Universidade Federal do Amazonas Instituto de Cincias Exatas Departamento de Fsica Problemas - Captulo 2 Exerccios de Termodinmica

Problemas Seo 2.2

2.2-1 Encontre as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamental v0 S3 U . R 2 NV Soluo So as equaes que expressam os parmetros intensivos em termos dos parmetros extensivos independentes. Neste caso sero 3v 0 S 2 T U T S V , N R 2 NV v 3 P U P 02 S 2 V S , N R NV S3 U v 02 N S , V R N2V 2.2-2 Para o sistema do problema 2.2-1 determine em funo de T, V e N. Das expresses para e T, encontramos 1 S 1 S T T 3 N 3 N e isolando S da equao de T, ou seja, Soluo SR encontramos R 1 R T NV T 3 N 3v 0 3 3v 0 V N
1/2

NV T 3v 0 T 3/2

2.2-3 Mostre, atravs de um diagrama (em escala arbitrria), a dependncia da presso com o volume para temperatura fixa para o sistema do problema 2.2-1. Desenhe tais isotermas, correspondentes a dois valores da temperatura, e indique qual isoterma corresponde temperatura mais elevada. Das expresses de P e T, encontramos P 1 S P 1 ST T 3 V 3 V Isolando S da expresso para T, encontramos R P 1 T R NV T 3 V 3v 0 3 3v 0 Como P definido para N fixo, as isotermas so N V
1/2

Soluo

T 3/2

Exerccios de Termodinmica

As isotermas crescem para cima. 2.2-4 Determine as trs equaes de estado para um sistema com equao fundamental u s2 R R v2 0 v2.

Soluo Neste caso, a equao fundamental dada em termos de quantidades molares. A energia interna pode ser escrita como U US, V, N US, V, N Nu S , V , 1 Nus, v N N ou seja, US, V, N Logo, U S P U V T U N
V,N

S2 N

R v2 0

V2 N

S ,N

T 2 s R u v P 2R v s v2 0
v

u s

2 2 2 2 S2v2 s2v2 0 R V 0 R v s 2 R v 2 2 2 2 R S ,V S ,V v2 RN v 0 Rv 0 0 Outra forma de encontrar : Considera-se U NusN , vN , onde sN S/N e vN V/N. Assim U Nu u N usN , vN u N u s u v N N v N N S , V s N u u u s v u u s v uN uN u s v u N s N v v N s v s N

U N

u Ts Pv u 2

s 2 R v 2 R v2 0

us, v .

2.2-5 Expresse em funo de T e P para o sistema do problema 2.2-4. Soluo Da expresso da ltima linha do problema anterior u Ts Pv s2 R R v2 0 v 2 Ts Pv

2 v v v 0 P. Logo Mas de T 2 s s R T e de P 2R 2 R 2 2R v0

Exerccios de Termodinmica s2 R R R T 2 R v2 0
2

3 v 2 Ts Pv R v2 0 v2 0 P 2R
2

2 R T P v0 P 2 2R

1 4

2 R2T2 v2 0P R

1 4

R T2

v2 0 R

P2

2.2-6 Determine as trs equaes de estado para um sistema com equao fundamental v 0 s 2 s/R u v e . R Soluo Da mesma forma que no problema anterior US, V, N Nus, v e portanto S v 0 S 2 NR US, V, N e . V R s 2 s seR v Rv V,N v s 2 P U u P v0 s 2 e R u v R V S , N v s v S s S 3 e NR v 0 s 2 e R U v 02 v 2 R N S , V R VN T U S u s T v0 R 2 1 u s R

Assim,

s R

su R

2.2-7 Indique esquematicamente a dependncia da temperatura com o volume numa expanso adiabtica quase-esttica dS 0 para o sistema do problema 2.2-6. Soluo Assim, T dS T dV T dN S V , N V S , N N S , V Para uma expanso quase-esttica, dS 0, encontra-se dT T dV T dN V S , N N S , V Como S S e NR T v0 2N S R NV R ento S T v 0 2NR S S e NR 2RN S U RNSV V NV 2 R2 S T v S 2 e NR 3NR S 3RN S U 0 N R3N3V R4N3V2 logo, S v S 2 NR 2RN S dV 3RN S dN dT 0 e V R RNSV R4N3V2 ou S S 2RN S v 0 S2 1 v 0 3RN S e NR dN T S 2 e NR dV R R RNS R4N3 V3 V2 dV 1 Mas 2 c e ento podemos escrever esquematicamente, V V dT A temperatura uma funo dos parmetros intensivos da forma T TS, V, N

Exerccios de Termodinmica T a b3 c V V onde a, b e c so parmetros que no dependem do volume.

2.2-8 Subsituindo as Eqs. (2.20) e (2.21) na Eq. (2.25), mostre que se obtm a forma apropriada da Eq. (2.6). Soluo As Eqs. (2.20), (2.21) e (2.25) sa s S/N, v V/N 1 us, v US, V, N N du Tds Pdv respectivamente. Ento fazendo o que se pede, encontramos d U Td S Pd V 1 dU U dN T dS TS dN P dV PV dN N N N N N N N2 N2 N2 ou 1 dU T dS TS dN P dV PV dN U dN N N N N2 N2 N2 ou dU TdS PdV PV TS U dN N que da forma da Eq. (2.6), isto , dU TdS PdV dN, para um tipo de partcula. Pode-se mostrar que o termo entre parnteses realmente , usando a propriedade de funo homogneo para U. De fato, US, V, N US, V, N Difenciando esta equao como relao a , US, V, N US, V, N Mas, US, V, N US, V, N S US, V, N V US, V, N N S V N US, V, N US, V, N US, V, N S V N S V N Como a propriedade da funo homognea vale para qualquer valor de , vamos fazer 1. Assim U S, V , N US, V, N US, V, N S V N US, V, N S V N Usando as definies de derivadas parciais, encontra-se US, V, N TS PV N Portanto, substituindo-se na equao PV TS U encontra-se N PV TS TS PV N N como havamos antecipado.

Problemas Seo 2.3

2.3-1 Determine as trs equaes de estado na representao da entropia para um sistema com a equao fundamental u v 1/2 0 R 3/2 s 5/2 . v 1/2

Soluo Como a relao fundamental foi dada na representao da energia, podemos calcular os parmetros intensivos nesta representao T,P, e fazer a transformao para a representao

Exerccios de Termodinmica da entropia F 0 ,F 1 , F 2 , atravs das relaes F0 1 , F1 P , F2 T T T Assim, os parmetros na representao da energia so 3 v 1/2 2 5 u u 5 0 s T 2 R 3/2 2 s s v v 1/2

5 s2 1 u 3 2 v s 2 v 5 1 u Ts Pv u u u u 2 2 onde na ltima linha usamos o resultado do problema 2.2-8 para o clculo de . Agora podemos fazer as transformaes indicadas: s F0 1 2 S F0 1 2 u T 5 T 5 U 1 u s F P 1 S 2 v F1 P 1 v 1 T 5 T 5 V 5 u 2 s u F2 2 s F2 2 S 5 5 N T T 5 u 2 s que so as equaes de estado na representao da entropia. P u v 1 2 v 1/2 0 R 3/2 2.3-2 Mostre, atravs de um diagrama (em escala arbitrria), a dependncia da temperatura com o volume, para a presso constante, para o sistema do problema 2.3-1. Desenhe essas isbaras correspondentes a dois valores da presso, e indique qual isbara corresponde maior presso. Soluo encontramos U Nu N As equaes de estado so 3 S2 5 U 2 S V,N N V 5 v 1/2 2 1 U U 0 S 1 P 3 2 R 3/2 2 V V S , N NV 2 5 v 1/2 0 S2 U U N N S , V R 3/2 N2 V T U S 5 2 v 1/2 0 R 3/2 De T e P encontramos T P Da expresso para P P 1 2 v 1/2 0 R 3/2 5 S2 3 NV 2 5 2 1 2 U S U V 5V S v 1/2 0 R 3/2 S N V N
5/2 1/2

De U Nu v 1/2 0 R 3/2

S 5/2 NV 1/2

Exerccios de Termodinmica isolamos S 2 S 25 2 Assim

3/5 2/5 PV T 5 PV 5 P V 2/5 2/5 3/5 2 S N P V N 5

6 2 5

3 1 R 2 4 v0

N 2/5 P 2/5 V 3/5 N 2/5 P 2/5 V 3/5

Logo T P 3/5 V 2/5 T 10 3/5 V 2/5

As isbaras crescem para cima. 2.3-3 Determine as trs equaes de estado na representao da entropia para um sistema com equao fundamental 2 2 u s 2 e v /v 0 . R Soluo Repetindo o procedimento do problema anterior, encontramos v2 2 T u 2 se v 0 2 u s R s v 2 v 2 u v 2 P 2 s e 0 v2 2 uv R v s v2 v0 0 uv u Ts Pv u 2 u s 2 v2 0 Portanto s F 1 1 S F0 1 1 u 0 T T 2 2 U F1 P T F2 T 2 uv v2 0 u 2s sv F 1 P SV T v2 N2v2 0 0 u F2 T V 1 1 2 S v2 0 S N v 1 2 s 2 v2
0

v 1 2 s 2 v2 0 2u s

Problemas Seo 2.6

2.6-1 Por definio, a temperatura de um sistema composto de gelo, gua e vapor dgua em

Exerccios de Termodinmica

equilbrio mtuo vale exatamente igual a 273, 16 K. A temperatura de um sistema gelo-gua a 1 atm de presso ento medida e obtm-se o valor 273, 15 K com imprecisao na terceira e quarta casas decimais. A temperatura de um sistema gua-vapor dgua (i.e., gua em ebulio) a 1 atm tambm medida e vale 373, 15 K 0, 01 K. Calcule a temperatura do sistema gua-vapor dgua com 1 atm de presso, com seus provveis erros, nas escalas Celsius, Fahrenheit absoluto e Fahrenheit. 2.6-2 A constante de gs R uma constante cujo o valor R 1, 986 cal/mol K ou R 1, 986 cal/mol o C. Expresse R em unidades de J/mol o F. 2.6-3 Dois sistemas particulares tm as seguintes equaes de estado: 1 3 R N 1 2 U 1 T 1 e 1 5 R N 2 2 U 2 T 2 onde R uma constante tendo o valor R 1, 986 cal/mol K. O nmero de mol do primeiro sistem N 1 2 e do segundo, N 2 3. Os dois sistemas so separados por uma parede diatrmica e a energia total no sistema composto de 6. 000 cal. Qual a energia interna de cada sistema em equilbrio? Soluo o que implica 3 R N 1 5 R N 2 3U 2 N 1 5N 2 U 1 2 U 2 2 U 1 A equao de conservao nos fornece U 1 U 2 U U 2 U U 1 Ento N 1 U 1 3U 1 3N 5N 2 1 2 Substituindo U 6. 000 cal, N 2 e N 3, encontra-se 2 U 1 18 000 U 1 1714, 3 cal 6 15 Logo, U 2 6000 U 1 6. 000 1. 714, 3 4. 285, 7 cal 2.6-4 Dois sistema com as equaes de estado dadas no problema 2.6-3 so separados por uma parede diatrmica. Os respectivos nmeros de mols so N 1 2 e N 2 3. As temperaturas iniciais so T 1 250 K e T 2 350 K. Quais so os valores de U 1 e U 2 depois que o equilbrio foi estabelecido? Qual a temperatura de equilbrio? Sejam as equaes de estado do sistema 1 3 R N 1 2 U 1 T 1 1 5 R N 2 2 U 2 T 2 Para os valores iniciais da temperatura, podemos calcular os valores iniciais das energias internas de cada subsistema, usando as equaes de estado e os nmeros de mols. Logo, 1 1 U i 3 RN 1 T i 3 1. 986 2 250 1489. 5 cal 2 2 2 2 5 2 U i RN T i 5 1. 986 3 350 5213. 3 cal 2 2 Ento, Soluo No equilbrio (veja Eq. 2.37) 1 1 T 2 T 1

Exerccios de Termodinmica U U i U i 1489. 5 5213. 3 6702. 8 cal No estado final de equilbrio, as temperaturas so iguais. Por isto, 3 R N 1 5 R N 2 3U 2 N 1 5N 2 U 1 f f 2 U 2 2 U 1 f f e Uf Logo, 3 U Uf
1 1 1 2

Uf
1

U
1

N 1 5N 2 U f

Uf

3U

N 1 3N 1 5N 2

Substituindo os valores, encontramos U 1 3 6702. 8 e U 2 U U 1 6702. 8 1915. 1 4787. 7cal As teperaturas finais sero T 1 2 3 T 2 2 5 como se esperaria. U 1 2 1915. 1 321. 43 K 3 1. 986 2 RN 1 U 2 2 4787. 7 321. 43K 5 1. 986 3 RN 2 2 6 15 1915. 1 cal

Problemas Seo 2.7

2.7-1 Dois sistemas particulares tm as seguintes equaes de estado 1 3 R N 1 , 2 U 1 T 1 e 1 5 R N 2 , 2 U 2 T 2 P 2 R N 2 T 2 V 2 P 1 R N 1 T 1 V 1

onde R 1, 986 cal/mol K. O nmero de mols do primeiro sistema N 1 0, 5 e o do segundo, N 2 0, 75. Os dois sistemas esto contindos num cilindro fechado, separados por um pisto diatrmico mvel. As temperaturas inciais so T 1 200 K e T 2 300 K, e o volume total de 20 litros. Qual a energia e o volume de cada sistema em equilbrio? Quanto vale a presso e a temperatura? Das condies iniciais obtm-se 1 1 U i 3 RN 1 T i U 1 3 1. 986 0. 5 200 297. 9 cal 2 2 2 2 2 5 2 U i RN T i U i 5 1. 986 0. 75 300 1117. 1 cal 2 2 Portanto, a energia total do sistema (constante) vale U U i U i 297. 9 1117. 1 1415 cal. No estado final de equilbrio, tanto P quanto T so iguais nos dois subsistemas. Logo, 3 R N 1 5 R N 2 3N 1 U 2 5N 2 U 1 2 U 2 2 U 1 1 2 R N1 R N2 N 1 V 2 N 2 V 1 V V As outras duas equaes so as condies de fechamento: U 1 U 2 U V 1 V 2 V
1 2

Soluo

Exerccios de Termodinmica Da podemos obter os quatro parmetros que procuramos no estado final do sistema. Ou seja, 3N 1 U U 1 5N 2 U 1 N 1 V V 1 N 2 V 1 Ento Uf
1

3U

N 1 5N 2 0. 285 71 3N 1 N 1 N 1 N 2
2

Uf

3 1415

0. 5 3 0. 5 5 0. 75 8. 0 litros

404. 28 cal

Vf

Vf
1

20
2

0. 5 0. 5 0. 75

Os demais valores so: Uf Temperaturas finais:

1 Tf

U Uf V

Uf

1415 404. 28 1010. 7 cal 20 8 12 litros

2 Vf

1 Vf 1

2 Vf

Tf Presses finais: Pf Pf
1

Uf 1 2 T f 2 404. 28 271. 42 3 RN 1 3 1. 986 0. 5 2 Uf 1 1010. 7 2 Tf 2 271. 42 5 RN 2 5 1. 986 0. 75

1

R N1 T f Vf R N2 T f Vf
2

Pf Pf

1. 986 0. 5 271. 42 33. 69 cal/litro 8 1. 986 0. 75 271. 42 33. 69 cal/litro 12 1 cal 4. 18 J 1 litro 10 3 m
3

Obs.: A unidade cal/litro vale

portanto 1 cal/litro 4. 18 J/m 3 4. 18 10 3 Pa 10 3

Problemas Seo 2.8

2.8-1 A equao fundamental de um tipo particular de sistema de dois constituintes
3/2 V S NA NR ln U 5/2 N 1 R ln N 1 N 2 R ln N 2 N N N N N1 N2

onde R 1, 986 cal/mol K e A uma constante desconhecida. Um cilindro rgido fechado de volume total igual a 10 litros dividido em duas cmaras de igual volume por uma membrana rgida diatrmica, permevel ao primeiro componente, mas impermevel ao segundo. Numa das cmaras, coloca-se 1 1 uma amostra do sistema com parmetros iniciais N 1 0, 5, N 2 0, 75, V 1 5 litros e T 1 300 K. 2 2 Na segunda cmara coloca-se uma amostra com parmetros iniciais N 1 1, N 2 0, 5, V 2 5 1 2 litros e T 2 250 K. Depois que o equilbrio estabelecido, quais so os valores de N 1 , N 1 , T, P 1 2 eP ? Soluo Seja a equao fundamental na representao da entropia
3/2 V N S N A N R ln U 5/2 N 1 R ln 1 N N

N 2 R ln

N2 N

A entropia total

Exerccios de Termodinmica S S 1 S 2 Processo virtual: dS Condies de conservao U 1 U 2 constante dU 2 dU 1 N1 N1 Ento dS 1 1 T 2 T 1 dU 1 1 2 2 1 T T

1 1 2 1 2 1 dU 1 dN 1 1 dU 2 dN 2 1 1 1 1 2 T T T T 2

10

constante dN 1

dN 1

Como dS deve ser anular para valores arbitrrios de dU 1 e dN 1 , no equilbrio teremos 1 1 T 2 T 1 1 2 2 1 T T Equaes de estado na representao da entropia: 1 S U T S T N 1 As diversas derivadas da entropia so: S 1 3 N 1 R 2 U 1 U 1 S 1 A R ln V 1 1 N 1 N 1 S 2 3 N 2 R 2 U 2 U 2 S 2 A R ln V 2 2 N 2 N 1 U 2 N 2
3/2

U 1 N 1

3/2

5 R R ln 2

N1 N 1

5 R R ln 2

N2 N 2
1

Desta forma podemos escrever as equaes de estado: 1 3 N 1 R 2 U 1 T 1 1 3 N 2 R 2 U 2 T 2

1 1 A R ln V 1 1 T N 2 2 A R ln V 2 T 2 N

U 1 N 1 U 2 N 2

3/2

5 R R ln 2 5 R R ln 2
1

N1 N 1 N2 N 2
2

3/2

Para os subsistemas podemos escrever:

1 3/2 V 1 N 1 1 S 1 N 1 A N 1 R ln U 1 5/2 N 1 R ln 1 N 2 R ln 1 N N 2 2 3/2 2 N 2 1 V S 2 N 2 A N 2 R ln U 2 5/2 N 1 R ln 1 N 2 R ln N N 1 Valores finais dos parmetros - condies de equilbrio. 1

N2 N 1 2 N2 N 2

Exerccios de Termodinmica 1 1 T 2 T 1 1 2 2 1 T T A R ln A R ln V 1 N 1 V 2 N 2 3 N 1 R 3 N 2 R 2 U 1 2 U 2 U 1 N 1 U 2 N 2
3/2

11

5 R R ln 2 5 R R ln 2

N1 N 1 N2 N 2
2

3/2

ou, simplicando estas equaes, encontramos N 1 N 2 U 1 U 2 e ln V 1 N 1 U 1 N 1

3/2

ln

V 2 N 2

U 2 N 2
3/2

3/2

ln

N1 N 1 N 2 N 1 N 1 N 2
1 2 1 2

ln

N2 N 2

A ltima condio ainda pode ser escrita como

1 2 ln V 2 N 1 V N

N 2 U 1 N 1 U 2 N 2 U 1 N 1 U 2

ln

que resulta em V 1 N 2 V 2 N 1 Para V 1 V 2 N 2 U 1 N 1 U 2 Usando a condio N 1 N 2 N 2 U 1 N 1 U 2 U 1 U 2 temos N 2 U 1 U 2 N 1

3/2 3/2 3/2

N 2 N 1 N 1 N 2
1 2

N1 N2

N1

2 N2

N1

N2

Esta condio nos diz que o nmero de partculas do tipo 1 no subsistema 1 igual ao nmero de partculas do tipo 2 no subsistema 2. Sabemos que N N1 N2 N1 N2 N1 N2 ou, reunindo as duas equaes N1
1 2 1 1 2 2

N 2 N 1 2N 2

N2

2 2 1

N 1 N 2N 2 N 2 Para encontrarmos as energias, usamos as condies N 1 N 2 U 1 U 2 1 2 U U U Valores numricos. As condies iniciais dadas foram:

Exerccios de Termodinmica N1
1

12 N1
2

0. 5 0. 75
N1

1 0. 5 N N 1 N 2 2. 75

1 N2

2 N2

N 1 1. 25 V 1 5 l T 1 300 K

N2

N 2 1. 5 V 2 5 l T 2 250 K

Clculo da energia interna. Usando as equaes de estado e as condies iniciais encontramos 1 S 1 3 R N 1 2 U 1 U 1 T 1 2 2 1 S 3 R N 2 2 2 2 U U T Podemos calcular a energia interna total do sistema 1 U 1 3 RN 1 T 1 U i 3 1. 986 1. 25 300 1117. 1 cal 2 2 2 3 2 2 2 U RN T U i 3 1. 986 1. 50 250 1117. 1 cal 2 2 Logo, U Ui Assim, da condies N 1 N 2 U 1 U 2 U 2 U U 2 U U 1 N 1 U U 1 N 2 U 1 que nos fornece a soluo N 1 U N 1 N 2 Usando os valores numricos U 2234. 2 cal, N 1 1. 25 e N 2 1. 5, encontra-se 1. 25 U 1 2234. 2 1015. 5 cal 1. 25 1. 5 e, portanto U 2 2234. 2 1015. 5 1218. 7 cal Nmero de mols. Das relaes acima, encontramos U 1 N1 e Temperaturas. N 1 N 2N 2 N 2 2. 75 2 0. 5 1 0. 75 mol Usando a equao de estado 1 3 N 1 R 2 U 1 T 1 1015. 5 U 1 2 272. 7 K 1 3 1. 25 1. 986 N R U 2 2 1218. 7 272. 7 K 3 1. 5 1. 986 N 2 R
2 2 1 1 1

Ui

2234. 2 cal

U 1 encontramos

N2

N1

0. 5 mol

encontramos T 1 2 3 T 2 2 3 Usando a equao fundamental

3/2 V N S N A N R ln U 5/2 N 1 R ln 1 N N encontramos a equao de estado para cada subsistema

N 2 R ln

N2 N

Exerccios de Termodinmica P S N R T V V ou
1 1 P 1 N RT 1. 25 1. 986 272. 7 135. 4 cal/l 1 5 V 2 2 1. 5 1. 986 272. 7 162. 5 cal/l P 2 N RT 5 V 2 Respostas: Valores finais

13

N1

0. 5 mols 0. 7 mols

2 N1

T 272. 7 K P 1 135. 4 cal/l P 2 162. 5 cal/l