constante. A pH 11.383 los primeros 35 minutos tambin se tiene una deriva pero en este caso es positiva y, para las soluciones de pH 2.500 y 7.226 es en donde se presenta una menor variacin en las lecturas.

Tiempo (min.) -10 0 -20 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-30 Potencial (mV.) vs ECS

-40

-50

-60

-70

-80

pH 2.500

pH 3.760

pH 7.226

pH 9.097

pH 11.383

Figura 26. Monitoreo del potencial del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado durante 116 horas en NaCl 0.5 M utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel saturado, este monitoreo se realiz en cinco diferentes soluciones, cuyos pH fueron de 2.500, 3.736, 7.226, 9.097 y 11.383.

33

En la figura 25 se observa que el cambio de potencial al cambiar de pH 7.226 a 9.097 no es como se esperaba, para comprobar si ste comportamiento es normal, se realiza un estudio de la variacin de potencial como funcin del tiempo en un menor intervalo de tiempo y en forma continua, es decir, cambiando de pH cido a pH bsico ya que cabe destacar que los experimentos anteriores se realizaron a pH neutro, luego cido y posteriormente bsico lo cual puede estar influyendo en el comportamiento encontrado.

Se realiza el monitoreo del potencial en funcin del tiempo para diferentes valores de pH para comprobar si el comportamiento que se tiene en el grafico 25 es el mismo cuando el pH de las soluciones aumenta continuamente. En el grafico 27 se muestra la curva de potencial como funcin del tiempo a diferentes valores de pH.

pH=2.148

200 pH =4.020 Potencial (mV.) vs Composite Ag/AgCl 100

Tiempo (min.) 0 0 pH =6.585 70 pH =7.240 140 pH =7.910 pH =8.220 pH = 9.140 210 280

-100

-200

pH = 10.476 pH = 11.773

-300

Fig. 27 Curva de potencial como funcin del tiempo a diferentes pH, el electrodo de referencia es composite Ag/AgCl 116 horas de acondicionamiento en solucin 0.5 M de NaCl, electrodo de vidrio se utiliza como electrodo de trabajo.

34

Como se puede observar en la figura 27, cuando se vara gradualmente el pH de las soluciones de trabajo, el potencial del electrodo tambin cambia gradualmente, contrario a lo que se observa en la figura 25.

Una vez que se encontr que el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas era con el que se obtenan mejores respuestas (mejor sensibilidad), ste fue utilizado por 25 das para realizar curvas de titulacin cido - base, al final de este perodo de tiempo, se realiz una curva de calibracin para ver si la sensibilidad haba cambiado para saber si se podan estar afectando los resultados y se obtuvo que despus de este perodo de tiempo la sensibilidad haba disminuido a 53.01 mV por unidad de pH, al inicio se tena una sensibilidad de 59.16 mV por unidad de pH, sin embargo a pesar de haber perdido sensibilidad por el constante uso del electrodo, an se tiene una mejor respuesta que cuando el electrodo no ha sido acondicionado o cuando este se acondicion por 97 horas.

Ventajas del electrodo de composite Ag/AgCl v Barato v Se puede elaborar fcilmente en el laboratorio v Se puede tener una buena referencia despus de acondicionar el electrodo por lo menos por 5 das en una solucin de cloruro de sodio 0.5 M v En caso de perder sensibilidad, el electrodo puede ser regenerado ligando ste y acondicionndolo nuevamente.

35
Conclusiones.

El potencial del electrodo de referencia se puede representar por:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

E = 0.022 - 0.05916 log[Cl-]

Es decir el potencial se encuentra afectado por la concentracin de Cl- en este caso la concentracin de Cl- que pueden estarse introduciendo a la resina o bien que pueden solo estarse pegando en la superficie del electrodo. En base a todos los resultados obtenidos se concluye que para tener mejores resultados, el electrodo debe ser acondicionado en una solucin de cloruros y posteriormente ser recubierto con una membrana que no permita el flujo de Cl- para mantener constante el potencial del electrodo y tener una buena referencia. Con los estudios realizados se logro que el potencial del electrodo de composite tuviera un comportamiento similar a un electrodo de calomel saturado, sin embargo lo ideal era hacer que el comportamiento fuese como el de un electrodo Ag/AgCl lo cual se puede lograr variando concentraciones e intervalos de tiempo para el acondicionamiento del electrodo. Cabe mencionar que la forma en que se guardo el electrodo de composite Ag/AgCl una vez acondicionado fue solo protegindolo del polvo, es decir no se mantiene en

contacto con alguna solucin.

36

Bibliografa. 1. Daniel C. Harris Anlisis Qumico Cuantitativo. 2a Edicin Mxico 2001. 2. Galen W. Ewing, Seton may University, So. Orange, N. J. 07079. Chemical Instumentation Journal of Chemical Education, 50, A571 (1973). 3. Hiroaki Suzuki. Institute of Materials Science,University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai,Tsukuba Science City, 305-8573.Sensors and Actuators B 46 (1998), 104113. 4. Hiroaki Suzuki. Institute of Materials Science,University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai,Tsukuba Science City, 305-8573.Sensors and Actuators B 46 (1998), 146154. 5. Anette Simonis, Thomas Krings. Institute of Thin Films and Interferences, Research Center Jlich GmbH, 52425 Jlich, Germany Sensors 1 (2001), 183-192. 6. Ern Linder. University of Memphis Richard P. Buck university on North CarolainaChapel Hill.Analytical Chemistry. May 1, 2000. 7. Richard W. Ramet. Equilibrio y Anlisis Qumico, Fondo Educativo Interamericano, S. A. Mxico 1983.