!

Diciembre*

Prcticas)de)Qumica)Computacional)
Jos)Vicente)Climent)Medina)
Sesiones)1;6)

Universidad*de*Alicante**Grado*en*Qumica*

19)

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

!
I.

ANLISIS!

!
1.1.

Influencia!de!la!base!en!un!sistema!monoelectrnico:!Clculos!Hartree&Fock!
en!el!H1!

!
1. Indica!el!grado!y!tipo!de!contraccin!de!cada!una!de!las!bases.!
!
Las!bases!utilizadas!en!este!apartado!son:!STO63G,!3621G,!cc6pVDZ,!cc6pVTZ,!cc6pVQZ,!
cc6pV5Z!y!cc6pV6Z.!!
!
STO63G!
!
En! primer! lugar! cabe! destacarse! que! la! STO63G! es! una! base! mnima! que! utiliza! una!
funcin! monodeterminantal! para! describir! cada! uno! de! los! orbitales! atmicos! ocupados.!
En!este!caso,!el!nmero!de!funciones!de!base!es!1!dado!que!en!el!tomo!de!H!slo!hay!un!
nico! orbital! ocupado,! el! 1s.! Por! otro! lado,! se! sabe! que! Gaussian! suele! emplear! tres!
funciones!gaussianas!por!cada!funcin!de!base!
!por! lo! que,! en! este! caso,! el! nmero!
de! gaussianas! empleadas! es! 3.! Esta! base! se! suele! utilizar! para! obtener! resultados!
cualitativos.!
!
3621G!
!
La!3621G!es!una!base!del!tipo!split)valence.!stas!emplean!orbitales!iguales!en!simetra!
a!los!que!se!utilizan!para!describir!los!orbitales!de!valencia!pero!de!tamao!diferente.!As!
pues,! en! el! caso! particular! del! tomo! de! H,! las! funciones! de! base! empleadas! son! dos,! la!
correspondiente!al!orbital!1s!y!otra!con!la!misma!geometra!pero!de!mayor!tamao.!
!
cc6pVXZ!
!
The!DunningHuzinaga!type!basis!sets!do!not!have!the!restriction!of!the!Pople!style!
basis!sets!of!equal!exponents!for!the!s6!and!p6functions,!and!they!are!therefore!somewhat!
more! flexible,! but! computationally! also! more! expensive.! The! major! determining! factor,!
however,! is! the! number! of! basis! functions! and! less! so! the! exact! description! of! each!
function.! Normally! there! is! little! difference! in! the! performance! between! different! DZ! or!
different!TZ!type!basis!sets. (Jensen, 2007)!
!
The! primary! reason! for! the! popularity! of! the! Pople! and! DH! style! basis! sets! is! the!
extensive!calibration!available.!There!have!been!so!many!calculations!reported!with!these!
basis! sets! that! it! is! possible! to! get! a! fairly! good! idea! of! the! level! of! accuracy! that! can! be!
attained! with! a! given! basis.! This! is! of! course! a! self6sustaining! procedure,! the! more!
calculations!that!are!reported! with!a!given!basis,!the!more!popular!it!becomes,!since!the!
calibration!set!becomes!larger!and!larger. (Jensen, 2007)!
!
!
2. Representa! la! energa! total! y! el! tiempo! de! clculo! frente! al! nmero! de!
funciones!de!base!contradas!y!comenta!el!resultado.!
!
A!continuacin!se!muestra!una!tabla!con!los!resultados!obtenidos!en!la!realizacin!de!
los!clculos!con!las!distintas!bases2.!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
1!Cuestiones)extradas)de)la)referencia)bibliogrfica)(Prez)Jimnez,)2013).)
!

2!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

!
Base
STO*3G
3*21G
cc*pVDZ
cc*pVTZ
cc*pVQZ
cc*pV5Z
cc*pV6Z

E(UHF)
CPU(Time(/(s Funciones(de(base Funciones(primitivas(gaussianas
!0,466581850
1,9
1
3
!0,496198636
1,9
2
3
!0,499278403
2,1
5
7
!0,499809811
2,3
14
17
!0,499945569
2,9
30
37
!0,499994535
6,3
55
73
!0,499999245
5,7
91
130 !

!
!

Tabla)1.)Energas,)tiempo)de)clculo)y)funciones)de)base)para)las)distintas)bases)empleadas)
en)el)UHF)del)H2.)

Tiempo'de'clculo'
14"

Tiempo'de'clculo'/'s'

12"
10"
8"
6"
4"
2"
0"
STO+3G"

3+21G"

cc+pVDZ"

cc+pVTZ"

cc+pVQZ"

cc+pV5Z"

cc+pV6Z"

Base'

Figura)1.)Tiempo)de)clculo)de)las)distintas)bases)empleadas)en)el)UHF)del)H2.)
!

E$vs.$funciones$de$base$
!0,460%
STO$%3G$

!0,465%
!0,470%
!0,475%

E$/$u.a.$

!0,480%
!0,485%
!0,490%
3%21G$
cc%pVDZ$

cc%pVTZ$

cc%pVQZ$

cc%pV5Z$

5%

14%

30%

55%

!0,495%
cc%pV6Z$
!0,500%
!0,505%

1%

2%

91%

Funciones$de$base$

!
!

Figura)2.)Energa)y)funciones)de)base)contradas)de)las)distintas)bases)empleadas)en)el)UHF)
del)H2.)

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
2!Todos)los)resultados)representados)en)el)presente)documento)han)sido)realizados)a)travs)
del)programa)Gaussian)09.)

)
3!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

Como!se!puede!observar,!la!base!mnima!STO63G!es!la!que!menor!tiempo!de!clculo!
requiere,!sin!embargo,!tambin!es!la!que!menor!energa!de!correlacin!introduce,!o!lo!que!
es!lo!mismo,!la!que!proporciona!un!valor!de!la!energa!ms!alejado!de!la!experimental.!!
!
La! siguiente! base! a! analizar! es! la! 3621G.! sta! proporciona! un! valor! de! la! energa!
mucho!ms!cercano!al!experimental!tan!slo!introduciendo!un!orbital!de!igual!simetra!al!
1s! pero! de! mayor! tamao.! Adems,! observamos! que! el! nmero! de! funciones! primitivas!
gaussianas!a!resolver!es!el!mismo!que!para!la!base!STO63G!por!lo!que!el!tiempo!de!clculo!
es!el!mismo.!Por!este!motivo,!teniendo!en!cuenta!que!el!coste!computacional!es!el!mismo!
para!las!dos!bases!mencionadas,!nos!quedaramos!con!la!base!3621G!ya!que!proporciona!
un!mejor!valor!de!la!energa!para!un!mismo!tiempo!de!clculo.!
!
En! el! caso! de! las! bases! cc6pVXZ 3 !observamos! que! el! valor! de! la! energa! se! va!
aproximando! al! experimental! conforme! ampliamos! la! base.! Sin! embargo,! tambin! se!
observa! un! salto! en! cuanto! al! coste! de! clculo! al! pasar! de! la! cc6pVQZ! a! la! cc6pV5Z.!
Teniendo! en! cuenta! que! la! diferencia! en! la! energa! obtenida! con! una! y! otra! base! es! de!
0,00005!u.a.!podramos!determinar!que!la!base!ms!eficiente!para!este!tipo!de!clculos!es!
la!cc6pVQZ!ya!que!proporciona!un!valor!bueno!de!la!energa!del!H!en!un!tiempo!de!clculo!
razonable.!
!
3. A! qu! se! debe! que! el! mtodo! Hartree&Fock! tienda! a! la! energa! exacta! a!
medida!que!el!nmero!de!funciones!de!base!aumenta!en!el!caso!del!tomo!de!
H?!
!
El!motivo!de!que!esto!ocurra!es!que!el!tomo!de!H!slo!posee!un!e6!por!lo!que!tratar!de!
representar! el! estado! de! dicho! e6! con! una! funcin! monodeterminantal! es! el! tratamiento!
correcto! ya! que! no! existen,! en! este! caso! particular,! interacciones! e66e6.! De! este! modo,! al!
ampliar!la!base,!la!energa!obtenida!por!el!mtodo!HF!ha!de!acercarse!a!la!experimental!ya!
que!este!mtodo!describe!perfectamente!el!estado!fundamental!del!tomo!de!H.!
!
1.2.
Influencia!de!la!base!y!el!mtodo!en!un!sistema!bielectrnico!
!
1.2.1. Clculos)Hartree/Fock)con)el)H2)con)distintas)bases)
)
En! este! apartado! se! ha! realizado! un! conjunto! de! clculos! sobre! la! molcula! de! H2!
empleando! en! mtodo! RHF! y! distintas! bases! como! STO63G,! 3621G,! cc6pVDZ,! cc6pVTZ,! cc6
pVQZ,!cc6pV5Z!y!cc6pV6Z.!
!
1) Representa!la!energa!de!disociacin!y!el!tiempo!de!clculo!frente!al!nmero!
de!funciones!de!base!y!comenta!el!resultado.!
!
En!las!siguientes!grficas!se!pueden!observar!los!resultados!obtenidos!en!este!grupo!
de!clculos.!
!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
3!Las)bases)cc/pVXZ)son)conocidas)como)Correlation)consistent)Dunning/Huzinaga)basis)
set.)

4!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

Tiempo'de'clculo'
35"

Tiempo'de'clculo'/'s'

30"
25"
20"
15"
10"
5"
0"
STO*3G"

3*21G"

cc*pVDZ"

cc*pVTZ"

cc*pVQZ"

cc*pV5Z"

Base'

!
!
Figura)3.)Tiempo)de)clculo)de)las)distintas)bases)empleadas)en)el)RHF)de)la)De)del)H2))4.)
!

E$vs.$funciones$de$base$
0,190%

STO$%3G$

0,180%
0,170%

E$/$u.a.$

0,160%
0,150%

3%21G$

cc%pVDZ$

cc%pVTZ$

cc%pVQZ$

cc%pV5Z$

cc%pV6Z$

0,140%
0,130%
0,120%

2%

4%

10%

28%
Funciones$de$base$

!
!

60%

110%

Figura)4.)Energa)de)disociacin)y)funciones)de)base)contradas)de)las)distintas)bases)
empleadas)en)el)RHF)del)H2.)

En!primer!lugar,!observamos!que!se!mantiene!la!tendencia!observada!en!el!apartado!
anterior! por! la! cual! las! bases! ms! complejas! requieren! un! mayor! tiempo! de! clculo.!
Adems,!en!este!caso!se!observa!con!claridad!que!el!escalado!de!la!base!no!es!lineal,!por!lo!
que!elegir!la!base!adecuada!para!realizar!un!clculo!es!un!paso!crucial!a!la!hora!de!llevarlo!
a!cabo.!
!
En!la!figura!4!podemos!observar!como!el!valor!de!De!parte!de!un!valor!mximo!(para!la!
base!STO63G)!y!acaba!estabilizndose.!Esto!sugiere!que!el!hecho!de!seguir!aumentando!la!
base! no! tendr! un! efecto! de! elevada! magnitud! sobre! De.! Recordemos! que! la! energa! de!
disociacin!de!la!molcula!es!0,17442!u.a.!por!lo!que!el!error!cometido!no!se!debe!a!la!base!
sino!al!mtodo,!que!no!es!el!correcto!a!la!hora!de!calcular!la!De!exacta.!
!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
4!No)se)ha)representado)el)tiempo)de)clculo)para)la)base)cc/pV6Z)debido)a)que)ste)se)ha)
llevado)a)cabo)en)un)ordenador)con)un)procesador)ms)potente,)realizndose)en)un)tiempo)
menor)que)el)resto,)lo)que)podra)falsear)la)percepcin)del)lector.)

5!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

2) El!mtodo!Hartree&Fock!es!variacional,!pero!es!siempre!De!<!De(exacta)?!A!
qu!se!debe?!
!
La! energa! de! disociacin! del! H2! se! define! como! dos! veces! la! energa! del! tomo! de! H!
menos!la!energa!de!la!molcula!de!H2.!Esto!explica!que!la!energa!de!disociacin!no!est!
siempre! por! encima! de! la! exacta! ya! que! se! trata! de! una! diferencia! en! la! que! los! errores!
pueden! compensarse.! Que! la! energa! de! disociacin! calculada! sea! cercana! a! la!
experimental! depender! de! qu! parte! de! la! energa! de! correlacin! introduzca! el! mtodo!
con!la!base!a!lo!largo!de!la!curva!de!energa!potencial.!Por!lo!que!si!un!mtodo!introduce!
gran! parte! de! la! energa! de! correlacin! a! la! distancia! de! equilibrio! pero! muy! poca! a! la!
distancia!de!disociacin!podra!ocurrir!que!la!energa!calculada!fuese!mayor!o!menor!que!
la! exacta.! Esto! no! significa! que! el! mtodo! variacional! no! se! cumpla! ya! que! la! energa!
calculada! en! cada! una! de! las! situaciones! ser! mayor! a! la! energa! exacta! en! cada! uno! de!
esos!dos!puntos.!
!
Adems,!se!sabe!que!la!funcin!de!onda!HF!no!describe!bien!situaciones!lejanas!a!las!
de!equilibrio!por!lo!que!no!es!un!mtodo!adecuado!para!describir!la!ruptura!del!enlace!H6
H.!Esto!ocurre!porque!aparecen!dos!energas!de!correlacin,!la!dinmica!o!de!corto!rango!
y!la!no6dinmica!o!de!largo!rango.!
!
La! correlacin! dinmica! proviene! del! hecho! de! sustituir! el! trmino! interelectrnico!
!
! !
!del! Hamiltoniano! de! la! ecuacin! de! Schrdinger! independiente! del! tiempo,!
!!! !!!
!!"

por! un! campo! promedio.! El! trmino!

!
!!!

! !
!!! !

!"

!genera! alrededor! de! cualquier! electrn!

una!regin!en!la!cual!la!probabilidad!de!encontrar!dos!electrones!simultneamente!es!nula!
(el!hueco!de!Coulomb).!Este!efecto!no!es!tenido!en!cuenta!por!el!mtodo!Hartree6Fock,!si!
bien!al!ser!la!funcin!de!onda!Hartree/Fock!antisimtrica,!debido!al!principio!de!exclusin!
de! Pauli,! tampoco! podremos! encontrar! dos! electrones! del! mismo! espn! en! la! misma!
posicin!simultneamente!(el!hueco!de!Fermi). (San Fabin Maroto, 2013)!
!
La! correlacin! no6dinmica,! tambin! conocida! como! de! largo! rango,! tiene! su! origen!
en! el! hecho! de! que! el! mtodo! Hartree/Fock! es! un! mtodo! inherentemente!
monodeterminantal!y,!por!tanto,!resulta!inadecuado!para!describir!situaciones!en!las!que!
hay! varias! configuraciones! que! estn! degeneradas! o! que! tienen! energas! muy! prximas!
entre!s. (San Fabin Maroto, 2013)!
!
3) Mejora! el! valor! de! De! calculado! al! aumentar! el! nmero! de! funciones! de!
base?!Por!qu?!
!
El! valor! calculado! de! De! no! mejora! debido! a! que! la! funcin! de! onda! no! est! bien!
definida! por! el! mtodo! RHF! porque! ste! no! slo! utiliza! una! funcin! monodeterminantal!
como! aproximacin! a! la! funcin! de! onda! exacta! (lo! cual,! tal! y! como! se! ha! comentado!
anteriormente,!es!un!error!debido!a!que!sta!no!describe!bien!las!situaciones!lejanas!a!la!
de! equilibrio)! sino! que! tambin! hay! que! tener! en! cuenta! que! el! mtodo! restricted! no!
representa! correctamente! la! ruptura! homoltica! del! enlace! H6H.! Para! obtener! un! buen!
valor!de!De!se!debera!emplear!un!CISD!para!la!molcula!de!H2!y!un!HF!para!el!tomo!de!H,!
de!este!modo,!con!el!CISD!representaramos!correctamente!la!molcula!de!H2!y!con!el!HF!
representaramos!perfectamente!el!tomo!de!H,!por!lo!que,!extrapolando!estos!mtodos!a!
base!completa!obtendramos!la!energa!de!disociacin!exacta.!!
!
4) Por qu el mtodo Hartree-Fock proporciona un valor tan alejado del
experimental?
!

6!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

Como! se! ha! comentado! anteriormente,! el! mtodo! HF! emplea! una! funcin! de! onda!
monodeterminantal!como!aproximacin!a!la!funcin!de!onda!exacta.!Este!tratamiento!de!
la!funcin!de!onda!es!relativamente!correcto!para!situaciones!cercanas!a!la!geometra!de!
equilibrio!pero!conforme!la!geometra!de!la!molcula!se!aleja!de!la!situacin!de!equilibrio!
la! funcin! de! onda! real! vara! y! la! funcin! monodeterminantal! deja! de! ser! una! buena!
aproximacin!a!la!exacta.!Por!tanto,!cualquier!clculo!de!la!energa!que!se!realice!sobre!la!
funcin! monodeterminantal! en! situaciones! lejanas! a! la! de! equilibrio! no! proporcionar! la!
energa!real!del!sistema!salvo!que!esto!ocurra!por!mera!casualidad.!
!
1.2.2. Clculos)CISD)con)el)H2)con)distintas)bases)
!
1) Compara!las!energas!de!disociacin!con!las!del!ejercicio!anterior!para!cada!
una!de!las!bases!y!comenta!el!resultado.!
!
A! continuacin! se! muestra! una! grfica! con! las! energas! obtenidas! para! utilizando! el!
RHF!y!CISD!para!cada!una!de!las!bases.!
!
Base
STO$3G
3$21G
cc$pVDZ
cc$pVTZ
cc$pVQZ
cc$pV5Z
Exacta

De&(%)
105,2%
74,8%
74,6%
76,4%
76,6%
76,6%
100,0%

De&(%)
117,0%
89,1%
94,5%
99,0%
99,7%
99,9%
100,0% !

!
Tabla)2.)Porcentaje)de)la)De)para)cada)una)de)las)bases)del)RHF)y)el)CISD)del)H2.)
!

Energa#de#disociacin#
120,0%$

CISD$
RHF$

100,0%$

De#/#u.a.#

80,0%$
60,0%$
40,0%$
20,0%$
0,0%$
STO-3G$

3-21G$

cc-pVDZ$

cc-pVTZ$
Base#

cc-pVQZ$

cc-pV5Z$

Figura)5.)Energa)de)disociacin)de)las)distintas)bases)empleadas)en)el)RHF)y)el)CISD)del)H2.)

!
Como! se! puede! observar,! el! mtodo! CISD! introduce! ms! energa! de! correlacin! a! lo!
largo!de!la!curva!de!energa!potencial,!lo!que!provoca!que!este!mtodo!describa!mejor!que!
el!RHF!la!energa!de!disociacin!de!la!molcula!de!H2.!!
!

7!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

El!hecho!de!que!el!CISD!introduzca!un!mayor!porcentaje!de!la!energa!de!correlacin!a!
lo! largo! de! la! curva! es! debido! a! que! la! funcin! de! onda! con! la! que! trabaja! ya! no! es! una!
funcin! de! onda! monodeterminantal! sino! que! est! formada! por! el! determinante! HF! ms!
un!determinante!que!contempla!las!monoexcitaciones!y!otro!con!las!biexcitaciones.!
!
En! el! caso! del! RHF,! ste! describe! proporciona! un! buen! valor! de! la! energa! para! el!
tomo!de!hidrgeno!pero!aporta!un!peor!valor!para!la!molcula.!Esta!diferencia!de!calidad!
entre! los! dos! clculos! provoca! que! a! pesar! de! que! se! aumente! la! base,! no! se! consigan!
resultados!cercanos!al!experimental.! !
!
2) Estima! la! energa! de! correlacin! exacta! para! la! molcula! de! hidrgeno! a! la!
distancia!experimental!de!equilibrio.!
!
Se!ha!procurado!linealizar!la!expresin!que!relaciona!la!energa!con!la!base!empleada!a!
fin! de! obtener! el! valor! de! la! energa! extrapolado! al! lmite! de! base! completa! (CBS).! Sin!
embargo,! no! se! ha! tenido! xito! en! esta! tarea! por! lo! que! a! continuacin! se! muestran! los!
valores!de!la!energa!del!tomo,!la!molcula!de!hidrgeno!y!la!energa!de!disociacin!para!
la! base! cc6pV6Z! (que! se! ha! considerado! el! valor! de! la! base! completa,! para! simplificar! la!
tarea).!
!
H2
!1,174346

H
!0,499999

De
0,174347

Tabla)3.)Energa)de)disociacin)con)el)RHF)y)el)CISD)del)H)y)el)H2.)
!
3) Calcula! el! tanto! por! ciento! de! error! de! la! energa! de! disociacin! calculada!
con!cada!base!respecto!de!la!exacta.!Usando!dicho!porcentaje!de!error!como!
calidad! del! clculo! y! el! tiempo! empleado! como! coste! del! mismo,! qu!
base!ofrece!la!mejor!relacin!coste/calidad!en!este!caso?!
!
A! continuacin! se! representa! el! error! cometido! para! cada! base! multiplicado! por! el!
tiempo!requerido!para!realizar!el!clculo!con!la!misma.!
!

Error$De$'$tcalc$
0,06#
0,05#

Error$De$'$t$

0,04#
0,03#
0,02#
0,01#
0,00#
STO-3G#

3-21G#

cc-pVDZ#

cc-pVTZ#

cc-pVQZ#

cc-pV5Z#

cc-pV6Z#

Base$

!
!
Figura)6.)Producto)Error)De))t)frente)a)la)base)empleada)en)el)CISD)del)H2.)
!
En! este! caso,! se! busca! que! el! producto! Error! De! ! t! sea! lo! ms! pequeo! posible,! de!
esta!forma,!conseguimos!reducir!el!error!cometido!sin!incrementar!de!manera!drstica!el!
tiempo!de!clculo.!Minimizando!este!producto!conseguimos!optimizar!el!clculo!en!cuanto!

8!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

a!la!calidad!y!al!tiempo!empleado.!Como!se!puede!observar!en!la!grfica,!la!base!cc6pVQZ!
es!la!que!mejor!relacin!coste/calidad!ofrece,!seguida!de!cerca!por!la!cc6pVTZ.!
!
En!cualquier!caso,!queda!claro!que!al!aumentar!la!base!y!el!orden!de!las!excitaciones!(en!
caso!de!que!se!puedan!producir!de!un!orden!mayor!a!2,!para!molculas!ms!complejas!que!
el!H2)!conlleva!acercarse!ms!al!resultado!exacto!de!la!energa!a!cambio!de!incurrir!en!un!
tiempo!de!clculo!que!aumenta!exponencialmente.!
!

!
Figura)7.)Evolucin)de)la)energa)en)funcin)de)la)base)y)el)orden)de)las)excitaciones)del)
mtodo)CI5.)
!
4) Crees! que! la! energa! de! correlacin! del! H2! cambiara! con! la! distancia!
internuclear?!A!qu!valor!debera!tender!la!energa!de!correlacin!a!medida!
que! la! distancia! internuclear! aumenta! en! este! sistema?! Justifica! ambas!
respuestas.!
!
La! energa! de! correlacin! cambia! a! lo! largo! de! la! curva! de! energa! potencial! siendo!
mxima! para! distancias! internucleares! mnimas! y! minimizndose! hasta! llegar! a! cero!
conforme!se!avanza!en!la!curva!hasta!la!disociacin!completa!de!la!molcula.!
!
Que! la! energa! de! correlacin! se! haga! nula! a! distancias! para! las! que! ya! no! existe!
interaccin! H6H! es! debido! a! que! el! mtodo! HF! es! capaz! de! describir! correctamente! el!
estado!del!tomo!de!H!por!lo!que!la!energa,!en!el!caso!de!ser!calculada!hasta!el!lmite!de!
base! completa,! ha! de! ser! igual! a! la! energa! exacta,! lo! que! provoca! que! la! energa! de!
correlacin!(energa!HF!!energa!exacta)!sea!cero.!
!
5) Por! qu! la! energa! de! disociacin! empleando! del! mtodo! CISD! para! el! H2!
converge!hacia!el!valor!exacto?!
!
La! energa! de! disociacin! del! H2! calculada! mediante! el! mtodo! CISD! tiende! hacia! el!
valor!exacto!debido!a!que!se!trata!en!esencia!de!un!full6CI!ya!que!la!molcula!de!hidrgeno!
slo! tiene! dos! electrones,! por! lo! que! slo! se! pueden! realizar! monoexcitaciones! y!
biexcitaciones.!Esto!provoca!que!la!energa!tienda!a!la!exacta!y!lo!sea!en!el!lmite!de!base!
completa.!!
!
6) Proporcionara! este! mtodo! la! energa! exacta! en! la! molcula! de! H2O! en! el!
lmite!de!base!completa?!Por!qu?!
!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
5!Material)extrado)de)la)referencia)bibliogrfica)(Lewars,)2003).)
!

9!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

Como!se!ha!comentado!en!la!pregunta!anterior,!el!CISD!aplicado!a!la!molcula!de!H2!es!
en!esencia!un!full6CI.!Esto!es!debido!a!que!la!molcula!de!H2!slo!tiene!dos!electrones!por!
lo!que!slo!se!pueden!producir!monoexcitaciones!y!biexcitaciones.!!
!
Sin! embargo,! en! el! caso! de! la! molcula! de! H2O! un! CISD! no! representa! todas! las!
excitaciones! posibles! ya! que! dicha! molcula! posee! diez! electrones,! por! lo! que! en! esta!
molcula! se! pueden! dar! excitaciones! hasta! de! orden! diez.! Como! el! CISD! slo! tiene! en!
cuenta!las!mono!y!las!biexcitaciones!no!puede!proporcionar!la!energa!exacta!ya!que!sera!
necesario! calcular! las! excitaciones! de! tercer! orden,! cuarto,! quinto,! hasta! llegar! a! las! de!
dcimo!orden.!
!
1.3.
Influencia!de!la!base!y!el!mtodo!en!un!sistema!multielectrnico!
!
1.3.1. Clculos)con)distintos)mtodos)y)la)base)cc/pVDZ)en)el)H2O)
!
1) Qu! porcentaje! de! la! energa! de! correlacin! introducen! los! distintos!
mtodos! respecto! al! clculo! full`CI! con! la! base! cc`pVDZ?! Comenta! el!
resultado! (en! el! clculo! CCSD(T)! el! programa! tambin! proporciona! el!
resultado!con!el!mtodo!CCSD).!
!
A! continuacin! se! muestra! una! tabla! con! las! energas! obtenidas! para! cada! mtodo! y!
otra!tabla!con!el!porcentaje!de!energa!de!correlacin!que!introduce!cada!uno!de!ellos.!
!
Mtodo
CCSD(T)
BLYP
MP2
Full<CI
HF
!

Base
cc<pVDZ
cc<pVDZ
cc<pVDZ
cc<pVDZ
cc<pVDZ

E+/+u.a.
!76,239103
!76,397072
!76,226411
!76,24186
!76,02404

Ecorr+/+%
98,73%
171,26%
92,91%
!
!

CPU+Time+/+s
3,5
2,8
2,4
!
!

Tabla)4.)Porcentaje)de)la)Ecorr)y)tiempo)de)los)distintos)mtodos)de)clculo)de)la)energa)del)
H2.)
!
Estudiando! los! datos! de! la! primera! de! las! tablas! podemos! observar! que! la! energa!
calculada!con!el!CCSD(T)!aparece!por!debajo!de!la!experimental!cuando!se!emplea!la!base!
cc6pVTZ,!esto!podra!parecer!extrao!ya!que!el!CCSD!se!trata!de!un!mtodo!variacional.!Sin!
embargo,!el!mtodo!CCSD(T)!no!es!estrictamente!variacional!ya!que!en!lugar!de!calcular!
las!excitaciones!de!tercer!orden!lo!que!hace!es!estimarlas,!de!modo!que!el!efecto!de!stas!
puede!hacer!que!la!energa!calculada!se!encuentre!por!debajo!de!la!experimental.!
!
Los! otros! dos! mtodos! (DFT! con! el! funcional! BLYP! y! MP2)! son! mtodos! que! no! son!
variacionales,! por! lo! que! pueden! proporcionar! energas! superiores! e! inferiores! a! la!
experimental.!
!
Atendiendo! a! los! resultados! obtenidos! en! la! segunda! tabla! (los! referentes! al!
porcentaje!de!energa!de!correlacin!que!introduce!cada!mtodo)!se!pueden!sacar!varias!
conclusiones.!
!
En! primer! lugar,! se! puede! observar! como! al! aumentar! la! base! los! resultados! de! los!
tres!mtodos!mejoran.!Esto!es!fcilmente!explicable!ya!que!al!aumentar!la!base!aumenta!el!
nmero! de! parmetros! a! optimizar,! de! modo! que! nos! proporciona! un! mejor! valor! (en!
teora)!de!la!energa.!
!

10!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

En!segundo!lugar!se!puede!observar!como!la!calidad!de!los!resultados!del!DFT(BLYP)!
es!muy!superior!a!la!de!los!otros!dos!mtodos.!Esto!es!debido!a!que!el!DFT!proporciona!
muy!buenos!resultados!para!la!molcula!de!H2O!con!bases!como!cc6pVDZ!y!cc6pVTZ.!
!
Otra!de!las!variables!a!tener!en!cuenta!es!el!tiempo!de!clculo,!en!este!caso!se!puede!
observar! como! el! DFT! y! el! MP2! requieren! tiempos! de! clculo! similares! y! menores! al!
requerido! por! el! CCSD(T).! Este! es! un! factor! a! tener! en! muy! en! cuenta! en! clculos! ms!
complejos!en!los!que!el!nmero!de!electrones!aumenta!significativamente.!En!esos!casos!
se!tender!a!emplear!el!DFT(BLYP)!debido!a!su!menor!escalado!ya!que!proporciona!unos!
resultados!comparativamente!mejores.!
!
Tambin!se!incluye,!a!modo!de!ilustracin,!un!grfico!referente!a!las!anteriores!tablas.!
!

Energa'H2O'

!76,20000(

E'/'u.a.'

!76,25000(

MP2'

CCSD(T)'

Exacta'

!76,30000(

!76,40000(

MP2'

CCSD(T)'

!76,35000(

BLYP'

!76,45000(

BLYP'

!
Figura)8.)Energa)del)H2O)frente)al)mtodo)y)la)base)empleada.)
!

2) Si!la!energa!no`relativista!Born`Oppenheimer!del!H2O!puede!ser!estimada!a!
partir! de! los! datos! experimentales! como! 76,438! ! 0,003! u.a.! y! la! energa!
Hartree`Fock! lmite! es! de! 76,0675! u.a.! Cul! es! la! energa! de! correlacin!
experimental?!
!
!!"## = !!"#$%# !!" = 76,438 76,0675 = !, !"# !, !!"!!. !.!

3) Qu! porcentaje! de! la! energa! de! correlacin! introducen! los! distintos!
mtodos!respecto!al!valor!experimental?!Comenta!el!resultado.!
!
Este!apartado!ser!discutido!en!la!pregunta!2!del!apartado!1.3.2.!
!
1.3.2.

Clculos)con)distintos)mtodos)y)la)base)cc/pVTZ)en)el)H2O)

1) Qu! porcentaje! de! la! energa! de! correlacin! experimental! introducen! los!
distintos!mtodos!con!la!base!cc`pVTZ?!Comenta!el!resultado.!
!
Mtodo
CCSD(T)
BLYP
MP2
Exacta
HF

Base
cc<pVTZ
cc<pVTZ
cc<pVTZ
cc<pVDZ
cc<pVDZ

E+/+u.a.
!76,33031
!76,44030
!76,31672
!76,438
!76,0675

Ecorr+/+%
70,94%
100,62%
67,27%
!
!

CPU+Time+/+s
12,6
5,0
4,9
!
!

Tabla)5.)Porcentaje)de)la)Ecorr)y)tiempo)de)los)distintos)mtodos)de)clculo)de)la)energa)del)
H2.)

11!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

!
Como! se! puede! observar,! el! MP2! introduce! casi! con! total! exactitud! la! energa! de!
correlacin! de! la! molcula.! Esto,! sin! embargo,! se! trata! de! algo! casual! ya! que! el! funcional!
BLYP! no! es! mejor! que! el! CCSD(T)! a! la! hora! de! introducir! la! energa! de! correlacin! HF!
debido! a! que! en! los! mtodos! del! funcional! de! densidad! la! energa! de! intercambio! y!
correlacin!no!est!definida!del!mismo!modo!que!en!los!mtodos!ab)initio.!
!
2) Compara!los!resultados!obtenidos!con!ambas!bases.!
!
A! continuacin! se! introduce! una! figura! comparando! el! porcentaje! de! energa! de!
correlacin!introducida!por!cada!mtodo!para!cada!una!de!las!bases.!
!
Energa'Correlacin'H2O'
120,0%$
BLYP'
100,0%$

Ecorr'/'u.a.'

80,0%$

BLYP'

CCSD(T)'

MP2'

60,0%$
CCSD(T)'

MP2'

40,0%$

20,0%$

0,0%$
cc/pVTZ'

cc/pVDZ'

Figura)9.)Porcentaje)de)Ecorr))frente)al)mtodo)y)la)base)empleada)del)H2O.)
!
3) Al! incrementar! el! tamao! de! la! base,! sufren! todos! los! mtodos! una!
modificacin! similar! en! la! energa! de! correlacin! que! proporcionan! y! en! el!
tiempo!de!clculo!empleado?!Intenta!justificar!la!respuesta.!
!
La!mejora!de!todos!los!mtodos!est!en!un!rango!entre!el!10%!y!el!20%!al!aumentar!la!
base.!!
!
Como! se! ha! explicado! anteriormente,! es! normal! que! al! cambiar! de! base! de! una! cc6
pVDZ! a! una! cc6pVTZ! se! incremente! considerablemente! el! tiempo! de! clculo,! ya! que! se!
necesitan!optimizar!ms!parmetros!para!el!clculo.!El!aumento!del!tiempo!no!es!lineal!y!
es!ms!pronunciado!al!cambiar!de!base!de!la!cc6pVDZ!!a!la!cc6pVTZ!el!clculo!de!la!energa!
para!el!mtodo!CCSD(T).!
!
2. Curvas!de!energa!potencial,!optimizacin!de!geometras!y!propiedades!
moleculares!
!
2.1.
Curva)de)energa)potencial)de)la)molcula)de)H2)
!
1) Representa!grficamente!y!de!forma!conjunta!las!curvas!de!energa!potencial!
calculadas.!
!

12!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

En! los! siguientes! grficos! se! pueden! observar! las! curvas! de! energa! potencial! en!
funcin! de! la! distancia! internuclear! H6H! de! los! distintos! mtodos! empleados! con! la! base!
cc6pVDZ!y!cc6pVTZ.!
!
Curva(de(Energa(Potencial(H2(

!0,75%
0,0%

1,0%

2,0%

3,0%

4,0%

5,0%

6,0%

!0,8%

!0,85%

Energa(/(Hartree(

!0,9%

!0,95%

!1%
BLYP%
RHF%
UB3LYP%
B3LYP%
UBLYP%
UHF%

!1,05%

!1,1%

!1,15%

!1,2%

Dist.(Enlace(

!
!

Figura)10.)Curvas)de)energa)potencial)del)H2)de)los)distintos)mtodos)con)la)base)cc/pVDZ.)
Curva(de(Energa(Potencial(H2(
!0,75&
0,0&

1,0&

2,0&

3,0&

4,0&

5,0&

6,0&

!0,8&
!0,85&

Energa(/(Hartree(

!0,9&
!0,95&
!1&
!1,05&

BLYP&
RHF&
UB3LYP&
B3LYP&
UBLYP&
UHF&

!1,1&
!1,15&
!1,2&
!1,25&

Dist.(Enlace(

Figura)11.)Curvas)de)energa)potencial)del)H2)de)los)distintos)mtodos)con)la)base)cc/pVTZ.)
!
A! continuacin! se! introduce! una! grfica! en! la! que! se! observan! las! curvas! de! energa!
potencial!del!UHF,!RHF,!CISD!y!la!curva!exacta!de!Kolos6Wolniewicz.!
!

13!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

!
Figura)12.)Curvas)de)energa)potencial)del)H2)de)los)distintos)mtodos)y)la)exacta)calculada)
por)Kolos)y)Wolniewicz6.)
!
2) Para! cada! tipo! de! clculo,! compara! los! valores! de! energa! de! la! curva! a!
distancias! internucleares! grandes! con! la! suma! de! la! energa! de! los! tomos!
constituyentes,!y!comenta!el!resultado.!
!
Si! se! observan! las! figuras! 10! y! 11! se! puede! determinar! que! funcional! BLYP! y! el!
funcional! hbrido! B3LYP! proporcionan! valores! de! la! energa! ms! bajos! para! la! distancia!
internuclear!de!equilibrio.!
!
Adicionalmente! se! observa! que! el! UHF! proporciona! una! energa! muy! cercana! a! la!
exacta!debido!a!que!representa!de!manera!correcta!la!ruptura!homoltica!del!H2.!Esto!es!
as!porque!el!mtodo!HF!resulta!ser!un!tratamiento!correcto!del!tomo!de!hidrgeno,!que!
es!lo!que!se!obtiene!a!distancias!internucleares.!!!
!
3) A! partir! de! la! curvas,! estima! los! valores! de! la! distancia! internuclear! de!
equilibrio,! Re,! la! energa! de! disociacin,! De,! y! la! frecuencia! vibracional! de!
equilibrio,!e.!
!
Los!siguientes!valores!de!Re,!De!y!e!se!han!obtenido!a!partir!de!los!valores!mnimos!de!
energa!de!las!curvas!representadas!en!las!figuras!10!y!11.!!!
!
Mtodo
B3LYP
BLYP
RHF

Re( /(
0,42334
0,42334
0,42334

D0 (/(u.a.
11,17272
11,16157
11,127

E2H#/#u.a.
11,000
11,000
11,000

De #/#u.a.
0,17272
0,16157
0,127 !

Tabla)6.)Distancia)de)equilibrio)y)energa)de)disociacin)de)los)distintos)mtodos)con)la)base)
cc/pVDZ)para)el)H2.)
!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
6!Grfica)extrada)de)la)referencia)bibliogrfica)(Szabo)&)Ostlund,)1996).)
!

14!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)
Mtodo
B3LYP
BLYP
RHF

)
)
Re( /(

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

D0 (/(u.a.

0,42334
0,42334
0,42334

E2H#/#u.a.

11,17807
11,16796
11,13029

11,000
11,000
11,000

De #/#u.a.
0,178
0,168
0,130

Tabla)7.)Distancia)de)equilibrio)y)energa)de)disociacin)de)los)distintos)mtodos)con)la)base)
cc/pVTZ)para)el)H2.)
!
4) Compara!los!resultados!con!los!experimentales!(puedes!utilizar!la!base!de!
datos!Webbook!del!NIST!!para!encontrar!estos!ltimos),!haciendo!hincapi!
en!la!influencia!del!mtodo!y!de!la!base!empleados.!
!
En! las! siguientes! tablas! se! muestra! el! error! cometido! en! el! clculo! de! la! energa! de!
disociacin!con!cada!mtodo!y!base.!
!
Mtodo
B3LYP
BLYP
RHF

Error(D e ),/,%
4,01%
2,71%
23,53% !

Tabla)8.)Error)de)la)energa)de)disociacin)con)cada)mtodo)y)la)base)cc/pVDZ)para)el)H2.)
!
Mtodo
B3LYP
BLYP
RHF

!
!

Error(D e ),/,%
7,23%
1,14%
21,54% !

Tabla)9.)Error)de)la)energa)de)disociacin)con)cada)mtodo)y)la)base)cc/pVTZ)para)el)H2.)

Se! observa! claramente! que! el! error! cometido! en! la! determinacin! de! la! energa! de!
disociacin!del!hidrgeno!es!mucho!mayor!en!el!caso!del!RHF.!Esto!es!debido!a!que!dicho!
mtodo! describe! correctamente! el! estado! energtico! del! tomo! de! hidrgeno! pero! no!
describe! bien! la! molcula.! Esto! provoca! que! la! diferencia! energtica! entre! ellos! est!
afectada!de!un!error!de!elevada!magnitud!y!se!aleje!del!valor!experimental.!
!
En!el!caso!de!los!mtodos!DFT,!se!observa!que!el!funcional!que!mejor!valor!de!energa!
de!disociacin!proporciona!es!el!BLYP,!en!este!caso!esto!se!produce!porque,!a!diferencia!
del!B3LYP,!ste!no!introduce!parte!de!la!energa!de!disociacin!a!travs!del!mtodo!HF.!
!
Otra! tendencia! que! se! observa! y! que! concuerda! con! la! teora! es! que! el! valor! de! la! De!
mejora!a!medida!que!se!aumenta!la!base.!A!medida!que!aumenta!el!nmero!de!funciones!
de! base! existe! un! mayor! nmero! de! parmetros! a! optimizar,! lo! que! acaba,! en! teora,!
proporcionando!un!mejor!valor!de!la!energa.!
!
5) Cmo!podramos!determinar!Re!y!e!sin!necesidad!de!calcular!toda!la!curva!
de!energa!potencial?!
!
Para!poder!evitar!tener!que!calcular!toda!la!curva!de!energa!potencial!en!el!clculo!de!
Re!y!e!se!han!de!emplear!una!serie!de!algoritmos!minimicen!la!energa!potencial.!
!
Se! ha! de! tener! en! cuenta! que! el! caso! de! la! molcula! de! H2! es! el! caso! ms! simple! a!
estudiar,! en! este! caso! slo! existen! dos! tomos! y! un! nico! parmetro! a! optimizar.! Sin!
embargo,!a!medida!que!el!nmero!de!tomos!aumenta,!el!nmero!de!parmetros!tambin!
lo! hace! y! de! manera! exponencial.! Por! este! motivo,! es! necesario! aplicar! una! metodologa!
que!busque!el!mnimo!de!energa!en!toda!la!hipersuperficie!formada!por!los!parmetros!a!

15!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

optimizar.!Esta!metodologa,!implementada!en!los!programas!de!clculo!computacional,!se!
basa! en! la! evolucin! de! la! primera! y! la! segunda! derivada! de! la! energa! respecto! al!
parmetro!a!optimizar.!
)
2.2.
Optimizacin)de)geometras)y)propiedades)electrnicas)en)molculas)
!
1) Compara! las! geometras! obtenidas! con! cada! mtodo! y! base! con! las!
experimentales!y!comenta!el!resultado.!
!
A!continuacin!se!presentan!dos!tablas!con!los!valores!de!las!distancias!nucleares!H6H,!
O6H!y!O6O!y!el!ngulo!H6O6H!para!las!bases!cc6pVDZ!y!cc6pVTZ.!
!
H2
R(1,2)
H 2O
A(2,1,3)
R(1,2)
R(1,3)
O2
R(1,2)

B3LYP
0,7616
B3LYP

BLYP
0,7675
BLYP

RHF

Grfico

0,7483
RHF

Exacta
0,741

Grfico

102,7311

101,8154

104,6141

104,477

0,9687

0,9799

0,9463

0,958

0,9687
UB3LYP
1,2086

0,9799
UBLYP
1,2348

0,9463
UHF

0,958
Grfico

1,1591

1,208

Tabla)10.Radios)y)ngulos)calculados)con)los)distintos)mtodos)y)la)base)cc/pVDZ)para)las)
tres)molculas.)
!
H2
R(1,2)
H 2O
A(2,1,3)

B3LYP
0,7428
B3LYP

BLYP
0,7464
BLYP

RHF

Grfico

0,7344
RHF

Exacta
0,741

Grfico

104,5506

103,7654

105,8646

104,477

R(1,2)

0,9612

0,9716

0,9409

0,958

R(1,3)

0,9612

0,9716

0,9409

0,958

O2
R(1,2)

UB3LYP
1,2058

UBLYP
1,2318

UHF

Grfico

1,1587

1,208

Tabla)11.Radios)y)ngulos)calculados)con)los)distintos)mtodos)y)la)base)cc/pVDZ)para)las)
tres)molculas.)
!
En! las! siguientes! tabas! se! representan! los! porcentajes! del! error! cometido! en! la!
determinacin!de!los!distintos!parmetros.!
!
H2
R(1,2)
H 2O

2,78%
B3LYP

BLYP
3,58%
BLYP

RHF

Grfico

0,99%
RHF

Exacta
0,741

Grfico

A(2,1,3)

1,67%

2,55%

0,13%

104,477

R(1,2)

1,12%

2,29%

1,22%

0,958

R(1,3)

1,12%

2,29%

1,22%

0,958

O2
R(1,2)

B3LYP

UB3LYP
0,05%

UBLYP
2,22%

UHF
4,05%

Grfico
1,208

Tabla)12.)Errores)de)los)distintos)mtodos)y)la)base)cc/pVDZ)para)las)tres)molculas.)
!

16!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)
H2
R(1,2)
H 2O

)
)
B3LYP
0,24%
B3LYP

BLYP

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)
RHF

0,73%

Grfico

0,89%

BLYP

Exacta
0,741

RHF

Grfico

A(2,1,3)

0,07%

0,68%

1,33%

104,477

R(1,2)

0,33%

1,42%

1,78%

0,958

R(1,3)
O2
R(1,2)

0,33%
UB3LYP
0,18%

1,42%

1,78%

UBLYP

0,958

UHF

1,97%

Grfico

4,08%

1,208

Tabla)13.)Errores)de)los)distintos)mtodos)y)la)base)cc/pVTZ)para)las)tres)molculas.)
!
Si!se!estudia!la!evolucin!de!los!errores!cometidos!se!observa!claramente!que!para!la!
base! cc6pVTZ! los! parmetros! optimizados! con! el! B3LYP! resultan! ser! mejores! que! los!
obtenidos!por!BLYP!y!el!HF.!Esto!es!debido!a!que!los!mtodos!del!funcional!de!densidad!
resultan!ser!ms!adecuados!a!la!hora!de!optimizar!la!molcula!que!el!HF.!!
!
Sin!embargo,!no!se!aprecia!una!clara!mejora!de!los!resultados!en!funcin!del!mtodo!
para! la! base! cc6pVDZ,! esto! puede! ser! debido! a! la! simpleza! de! la! base! o! un! mero! hecho!
casual.!
!
Por! otro! lado,! s! que! se! observa! una! clara! mejora! de! los! parmetros! obtenidos! al!
ampliar! la! base.! Este! hecho! encaja! con! la! teora! ya! que! al! aumentar! la! base! aumenta! en!
principio!ha!de!mejorar!la!calidad!del!clculo.!
!
2) Analiza!las!cargas!atmicas!parciales!obtenidas!con!los!distintos!anlisis!de!
poblacin,!y!su!dependencia!con!la!base!y!el!mtodo.!
!
El! mtodo! de! anlisis! de! poblaciones! de! Mulliken! consiste! en! un! anlisis! de! la!
densidad! electrnica! que! recae! sobre! cada! tomo.! Para! ello! se! integra! la! densidad!
electrnica!sobre!la!molcula!asignando!a!cada!tomo!la!que!le!rodea!hasta!la!mitad!de!la!
distancia!internuclear!que!lo!une!al!tomo!contiguo.!El!mtodo!se!basa!en!la!particin!de!la!
funcin!de!onda!en!sus!funciones!de!base.!El!tratamiento!matemtico!es!el!que!sigue7:!
!
!

En!l,!la!densidad!electrnica!se!toma!como!el!cuadrado!de!la!funcin!de!onda,!lo!cual!
se! corresponde! con! uno! de! los! Principios! de! la! Mecnica! Cuntica.! Para! simplificar! el!
tratamiento,! se! representa! en! funcin! de! las! funciones! de! base.! De! este! modo! resulta!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
7!Tratamiento)extrado)del)captulo)9.1)de)la)referencia)bibliogrfica)(Jensen,)2007).!
!

17!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

relativamente! sencillo! analizar! la! densidad! electrnica! de! la! molcula! en! funcin! de! la!
posicin! y! el! nico! aspecto! que! presenta! controversia! es! el! criterio! a! seguir! a! la! hora! de!
asignar!qu!parte!de!la!densidad!electrnica!se!asigna!a!cada!tomo.!
!
La!siguiente!tabla!recoge!las!cargas!atmicas!calculadas!para!cada!uno!de!los!tomos!
del!H2O!mediante!el!anlisis!de!poblacin!de!Mulliken.!
!
Mtodo
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
BLYP
BLYP
BLYP
BLYP
BLYP
BLYP
RHF
RHF
RHF
RHF
RHF
RHF

Base
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ

tomo
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H

Carga
"0,262648
0,131324
0,131324
"0,43556
0,21778
0,21778
"0,245493
0,122746
0,122746
"0,424767
0,212383
0,212383
"0,292228
0,146114
0,146114
"0,47523
0,237615
0,237615 !

Tabla)14.)Cargas)atmicas)de)Mulliken)segn)el)mtodo)y)la)base)de)la)molcula)de)agua.)
!
Se!observa!una!clara!dependencia!de!la!carga!respecto!a!las!funciones!de!base.!Esto!es!
fcilmente!explicable!teniendo!en!cuenta!el!tratamiento!matemtico!anterior,!en!el!que!la!
densidad!electrnica!depende!de!un!sumatorio!sobre!todas!las!funciones!de!base.!Cuantas!
ms!funciones!de!base!mayores!diferencias!entre!las!cargas!atmicas.!
!
3) Compara!el!valor!del!momento!dipolar!calculado!en!la!molcula!de!H2O,!con!
el! experimental,! comentando! las! diferencias! observadas! segn! mtodo! y!
base!empleados.!
!
En! la! siguiente! tabla! se! observa! que! el! mtodo! que! proporciona! un! mejor! valor! del!
momento!dipolar!es!el!BLYP,!seguido!del!B3LYP.!El!mtodo!RHF!proporciona!un!resultado!
de! peor! calidad! por! la! elevada! sencillez! del! mismo.! En! cuanto! a! la! base,! se! observa! una!
clara!mejora!de!los!resultados!al!aumentar!sta.!
!
Mtodo
B3LYP
B3LYP
BLYP
BLYP
RHF
RHF

Base
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ

exp +(Debye) Error()+/+%

+(Debye)
1,938
1,850
4,76%
1,9188
1,850
3,72%
1,8807
1,850
1,66%
1,8819
1,850
1,72%
2,0442
1,850
10,50%
1,9902
1,850
7,58% !

Tabla)15.)Momento)dipolar)segn)el)mtodo)y)la)base)de)la)molcula)de)agua.)
!
4) Compara! los! valores! de! la! energa! de! los! orbitales! HOMO! y! LUMO! con! el!
potencial! de! ionizacin! y! la! afinidad! electrnica! de! la! molcula,!
respectivamente.! Analizando! su! dependencia! con! el! mtodo! y! la! base!
empleados.!
!

18!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

A! continuacin! se! muestran! los! valores! de! la! energa! del! HOMO! y! el! LUMO! y! su!
comparacin! con! los! datos! experimentales! de! energa! de! disociacin! y! afinidad!
electrnica.!La!energa!de!ionizacin!experimental!es!12,621!eV8!y!la!afinidad!electrnica!
es!de!1,53!eV9.!
!
Mtodo
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
BLYP
BLYP
BLYP
BLYP
RHF
RHF
RHF
RHF

Base
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ

Orbital
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6

Simetra2y2Ocupacin Energa2/2u.a.
I2/2eV
(B1)""O
"0,287747 7,829797
(A1)""V
0,049226
(B1)""O
"0,309534 8,422637
(A1)""V
0,024085
(B1)""O
"0,219887 5,983279
(A1)""V
0,022260
(B1)""O
"0,245218 6,672553
(A1)""V
0,000286
(B1)""O
"0,493924 13,440018
(A1)""V
0,187413
(B1)""O
"0,505409 13,752533
(A1)""V
0,144176

EA2/2eV
1,339474
0,655370
0,605710
0,007782
5,099639
3,923130

Tabla)16.)Energas)de)los)orbitales)HOMO)y)LUMO)segn)el)mtodo)y)la)base)junto)a)la)
energa)de)ionizacin)y)la)afinidad)electrnica)del)H2O.)
!
Como! se! puede! observar,! los! resultados! obtenidos! son! bastante! pobres! en! cuanto! a!
calidad.! No! se! observa! una! clara! tendencia! salvo! que! al! aumentar! la! base! la! energa! de!
ionizacin! aumenta! y! la! afinidad! electrnica! disminuye.! Salvo! este! aspecto,! no! se! puede!
determinar!nada!respecto!a!la!influencia!del!mtodo!empleado.!
!
5) Determina! la! separacin! energtica! entre! los! orbitales! HOMO! y! LUMO,! y!
comenta!la!dependencia!de!dicha!separacin!en!funcin!del!mtodo!y!la!base!
empleados!en!el!clculo.!
!
A! continuacin! se! muestran! los! valores! de! separacin! energtica! de! los! orbitales!
HOMO!y!LUMO!para!cada!mtodo!y!base.!
!
Mtodo
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
BLYP
BLYP
BLYP
BLYP
RHF
RHF
RHF
RHF

Base
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVTZ

!
!

Orbital
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6

Simetra2y2Ocupacin Energa2/2u.a. HOMO>LUMO

(B1)""O
"0,287747
0,336973
(A1)""V
0,049226
(B1)""O
"0,309534
0,333619
(A1)""V
0,024085
(B1)""O
"0,219887
0,242147
(A1)""V
0,022260
(B1)""O
"0,245218
0,245504
(A1)""V
0,000286
(B1)""O
"0,493924
0,681337
(A1)""V
0,187413
(B1)""O
"0,505409
0,649585
(A1)""V
0,144176

Tabla)17.)Separacin)energtica)HOMO/LUMO)segn)el)mtodo)y)la)base)empleados)del)H2O.)

Tras! estudiar! los! resultados! se! puede! determinar! que! la! separacin! energtica! que!
aporta!el!B3LYP!est!a!medio!camino!de!la!aportada!por!el!RHF!y!el!BLYP!lo!que!coincide!
con!el!hecho!de!que!el!B3LYP!sea!un!funcional!hbrido!entre!el!BLYP!y!el!HF.!
!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
8!Dato)obtenido)de)la)pgina)web)del)NIST.)
9!Valor)extrado)de)la)referencia)bibliogrfica)(Rienstra/Kiracofe,)Tschumper,)Schaefer,)
Nandi,)&)Ellison,)2001))

19!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

6) Qu!relacin!tienen!las!energas!y!la!forma!de!los!orbitales!HOMO!y!LUMO!
con!la!reactividad!qumica!de!una!molcula?!Puedes!ayudarte!del!programa!
molden! para! visualizar! tanto! los! orbitales! como! la! densidad! de! una!
molcula.!
!
A!continuacin!se!representa!la!densidad!electrnica!de!la!molcula!y!el!orbital!HOMO!
de!la!molcula!de!agua.!
!

Figura)13.)Orbital)HOMO)de)la)molcula)de)agua)calculado)con)el)funcional)B3LYP)y)la)base)
cc/pVTZ10.)
!
!

Figura)14.)Densidad)electrnica))de)la)molcula)de)agua)calculado)con)el)funcional)B3LYP)y)
la)base)cc/pVTZ11.)
!
Tal!y!como!se!puede!apreciar!en!la!imagen!de!la!densidad!electrnica!la!zona!cercana!
al!oxgeno!tiene!tendencia!a!reaccionar!con!molculas!o!grupos!funcionales!que!no!posean!
una! elevada! densidad! de! carga! negativa.! Esto! explica! la! famosa! formacin! de! enlaces! de!
hidrgeno!entre!molculas!de!agua.!
!
3. Clculo!de!frecuencias!vibracionales!y!entalpas!
!
3.1.
Clculo)de)frecuencias)vibracionales)

!
1) Compara! las! frecuencias! obtenidas! con! cada! mtodo! y! base! con! las!
experimentales! y! comenta! el! resultado.! Trata! de! relacionar! lo! observado!
aqu! con! los! resultados! de! las! curvas! de! disociacin! de! la! molcula! de! H2!
calculadas!en!la!seccin!2.1.!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
10!Orbital)molecular)representado)con)Gabedit.)
11!Densidad)electrnica)representada)con)Jmol.)
!

20!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

!
En! las! siguientes! tablas! se! muestran! los! valores! de! las! frecuencias! de! vibracin! para!
las! molculas! de! H2,! H2O! y! O2! calculados! con! los! mtodos! B3LYP,! BLYP! y! RHF! (y! los!
correspondientes! unrestricted! para! el! O2)! y! las! bases! cc6pVDZ! y! cc6pVTZ! y! los!
correspondientes!valores!experimentales12.!
!
Molcula
H2
B3LYP
BLYP
RHF
H2 O
B3LYP
BLYP
RHF
O2
UB3LYP
UBLYP
UHF

1
%+Error+ 1
2
%+Error+ 2
3
%+Error+ 3
Exacta(=
4401
4369,9174
0,71%
5
5
5
5
4279,1844
2,77%
5
5
5
5
4579,2163
4,05%
5
5
5
5
Exacta(=
1595
Exacta(=
3657
Exacta(=
3756
1658,8075
4,00% 3751,7572
2,59% 3853,1887
2,59%
1629,2843
2,15% 3590,8722
1,81% 3693,0828
1,68%
1775,7966
11,34% 4113,7948
12,49% 4212,1341
12,14%
Exacta(=
1580
1648,4029
4,33%
5
5
5
5
1501,6248
4,96%
5
5
5
5
1998,0720
26,46%
5
5
5
5
!

!
Tabla)18.)Frecuencias)de)vibracin)de)los)distintos)mtodos)y)error)respecto)a)la)exacta)para)
la)base)cc/pVDZ.)
!
Molcula
H2
B3LYP
BLYP
RHF
H2 O
B3LYP
BLYP
RHF
O2
UB3LYP
UBLYP
UHF

1
%+Error+ 1
2
%+Error+ 2
3
%+Error+ 3
Exacta(=
4401
4420,5711
0,44%
5
5
5
5
4351,5876
1,12%
5
5
5
5
4588,1467
4,25%
5
5
5
5
Exacta(=
1595
Exacta(=
3657
Exacta(=
3756
1638,7236
2,74% 3802,1757
3,97%
3902,796
3,91%
1610,9395
1,00% 3656,1094
0,02%
3755,511
0,01%
1755,2012
10,04% 4124,0001
12,77%
4222,786
12,43%
Exacta(=
1580
1629,0743
3,11%
5
5
5
5
1483,0787
6,13%
5
5
5
5
1970,3592
24,71%
5
5
5
5
!

Tabla)19.)Frecuencias)de)vibracin)de)los)distintos)mtodos)y)error)respecto)a)la)exacta)para)
la)base)cc/pVTZ.)
!
!
2) Escala! las! frecuencias! calculadas! empleando! los! siguientes! factores!
empricos:! 0,91! para! HF,! 1,00! para! BLYP! y! 0,97! para! B3LYP.! Compara! las!
frecuencias! escaladas! con! las! experimentales,! indicando! en! cada! caso! si! ha!
habido!mejora!o!no.!
!
En!las!siguientes!tablas!se!muestran!el!porcentaje!de!error!de!cada!mtodo!con!las!dos!
bases!empleadas!para!las!frecuencias!de!vibracin!de!las!tres!molculas!antes!y!despus!
de! aplicar! los! factores! empricos! de! correccin.! Adicionalmente! se! ha! introducido! una!
columna! que! representa! en! verde! la! mejora! del! resultado! calculado! tras! aplicar! el! factor!
corrector!y!en!rojo!aquellos!valores!que!empeoran!tras!aplicar!dicho!factor.!
!
!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
12!Valores)obtenidos)a)partir)de)los)datos)recogidos)en)la)pgina)web)del)NIST.!
!

21!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)
Molcula
H2
B3LYP
BLYP
RHF
H2 O
B3LYP
BLYP
RHF
O2
UB3LYP
UBLYP
UHF

%)Error) 1
4401
0,71%
2,77%
4,05%
1595
4,00%
2,15%
11,34%
1580
4,33%
4,96%
26,46%

)
)

%)Error)/)Correccin
Mejora
4401
3,69%
62,98%
2,77%
0,00%
0,93%
3,12%
1595
3657
0,88%
3,12%
2,15%
0,00%
8,00%
3,34%
1580
1,20%
3,13%
4,96%
0,00%
22,67%
3,79%

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

%)Error) 2 %)Error)/)Correccin
6
6
6
3657

6
6
6
3657

2,59%
1,81%
12,49%
6
6
6

0,49%
1,81%
9,12%
6
6
6

Mejora

%)Error

%)Error)/)Correccin

Mejora

6
6
6

6
6
6

6
6
6

6
6
6

3657
2,10%
0,00%
3,37%
6
6
6

3756

3756

2,59%
1,68%
12,14%
6
6
6

0,49%
1,68%
8,78%
6
6
6

3657
2,10%
0,00%
3,36%
6
6
6

Tabla)20.)Errores)respecto)a)la)frecuencia)exacta)antes)y)despus)de)aplicar)el)factor)
emprico)para)la)base)cc/pVDZ.)
!
Molcula
H2
B3LYP
BLYP
RHF
H2 O
B3LYP
BLYP
RHF
O2
UB3LYP
UBLYP
UHF

%)Error) 1 %)Error)/)Correccin

Mejora

0,44%
1,12%
4,25%

2,57%
1,12%
1,12%

72,12%
0,00%
3,13%

2,74%
1,00%
10,04%

0,34%
1,00%
6,74%

2,40%
0,00%
3,30%

3,11%
6,13%
24,71%

0,01%
6,13%
20,97%

3,09%
0,00%
3,74%

%)Error) 2 %)Error)/)Correccin
7
7
7

7
7
7

3,97%
0,02%
12,77%
7
7
7

7
7
7
0,85%
0,02%
9,39%

7
7
7

Mejora

3,12%
0,00%
3,38%
7
7
7

%)Error) 3 %)Error)/)Correccin
7
7
7

7
7
7

3,91%
0,01%
12,43%
7
7
7

7
7
7
0,79%
0,01%
9,05%

7
7
7

Mejora

3,12%
0,00%
3,37%
7
7
7

Tabla)21.)Errores)respecto)a)la)frecuencia)exacta)antes)y)despus)de)aplicar)el)factor)
emprico)para)la)base)cc/pVTZ.)
!
3) Indica! la! representacin! irreducible! a! la! que! pertenece! cada! modo!
vibracional!de!la!molcula!de!H2O,!as!como!el!carcter!(tensin!o!flexin)!del!
mismo.!Puedes!ayudarte!del!programa!molden!para!visualizar!y!caracterizar!
los!modos!vibracionales.!
!

!!!

!!

Figura)15.)Representacin)grfica)de)los)modos)vibracionales)con)su)representacin)
irreducible)y)el)tipo)de)vibracin13.)
!
3.2.
!
!
!

Clculo)de)entalpas)de)formacin)
1) A!partir!de!los!valores!de!ZPVE!y!entalpa!en!fase!gas!de!H2,!O2!y!H2O!calcula!
los!valores!de!Hf,0!y!Hf,298!del!agua!en!fase!gaseosa.!

Para! proceder! al! clculo! de! la! entalpa! de! reaccin! a! 298K! se! ha! de! emplear! la!
siguiente!frmula14:!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
13!Representaciones)realizadas)mediante)el)programa)de)visualizacin)Gabedit.)
14!Frmulas)extradas)de)la)referencia)bibliogrfica)(Ochterski,)2000).)
!

22!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

!
! ! ! 298! =

(!! + !!"## )!"#$

(!! + !!"## )!"#$% !

!
Adems,!se!sabe!que!!
!
! 298! =

(!! )!"#$

(!! )!"#$% !

!
y!que!!
!
! = ! + !"#!
!
Por!lo!que!para!T!=!0K!tenemos!que!
!
! ! ! 0! = ! =
!
!

(!! )!"#$

(!! )!"#$% !

En!la!siguiente!tabla!se!calculan!los!valores!de!! ! ! 298 !para!cada!mtodo!y!base.!

Mtodo
B3LYP
B3LYP
BLYP
BLYP
RHF
RHF
Exacta

Base
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
"

0 ,+,Hcorr

"76,395743
"76,434774
"76,374781
"76,417127
"76,000262
"76,030977
"

"76,420627
"76,45984
"76,398866
"76,441461
"76,027054
"76,057769
"

r Ho ,(0K)
"1131,31
"1155,27
"1104,15
"1134,35
"215,75
"223,05
@238,90

!
!

r Ho ,(298K)
"1111,10
"1134,81
"1085,49
"1115,40
"191,79
"199,06
@241,81 !

Tabla)22.)Entalpas)de)formacin)del)H2O)segn)el)mtodo)y)la)base.)
2) Compara!los!valores!experimentales!con!los!calculados!usando!los!mtodos!y!
bases!del!apartado!anterior.!Comenta!el!resultado.!

!
Mtodo
B3LYP
B3LYP
BLYP
BLYP
RHF
RHF
Exacta

Base
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
cc"pVDZ
cc"pVTZ
"

0 ,+,Hcorr

"76,395743
"76,434774
"76,374781
"76,417127
"76,000262
"76,030977
"

"76,420627
"76,45984
"76,398866
"76,441461
"76,027054
"76,057769
"

r Ho ,(0K)
373,55%
383,58%
362,18%
374,82%
9,69%
6,63%
@238,90

r Ho ,(298K)
359,49%
369,30%
348,90%
361,27%
20,69%
17,68%
@241,81 !

!
Tabla)23.)Error)cometido)en)la)determinacin)de)las)entalpas)de)formacin)del)H2O)segn)el)
mtodo)y)la)base.)
!
El!error!cometido!en!este!tipo!de!clculos!es!de!una!elevada!magnitud!y!no!permite,!
con!estas!bases,!determinar!de!forma!cuantitativa!la!entalpa!de!reaccin.!Esto!es!debido!a!
que! la! energa! de! correlacin! para! este! tipo! de! clculos! tiene! un! gran! peso! y! cualquier!
mtodo! que! no! determine! de! forma! correcta! sta! no! puede! proporcionar! un! valor! de!
entalpa!de!cierta!calidad.!
!
Para!poder!determinar!este!tipo!de!magnitudes!se!requiere!una!metodologa!mucho!
ms!exhaustiva!y,!a!la!vez!costosa,!que!proporcione!resultados!de!mayor!calidad.!
!

23!

Prcticas)Sesiones)1/6)
Qumica)Computacional)

)
)

Jos)Vte.)Climent)Medina)
Grado)en)Qumica)

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24!