UFRJ- UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA POLITCNICA PROGRAMA DE PS GRADUO EM ENGENHARIA AMBIENTAL

Viviane Nascimento da Silva

Biocidas Alternativos em Sistemas de Resfriamento Industrial

Rio de Janeiro 2013

Viviane Nascimento da Silva Biocidas Alternativos em Sistemas de Resfriamento Industrial

Dissertao Apresentada Ao Programa dePs Graduo em Engenharia Ambiental, como requisito parcial para Obteno do Ttulo de Mestre em Cincias.

Orientadora: Fabiana Valria Fonseca De Arajo Co-Orientadora: Leila Yone Reznik

Rio de Janeiro 2013

FICHA CATALOGRFICA

Silva, Viviane Nascimento da Biocidas Alteranativos em Sistemas de Resfriamento Industrial - Rio de Janeiro: UFRJ / Viviane Nascimento da Silva.- Rio de Janeiro, 2013. PEA/UFRJ 2013. 70 f. : il. Dissertao (Mestrado em Engenharia Ambiental). Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ Escola Politcnica, Rio de Janeiro, 2013. Orientadoras: Fabiana Valria da Fonseca Arajo e Leila Yone Reznik 1. Biocorroso. 2. Perxido de Hidrognio. 3.cido Peractico. 4. Torre de Resfriamento Dissertao. I. Arajo, Fabiana V. F; Reznik, Leila Y. (Orient). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola Politcnica.III. Ttulo

FOLHA DE APROVAO Viviane Nascimento da Silva Biocidas Alternativos em Sistemas de Resfriamento Industrial Rio de Janeiro Dissertao Apresentada Ao Programa de Ps Graduo Em Engenharia Ambiental, como requisito parcial para obteno doTtulo de Mestre em Cincias.

Aprovada em,

abril de 2013.

Profa Dr a. Fabiana Valria da Fonseca Arajo EQ/UFRJ (Orientadora)

______________________________________________________________________________ Profa Dr a.Leila Yone Reznik - EQ/UFRJ (Co-orientadora)

______________________________________________________________________________ Examinador 1

______________________________________________________________________________ Examinador 2

______________________________________________________________________________ Examinador 3

DEDICATRIA

Dedico este trabalho a minha av Rita Jos, que no incio deste ano se despediu, mas que sem dvida, segue a orar por mim. As dificuldades so prprias dos seres humanos. Saber erguer-se e retomar o caminho prprio dos filhos de Deus. Pe. Fbio de Melo

AGRADECIMENTOS - Agradeo a Deus acima de tudo, pois tudo posso Naquele me fortalece. - A professora Fabiana Valria, que me auxiliou na conduo deste trabalho, desde o inicio, que com pacincia soube entender minha falta de tempo por motivos de trabalho e com muita sabedoria, nos meus momentos de dvida, sempre dizendo para eu ter calma; - A professora Leila Reznik que com sua disponibilidade e disposio sempre me atendeu, me orientando e muitas vezes me dizendo qual o prximo passo. Muito afinco, no meio de tantas atividades e fins de semana, e mesmo assim, sempre esteve presente. Voc fez toda a diferena; - A professora Eliana Flvia que permitiu a utilizao do laboratrio de microbiologia industrial E-107, muito obrigada. - Ao colega Msc, Lindomar, por estar sempre disponvel a me ajudar, tirando dvidas e ensinando mesmo a parte prtica deste experimento; - A colega Mariana Marroig, que conduziu este trabalho comigo, neste ltimo ano, chegando muito cedo e saindo muito tarde do laboratrio, sem dvida, parte desses resultados, tambm so seus; - Ao meu marido, Alvaro S, pela sua compreenso nas minhas ausncias e por ter me ajudado nos clculos, grficos e afins; sempre me estimulando e dizendo: vai dar tudo certo! - A minha me, meus irmos e minha sobrinha amada, e a famlia Nascimento, acho que talvez agora, eu tenha um tempinho maior; - Aos parceiros do LABTARE: Larisse Maria (amiga e muitas vezes confidente, via de mo dupla), Natasha, Ysrael, Maria Jullyana, Kleby, Luciano. - Aos tcnicos do laboratrio: Maria Jlia e Hlio; e ao Daniel que ajudou muito no inicio destes experimentos; - Aos amigos do trabalho, que tantas vezes trocaram de horrio comigo para que eu pudesse estar no laboratrio;

RESUMO

SILVA, Viviane Nascimento da. Biocidas Alternativos em Sistemas de Resfriamento Industrial Dissertao(Mestrado em Engenharia Ambiental) Escola Politcnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2013. A corroso microbiologicamente induzida um dos grandes e importantes problemas do setor industrial. Neste estudo, foi avaliada a ao dos biocidas cido peractico e perxido de hidrognio, na concentrao de 50 mg/L, na taxa de corroso de corpos de prova de ao carbono AISI 1020, por serem os mais comumente utilizados na indstria. Foram dosados inibidores comerciais de corroso a base de polifosfato e zinco, nas concentraes de 81,25 e 1,3 ppm respectivamente. Foram realizados ensaios comparativos na presena e ausncia dos inibidores, biocidas e microorganismos, a fim de avaliar sua interao, com obteno da taxa de corroso por perda de massa e avaliao do potencial de circuito aberto. Foram introduzidas 107 clulas/mL de BRS e Pseudomonas aeruginosa. A adio dos biocidas foi realizada a cada 24 horas e o tempo total do experimento foi 165 horas. O acompanhamento do crescimento microbiolgico, para Pseudomonas aeruginosa na fase plantnica e na fase sssil, na ausncia de biocidas sem inibidor, revelou que o meio testado favoreceu o crecimento de bactrias e na presena do inibidor, tanto na fase planctnica quanto na fase sssil, este valor permaneceu praticamente o mesmo. Para BRS, na fase planctnica sem inibidor e com inibidor apresentou valores que indicaram reduo do Nmero Mais Provvel; na fase sssil, esta reduo tambm foi observada e na presena do inibidor no foi detectada. Para os experimentos com biocidas houve reduo de Unidades Formadoras de Colnia, na fase planctnica e na fase sessil para Pseudomonas aeruginosa e para BRS, tanto na fase planctnica como na fase sessil no foi detecada a presena de bactrias. Os biocidas foram eficientes no controle do crescimento dos microorganismos utilizados. Embora tenha sido observado um aumento na taxa de corroso com a adio de biocidas, os valores obtidos mantiveram-se na faixa de classificao moderada, de acordo com a NACE-RP-07-75. Palavras-chave: Biocorroso, Torre de Resfriamento, Perxido de Hidrognio, cido Peractico.

ABSTRACT SILVA, Viviane Nascimento da. Biocidas Alternativos em Sistemas de Resfriamento Industrial Dissertao(Mestrado em Engenharia Ambiental) Escola Politcnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2013. The microbiologically induced corrosion is a major and important problems of the industrial sector. In this study, we evaluated the biocidal action of peracetic acid and hydrogen peroxide at a concentration of 50 mg / L, the corrosion rate of coupons of carbon steel AISI 1020, for being the most commonly used in industry. Were dosed commercial corrosion inhibitors base polyphosphate and zinc in the concentrations of 81.25 mg/L and 1.3 mg/L respectively. Comparative tests were performed in the presence and absence of inhibitors, biocides and microorganisms in order to evaluate their interaction with obtaining the corrosion rate of mass loss and evaluating the open circuit potential. Were introduced 107 cells / mL of SRB and Pseudomonas aeruginosa. The addition of biocides was done every 24 hours and the total time of the experiment was 165 hours. The monitoring of microbiological growth to Pseudomonas aeruginosa in phase planktonic and sessile phase, in the absence of biocides without inhibitor, showed that the tested medium favored the growth bacteria and the presence of the inhibitor in both the planktonic phase and in the sessile phase, this value remained pratically the same. For BRS in phase planktonic and without inhibitor with inhibitor showed values indicated that reduction of NMP; sessile phase, this reduction was also observed in the presence of the inhibitor was not detected. For the experiments with biocides was reduced UFC in phase planktonic and sessile stage for Pseudomonas aeruginosa and BRS, both in the planktonic and sessile phase was not detected the presence of bacteria. The biocides were effective in controlling the growth of microorganisms used. Although there has been an increase in corrosion rate with the addition of biocides, values obtained remained in the range of moderate classification according to NACE-RP-07-75. Keywords: Biocorrosion, Cooling Tower, Hydrogen Peroxide, Peracetic Acid.

SUMRIO

Captulo 1 INTRODUO ___________________________________________________ 15 Captulo 2 Objetivos _________________________________________________________ 17 2.1) Objetivo geral ___________________________________________________________ 17 2.2) Objetivos especficos _____________________________________________________ 17 Captulo 3 REVISO BIBLIOGRFICA _______________________________________ 18
3.1 Torres de resfriamento _________________________________________________________ 18 3.2 Demanda e qualidade de gua em torres de resfriamento ____________________________ 23 3.2.1 Uso de inibidores ____________________________________________________________ 26 3.2.2 Uso de Biocidas _____________________________________________________________ 28 3.2.3. Resistncia aos biocidas ______________________________________________________ 29 3.3 Ao biocida do cido Peractico________________________________________________ 30 3.4 Ao Biocida do Perxido de Hidrognio _________________________________________ 32 3.5 Problemas encontrados em sistema de resfriamento _________________________________ 33 3.5.1 Depsito e incrustao ________________________________________________________ 34 3.5.2 Corroso ___________________________________________________________________ 35 3.5.2.1 Classificao dos tipos de corroso ____________________________________________ 36 3.5.2.2 Materiais metlicos e os custos da corroso _____________________________________ 36 3.5.3 Desenvolvimento microbiolgico _______________________________________________ 38 3.5.4 Microorganismos que influeciam a biocorroso ___________________________________ 41 3.5.5 Monitoramento da Corroso __________________________________________________ 43

Captulo 4 METODOLOGIA _________________________________________________ 44

4.1 Fluido experimental ___________________________________________________________ 44 4.2 Montagem do experimento _____________________________________________________ 45 4.3 Desenvolvimento experimental __________________________________________________ 46 4.3.1 Testes preliminares __________________________________________________________ 46 4.3.1.1 Medidas de potencial de circuito aberto ________________________________________ 48

4.3.1.2 Cultura Microbiolgica _____________________________________________________ 48 4.3.1.3 Quantificao dos microorganismos ___________________________________________ 48 4.3.1.4 Introduo dos biocidas no teste ______________________________________________ 51 4.3.1.5 Perda de massa/ taxa de corroso _____________________________________________ 53

Captulo 5 RESULTADOS E DISCUSSO: _____________________________________ 54

5.1 Testes preliminares ____________________________________________________________ 54 5.2 Avaliao da taxa de corroso Eficincia do Inibidor ______________________________ 55 5.2.1 Avaliao da taxa de corroso Eficincia do Inibidor na presena de microorganimos _ 57 5.2.2 Avalio da taxa de corroso na presena do Perxido de Hidrognio ________________ 59 5.2.3 Avalio da taxa de corroso na presena do cido Peractico ______________________ 60 5.2.4 Avaliao do uso dos biocidas na ausncia dos microorganismos _____________________ 61 5.2.5 Avaliao do uso dos biocidas na presena de microorganismos _____________________ 62 5.3 Avaliao do consumo dos biocidas _______________________________________________ 63 5.4 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos sem biocidas __________________ 63 5.4.1 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos sem biocidas, na presena de microorganismos _________________________________________________________________ 65 5.4.2 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos com Perxido de Hidrognio ___ 66 5.4.3 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos com cido Peractico _________ 67 5.5 Avaliao do crescimento microbiolgico __________________________________________ 69 5.5.1 Avaliao do crescimento microbiolgico experimentos sem biocidas _______________ 69 5.5.2 Avaliao do crescimento microbiolgico experimentos com biocidas _______________ 71

Captulo 6 CONCLUSES ___________________________________________________ 73 Captulo 7 SUGESTES E RECOMENDAES ________________________________ 74 Captulo 8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _________________________________ 74

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Esquema de torre de resfriamento (Fonte: Revista Meio Filtrante, 2002) ................................. 19 Figura 2 - Equipamentos participantes dos sistemas de troca trmica - (a) Trocador de calor tipo U; (b) bomba centrfuga. (Fonte: www.wikipdia, 03/03/2012); (c) Equipamentos constituintes de torres de resfrimento (Fonte: www. Alfaterm.com.br, 24/02/12) .............................................................................. 20 Figura 3 - Circuito aberto de torre de resfriamento (Cabral, 2008) ............................................................ 21 Figura 4 - Sistemas de circuitos Semi-aberto com recirculao de gua (Flynn, 2009) ............................. 22 Figura 5 - Sistemas de circuitos fechado com circulao de gua (Flynn, 2009) ....................................... 23 Figura 6 - Utilizao de Perxido de Hidrognio em meio contendo sulfato (Adaptado de Jones, W. 1999) .................................................................................................................................................................... 33 Figura 7 - Obstruo de feixes de trocadores (a) e ruptura de tubulao (b). (Gentil, V. 2011) ................. 34 Figura 8 - Tipo de corroso (a) corroso generalizada (b) corroso por pites. (Gentil, 2011) .................... 36 Figura 9 - Etapas de formao do biofilme. Descrio no texto abaixo. (Videla, 2003) ............................ 40 Figura 10 - As Figuras Indicam os corpos de prova para teste- (a) perda de massa e acompanhamento microbiolgico (b) Acompanhamento do potencial de circuito aberto ....................................................... 45 Figura 11 - Esquema de montagem do experimento................................................................................... 46 Figura 12 - Diagrama das estapas de experimento..................................................................................... 47 Figura 13 - Placas com colnias de pseudomonas ...................................................................................... 49 Figura 14 - Contagem de NMP para microorganismos ssseis................................................................... 50 Figura 15 - Pseudomonas aeruginosa (a) colorao de Gram - bactrias Gram negativas; (b) colorao esverdeada tpica, aps 24 horas)................................................................................................................ 51 Figura 16 - Experimentos sem biocidas ...................................................................................................... 55 Figura 17 - Cupons de perda de massa aps sete dias de experimento. Cupom (a) com inibidor, cupom (b) sem inibidor. .......................................................................................................................................... 56 Figura 18 - Taxa de Corroso na presena de microorganimos ................................................................. 57

Figura 19 - Cupons de perda de massa aps sete dias de experimento. O cupom (a) da esquerda, com inibidor e o cupom (b) da direita sem ininibidor, ambos na presena de microorganismos. ...................... 57 Figura 20 - Experimento com Perxido de Hidrognio .............................................................................. 59 Figura 21 - Uso de Perxido de Hidrognio (a) sem inibidor (b) com inibidor .......................................... 60 Figura 22 - Experimento com cido Peractico ......................................................................................... 60 Figura 23 - Uso do cido Peractico (a) na ausncia do inibidor (b) na presena do inibidor................... 61 Figura 24 - Consumo de biocidas ............................................................................................................... 63 Figura 25 - Experimento sem microorganismos na ausncia de biocidas................................................... 64 Figura 26 - Experimento com microorganismos na ausncia do biocida ................................................... 65 Figura 27 - Comparao do Uso do Perxido de Hidrognio ..................................................................... 66 Figura 28 - Utilizao do biocida cido Peractico ................................................................................... 67 Figura 29 - Experimento com microorganimos; meio com inibidor (a); meio sem inibidor (b) ................ 70 Figura 30 As figuras indicam a turvao como possvel presena de EPS .............................................. 72

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Controle de pH na torre de resfriamneto (Adaptado de Machado, 2004) .................................. 24 Tabela 2 - Qualidade de gua de reposio e seus limites ideais para funcionamento do sistema de Resfriamento do tipo semi-aberto, com recirculao de gua (Adaptado de Mancuso & Manfredini, 2002) .................................................................................................................................................................... 25 Tabela 3 - Capacidade de oxidao dos oxidantes mais comuns (Negro A. & Buschamann, 2008) .......... 29 Tabela 4 - Perdas econmicas da corroso (Adaptado de Gentil, 2011)..................................................... 38 Tabela 5 - Principais microorganismos encontrados em torres de resfriamento (Trovati, 2005) ............... 42 Tabela 6 - Composio do fluido de processo ............................................................................................ 44 Tabela 7 - Solues utilizadas para acompanhamento microbiolgico ...................................................... 50 Tabela 8 - Concentraes dos residuais dos biocidas testados ................................................................... 52 Tabela 9 - Classificao da taxa de corroso NACE-RP-07-75 ................................................................. 53 Tabela 10 - Resultados dos testes preliminares .......................................................................................... 54 Tabela 11 - Quantificao de pseudomonas por UFC (Unidades Formadoras de Colnias) ...................... 69 Tabela 12 - Quantificao de BRS por NMP (Nmero Mais Provvel) ..................................................... 70 Tabela 13 - Quantificao de Pseudomonas por UFC (Unidades Formadoras de Colnias)...................... 71 Tabela 14 - Quantificao de BRS (NMP) ................................................................................................. 71

LISTA DE ABREVIATURAS

HP APA Mo

Perxido de Hidrognio cido Peractico Microorganismos

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Captulo 1 INTRODUO
Distintos sistemas industriais utilizam torres de resfriamento para absorver e conduzir calor de um equipamento como responsveis pela troca trmica - em funo das caractersticas operacionais dos sistemas de refrigerao, como por exemplo, pH, temperatura, matria orgnica, umidade, exposio a luz solar, o ambiente da torre se torna favorvel a instalao de microorganismos que podero originar o fouling (deposio) (GENTIL, 2011). Ao longo do tempo, a conservao apropriada dos sistemas de gua de resfriamento tem se tornado cada dia mais difcil e onerosa, at mesmo pela diminuio freqente da qualidade da gua de reposio. Isso porque, devido a economia de gua, muitas empresas tem utilizado efluentes tratados, ou mesmo a gua de purga, que podem apresentar concentraes maiores de slidos dissolvidos, sais e ons (BUCHARD, 1970). Um dos problemas associados ao uso (ou reuso) da gua em sistemas de resfriamento est relacionado com a formao de incrustaes e corroso, causada por agentes qumicos ou biolgicos, devido formao de biofilme. Esta expresso pode ser caracterizada pela adeso de microorganismos em superfcies biticas ou abiticas, tendo como conseqncia a produo extracelular de substncias polimricas, favorecendo os processos de corroso, neste caso, a biocorroso. A biocorroso indica a participao dos microorganismos atravs da produo de substncias corrosivas ou originando pilhas de aerao diferencial (VIDELA, 1981). Aps a formao do biofilme, a conseqente corroso associada so problemas comuns aos sistemas de resfriamento que prejudicam os equipamentos de troca trmica, originando a perda de eficincia e o aumento dos custos de manuteno (HAMILTON, 2003). No entanto, de acordo com alguns autores, o biofilme forma uma camada protetora que tende a reduzir a exposio da superfcie ao ataque do ambiente externo, como por exemplo, o sulfeto de ferro que se forma no processo andico de corroso, quando a concentrao dos ons ferro e sulfetos estabelecem que o filme formado seja aderente, uniforme e protetor (VIDELA, 2003). O controle de depsitos de microorganismos estabeleceu-se como essencial no controle da gua de reposio da torre resfriamento. Com o objetivo de atenuar as causas e conseqncias dos processos de deposio e corroso, so dosados diversas classes de produtos qumicos inibidores e biocidas, que devero ser selecionados em funo da superfcie a tratar (CHELOSSI,

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2006).Devido importncia econmica e ambiental apresentada pela corroso microbiana, tm sido apresentadas propostas diferentes nas pesquisas com o objetivo de combater e /ou minimizar os efeitos deletrios deste processo. De acordo com Videla (2003), os estudos aplicados biocorroso se do somente a partir das duas ltimas dcadas, com a utilizao de novas tcnicas e metodologias atualizadas. Embora os biocidas empregados apresentem tendncia em reduzir o nmero de bactrias, a simples aplicao no garante a reduo da origem do biofouling. So essenciais a dosagem correta e aplicao freqente, e o monitoramento das condies operacionais, pois aplicaes incorretas alm no eliminar os microorganismos podem maximizar o processo de corroso (VIDELA, 2003). Em funo da conhecida e relatada eficincia, bem como baixo custo, biocidas a base de cloro so os mais comumente utilizados. Devido a seu amplo espectro de atividade e tempo curto de ao, este agente tem permanecido ao longo dos anos. No entanto, apresentam alguns problemas, como produtos de decomposio que podem diminuir a eficincia no controle do crescimento microbiano e afetar a qualidade do corpo hdrico que ir receber as guas de purga. Diante dessas afirmativas, este trabalho estudou o uso de biocidas alternativos ao cloro, entre eles o cido peractico e o perxido de hidrognio e a investigou da interao entre esses biocidas com inibidores de corroso aplicados em torres de resfriamento, tais como inibidores a base de polifosfato e zinco. A organizao deste trabalho foi dividida em captulos; no captulo 1, apresentada uma introduo e objetivos do tema proposto. O captulo 2 constitui uma reviso bibliogrfica sobre o tema sistemas de resfriamento, tratamento de gua, corroso, biocorroso e uso dos biocidas. No captulo 3, so descritas a metodologia experimental e analticas usadas. No captulo 4, esto apresentados os resultados e discusses com avaliao da taxa de corroso, o acompanhamento do potencial de circuito aberto e crescimento microbiolgico. No captulo 5, so apresentadas as concluses e sugestes futuras.

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Captulo 2 Objetivos
2.1) Objetivo geral Avaliar e comparar o efeito dos biocidas Perxido de Hidrognio e cido Peractico na inibio do crescimento microbiolgico nas guas de resfriamento, estabelecendo a dosagem tima, bem como sua interao com os inibidores a base de polifosfato e zinco. 2.2) Objetivos especficos Avaliar os efeitos dos biocidas testados atravs de: Medio da taxa de corroso em corpos de prova de Ao Carbono AISI 1020 verificando a compatibilidade com os biocidas testados; Monitoramento do potencial de circuito aberto; Acompanhamento do efeito biocida;

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Captulo 3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Torres de resfriamento

Os sistemas de resfriamento so utilizados em funo da necessidade de remoo de calor de produtos e processos de industriais. A gua meio o mais usual para remover o calor indesejado, em funo da sua abundncia e alto calor especfico (TROVATI, 2005). Atravs da liberao de calor para atmosfera com arrefecimento da gua com temperatura elevada pelos processos de troca trmica, de maneira inicial por uma temperatura maior at uma temperatura menor, trocando o calor da gua com uma corrente de ar. De acordo com CTI (cooling water institute), torre de resfriamento um termo genrico e, portanto, pode ser utilizado tantopara os sistemas abertos como fechados de rejeio de calor. A gua aps trocar calor com equipamentos a serem resfriados, retorna, passando por bicos tipo difusores e pulverizada por esses bicos que aumentam a area exposta com o contato com o ar. O resfriamento ocorre, quando o vapor de gua, pela evaporao de um baixo percentual de gua aquecida cai pela torre e entra em contato com o ar por certo tempo, at ser coletada na bacia de gua fria, localizada na parte inferior da torre de resfriamento.(ASHRAE Handbook, 2012). A corrente de ar frio favorece que as foras atrativas da gua no estado lquido sejam superadas e ento as molculas mais superficiais se vaporizam. Esse fenmeno de vaporizao um processo fsico e acontece porque na gua restante apresenta uma energia correspondente a 9,72 Kcal por molcula grama de gua (18g). Essa energia chamada de calor latente de vaporizao. O calor retirado da gua, de acordo com Dantas (1988), corresponde a 75 a 90% do calor total perdido. O remanescente do calor perdido ocorre pela diferena entre a temperatura da gua e a temperatura de bulbo mido do ar. A gua da bacia bombeada de volta ao processo para absorver mais calor, mantendo a troca trmica com os equipamentos a jusante da torre de resfriamento. O calor da corrente de gua, transferido para a corrente de ar, aumenta a temperatura do ar e eleva a sua umidade relativa a 100% (no caso ideal). O ar ento aliviado para a atmosfera. A fora motriz desse fenmeno a diferena entre a temperatura de bulbo mido do ar ambiente e a temperatura da gua.

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Quando ocorre a evaporao, somente gua pura, sem impurezas, liberada do meio, os slidos dissolvidos/suspensos permanecem no meio (neste caso, na bacia da torre de resfriamento). Entretanto, a gua que ser usada para repor essa parcela de gua que evaporou, tambm contm slidos e outras impurezas. Na maioria dos casos, o ciclo de concentrao (nmero de vezes que uma gua se concentra num sistema) se eleva e, portanto, e os slidos dissolvidospresentes na gua podero provocar corroso e incrustaes nos sistemas, portanto suas concentraes devem ser reduzidas, com objetivo de atenuar/evitar tais transtornos. De acordo comMancuso & Santos, (2003) o ciclo de concentrao pode ser avaliado pelo quociente entre as concentraes de um determinado on no descarte e na gua de reposio. Cada sistema de resfriamento apresenta particularidades, mas na maioria dos casos o ciclo fica entre 5 e 10 (KEEN E PUCHORIUS, 1987). Por este motivo so realizadas purgas peridicas (blowdown), que a descarga de gua contendo slidos e outras impurezas do circuito de gua de reriamento (CTI),que mantm o ciclo ideal de concentrao, sua otimizao, garantem o controle de qualidade da gua circulante, bem a conservao do volume, evitando perdas por desperdcio. Associada gua evaporada, gotculas de gua do sistema so arrastadas com o ar (arraste). Para compensar as perdas de volume pela gua evaporada, a gua arrastada, as purgas e os respingos, uma nova quantidade de gua dever entrar no sistema, como gua de reposio (make-up), mantendo assim o ciclo de concentrao no valor desejado, como exemplo segue a Figura 1.

Figura 1 - Esquema de torre de resfriamento (Fonte: Revista Meio Filtrante, 2002)

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Os sistemas de gua de resfriamento so compostos basicamente por: trocadores de calor, compressores, bombas e equipamentos que absorvam calor como ventiladores e exautores (STOCKER & JABARDO, 1994). Embora o entendimento de torre de resfriamento, se d muitas vezes como um dispositivo de contato direto com sistemas abertos de rejeio de calor, a torre de resfriamento indireto, por vezes referido como um "circuito fechado de torre de resfriamento" no deixa de ser tambm uma torre de resfriamento. AFigura 2 exemplifica os equipamentos que participam dos sistemas de troca troca trmica (a e b) e os equipamentos constituintes das torres de resfriamento (c)

(a)

(b)

(c)
Figura 2 - Equipamentos participantes dos sistemas de troca trmica - (a) Trocador de calor tipo U; (b) bomba centrfuga. (Fonte: www.wikipdia, 03/03/2012); (c) Equipamentos constituintes de torres de resfrimento (Fonte: www. Alfaterm.com.br, 24/02/12)

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A escolha do melhor circuito de sistemas de refrigerao se dar em funo dos seguintes aspectos: Volume de gua disponvel; Qualidade de gua a ser usada no sistema; Temperatura da gua; Tipo de operao; Capacidade do equipamento; Limitao na qualidade/volume do efluente industrial. Os sistemas de resfriamento so classificados basicamente de acordo com o circuito das guas conforme segue: A) Sistemas de circuitos abertos, sem circulao de gua. So sistemas no evaporativos onde a gua no reaproveitada, uma vez que descartada aps ter sido utilizada na troca trmica, conforme apresentado na Figura3. Este sistema utilizado quando existe disponibilidade de grande gua com baixo custo para captao e tratamento, com uma qualidade satisfatria e baixa temperatura, a gua bombeada, atravessa os trocadores de calor e, em seguida, encaminhada a um ponto de descarte(GENTIL, 2001; CABRAL2008).

Captao

Processo

Resfriamento

Figura 3 - Circuito aberto de torre de resfriamento (Adaptado de Flynn, 2009)

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B) Sistemas de circuitos Semi-aberto com recirculao de gua Nesses sistemas todo calor absorvido pela gua dissipado em forma de calor latente e calor sensvel nas torres de refrigerao, razo de 75 a 90% sob a forma de calor latente e o resto sob a forma de calor sensvel. Assim sendo, parte da gua evaporada e parte arrastada pelo vapor e pelo fluxo de ar.Este tipo de sistema utilizado tambm em sistemas de ar condicionado e/ou quando h necessidade de vazes de gua elevadas e somente uma pequena disponibilidade de gua existente. A temperatura da gua de circulao reduzida fazendo com que a mesma entre em contato direto com o ar.A gua, ao passar pelos condensadores das centrfugas, bombeada para a entrada das torres de resfriamento onde o calor liberado para a atmosfera, este calor dissipado atravs da evaporao de uma pequena porcentagem de gua que aps resfriada, recirculada para o sistema. (GENTIL,2001; CABRAL, 2008).

Figura 4 - Sistemas de circuitos Semi-aberto com recirculao de gua (Flynn, 2009)

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C) Sistemas de circuitos fechado com circulao de gua Neste tipo de sistema a gua recirculada de forma contnua absorvendo e rejeitando calor em pontos distintos no sistema, a gua aquecida refrigerada em um trocador de calor secundrio onde e a gua no entra em contato com o meio refrigerante, a perda de gua muito baixa(GENTIL 2001; SOUZA,2007).

Figura 5 - Sistemas de circuitos fechado com circulao de gua (Flynn, 2009)

3.2 Demanda e qualidade de gua em torres de resfriamento

A demanda de gua nas indstrias tem requerido cada dia mais, o uso racional deste recurso. Assim sendo, os indicadores de consumo de gua, objetivam a melhoria e minimizao do consumo nas etapas dos processos produtivos. A gua para uso industrial deve apresentar determinadas caractersticas de acordo com a finalidade. Para que essas caractersticas sejam alcanadas, necessrio um sistema de tratamento que dependem alm das necessidades do usurio, das caractersticas da gua de reposio (KRAEMER, 2009). De acordo com Frayne(1999), a escolha da gua como meio de refrigerao se d por alguns fatores: custo relativamente barato, dependendo da regio, grande capacidade de troca trmica, e em alguns casos, pode ser descarregada diretamente nos corpos hdricos.As maiores dificuldades associadas no uso da gua nos sistemas de resfriamento a manuteno da qualidade, geralmente identificadas pelos depsitos na superfcie dos equipamentos como

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trocadores de calor, diminuindo o fluxo nesses pontos, originando o aumento dos custos com energia e equipamentos. A qualidade de gua requerida pela indstria variada e dependente dos usos, que requerem tratamentos especficos. Uma das caractersticas importantes da gua para uso em torres de resfriamento o pH, parmetro de grande importncia para o controle. Geralmente, este deve ser mantido na faixa de controle entre 6,5 e 8,5. Machado (2004), a tabela 1aponta os diversos problemas oriundos do descontrole de pH:
Tabela 1 - Controle de pH na torre de resfriamneto (Adaptado de Machado, 2004)

pH maior que 8,5 Aumentam os riscos de incrustaes e deposies, tornando o sistema mais sensvel a falhas de dosagens dos anti-incrustantes e dispersantes; Reduzem a eficincia dos biocidas de maneira geral; Tornam incompatvel o uso do zinco como inibidor catdico, transformando-o emfonte de depsitos, reduzindo o controle da corroso.

pH menor que 6,5

Aumentam drasticamente o potencial corrosivo da gua do sistema de resfriamento; Reduzem fortemente a eficincia dos inibidores de corroso utilizados, dificultando o controle de corroso.

Embora o pH seja um fator a ser considerado no tratamento de gua de resfriamento, outros parmetros tambm podem ser destacados, quanto a influncia corrosiva da composio da gua de reposio. Gentil (2011) eFrayne (1999) estabelecem destaque sobre alguns destes parmentros: A presena de ons e sais, pois alm de conferir dureza a gua, no caso carbonatos, bicarbonatos, cloretos, sulfato emagnsio podem formar preciptados e ainda o alumnio e o ferro, que tem ao floculantee da mesma maneira pode precipitar em zonas de baixo fluxo; Temperatura que est diretamente ligada a solubilidade dos compostos presentes na gua; A presena de slidos suspensos, que podem formar depsitos nos equipamentos a jusante da torre; A presena de material orgnico (provenientes, por exemplo de hidrocarbonetos)que pode favorecer o crescimento microbiolgico, ujma vez presente, os microorganismos podem

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se depositar nos recheios da torres e outras partes e equipamentos resultando numa diminuio de fluxo e por consequncia, perda de troca trmica. Um fator considerado primrio por Frayne (1999) o controle dos ciclos de concentrao (tempo de reteno), pois seu acompanhamento e eficcia podem representar tambm a diminuio do consumo de produtos qumicos inibidores; Devido aos problemas discutidos anteriormente, os sistemas de resfriamento exigem tratamento adequado. A tabela extrada de Mancuso, (2002) aponta os parmetros de qualidade de gua de reposio para a bacia da torre.
Tabela 2 - Qualidade de gua de reposio e seus limites ideais para funcionamento do sistema de Resfriamento do tipo semi-aberto, com recirculao de gua (Adaptado de Mancuso & Manfredini, 2002)

PARMETROS
pH TURBIDEZ NTU ALCALINIDADE M mg/L DUREZA TOTAL mg/L SLIDOS TOTAIS mg/L CONDUTIVIDADE S/cm a 25C CLORETOS mg/L SULFATOS mg/L SLICA mg/L CALCIO FERRO TOTAL mg/L ALUMINIO mg/L DBO mgO2/L DQO mgO2/L

LIMITE
7,0 8,0 50 100 200 800 1.000 200 200 50 50 1,0 0,1 25 -

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O tratamento prvio da gua de resfriamento reduz, antecipadamente, grande parte dos problemas que normalmente ocorrem nas torres e trocadores de calor. Entretanto, faz-se necessrio um tratamento qumico para manuteno da gua de reposio, que visa combater o desenvolvimento de incrustaes, crescimento microbiolgico e a ocorrncia de processos corrosivos. Esse tratamento realizado com a adio produtos qumicos com funes especificas, que sero detalhadas a seguir.

3.2.1 Uso de inibidores

Gentil (2011) classifica inibidor de corroso como uma substncia ou um composto que, quando presente em concentraes balanceadas no meio a ser tratado, reduz ou elimina a corroso. Essas substncias tem demonstrado grande eficincia quanto a proteo dos materiais metlicos, sendo um mtodo econmico de proteo. Sua atuao direta na cintica da reao, e est ligada a natureza do metal alm de outros fatores fsicos, qumicos e a presena de microorganismos (pH, dureza, temperatura, oxignio dissolvido, bactrias produtoras de cido, bactrias redutoras de sulfato). Os inibidores de corroso so classificados de acordo com a regio a ser protegida do metal e no controle das reaes eletroqumicas envolvidas; sendo andicos, catdicos ou inibidores mistos, formando uma pelcula protetora (filme inerte); Inibidores Andicos: agem no controle de reaes de oxidao atravs da formao de um filme de forma contnua, com propriedade bastante insolvel, evitando a reao andica. Inibidores Catdicos: O filme formado pelo uso do inibidor restringe a ao oxidativa. Desta forma, impedindo ou desacelerando a reao do oxignio nas reas catdicas do metal, reduzindo a probabilidade de corroso localizada. Alguns exemplos de inibidores catdicos: polifosfatos, fosfonatos,ons de zinco, azis e os estres de fosfatos. De forma atual, proposta a combinao de inibidores diversos com o objetivo de aumentar sua proteo, com frequncia so misturados para que seja favorecida sua ao sinrgica, que em caso de mistura de inibidores catdicos para favorecer a polarizao do catodo e para mistura de inibidores andicos, aumentar a passivao. Essa aplicao oferece a diminuio dos custos em funo de melhores desempenhos alcanados (SHREIR, L.L.; JARMAN, R.A.; BURSTEIN, G.T. 1994).

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De SOUZA (2007), utilizou uma mistura de Molibdato de Sdio, Ortofosfato de Sdio, HEDP e ons Zinco (Zn2+), obtendo taxa de corroso em nveis moderados (0,12mm/ano), para ao carbono em torres de resfriamento. Gogoi & Bahrai, (2010) utilizaram misturas de inibidores a base de ortofosfato e zinco para ao carbono eobtiveram a eficincia de 91,45% quando utilizada 150 ppm da mistura do que 30 ppm que anuma eficincia de 76.9%. Em razo deste experimento ter utilizado inibidor catdico, seu mecanismo de ao demanda uma maior ateno. Estes inibidores tem sua ao baseada na realizao da polarizao catdica, onde o metal no se dissolve na soluo, mesmo que no tenha havido o total recobrimento, estas reas esto protegidas retardando o processo corrosivo (GENTIL, 2011).A ao do inibidor catdico, capaz de produzir compostos insolveis atravs de sua reao com a alcalinidade catdica, na presena de bicarbonato de clcio ou magnsio.A reao 1exemplifica a reao ocorrida no catodo ocorrida no catodo: HCO-3 + OH- CO2-3 + H2O Reao 1 - H formao do precipitado de CaCO3, que recobre a rea catdica. Entre diversos inibidores utilizados, o polifosfato tem apresentado excelentes resultados quanto a proteo metlica. O uso de polifosfatos requer ateno uma vez que pode se decompor em ortofosfato, podendo, em altas concentraes de clcio, precipitar e originar em alguns casos pontos de depsitos. O ortofosfato considerado um inibidor andico e sua inibio se d atravs do filme de xido de ferro, acelerando o crescimento do filme e prevenindo a atuao de ons ferrosos na superfcie do metal (SHREIR, L.L.; JARMAN, R.A.; BURSTEIN, G.T. 1994). A adio de zinco como inibidor catdico se d porque seus ons (Zn2+) formam uma reao nas reas catdicas com as Hidroxilas (OH-), o Zn(OH)2 insolvel, desacelera o processo corrosivo (GENTIL,2011). A proteo dos materiais metlicos est ligada diretamente a sua composio, ou seja, um tipo de inibidor pode oferecer proteo especifica para uma determinada natureza metlica, um mesmo inibidor pode ser muito eficiente num caso e em outro, pode apresentar reaes adversas. A composio da gua, conforme j citado, interfere diretamente na ao dos inibidores, ons como cloreto, clcio, sulfato e de acordo com a concentrao podem requerer outro tipo de

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tratamento. O uso de inibidores requer tambm uma faixa especfica de pH, bem como uma concentrao mnimadestes inibidores na gua tratada, visto que as vezes, concentraes inadequadas, podem afetar muito mais a taxa de corroso, do que ausncia do inibidor.Isto se d porque inicialmente, a concentrao pode cair rapidamente devido a sua reao com o sistema metlico, e como resultado da formao do filme de proteo. Em alguns casos, inibidores como polifosfosfatos, quando dosados em concentrao menor do que a requerida, podem originar depsitos na forma de ortofosfatos, sendo utilizados como nutrientes (FRAYNE, 1999) e desta maneira na snteses de cidos nuclicos e fosfolpideos (MADIGAN et al 2010) .Circuitos diferentes de sistemas de refrigerao (abertos, semi-abertos ou fechados), podem requerer uso de inibidores de diferentes composies. A ao dos polifosfatos, normalmente mais eficaz quando associada a presena de ons de ccio, magnsio ou zinco. O uso de 2-10 ppm de polifosfato associado ao zinco tem um bom efeito, porm, nestas concentraes no garantem a inibio da corroso. (SHREIR, L.L.; JARMAN, R.A.; BURSTEIN, G.T. 1994).

3.2.2 Uso de Biocidas

A ao dos biocidas na vida microbiana influenciada por um processo fsico que ocorre entre a superfcie da clula e principio ativo dosado. Grande parte da qumica e fisiologia funcional da clula microbiana, incluindo a produo de energia, a sntese de protenas, e adsoro de nutrientes ocorre na membrana celular, em funo disto, na dosagem destes produtos, deve ser considerado seu mecanismo de ao de modo a garantir a eficcia e a durao do seu efeito, podendo resultar em respostas diferentes, quando o mesmo biocida dosado para microorganimos diferentes. Estes produtos so considerados de acordo com sua toxicidade seletiva podendo ser classificados como bacteriostticos, bactericidas e bacteriolticos. Os bacteriostticos inibem a sntese proteica e na sua ausncia, os microorganismos voltam a ter atividade. Os bactericidas promovem a morte celular, mas no a destruio da clula, e na contagem celular o nmero no diminui, mantendo-se constante, porm a nmero de clulas viveis diminui. Os bacteriolticos conseguem atuar na clula de maneira que seu contedo citoplasmtico seja liberado atravs da lise da membrana (MADIGAN, et al, 2010; PAULUS, 2005).A Tabela indica o potencial de oxidao de alguns biocidas.

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Tabela 3 - Capacidade de oxidao dos oxidantes mais comuns (Negro A. & Buschamann, 2008)

Oxidantes Oznio cido Peractico Dixido de cloro Hipoclorito de Sdio

Perxido de Hidrognio

eV (eltron volts) 2,07 1,81 1,57 1,36

1,33

3.2.3. Resistncia aos biocidas

Diversos microorganismos desenvolveram resistncia a ao dos biocidas. Muitos fatores podem afetar a eficincia dos agentes qumicos, por exemplo, podendo ter seu espectro de ao reduzido pela presena de matria orgnica. Alguns microorganismos adquiriram esssa capacidade de resistir e outros apresentam propriedades inerentes da sua prpria forma de vida. As razes deste tipo de resistncia so:a estrutura na qual o antibitico se liga para promover sua ao pode no existir, o organismo pode no apresentar permeabilidade ao antibitico - como bactrias gram-negativas, que apresentam muita resitncia - o organismo pode ser capaz de modificar o antibitico para uma forma no ativa, o organismo pode desenvolver uma bioqumica resitente e ainda ter a capacidade do efluxo, bombeando o agente para fora. A formao dos biofilmes, uma forma de adaptao que oferece proteo instriseca a atividade biocida, desta forma, oferecendo maior resistncia que as formas planctnicas (MANDIGAN, et al 2010; PAULUS 2005). Diversas indstrias utilizam diferentes alternativas para prevenir a formao do biofilme como o uso de desinfetantes (biocidas) como pr-tratamento ou aplicao continua de produtos qumicos e ainda instrumentos mecnicos para remoo do biofilme j formado (PIG de limpeza). No entanto, os microorganismos que compe o biofilme podem desenvolver certa tolerncia aos produtos utilizados com o objetivo de inibir o seu crescimento e os biofilmes maduros persistem de maneira que sua remoo dificulta o processo de limpeza, permanecendo na forma de depsitos (KIEREK-PEARSON AND KARATAN, 2005; FLEMMING, 2002).Videla (2003) classifica dois tipos principais de depsito:

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Incrustaes (scaling) - so depsitos cristalinos, duros, produzidos pela precipitao do material dissolvido, como carbonato, sulfato e silicato de clcio; Sedimentos - so depsitos formados por material em suspenso que se acumula ou adere as superfcies metlicas Acredita-se que a habilidade de desinfeco por ruptura da parede celular do

microorganismo e interferncia nas atividades celulares, sejam o principal fator limitante na escolha do biocida mais eficiente. A inativao ou a morte microbiana tende a perder a eficincia com o tempo em funo da adaptao microbiolgica aos efeitos biocidas (PROSAB 2001). O Cloro e seus produtos so os biocidas mais utilizados no tratamento de gua, por sua relatada eficincia e baixo custo.Entretanto, este produto tem umimpacto negativo causado pela purga no lanamento direto dos corpos receptores e ainda por formar subprodutos indesejados, como os trihalometanos (THMs). Sua formao se d em razo da reao de algumas substncias que esto presentes nas guas dos mananciais, que so originrias de decomposio dos materiais orgnicos vegetais (PERRY, 1982; MADIGAN, 2010).O destaque negativo dos THMs se d porque alm de serem considerados carcinognicos, podem indicar a presena de outros compostos organolclorados que merecem importncia (haloacetonitrilos, cloropicrin, clorofenis, cloropropanonas) que tem sua origem de processos de tratamento que utilizam o cloro, oferecendo igualmente riscos a sade do homem e a vida aqutica (BLACK & VEATCH CORPORATION, 2010).

3.3 Ao biocida do cido Peractico

O cido Peractico, tambm conhecido como cido Peroxiactico, tem caratersticas altamente oxidantes e esterilizantes, e pode ser explosivo, quando em contato com materiais inflamveis. Sua obteno se d atravs da reao do cido actico ou anidrido actico com o perxido de hidrognio. Sua frmula molecular C2H4O3, e se decompe em cido actico, perxido de hidrognio e gua . Pode causar srias irritaes em contato com pele e mucosas necessitando cuidados e equipamentos adequados ao seu manuseiom,utilizando sistemas automticos para transferncia e dosagem. Sua dose letal para humanos est entre 50500mg/Kg(LEWIS, 2007; POHANISH, R. 2008).

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Trata-se de um excelente biocida pela grande capacidade de oxidar componentes celulares dos microrganismos, oferecendo uma ao mais rpida em baixas concentraes sobre um amplo espectro de microrganismos. esporicida em baixas temperaturas e segue sua ao na presena de material orgnico sendo, portanto, um biocida efetivo sem se decompor em produtos txicos. Sua ao biocida influenciada pela concentrao, temperatura e tipo de microrganismos (BLOCK, 1991). Seu mecanismo se d atravs da desnaturao de protenas, alterao da permeabilidade das clulas, oxidao das enzimas via radical OH (JORGE, A., 2012), combinando a ao do oxignio ativo, que caractersco dos perxidos, dentro de uma molcula de cido actico. A compatibilidade do cido peractico sobre alguns materiais pode ser minimizada quando utilizados com a adio de produtos como inibidores de corroso e com controle de pH (BLOCK, 1991) . Muitos trabalhos encontrados na literatura utilizam o acido peractico como biocidas. Baldry & French (1991) estudaram utilizao em do cido peractico em tratamento de esgotos devido ao seu alto poder virucida; pode ainda utilizado nas indstrias de alimentos (SREBERNICH, 2007; NASCIMENTO, 2010), farmacuticas, bebidas, tratamento de gua potvel (SACHETTI, R. et al, 2009, SOUZA & DANIEL, 2005), equipamentos mdicos (AMATO, 2008) e odontolgicos (CERETTO, 2008) e devido a sua eficcia j comprovada como agente biocida, foi estendido para outros setores industriais, sendo utilizado em solues de diversas concentraes mesmo apresentando uma ao efetiva na eliminao de um amplo espectro de microorganismos, incluindo bactrias gram-positivas e gram-negativas, devido a sua tolerncia maior que a maioria dos biocidas para pH, temperatura. O efeito da ao deste agente relatado por diversos autores com tempos de contato e concentraes diversas, at mesmo como esporicida. Twedy (2005) na concentrao 0,2% (v/v) no tempo de 45 min e em 0,1 a 0,5 mg/L em equipamentos cirrgicos. No entanto, de acordo Silva (2010), sua decomposio est diretamente relacionada a concentrao de matria orgnica no meio a ser desinfetado ou esterelizado. Os produtos de decomposio da soluo de do cido Peractico so cido actico, oxignio e gua, evitando a poluio ambiental (BALDRY,1983; BALDRY & FRENCH, 1983).

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3.4 Ao Biocida do Perxido de Hidrognio

O perxido de hidrognio um oxidante forte, apresentando a forma molecular H2O2.Sua decomposio libera oxignio e gua. Apresenta miscibilidade em gua e alcool em diversas proproes; mesmo no sendo considerado explosivo, sob certas condies em que estejam presentes substncias orgnicas pode apresentar reaes adversas (LEWIS, 2007; MATOS, et al 2002). A ao deste biocida est relacionado a produo de radicais hidroxilas no meio intracelular, esses radicais livres atacam os seguintes componenetes celulares: lipdios, protenas e DNA. (PERES, 2005). A inativao da vida microbiolgica est relacionada com a concentrao do Perxido, faixa de pH, tempo de exposio e temperatura. Alm disso, o perxido de hidrognio apresenta amplo espectro de ao e rpidaeficcia sobre bactrias grampositivas e negativas, bacilos da tuberculose; vrus, leveduras e fungos.Na literatura valores diversos de concentraes de perxido de hidrognio para o controle do crescimento microbiano foram estudados, principalmente no controle da desinfeco, sendo reportada para a rea alimentcia, onde foi utilizada a combinao perxido de hidrognio e cido peractico,em concentraes variveis de 0,05% at 0,4 % (v/v), com reduo do nmero de clulas de 109 para 105UFC/ml (BRINEZ et al, 2006). Flynn (2009) apresenta a necessidade de manuteno deconcentraes de perxido de hidrognio, no controle do crescimento microbiano em guas de torres de resfriamento, ainda consideradas elevadas.Sachetti (2009), utilizou e cido peractico e perxido de hidrognio, nas concentraes de 10% e 3% (v/v) respectivamente como agente biocida para distribuidores de filtros de gua potvel e obteve o resultado de que em 40 minutos de tempo de contato o Perxido de Hidrognio foi mais efetivo que o cido Peractico. Este agente pode ter seu poder de oxidao aumentado quando combinado com outros processos oxidativos de tratamento como radiao UV ou Ozonizao. O perxido de hidrognio pode ser utilizado em guas que contenham concentraes de sulfeto de hidrognio, mantendo condies aerbias. Esta reao, ocorre em condies especficas de pH, conforme as reaes2,3 e 4;esta adio favorece condies de aerobiose prevenindo a presena de espcies que utilizam compostos de enxofre em seu metabolismo, por exemplo, Bactrias redutoras de sulfato. (JONES W., 1999).

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pH cido = H2S + H2O2 pH Neutro = H+ + HS- + H2O2 pH Alcalino = S2- + 4 H2O2

S0 + H2O S0 + 2H2O SO42- +4H2O

Reao 2 Reao 3 Reao 4

Figura 6 - Utilizao de Perxido de Hidrognio em meio contendo sulfato (Adaptado de Jones, W. 1999)

3.5 Problemas encontrados em sistema de resfriamento

A importncia da qualidade da gua de reposio na bacia da torre se d em funo dos problemas oriundos de um tratamento inadequado para este fim. Este tratamento pode ser realizado por tcnicas diversas, tais como: mtodos fsicos, qumicos ou at mesmo combinados. Em funo da dificuldade de estabelecer o mtodo mais apropriado na maioria das vezes, este tratamento torna-se oneroso. Assim o objetivo do tratamento dever proporcionar a minimizao dos efeitos diversos atravs da otimizao do mtodo e acompanhamento visando menores perdas materiais, por exemplo, possvel citar: paradas de sistemas por troca de trechos de tubulaes, furos em linhas. Desta maneira, visando uma condio de processo onde custobenefcio seja adequado, o controle do tratamento de gua tende: Evitar a formao de depsitos e incrustaes; Minimizar os processos corrosivos de origens diversas; Controlar o desenvolvimento microbiolgico. Usualmente, o tratamento de gua de sistemas de refrigerao, consiste em dosagens de inibidores, dispersantes e biocidas. Os depsitos que podem ser ocasionados por carbonatos ou outros sais, produtos de corroso ou microorganismos, causam uma reduo da taxa de troca trmica dos equipamentos constituintes dos sistemas (trocadores de calor, torres, evaporadores).

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3.5.1 Depsito e incrustao

Em funo da elevao da temperatura ocorrida nos sistemas de resfriamento, os sais que se encontram solubilizados na gua, tendem a apresentar uma condio de saturaoe podem depositar-se em superfcies, onde haja uma diminuio do fluxo de escoamento, seja por curvas, ou locais mais distantes do ponto de bombeio. Gentil (2011) aponta a diversas causas para a origem dos depsitos em sistemas de resfriamento. Quando do inicio do processo corrosivo, os ons (Fe2+) que so liberados desta reao podem depositar-se iniciando a condio de incrustao e depsitos de sais (FIGURA 7 a); principalmente nos pontos frgeis que podero se romper, ocasionando vazamentos (FIGURA 7 b)

(a)

(b)

Figura 7 - Obstruo de feixes de trocadores (a) e ruptura de tubulao (b). (Gentil, V. 2011)

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3.5.2 Corroso
A corroso um processo eletroqumico no qual se estabelece uma diferena de potencial eltrico entre dois metais ou entre diferentes partes de um mesmo metal. Esta diferena de potencial permite a passagem de corrente atravs do metal causando reaes em reas andicas e catdicas. Qualquer metal imerso em gua desenvolver em breve um potencial mensurvel. (Buchard, 1979) De forma resumida, mas esclarecedora, de acordo com Smacher, no captulo 16, (E-book Science)a corroso pode ser definida de forma generalista como a deteriorao do material metlico atravs da reao do meio por via qumica, eletroqumica ou por processos fsicos. A corroso um processo espontneo e sendo uma reao superficial o xido formado como produto de corroso, age como uma barreira entre o meio corrosivo e o metal diminuindo a velocidade da corroso (GENTIL, 2011). Os impactos da corroso so freqentes e acontecem nas mais diversas reas industriais e ainda em obras de arte como monumentos e esculturas, porm no meio aquoso a incidncia relatada com frequncia. Cerca de 80% dos relatos, do conta de corroso por origem eletroqumica, sendo mais frequente que corroso qumica, dada a sua severidade Para que a corroso eletroqumica ocorra, acontece o fenmeno denominado de pilha de corroso, que pode ser descrito pelas seguintes etapas (GENTIL, 2007): Etapa andica:passagem dos ons para a soluo (regio onde ocorre a reao de oxidao); Etapa de deslocamento dos eltrons e ons: ocorre o transporte da corrente eltrica da regio andica para a catdica ou a difuso anions e ctions pela soluo; Etapa catdica: recepo dos ons (regio onde ocorre a reduo a partir dos ons positivos na soluo).

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3.5.2.1 Classificao dos tipos de corroso

Existem diversos tipos de corroso em funo da origem - de maneirasimples, este processo pode ser dividido em dois grupos: corroso uniforme (Figura 8 a) e corroso localizada (Figura 8 b). A primeira acontece quando o ataque ocasiona a perda de espessurado metal em contato com o eletrlito e a segunda ocorre quando a reao de corroso acontece em pontos localizados ou em pequenas reas da superfcie produzindo os pites.

(a)

(b)

Figura 8 - Tipo de corroso (a) corroso generalizada (b) corroso por pites. (Gentil, 2011)

3.5.2.2 Materiais metlicos e os custos da corroso

A importncia do emprego de materiais metlicos em equipamentos utilizados em stores industriais distintos, que operam com variaes de temperaturas, como sistemas de resfriamento, justifica a necessidade da otimizao de estudos sobre o processo de corroso, objetivando a minimizao de perdas por deteriorao de metais. Do ponto de vita econmico, os altos prejuzos causados pela corroso, com perdas diretas e indiretas, resultam em considerveis desperdcios de investimento; citando ainda os acidentes em estruturas e equipamentos, que provocam contaminaes e paralisaes. As fontes que citam os custos da corroso para sistemas de guas, so poucas, mas sem dvida, a corroso realmente um dos maiores problemas da indstria, desde o investimento em pesquisas e materiais. Os custos implicam na aquisio de novos materiais, em substituio ao antigo,

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principalmente quando a troca do trecho comprometido no suficiente, acarrentando a troca de todo o material, cerca de vinte a cinqenta vezes mais caro (MAINER & LETA, 2001; AWWA, 2004). Segundo Gentil (2011) estima-se que o custo da corroso, no Brasil, corresponda a cerca de 3,5% do PIB, enquanto nos Estados Unidos o custo anual da corroso fica em torno de U$ 300 bilhes. Existem diversos metais que iro variar nas propriedades de composio e obviamente no custo, que est relacionada a resistncia do material. Dentre os materiais mais utilizados o ao carbono, apresenta-se como o mais utilizado, em funo do seu custo, quando comparado a outros materiais e suas caractersticas, a saber: resistncia a impactos e ductibilidade como exemplo. Estes so compostos de liga (ferro-carbono), apresentando ferro, carbono (0,008 a2%), Mangans, Silicio, Fosforo e Enxofre representando 2% na composio da liga. Quanto maior a quantidade de carbono, maior a dureza. Desta forma a composio do ao determinante para a aplicao que ser dada, como em 90% do ambiente industrial, no caso das tubulaes, utilizado o ao carbono preciso manter os programas de controle da corroso de forma efetiva como forma de proteo desta liga. No existe nenhuma liga ou metal adequado que atenda de maneira eficaz as condies requeridas dos sitemas de gua (AWWA, 2004). Existem dois fatores essenciais que devem ser considerados nos projetos, o primeiro minimizar os custos iniciais e aceitar maiores custos de manuteno e da vida til de equipamentos e o segundo seria de aumentar o investimento inicial, principalmente com estudos que sejam especficos e aplicados para cada sistema, com dados empricos, definindo procedimentos de controle que iro reduzir o tempo de manuteno e aumentar a vida til dos componentes (AWWA, 2004). De acordo com Gentil (2011), as perdas econmicas que envolvem essas atividades podem ser classificadas como diretas e indiretas, estando expostas na Tabela4.

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Tabela 4 - Perdas econmicas da corroso (Adaptado de Gentil, 2011)

Perdas Diretas Custos de substituio de peas ou equipamentos que sofrero corroso, incluindo-se energia e mo de obra; Custos de manuteno dos processos de proteo (proteo catdica, revestimentos metlicos e no metlicos, pinturas, etc);

Perdas Indiretas Paralisaes Acidentais para limpeza e substituio de tubos corrodos; Perda de Produto e contaminao de produtos e processos por furos; Perda de eficincia Poluio ambiental

3.5.3 Desenvolvimento microbiolgico

Por diversos fatores fsico-qumicos como: temperatura, matria orgnica, luminosidade, pH, velocidade de fluxo, sais dissolvidos, etc, os sistemas de resfriamento apresentam condies favorveis ao crescimento microbiolgico (HERRO & PORT 1993).A reao de oxidao no processo corrosivo, pode ser influenciada pela presena de microorgansimos que alterem a velocidade das reaes andicas ou catdicas, atravs dos produtos de seu metabolismo. Este processo, no est relacionado nica espcie de microorganismos, mas de um consrcio de microorganismos, aerbicos e anaerbicos, como algas, bactrias e fungos. A espessura dos depsitos de microorganismos origina o gradiente de aerao diferencial e condies anaerbias so criadas pelo consumo de oxignio nas reaes e pela secreo de polissacardeos, limitando a difuso do oxignio at a parte inferior do biofilme (GONALVES, 2002). Quando a corroso mediada por processos microbiolgicos, denominada corroso microbiologicamente induzida (CIM) ou biocorroso. Este tipo de corroso no difere do processo de degradao do material metlico por vias qumicas e eletroqumicas, pois no um processo isolado, mas de interao entre si favorecido pelas condies ambientais. Embora os microorganismos participem do processo, no modificam a natureza eletroqumica da reao (COETSER e CLOETE, 2005).

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A reao de biocorroso est diretamente relacionada com a adeso microbiolgica na superfcie metlica e por consequncia estabelecida uma colonizao. As estruturas denominadas de biofilmes so constitudas de material orgnico e inorgnico, um agregado de clulas, material polimrico extracelular (MPE), que resulta do prprio metabolismo microbiolgico e gua. (O`TOOLE, G.A., et al., 2000). Alm de favorecer a fixao em superfcies, estes adotam esta estratgia a fim de utilizarem as substncias polimricas extracelulares (EPS) como fonte de alimento beneficiando-se do acmulo de nutrientes sobre as superfcies (CHARACKLIS E MARSHALL,1990). As reaes que ocorrem na superfcie metlica, com os depsitos biolgicos, acontecem embaixo do biofilme, ou atravs dele, o que altera o conceito de interfase metal/soluo empregados nos diferentes processos de corroso na ausncia de microorganismos. De acordo com Videla (2003) a interao entre os depsitos pode modificar o comportamento passivo do metal das seguintes maneiras: 1- Dificultando o transporte de espcies qumicas desde e at o metal; 2- Facilitando a remoo de filmes protetores quando se produz o desprendimento do biofilme; 3- Gerando condies de aerao diferencial quando a distribuio do biofilme sobre a superfcie metlica no uniforme; 4- Mudando a condio redox da interface; 5- facilitando a dissoluo ou remoo mecnica de filmes de produtos de corroso. SegundoCharacklis e Marshall (1990), os processos de formao ocorrem de acordo com uma seqncia de eventos, iniciada entre o contato imediato do meio liquido e do metal. As etapas de formao do biofilme foram descritas na literatura por diversos autores (LEWANDOWSKI, 2000; BEECH e SUNNER, 2004; JANNING et al., 2005),e em Videla (2003) apresentado um esquema bsico coforme a Figura 9.

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Figura 9 - Etapas de formao do biofilme. Descrio no texto abaixo. (Videla, 2003)

A adeso se d por diversas etapas, com interaes inespecficas, quando se trata de microorganismos e superfcies abiticas, no entanto quando a superfcie um tecido vivo mediada por interaes especificas de fixao. A adeso na primeira fase um processo que pode ser revertido (fase I), ocorrendo de forma aleatria, tratando da aproximao a superfcie, neste estudo, a metlica. Inicialmente formado um filme de origem orgnica ou inorgnica, modificando as cargas na superfcie do metal. Os microorganismos a aderirem inicialmente a superfcie so os planctnicos e posteriormente os ssseis. Na segunda fase de adeso estes produzem substncias polimricas (EPS), que complexam os materiais na superfcie, que na ausncia de qualquer interferente qumico ou mecnico, formando uma adeso irreversvel (fase II). Aps essa etapa, os microorganismos so agregados entre si e na superfcie de adeso, iniciando ento o processo de maturao (fase III e IV). A densidade e a complexidade do biofilme esto ligadas a medida da diviso e morte celular. O crescimento do biofilme dependente das condies do meio, como disponibilidade de nutrientes, pH, difuso do oxignio, que controlam a maturao. Nos biofilmes ocorrem processos de cooperao fisiolgica e eficincia metablica especfica a este processo. Ao atingir um determinado estgio de maturao, sendo o equilbrio alcanado, as camadas mais externas do biofilme so desprendidas, podendo se dispersar e iniciar uma nova fase de colonizao primria em outros pontos da superfcie metlica (fase V).

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3.5.4 Microorganismos que influeciam a biocorroso

Muitos microorganismos participam do processo de biocorroso (CIM). Os processos de CIM se do pela alterao quantitativa e qualitativa nos parmetros fsicoqumicos e ainda pela alterao na superfcie metlica e o fluido que passa por ela. Este processo ocorre em ambientes na presena ou ausncia de oxignio, causando diferentes tipos de corroso associadas ao microoragnismos. Quanto ao desenvolvimento e capacidade para resistir aos agentes biocidas, os microrganismos que esto presentes em biofilmes exibem um comportamento diverso dos microrganismos na forma planctnica. Os mecanismos responsveis pela resistncia das bactrias dos biofilmes aos agentes antimicrobianos podem estar relacionados com limitaes em relao a difuso dos agentes dosados pela matriz extracelular, com alteraes fenotpicas das clulas no biofilme e ainda com o aumento de mecanismos de resistncia por modificao do gentipo das clulas (DONLAN & COSTERTON, 2002; GILBERTet al, 2003). A biocorroso um nome que generaliza os diversos processos que ocorrem de forma ativa, passiva ou induzida por microorganimos. O crescimento microbiano se d pela associao em forma de consrcio, desta forma, este processo pode ocorrer por uma nica espcie ao ainda por espcies associadas, tanto o efeito negativo (corroso), quanto o efeito da inibio do ataque corrosivo pela formao do biofilme esto relacionadas com a interao ocorrida na superfcie metlica. A formao do biofilme pode ocorrer em minutos ou horas, conforme as condies ambientais em que o metal est exposto. A instabilidade inicial do biofilme em formao e sua composio no-uniforme, pode originar pontos de aerao diferencial, que favorecem o processo corrosivo (JAVAHERDASHTI.R , 2008). Este trabalho utilizou culturas enriquecidas de Pseudomonas aeruginosa e BRS, por este motivo a descrio a seguir: Pseudomonas aeruginosa: So bactrias aerbicas, gram-negativas, conhecidas como pioneiras no processo de formao dos biofilmes, por ter motilidade. Tem capacidade de afetar a sade humana, afetando diversos tecidos. Produzem pigmentos fluorescentes. A formulao do biofilme uma maneira de proteger as clulas do ambiente externo. Seus processos metablicos produzem EPS (polmeros extracelulares) no qual a produo acelerada na presena de oxignio. Desta forma, a produo de EPS ir promover um

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gradiente de concentrao de oxignio, favorecendo o crescimento de BRS (bactrias redutoras de sulfato). Bactrias redutoras de sulfato: So bactriasanaerbicas e esto difundidas entre os mais diversos substratos, em zonas anaerbicas, como solo, guas doces e salgados e intestino de diversos animais. Constitudas por um variado grupo de bactrias que utilizam o sulfato nas suas atividades metablicas, por reduo desassimilativa do on sulfato, que participa da oxidao da matria orgnica, agindo como agente oxidante. A maior parte das BRS so anaerbias estritas, podendo ser flageladas (planctnicas) ou ssseis, participando da formao do biofilme. Por esta capacidade, a BRS objeto deste e de outros estudos demandando especial ateno. Esta reao gera sulfeto de hidrognio, que alm de apresentar toxicidade, altamente corrosivo, o que afeta a integridade de sistemas com materiais metlicos que tenham a presena destas bactrias (MARQUES & SOARES, 2002). A Tabela 5 mostra os principais microoragsnismos encontrados em sistemas de resfriamento.
Tabela 5 - Principais microorganismos encontrados em torres de resfriamento (Trovati, 2005)

Organismo

Classificao

Fontes de Energia e Nutrientes

Principais Problemas

Bactrias anaerbias ou aerbias

Formadores de biofilme Depositantes de Ferro Redutoras de sulfato Anaerbias corrosivas

Fungos

Leveduras e fungos filamentosos

Algas

Unicelulares e Superiores

Depsitos densos e aderentes Diversos Oxidao do ferro e depsitos compostos de xidos insolveis orgnicos e Reduo de sulfato a sulfeto, inorgnicos; originando a corroso fazem Secretam substncias quimiossntese corrosivas Obstruo de tubulao e Material sede de vlvulas, degradao orgnico material de orgnico e gerao de odor Obstruo de tubulao e Luz solar sede de vlvulas e deposio sobre os recheios

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3.5.5 Monitoramento da Corroso

A origem e a extenso da corroso podem variar muito de acordo com a superfcie metlica e o meio ao qual est exposto. Para caracterizao da corroso so realizados ensaios de campo ou de laboratrio. A taxa de corroso terica obtida em laboratrio tem a funo de prever o mecanismo do processo corrosivo, ou ainda para fabricao de novos materiais. As condies dos testes de laboratrio se reaalizam em condies semelhantes s de campo, embora possam variar um pouco, devido as variveis de processo, os experimentos de laboratrio so essenciais para o monitoramento (AWWA, 2004; GENTIL, 2011,ROBERGE, 2007). Os mtodos de monitoramento so classficados como: no destrutivos, analticos e os mtodos de engenharia de corroso. Ensaios no destrutivos so aqueles que so realizados de maneira que no comprometam a integridade fsica ou mecnica do material. Ensaios analticos so aqueles controlados atravs de parmetros do meio como por exemplo, pH, dureza e a qualidade de gua. Mtodo de engenharia de corroso pode ser por mtodos no eletroqumicos como monitoramento por cupons e os mtodos eletroqumicos como potencial de corroso, potencial redox, polarizao linear, entre outros. Os mtodos indicam os parmetros que so diretamente afetados ou afetem os processos de corroso, pela corrosividade do meio ou por produtos de corroso. As tcnicas de monitoramento isoladas podem no fornecem dados confiveis, em funo dos diversos de existentes de corroso, sendo necessrio ampliar a investigao para tcnicas complementares (GENTIL, 2011; ROBERGE, 2007). No caso da biocorroso so requeridas tcnicas que indiquem a presena dos microorganismos na gua ou nas superfcies metlicas combinadas as tcnicas de acompanhamento eletroqumico.

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Captulo 4 METODOLOGIA
4.1 Fluido experimental
Em funo da natureza comparativa do experimento foi necessrio preparar a gua de estudo no laboratrio de maneira a garantir a reprodutibilidade da qualidade da gua, sob condies controladas com a composio. Foi adicionada a gua destilada os produtos e concentraes que esto descritos na Tabela 6. O pH foi ajustado entre 6,8 e 7,0 com adio de Hidrxido de Sdio 0,1 M. com auxlio de pHmetro da marca Quimis modelo: Q400AS. As variveis estudadas foram as dosagens de Perxido de Hidrognio e cido Peractico, com e sem inibidor e ainda com e sem microorganismos.
Tabela 6 - Composio do fluido de processo

Item 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Componente Na2SO4 CaCl2 Glicose Lactato Peptona de carne Extrato de Levedura Hidrxido de Sdio Inibidor de Corroso a base de Zinco Inibidor de Corroso a base de Hexametapolifosfato Perxido de Hidrognio cido Peractico

Concentrao (g/L) 0,03 0,44 10 2,8 (mL) 5,0 0,5 1,0 M 1,3 mg/L 81,25 mg/L 50 mg/L 50 g/L

Os itens de composio do 1 ao 7 foram comuns a todos os experimentos. Os itens 8 e 9 estiveram presentes nos experimentos com inibidor e os itens 10 e 11, estiveram presentes nos experimentos com biocidas.

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4.2 Montagem do experimento

Foram realizados experimentos de perda de massa e monitoramento microbiolgico que utilizaram corpos de prova de ao carbono AISI 1020 com medidas de 39 mm x 11 mm x 3 mm, com furo de 3 mm de dimetro com uma rea total de 11,72 mm2 (considerando as duas faces do cupom). Foram desengordurados em acetona, jateados com xido de alumnio, pesados em balana analtica e at o momento do uso, foram mantidos em dessecador. A Figura 10 indica o corpo de prova utilizado para este teste; j para os testes com acompanhamento eletroqumico via potencial de corroso, os cupons foram embutidos em resina epxi e soldados a uma haste metlica de cobre, revestida de fio de isolamento. Apenas uma face foi exposta ao meio. Estes cupons foram lixados com lixa de 200 a 600, foi utilizado esmalte sinttico para revestimento da borda de insero. Da mesma maneira, foram mantidos em dessecador at o momento do uso.

Proteo da borda com smalte sinttico

(a)

(b)

Figura 10 - As Figuras Indicam os corpos de prova para teste- (a) perda de massa e acompanhamento microbiolgico (b) Acompanhamento do potencial de circuito aberto

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4.3 Desenvolvimento experimental

Com a finalidade de manter uma suspenso celular, os ensaios foram realizados com agitao constante em cubas de capacidade de 800 mL e o volume utilizado foi de 700 mL, por meio de agitador magntico (IKA LAB DISK). Os cupons de perda de massa foram presos com fios de nylon e identificados com numerao e os de eletroqumica presos em rolhas de borracha com vedao de algodo cardado, para permitir a passagem de ar. A Figura 11 demonstra a montagem do experimento. Cada experimento teve durao de 7 dias, sendo acompanhado o potencial de circuito aberto durante este perodo .

Figura 11 - Esquema de montagem do experimento

4.3.1 Testes preliminares

Esta etapa foi realizada no intuito de avaliar a condio de inibio corroso de maneira a conduzir melhor os experimentos, j que foram utilizados inibidores comerciais a base de hexametapolifosfato e zinco. Foram realizados diferentes ensaios com alterao nas concentraes de clcio, sulfato e inibidores. Para estes ensaios foi utilizada gua destilada, e onde no houve variao na concentrao de sulfato, foram utilizados 10 ppm (H2SO4 1,0 M) e no caso do clcio 60 ppm. Todos os ensaios foram realizados com concentrao de cloreto em

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100 ppm. Aps a obteno da melhor combinao entre a composio do meio (em relao aos sais) e a dosagem dos inibidores, foram definidas as etapas de teste conforme elencadas no diagrama 1: Diagrama 1- Etapas dos testes

1a Etapa sem biocidas

Teste do meio sem inibidor Teste do meio com inibidor

2a Etapa sem biocidas

Teste do meio com inibidor e com mo Teste do meio sem inibidor e com mo

3a Etapa com biocidas

Teste com biocidas (HP e APA) Teste do meio com biocidas (HP, APA) e inibidor Teste do meio com biocidas (HP, APA), com inibidor e mo

Figura 12 - Diagrama das estapas de experimento

Onde: HP = Perxido de Hidrognio APA = cido Peractico Mo= microorganimos

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4.3.1.1 Medidas de potencial de circuito aberto

O potencial de circuito aberto foi medido utilizando-se um multmetro porttil (Minipa Et 20 33), com leitura dirias ao longo dos sete dias de experimento, menos sbado e domingo. A variao do potencial de circuito aberto em funo das diferentes condies estudadas acompanhamento do potencial medido em funo do tempo foi determinado atravs da mdia de 2 (dois) corpos de prova. No primeiro dia do teste, o potencial foi medido em intervalos curtos de tempo, com o passar do tempo e com a estabilizao dos valores no decorrer dos experimentos o intervalo entre as leituras foi maior. Os ensaios foram conduzidos em cubas de vidro, dotadas de um eletrodo de referncia de Calomelano.

4.3.1.2 Cultura Microbiolgica

Os ensaios foram conduzidos com culturas de BRS e Pseudomonas cedidas gentilmente pelo INT. Nesta etapa com auxlio de uma seringa, foram introduzidos 10 mL de cultura enriquecida BRS (107 clulas/mL) e com o auxilio de uma pipeta, 2 mL de psdeudomonas (107 clulas/mL) estes microorganismos foram previamente cultivados em estufa 48h/ 30oC1.

4.3.1.3 Quantificao dos microorganismos

Os corpos de prova de ao carbono foram retirados assepticamente do sistema e raspados com o auxlio de uma esptula estril em soluo redutora com o objetivo de obteno de uma suspenso de clulas. A partir deste volume inicial, foram realizadas sries de diluies de 1 mL e inoculadas no meio de crescimento. Os mtodos de quantificao utilizados foram diferenciados em funo do microorganismo: Para fase planctnica: Para quantificao celular nesta fase, alquotas da amostra contida no cuba foram inicialmente diludas (10-1 10-8) em soluo salina (3,5 g/L de NaCl) sendo ento introduzidas nas placas e adicionado caldo nutriente com gelose. As bactrias foram incubadas por 48 horas em temperatura de 30oC, quando se procedeu a leitura. A Figura 13 demonstra a placa de contagem microbiolgica.

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Figura 13 - Placas com colnias de pseudomonas

Para fase sssil: para esta fase, foi utilizada a tcnica NMP (nmero mais provvel), em meio POSTGATE modificado, coforme Tabela, para manter a condio de anaerobiose, foi realizado o borbulhamento de Nitrognio (N2) no meio e vedao dos frascos tipo penicilina com tampa de borrachas e lacres metlicos. Para determinao quantitativa da fase sssil, os corpos de prova foram retirados assepticamente do sistema, em cmara de fluxo laminar e raspados uma esptula que foi previamente esterilizada e colocada num frasco de vidro estril e com soluo redutora (TABELA 7), sendo realizada diluies sucessivas (10-1 at 10-8) em soluo redutora. Tambm foi retirada da cuba, uma alquota e diluda conforme descrito anteriormetente, e posteriormente introduzidas nos tubos de penicilina, j contendo o meio POSTGATE modificado. A determinao do crescimento celular foi feita aps microorganismos ssseis.

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Figura 14 - Contagem de NMP para microorganismos ssseis

Tabela 7 - Solues utilizadas para acompanhamento microbiolgico

Meio Postgate modificado KH2PO4 NH4Cl Na2SO4 CaCl2.2H2O MgCl2.6H2O Extrato de levedura cido Ascrbico gar-gar Lactato de Sdio Rezasurina (0,025%) FeSO4.7H2O

g/L 0,5 1,0 1,0 0,67 1,68 1,0 0,1 1,9 7 mL 4 mL 0,5

Soluo redutora Tioglicolato de Sdio cido Ascrbico NaCl Rezasurina (0,025%)

g/L 0,124 0,1 5 4mL

Soluo Salina NaCl

g/L 8,5

O pH de todos os meios foram ajustados para7,6 com adio de Hidrxido de Sdio 1,0 M

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4.3.1.4 Introduo dos biocidas no teste

Os biocidas testados foram adicionados manualmente com uso de micropipeta, na soluo teste nas concentraes de 10 ppm para cido Peractico e Perxido de Hidrognio e posteriormente em 50 ppm, no intervalo de 24 horas (TABELA 8). Aps cada adio, foi verificado o pH e corrigido para aproximadamente 7,0 com adio de Hidrxido de Sdio 1,0 M, uma vez que foram utilizados uma combinao de inibidores polifosfato-zinco que requerem uma faixa especfica de pH, entre 6-7 (SHREIR, L.L.; JARMAN, R.A.; BURSTEIN, G.T. 1994).O residual inicial de Perxido de Hidrognio foi realizado pelo mtodo de colorimetria com metavanato de amnio (Standard Methods for the examination of water and wasterwater, 2005) no espectrofotmetro da marca Hach, modelo DR 2800 e as sequentes foram medidas pelo mtodo refletomtrico com tiras indicadoras Merck (para perxido e para cido peractico). Para acompanhamento da ao biocida, aps 2 horas, foi realizado o teste de colorao de GRAM (Figura 15) e tambm coletado 1 mL de amostra e inoculado em caldo nutriente (Figura 15), para observao em 24 horas. No fim do experimento, foram realizadas as quantificaes conforme descrio no item 4.3.1.3.
Bactrias Gram negativas
Colorao esverdada, tpica para Pseudomonas aeruginosas.

(a)

(b)

Figura 15 - Pseudomonas aeruginosa (a) colorao de Gram - bactrias Gram negativas; (b) colorao esverdeada tpica, aps 24 horas)

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A Tabela 8configura as concentraes utilizadas e consumo dos biocidas testados nas diferentes etapas do experimento. Para os experimentos com biocidas + inibidores + microorganismos, como a partir da 2 hora, o residual ficou em zero, foram adicionadas maiores concentraes at que este permanece o mesmo ou casse pela metade em at 1 hora. Por este motivo, na Tabela verificado que h a progresso da concentrao dosada, coforme a condio estudada, principalmente quando introduzidos microorganismos no teste.
Tabela 8 - Concentraes dos residuais dos biocidas testados

Experimentos Consumo 1 hora 2 hora 3 hora 4 hora 5 hora 6 hora 24 hora 168 hora HP 10 5 10* 5 2 10* 10* 5 APA 10 5 10* 5 2 10* 10* 5 HP + Inibidor 10 5 10* 5 2 0,5 10* 2 APA + Inibidor 10 5 10* 5 2 0,5 10* 2 HP + Inibidor + Mo 10 0 0* 20* 30* 50* 50* 38 APA + Inibidor + Mo 10 0 0* 20* 30* 50* 50* 30

*Realizadas reposies

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4.3.1.5 Perda de massa/ taxa de corroso

Decorridos sete dias, para os cupons de perda de massa foi realizada a decapagem com Soluo de Clark (de cido clordrico (HCl), xido de antimnio III (Sb2O3) e cloreto estanhoso (SnCl2), rinsados com gua destilada, secos com jatos de ar e pesados em balana analtica at que no houvesse variao na massa . Esta limpeza, promove a decapagem do corpo de prova, eliminando os produtos de corroso e biofilme que possam estar aderidos, j que foram utilizados cupons separados para este fim. O valor obtido na balana, foi subtrado do valor inicial, resultando na perda de massa. O resultado desta diferena foi utilizado no clculo da taxa de corroso. As equaes utilizadas so descritas a seguir:
Equao 1-Taxa de corroso (mm/ano) = perda de massa (g) x K (87600) densidade do metal (g/cm ) x rea(cm ) x tempo (horas)
3 2

Os resultados obtidos so a mdia de trs cupons utilizados; os valores apresentados neste trabalho esto em mpy (milmetro de penetrao por ano), por este motivo foram utilizadas as equaes abaixo (Equao 2 e Equao 3) para converso:
Equao 2- Taxa de corroso (mdd) = TC(mm/ano) x 7,89/0,365 Equao 3- Taxa de corroso (mpy) = TC (mdd) x1,44/7,89

Para avaliao da intensidade do processo corrosivo foi utilizada a tabela o NACE-RP07-75 (GENTIL,2011).
Tabela 9 - Classificao da taxa de corroso NACE-RP-07-75

Classificao Baixa Moderada Alta Severa

mm/ano <0,025

mpy 0,98

0,025 a 0,120 0,98 a 4,73 0,130 a 0,250 >0,250 5,12 9,86

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Captulo 5 RESULTADOS E DISCUSSO:

5.1 Testes preliminares
Nos testes preliminares, foram ajustadas as condies que favoreceram a menor taxa de corroso, nos meio testados. Quando introduzido zinco no sistema, houve uma significativa melhora no efeito do inibidor. Dentre as etapas preliminares estudadas a que apresentou melhor resultado foi a condio de polifosfato em 81,35 ppm e zinco com 50 ppm, que apresentou uma taxa de corroso de 1,65 mpy. Na Tabela 10 a zona em destaque serviu como base para elaborao do fluido experimental. Conforme citado anteriormente, as variveis foram: concentrao de clcio, zinco e sulfato.
Tabela 10 - Resultados dos testes preliminares

Condio teste Variao da concentrao de clcio Variao da concentrao do inibidor Zinco Variao da concentrao de sulfato

Concentrao 60 ppm 70 ppm 80 ppm Polifosfato 81,35 ppm Polifosfato 81,35 ppm + zinco 30 ppm Polifosfato 81,35 ppm + zinco 50 ppm 10 ppm 50 ppm : 100 ppm :

Taxa de corroso 10,45 mpy 13 mpy 18,45 mpy 1,65 mpy 0,61 mpy 0,08 mpy 10,62 mpy 13 mpy 15,40 mpy

Mesmo que as condies timas tenham sido polifosfato em 81,35 ppm e o zinco em 50 ppm, visando minimizar os custos de aplicao e como a taxa de corroso somente com polifosfato se apresentou na faixa baixa, essa condio serviu como parmetro das prximas etapas. O zinco foi utilizado na concentrao de 1,3 ppm de maneira a auxiliar no controle da corroso ocasionado pelo teste; a concentrao de zinco de 1,3 ppm foi baseada em sistemas de tratamento de torre industriais. Estes ensaios foram realizados com gua destilada e

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posteriormente, por haver necessidade de utilizao dos microorganimos, foi utilizada a concentrao obtida na taxa tima para o fluido experimental em estudo.

5.2 Avaliao da taxa de corroso Eficincia do Inibidor

A seguir, so apresentados os resultados correspondentes as taxas de corroso obtidas nas diferentes etapas dos ensaios sem inibidor e com inibidor (Figura 16), no fim dos sete dias de experimento. Estes valores nos permitem inferir a extenso da deteriorao.

Teste de Eficincia do Inibidor

Taxa de corroso (mpy)

12 10 8 6 4 2 0 sem inibidor com inibidor 0,378 10,15

Figura 16 - Experimentos sem biocidas

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A Figura 17 mostra a aprncia do cupom na presena e ausncia do inibidor, possvel verificar atravs das Figuras o compromentimento da superfcie do cupom, na sua aparncia visual, corroborado pelas taxas de corroso obtidas.

(a)

(b)

Figura 17 - Cupons de perda de massa aps sete dias de experimento. Cupom (a) com inibidor, cupom (b) sem inibidor.

O experimento sem adio dos inibidores, na ausncia de microorganismos, apresentou em 7 dias de acompanhamento taxas de corroso consideradas severas pela NACE-RP-07-75, pois no meio havia sais de clcio, cloreto, sulfato, entre outros contribuintes do processo de corroso (PINHEIRO, et al;CUN-DONG XU et al, 2011). No caso do cloreto, pode interferir na formao do filme de xido ou ainda causando ruptura do filme de xido j formado modificando as caractersticas do filme que estaria originando uma uma camada passivante (CICEK, et al 2011). No caso do clcio, este se liga aos carbonatos presentes na gua, precipitando na superfcie metlica, podendo agravar este processo; o CaSO4, quando formado, ao precipitar pode propiciar mecanismos de aerao diferencial que tambm favorece a corroso (NALCO, guide). Em comparao com meio que havia inibidor que nos mesmos 7 dias apresentou taxa de corroso considerada exelente. importante citar que a proteo proporcionada pelos inibidores reversvel (PICTILOVA, N. et al 1960), e que neste estudo, no houve reposio da concentrao inicial dos inibidores (81,25 ppm de hexametapolisfosfato e 1,3 ppm de zinco) e ue no fim deste experimento o residual de fosfato era de 1,8 ppm.

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5.2.1 Avaliao da taxa de corroso Eficincia do Inibidor na presena de microorganimos

Avaliado o efeito do uso do inibidor sobre os cupons, foram repetidos os testes, desta vez napresena de microorganimos. A Figura 18 indica a taxa de corroso obtida na presena de microorganimos

Taxa de corroso na presena de microorganismos

Taxa de Corroso (mpy) 2,6 2,4 2,2 2

2,48

2,27 com inibidor + mo

sem inibidor + mo

Figura 18 - Taxa de Corroso na presena de microorganimos

A Figura 19 mostra a aparncia dos cupons na presena dos microorganismos, com e sem inibidor. possvel observar que a aprncia dos cupons est muito semelhante, mais indicativo da taxa de corroso obtida, que na presena de microorganismos, no apresentou maiores variaes.

(a)

(b)

Figura 19 - Cupons de perda de massa aps sete dias de experimento. O cupom (a) da esquerda, com inibidor e o cupom (b) da direita sem ininibidor, ambos na presena de microorganismos.

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Embora no experimento anterior, a ausncia do inibidor tenha contribudo para o aumento da taxa de corroso, a presena de microorganismos, embora fosse esperada uma contribuio para o aumento da corroso, no entanto, parece ter influenciado este processo de forma positiva, pois os valores encontrados ficaram muito prximos, mesmo que ainda sem inibidor tenha apesentando um valor levemente maior (Figura 18). Algumas bactrias produzem polissacardeos extracelulares que iro contribuir no processo de formao do biofilme (NALCO WATER HANDBOOK, 2009). A presena visual de exopolissacardeos (caracterizada pela turvao do meio, conforme FIGURA), onde a taxa de corroso do meio pode ser afetada e pode ocorrer a inibio da corroso metlica, quando as condies para as atividades metablicas dos microorganismos so mantidas, fazendo com que os metablitos produzidos se tornem menos agressivos. A presena de bactrias plantnicas no indicam necessariamente que houve corroso e quanto a extenso desta (ROBERGE, 2007). No caso de BRS, pode ocorrer a formao de um filme altamente aderente de sulfeto de ferro, dependente das concentraes de sulfato no meio protegendo assim a superfcie metlica (VIDELA, 2003). De acordo dos resultados das taxas de corroso com (0,348 mpy) e sem inibidores (10, 13 mpy), expostos na Figura 16, foi possvel determinar-se a eficincia da inibio cujo valor pode ser calculado atravs da frmula no Quadro 2. Quadro 1- Eficincia do Inibidor de Corroso Testado EF = TS- TC/TS x100
Onde: Ef: Eficincia em percentagem; TS: taxa de corroso com inibidor; TC: taxa de corroso seminibidor.

Atravs deste clculo, foi obtido o valor de 89,94% de eficincia do inibidor na ausncia de microorganismos; a taxa de corroso encontrada para inibidores para inibidores de polifosfato-zinco citada em testes com inibidores comerciais (50 ppm) apresentando-se tambm na faixa de moderada (Burchard, 1979).

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5.2.2 Avalio da taxa de corroso na presena do Perxido de Hidrognio

O teste com biocidas foi realizado individualmente de maneira que pudesse ser avaliada a contribuio na taxa de corroso em cada etapa. As etapas realizadas foram: Somente o fluido experimental com Perxido de Hidrognio, depois o fluido com o inibidor e com o biocida e no fim foram introduzidos microorganimos no teste. A Figura 20 aponta o acompanhamento da taxa de corroso.

Experimento com Perxido de Hidrognio

9,98

taxa de corroso (mpy)

7,08 10 5 0 3,5

B1 sem inibidor

B1 + inibidor

B1 + inibidor + mo

Onde: B1 = Perxido de Hidrognio; mo = microorganismos

Figura 20 - Experimento com Perxido de Hidrognio

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A Figura 21 mostra a aparncia visual dos cupons na presena de microorganimos com e sem inibidor.

(a)

(b)

Figura 21 - Uso de Perxido de Hidrognio (a) sem inibidor (b) com inibidor

5.2.3 Avalio da taxa de corroso na presena do cido Peractico

O teste com cido Peractico assim como o Perxido de Hidrognio, foi realizado individualmente de maneira que pudesse ser avaliada a contribuio na taxa de corroso em cada etapa. As etapas realizadas foram iguais: Somente o fluido experimental com cido Peractico, depois o fluido com o inibidor e com o biocida e no fim foram introduzidos microorganimos no teste. A Figura 22 aponta o acompanhamento da taxa de corroso.

Experimento com cido Peractico

Taxa de corroso (mpY)
10,91 15 10 5 0 4,46 2,95

B2 sem inibidor

B2 + inibidor

B2 + inibidor + mo

Figura 22 - Experimento com cido Peractico

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A Figura 23 mostra a aparncia visual dos cupons na presena de microorganimos com e sem inibidor, na presena de cido Peractico.

(a)

(b)

Figura 23 - Uso do cido Peractico (a) na ausncia do inibidor (b) na presena do inibidor

5.2.4 Avaliao do uso dos biocidas na ausncia dos microorganismos

Os biocidas testados tem o carter oxidante, desta maneira, j era esperada sua contribuio no aumento da taxa de corroso. Mesmo estando na faixa de severa, a presena do HP (Perxido de Hidrognio) no ofereceu, neste caso, um aumento considervel a taxa j apresentada na ausncia destes. Outros estudos com uso do HP, com condies diferentes de pH, apresentaram uma faixa entre 7,10 e 7,42 mpy (PERES, et al 2008) e ainda 1,77 a 1,80 mpy (VEIGA A., 2010). No caso do APA (cido Peractico), foi observada uma maior elevao na taxa de corroso, j que o cido peractico, reage com o materiais metlicos, como o ao carbono (POHANISH, RICHARD P.; GREENE, STANLEY A. 2009). A presena do inibidor, demonstrada mais uma vez pela diminuio da corroso pode ser verficada, embora no tenha sido to eficiente. Kemmer (1988), cita que uma perda aceitvel para sistemas de resfriamento entre 10 e 15 mpy; j Dantas (1988) que nesta faixa de operao o controle da corroso fraco, com previso de 14 a 17 anos nestas condies. Ramesh, et al (2003) utilizaram diversas misturas de inibididores a base de aminas e fosfatos, mantendo fixo somente o biocida que foi brometo de cetil trimetil, bem como metodologias alternadas de insero do biocida ou do inibidor e obtiveram respostas diferentes em relao ao efeito inibitrio que foi verificado

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atravs da taxa de corroso, obtendo a melhor resposta no caso em que aps 24 horas da adio do biocida, o inibidor foi adicionado. Na metodologia aplicada a este estudo foi sempre mantida a ordem de dosar primeiramente o inibidor e aps 5 a 10 minutos, foi introduzido o biocida. Talvez essa metodologia no tenha permitido ou tenha interferindo a formao adequada do filme protetor de inibidor.

5.2.5 Avaliao do uso dos biocidas na presena de microorganismos

Neste caso, a taxa de corroso foi menor do APA, quando comparado com o HP isto pode ser devido ao fato de que o cido Peractico tem maior potencial de oxidao do que HP (FIG), desta maneira, a atividade microbiana pode ter sido inibida, minimizando o efeito da biocorroso. No entanto, na presena de microorganismos, embora a taxa de corroso encontrada seja classificada como moderada, quando comparado os valores, essa eficincia decai. Na Figura 2, embora a presena dos biocidas tenha elevado a taxa de corroso em relao aos meios isentos destes, possvel concluir que existe compatibilidade destes, com os inibidores testados. Assim como no experimento sem biocidas (Figuras 16 e 18), a presena dos microorganismos favoreceu a manuteno da taxa moderada de corroso, mesmo com biocidas (Figuras20 e 22). possvel supor que neste caso, tenha ocorrido a formao de um biofilme que possa ter protegido o metal, j que era esperado que a taxa de corroso aumentasse com a presena de microorganismos. Os ensaios de corroso, foram conduzidos sob agitao, desta maneira mantendo uma aerao no meio, o que pode influenciar, uma vez que o ferro sofre ataque do oxignio, formando Hidrxido de Ferro (GENTIL,2011), podendo ser verificada tambm pelo aumento da turvao do meio e ainda a camada avermelhada no cupom (Figuras 18 e 22). Outro ponto de ateno que embora tenha sido utilizada como gua experimental um meio diludo, o comportamento dos biocidas e inibidores podem ter sofrido alterao, j que alguns dos componentes do meio nutricional, podem conferir maior carga orgnica. H estudos (SOUZA & DANIEL, 2005) que apontam comportamento diferente em relao ao decaimento da concentrao de APA na presena material organica de origem diversa e outros no entanto, que mesmo com presena de material organico elevado, no houve interferncia na ao APA.

63

5.3 Avaliao do consumo dos biocidas

Foi avaliado o consumo dos biocidas testados em cada etapa do experimento e foi verificado que na presena dos microorganismos houve um maior consumo de biocidas, conforme Figura 24.

Consumo de Biocidas
Concentrao (mg/L) 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 24 168 HP APA HP + Inibidor APA + Inibidor HP + Inibidor + Mo APA +Inibidor + Mo

Tempo (horas)

Figura 24 - Consumo de biocidas

Block (1991), cita a instalibilidade na decomposio do APA em relao ao HP. Quando uma soluo de 40% de APA, perde de 1 a 2% do seus ingredients ativos por ms, enquanto que uma soluo de 30 a 90%, perde menos de 1% ao ano. Solues diludas se decompem mais facilmente, no entanto, as soluces comerciais so apresentadas em concentraes maiores o que as torna mais estveis por maiores perodos de tempo. Como nos testes sem microrganismos as concentraes utilizadas foram menores, talvez este fato tenha colaborado para diminuio do residual x consumo.

5.4 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos sem biocidas

Pelo fato dos valores de perda de massa revelarem apenas a corroso generalizada, foi realizado o acompanhamento do potencial de circuito aberto. Os valores dos potenciais de circuito aberto para os corpos de prova, foram acompanhados ao longo dos sete dias. A Figura 25, mostra evoluo do potencial neste periodo,

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na ausncia de microorganismos com inibidor sofreram alterao para valores mais positives em relao ao meio sem inibidor. O potencial inicial dos experimentos para o meio com inibidor( Figura 25) foi de -401 mV e na soluo sem inibidor (Figura 25) foi de -397 mV, de maneira que a presena do inibidor favorece o enobrecimento do potencial. Ao fim do experimento a soluo sem inibidor resultou num potencial de -729 mV, e a soluo com inibidor, resultou num potencial de -575 mV. Na 2 hora, foi observado um decaimento do potencial de -592 mV para 663 mV; alguns autores inferem que esta variao brusca pode estar relacionada com a formao de pite ou ainda com o desprendimento de camada de xido formada, para o experimento sem inibidor (REF). No decorrer do experimento, de maneira geral no houve variaes maiores, mas permaneceu com tendncia de queda. Para o experimento com inibidor, a partir da 2 hora, no entanto o potencial tende a estabilizar-se, e no fim o potencial foi de -579 para -575 mV. Estes resultados corroboram os valores obtidos para taxa de corroso observada nas Figuras16 e 18 .

Sem microorganismos
0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 -800

sem inibidor com inibidor

Potencial ECS (mV)

tempo (min) Figura 25 - Experimento sem microorganismos na ausncia de biocidas

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5.4.1 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos sem biocidas, na presena de microorganismos
Para os experimentos com microorganismos (Figura 26), na presena do inibidor, possvel notar que os valores variam muito desde os primeiros minutos do experimento o que no ocorre na ausncia do inibidor (Figura 26). Embora, tenha uma grande variao no potencial inicial do experimento sem inibidor e microorganismos que vai de -372 at -722 mV e com inibidor com microorganismos vai de -578 at -732 mV, no decorrer do experimento, estes valores tenderam a ficar muito prximos, resultando numa taxa de corroso semelhante conforme verificada na Figura 26. Embora os inibidores utilizados sejam classificados como mistos, (FERNANDEZ, J. 1989) outros autores os classificam com catdicos (GENTIL, 2011), a mistura pode ter adquirido um potencial andico, visto que os potenciais se estabilizaram em valores menos nobres. O potencial de circuito aberto oferece dificuldade de interpretao quando relacionado a corroso microbiologicamente induzida (LITTER & WAGNER, 2001, retirado de LITTLE & LEE, 2007).

Figura 26 - Experimento com microorganismos na ausncia do biocida

66

5.4.2 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos com Perxido de Hidrognio

O acompanhamenrto do potencial de circuito aberto tambm se deu na presena dos biocidas. Na figura 27 apresentada a evoluao para o Perxido de Hidrognio, as diferentes combinaes do Perxido de hidrognio com o fluido na presena e ausncia de inibidor e de microorganimos foram avaliadas.

Comparao do uso do Perxido de Hidrognio

0 -50 -100 -150 -200 Potencial ECS (mv) -250 -300 -350 -400 -450 IN+MO+Perxido IN+Perxido Perxido 0 10 20 30 40 50 60 70 80 929 2407 6200 8224

-500
-550 -600

-650
-700 -750 Tempo (min)

Figura 27 - Comparao do Uso do Perxido de Hidrognio

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5.4.3 Avaliao do potencial de circuito aberto, experimentos com cido Peractico

O acompanhamenrto do potencial de circuito aberto tambm se deu na presena dos biocidas. Na figura 28 apresentada a evoluao para o cido Peractico, as diferentes combinaes do cido Peractico com o fluido experimental na presena e ausncia de inibidor e de microorganimos foram avaliadas.

Comparao do uso do cido peractico

0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 -800 -850 0 10 20 30 40 50 60 70 80 929 2407 8224 9774 In+MO+Peractico

potencial ECS (mV)

In + Peractico

Peractico

Figura 28 - Utilizao do biocida cido Peractico

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A utilizao dos biocidas testados isoladamente apresentou variaes maiores de potencial, iniciando-se com medidas de potencial de -457 mV para a HP (Perxido de Hidrognio) e -430 mV para o APA (cido Peractico). Terminando com valores de -682 mV para o HP e -707 mV para o APA. Com a adio dos inibidores, possvel verificar que esses valores inicialmente so mais baixos, para o -512 mV para HP e -587 mV APA, possivelmente, como citado anteriormente a mistura utilizada, pode ter apresentando um comportamento andico, finalizando com valores de -707 e -689 mV. Ao inserir os microorganismos junto com o inibidor e HP, este comportamento alterado inicialmente com valores de -634 a -632 mV, com picos de -658 nas primeiras horas, mantendo praticamente constante no decorrer do experimento. J para o APA, este potencial varia de iniciais -512 at -689 mV, mas como pode ser obsevado no grfico, apresenta uma leve tendncia ao enobrecimento. Nos primeiros instantes do processo de corroso a camada de xido no continua (SMITH & HASHEMI, 2012), o que pode justificar as variaes iniciais. O acompanhamento dos potenciais de circuito aberto, quando comparados aos valores obtidos na taxa de corroso, apresentados na Figura 16 indicam que mesmo que a eficincia do inibidor tenha sido comprometida pela introduo do biocida no meio, comparado aos valores sem inibidor, essa taxa cai para classificao de severa para moderada. Como os biciodas utilizados so oxidantes, era esperado um comportamento mais catdico (FERNANDEZ, J. 1989). Com essa taxa de corroso, pode ser indicada sua utilizao em partes que podem ser mais facilmente monitoradas ou que a manuteno seja mais fcil, ou que ainda as peas possam ser substitudas como tubulaes e vlvulas considerando que o ataque tenha sido uniforme (GENTIL, 2011). Na maioria dos casos, o APA no recomendado para aplicaes em materiais de ao carbono, porm em funo de seu amplo espectro de ao, podem ser utilizados volumes/ concentraes menores que o cloro, por exemplo. Com a combinao adequada do inibidor possvel sua utilizao seja vivel. Neste estudo, HP e APA, apresentaram taxas de corroso, quando associados aos microorganismos valores menores que 5 mpy, desta maneira, sendo considerada uma condio que favorece sua utilizao em metais que compe a parte crtica de equipamentos, pois oferecem boa resistividade (GENTIL, 2011).

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5.5 Avaliao do crescimento microbiolgico

Foi realizado o acompanhamento do crescimento microbiolgico para os experimentos na presena e ausncia dos inibidores, e ainda com e sem biocidas Os itens seguintes apresentam de forma separada os resultados obtidos na presena dos microorganimos

5.5.1 Avaliao do crescimento microbiolgico experimentos sem biocidas

A Tabela 11 apresenta os resultados da quantificao de Pseudomonas aeruginosa na presena e na ausncia de inibidores, tanto para fase planctnica como para a fase sssil. possvel observar que nestes testes os valores se mantiveram acima das condies esperadas para sistemas de resfriamento que de 10
4

UFC/ mL. Na presena do inibidor, estes valores

mantiveram-se prximos em ordem de grandeza - quantidade de clulas iniciais, j na ausncia dos inibidores, o meio pode ter apresentado uma condio favorvel, no s para manter as condies mnimas de sobrevivncia das clulas, como at mesmo aumentar seu crescimento.
Tabela 11 - Quantificao de pseudomonas por UFC (Unidades Formadoras de Colnias)

Pseudomonomas aerugionosas Planctnicas Ssseis

Sem Inibidor 2,96 x 109 1,74 x 109

Com Inibidor 6,9 x 107 2,6 x 108

A tabela 12 apresenta os resultados obtidos na presena e ausncia dos inibidores para BRS; no possvel inferir que os inibidores possam ter influenciado o decaimento de BRS, pois mesmo valores para fase plantnica e sssil de apresentaram muito prximos, conforme pode ser visto na Tabela 12.

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Tabela 12 - Quantificao de BRS por NMP (Nmero Mais Provvel)

BRS

Sem inibidor

Com inibidor

Planctnicas Ssseis

4,6 x 101 1,2 x 102

No detectado No detectado

Observa-se na figura 29 uma diferena de colorao no meio com inibidor e sem inibidor na presena de microorganismos. O meio sem inibidor, tem aparncia mais escura e no meio com inibidor apresenta-se mais claro, embora nos dois casos tenha havido a turvao do meio. A presena do inibidor pode ter influenciado de alguma maneira a atividade metabolic dos microorganismos, pois de acordo com a Tabela 12 possvel verificar que no meio com inibidor no foi detectada a presena de BRS, tanto na fase planctnica como na sessil.

(a)

(b)

Figura 29 - Experimento com microorganimos; meio com inibidor (a); meio sem inibidor (b)

71

5.5.2 Avaliao do crescimento microbiolgico experimentos com biocidas

Nesta etapa, foi avaliada ao biocidas dos oxidantes testados.A avaliao do crescimento microbiolgico apresentada nas Tabelas 13 e 14, onde possvel visualizar a eficincia dos biocidas testados, principalmente na fase sssil. Para os sistemas de resfriamento, no caso de BRS, quando so encontradas na gua de circulao, provavelmente esto na forma de depsitos (NALCO WATER HANDOBOOK, 2003); neste caso como na fase plantnica, j apresentou um nmero reduzido, na fase sssil sem inibidor o nmero de clulas foi baixo e com inibidor, no foi detectado.
Tabela 13 - Quantificao de Pseudomonas por UFC (Unidades Formadoras de Colnias)

Pseudomonomas aerugionosas Planctnicas Ssseis

Com biocidas HP 1,07 x105 2,4 x10 4 APA 8,3 x105 5,2 x104

Tabela 14 - Quantificao de BRS (NMP)

BRS Planctnicas Ssseis

Com biocidas HP No detectado No detectado APA No detectado No detectado

Como os biocidas foram dosados junto com os inibidores e no caso das bactrias ssseis, tambm no foi detectado pelo mtodo de leitura, para BRS no foi possvel afirmar, a eficincia deste. O efeito dos inibidores, principalmente no caso de orgnicos, ao serem utilizados com biocidas podem ter ao alterada, e , como j foi citado anteriormente, sendo utilizado como nutrientes, aumentando desta maneira a corroso microbiologicamente induzida. Foram realizados estudos em sistemas de torre quanto ao uso debiocidas e inibidores diversos, apresentando resultados as vezes contraditrios, no caso do uso de Trimitileno Diamima e outros casos o nmero de bactrias foi igual sem e com inibidor, mas em alguns casos o nmero de

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bactrias planctnicas diminuiu e de sessil aumentou (BRS). Em testes com glutaraldedo, e um inibidor a base de diamina, o inibidor no teve efeito sobre as bactrias redutoras de sulfato na fase plantnica ou na fase sessil. No caso do polifosfato e do hexametapolifosfato, foi realizado um estudo durante 8 semanas em bacias de torre, e a taxa de corroso no aumentou, no entanto, a populao bacteriana aumentou durante este period o (DAVIES, MICHAEL; SCOTT, P.J.B. 2003). No entanto, para pseudomonas, dado a sua relatada resistncia (principalmente por ser Gram negativas) a agentes antimicrobianos (SACHETTI, 2009; PAULUS, 2005), degradando os biocidas, h casos em que a enzima catalase neutraliza a ao do Perxido de Hidrognio, impedindo que sua ao seja eficaz (PAULUS,2005). Os biofilmes so formados atravs da adeso celular na superfcie (MADIGAN, et al 2010), desta maneira, embora sua ao fase planctnica, tenha sido pouco efetiva importante ressaltar que na presena de microorganismos a taxa de corroso (Figuras 16 e 18), manteve-se mais baixa do que na ausncia, junto com os inibidores e biocidas (Figuras 20 e 22. Como foi citado anteriormente, a produo de polmeros extracelulares (Figura 32) e o prprio biofilme podem dificultar o mecanismo de ao dos biocidas, portanto deve ser revista a relao dosagem do biocida x eficcia do biocida x dosagem do inibidor x eficcia do inibidor (BOTT T. 2011).

(a)
Figura 30 As figuras indicam a turvao como possvel presena de EPS

(b)

73

Diversos autores citam diferentes concentraes de eficcia para ao APA (CERETTA, 2008; DANIEL &SOUZA, 2005; NASCIMENTO et al, 2010; FRACARO, 2005) com concentraes maiores e tempo de contato menores. Mesmo porque, comumente, utilizado em indstrias alimentcias, farmacuticas, materiais odontlgicos e outros que necessitam de um grau de diminuir o nmero de microorganismos na formao do biofouling na superfcie (PAULUS, 2005) que possam ser diludas pelo make-up ou com as purgas contnuas e ainda que no afetem a sade do trabalhador. Podem ser propostas dosagens menores de forma continua, visando a manuteno de residual dos biocidas em teste. Isto tambm porque as clulas que possam ter sobrevivido ao tratamento de choque inicial (no caso de dosagens descontnuas), no intervalo entre uma dosagem e outra podero adquirir resistncia ao agente biocida e doses cada vez maiores podero ser exigidas do sistema para controle do crescimento microbiano (PAULUS,2005). No existe frmula ideal para tratamento da gua, e sim prospostas que se adequem a cada caso, de acordo com as caractersticas iniciais da gua a ser tratada.

Captulo 6 CONCLUSES
Para os ensaios realizados com microorganismos, embora fosse esperado um aumento da taxa de corroso (ocasionada pela corroso induzida microbiologicamente) aparentemente, como houve o decrscimo de microorganismos, mesmo que considerado baixo, na ausncia de biocidas, a atividade microbiana neste caso pode ter formado um biofilme que protegeu as reaes seguintes na superfcie metlica; A presena de exopolissacardeos pode interferir diretamente na ao dos biocidas, diminuindo sua eficcia (CHELOSSI & FAIMALI, 2006), Diversos autores citam a resistncia a ao de cido peractico (RASIMUS et al 2011, RAMESH, et al, 2003) e do peroxide de hidrognio em diferentes concentraes, mesmo este sendo um biocida de amplo espectro; neste caso, os resultados obtidos esto de acordo com Veiga (2010) (1 x 104 UFC/mL) para quantidade adequadas de microorganismos presentes em sistemas resfriamento industrial; Atravs dos resultados obtidos, possvel concluir que os biocidas testados, embora afetem a taxa de corroso, ainda sim, so possveis de serem utilizados em sistemas de

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resfriamento; No foi alcanada no entanto, a eficincia da mistura inibidor x biocide conforme objetivo proposto.

Captulo 7 SUGESTES E RECOMENDAES

necessrio rever a metodologia de dosagem para que a proteo seja mais efetiva. Outros autores avaliaram diferentes biocidas e diferentes concentraes de inibidores, para determinao do melhor caso (RAMESH, et al 2003; GOPI et al 2007); necessrio realizar previamente o teste de concentrao inibitria minima para cada biocide testado, pois mesmo a literature oferecendo diversos valores de utilizacao, para esta aplicao

Captulo 8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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