Esercitazioni Chimica Generale e Inorganica

A. A. 2013-2014

Elettrochimica

22 gennaio 2014

Pile o Celle galvaniche

Una reazione di ossido riduzione viene sfruttata per produrre corrente elettrica

ANODO

CATODO

Esempio:

Zn + Cu2+ Zn2++Cu

La corrente elettrica spontanea viene chiamata Forza Elettromotrice

Potenziali di riduzione standard

Potenziali i ri !zione stan ar sono i voltaggi generati "!an o !na semicella i !na certa sostanza #a esempio $n%$n2&' ( collegata a !na semicella di riferimento. Le con izioni a c!i viene mis!rato "!esto voltaggio sono 2)*C+ pressione 1 atm se si tratta i gas e la concentrazione egli ioni !g!ale a 1,. La semicella i ri-erimento ( composta a !na concentrazione i ioni .3/& 1, e !n elettro o i platino. 0!esto ( chiamato Elettrodo Standard ad Idrogeno. Per convenzione i potenziali stan ar elle semicelle sono scritti solo in termini i semireazioni di riduzione.

Esercizio !"
Calcolare il potenziale standard di una cella in cui una semicella costituita da un elettrodo di Cu immerso in una soluzione !"## $ di Cu%&'()2 e l*altra da una +arretta di ,g immersa in una soluzione !"##$ di ,g&'(" E#%,g+-,g) . +#"/# 01 E#%Cu2+-Cu) . +#"(2 0

C!2+ + 2e- C! Ag + + e- Ag

0 Ere = +0.34 1 0 Ere = +0.20 1

Poich3 il potenziale della cella dev*essere positivo:

2Ag + + 2e- 2Ag C! C!2+ + 2e

E0 = +0.20 1 E0 = 0.34 1 E0 = +0.43 1

44444444444444444444444444444444444 C! + 2Ag + C!2+ + 2Ag

Cu funge da anodo %'SSI4,ZI'&E) ,g funge da catodo %5I4UZI'&E)

Esercizio 2"
Calcolare il potenziale standard per la seguente reazione redo6" Sta+ilire se la reazione spontanea nel verso scritto in condizioni standard" E#%Cr2'728-Cr(+).+!"(( 01 E#%9S'28 -92S'().+#"!! 0 Cr(+ + 9S'28 + 92' Cr2'728 + 92S'( + 9('+
1. 6ilanciamento ella reazione i ossi ori !zione7 2Cr3+ + 3HSO4- + 9H2O Cr2O72- + 3H2SO3 + 5H3O+ 2. In ivi !azione elle !e semireazioni7
Cr2/2 + 14.3/+ + 3e- 2Cr 3+ + 21.2/ 5

E0 = +1.331 E0 = +0.111

.8/-4 + 3.3/+ + 2e- .28/3 + 4.2/

3. La reazione complessiva ( ata alla somma elle !e semireazioni7

2Cr 3+ + 21.2/

Cr2/2 + 14.3/+ + 3e5

E0 = 1.331 E0 = +0.111 E0 = 1.221

3.8/-4 + :.3/+ + 3e- 3.28/3 + 12.2/

2Cr 3+ + 3.8/-4 + :.2/ 3.28/3 + Cr2/2 + ).3/+ 5

La reazione 9/9 ( spontanea nel verso scritto+ avviene "!in i nel verso opposto
5

Il potenziale in condizioni non standard E:uazione di &ernst

a, + b; cC + d4

c 0 . 0):1 = C ; =<; 0 E =E log a > n =A; =6;

=C;c =<; = 0 = "!oziente i reazione =A;a =6;>

Esercizio (" Calcolo

el potenziale in con izioni non stan ar

Una cella elettrochimica +asata sulle seguenti semireazioni:

Cu Cu2+ %#"#!# $) + 2e $n' 82 %2"# $) + 29+ %!"# $) + (e8 $n'2 %s) + 292'
Calcolare il potenziale della cella sapendo che E#%Cu2+-Cu).+#"(2 01 E#%$n'28-$n'2).+!"7# 0
1. La reazione complessiva ( la somma elle !e semireazioni7

3C!

3C!2+ + 3e-

E0 = 0.34 1 E0 = +1.501 E0 = +1.331

2,n/-4 + 2.3/+ + 3e- 2,n/2 + 12.2/ 3C! + 2,n/-4 + 2.3/+ 3C!2+ + 2,n/2 + 12.2/
E0 ella cella ( pari a &1.331

2. I valori elle concentrazioni e E0 ricavato al p!nto 1. sono inseriti nell?e"!azione i 9ernst7

0.0):1 =C!2+ ;3 0.0):1 #0.010'3 E =E log = 1.33 log = 1.33 #0.03)' = 1.431 2 n =,n/ 4 ; =.3/+ ;2 3 #2.0'2 #1.0'2
0

Il potenziale ella cella ( pari a 1.431

Esercizio 2" Celle a concentrazione

Una cella a concentrazione costituta da: !) Una semicella in cui un elettrodo di ,g immerso in una soluzione !"## $ di ,g&'( 2) Una semicella in cui un elettrodo di ,g immerso in una soluzione satura di ,gCl" Sapendo che il potenziale della cella pari a #"2<# 0 calcolare il =ps di ,gCl"
1. 8i scrive la reazione i ossi ori !zione come somma elle !e semireazioni. 8i scrive "!in i l?e"!azione i 9ernst per la cella. Consi eran o che AgCl ( !n sale poco sol!>ile si p!A preve ere che la concentrazione i Ag& nella semicella 2 sarB in-eriore a "!ella ella semicella 1. La semicella 2 -!ngerB "!in i a ano o7

semicella 1' semicella 2'

Ag + #1. 00 ,' + e - Ag

CA@/</

Ag Ag + # sol. sat!ra' + e- A9/</ 4444444444 44444444 Ag + #1.00,' + Ag Ag + # sol.sat!ra ' + Ag

+ 0.0):1 =Ag ;# sol. sat!ra' E = 0.2:0 = log #1.00' 1

=Ag + ;# sol.sat!ra' = 1.24 10) ,

2. 8i calcola il Cps7

Cps = =Ag + ;=Cl ; = #1.24 10 ) '2 = 1.)4 1010

8

Esercizio >" Celle a concentrazione

Una cella a concentrazione costituta da: !) Una semicella in cui un elettrodo di Pt immerso in una soluzione !"## $ di 9Cl" Sull*elettrodo viene inviato 92 alla pressione di ! atm" 2) Una semicella in cui un elettrodo di Pt immerso in una soluzione !"## $ di 9C''9" Sull*elettrodo viene inviato 92 alla pressione di ! atm" Il potenziale della cella #"!!! 0" Calcolare la =a di 9C''9
1. 8i scrivono le reazioni che avvengono nelle !e semicelle e si i enti-icano ano o e cato o. PoichD .C//. ( !n aci o e>ole la =.3/&; nella semicella 2 sarB minore rispetto alla 1. La semicella 2 -!nge a ano o

1' .Cl#1. 00 ,' + .2/ .3/+ #1. 00,' + Cl2'.C//.#1. 00 ,' + .2/ .3/+ + C.C// 1' 2.3/+ #1.00,' + 2e .2 + 2.2/ CA@/</ 2' .2 + 2.2/ 2.3/ + #e"' + 2e A9/</ 4444444444 4444444444 4444444444 44 .2 + 2.3/+ #1.00 ,' .2 + 2.3/+ # e"'

Esercizio >" Celle a concentrazione

Una cella a concentrazione costituta da: !) Una semicella in cui un elettrodo di Pt immerso in una soluzione !"## $ di 9Cl" Sull*elettrodo viene inviato 92 alla pressione di ! atm" 2) Una semicella in cui un elettrodo di Pt immerso in una soluzione !"## $ di 9C''9" Sull*elettrodo viene inviato 92 alla pressione di ! atm" Il potenziale della cella #"!!! 0" Calcolare la =a di 9C''9
2. 8i scrive l?e"!azione i 9ernst per la reazione e si ricava la concentrazione i =.3/&; all? e"!ili>rio

0.0):1 =.3/+ ;2 e" E = 0.111 = log 2 #1.00'2 =.3/+ ; = 1.32 102 ,

3. <alla reazione >ilanciata e alla ta>ella I1E si ricava la Ca

.C//. +
I 1 E 1.00 -1.32E10-2 1.00-1.32E10-2

.2/

.C//- +
0.0 &1.32E10-2 1.32E10-2

.3/+
0.0 &1.32E10-2 1.32E10-2
10

=.3/+ ;=.C//- ; #1.32 10 2 '2 4 Ca = = = 1 . 55 10 #1.00 1.32 10 2 ' =.C//.;

5elazione tra E# e K di e:uili+rio" Calcolo di concentrazioni all*e:uili+rio

a, + b; cC + d4

0.0):1 =C;c =<; E =E log a > n =A; =6;

0

Il rapporto i concentrazioni che compare nel termine logaritmico rappresenta il "!oziente i reazione. Esso coinci e con la K i e"!ili>rio "!an o siano raggi!nte le con izioni i e"!ili>rio chimico. ,ll*e:uili+rio il potenziale #mis!ra ella ten enza ella reazione a proce ere' nullo. All?e"!ili>rio7

=C;c =<; log a > = Cc =A; =6; 0.0):1 E = 0 = E0 log Cc n 0.0):1 E0 = log Cc n

&oto E# possi+ile :uindi ricavare la K di e:uili+rio per una reazione redo6

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Esercizio ?" Felazione tra E0 e C

i e"!ili>rio. Calcolo i concentrazioni all?e"!ili>rio

Calcolare la K di e:uili+rio per la seguente reazione redo6: $n'28 + Cl8 + 9('+ $n2+ + Cl2 + 92' (E#%Cl2-2Cl8).+!"(? 01 E#%$n'28-$n2+).+!">! 0)
1. 6ilanciare la reazione7
n (Mn) = 5 n (MnO4- ) = 51=5 coeff. St. = 1x2=2 n (Cl-) = 1 n (Cl- ) = 11=1 coeff. St. = 5x2=10

2MnO4- + 1 Cl- + 1!H3O+

2Mn2+ +

5Cl2

+ 24H2O

2. 8crivere l?e"!azione i 9ernst consi eran o che E = Ecat - Ean e che all?e"!ili>rio EG0

0.0):1 =,n2+ ;2 =Cl2 ;) E =E log - 2 n =,n/4 ; =Cl- ;10 0.0):1 0 = #1.)1 1.33' log C c 10 #1.)1 1.33' log Cc = 0.00):1
0

Cc = 10

0.1) 0.00):1

= 102).32 = 2.40 102)

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Esercizio 7" Felazione tra E0 e C

i e"!ili>rio. Calcolo i concentrazioni all?e"!ili>rio

4ata la seguente reazione redo6: 9(,s'2 + 2I8 + 29('+ 9,s'2 + I2 + 292' Sapendo che E#%I2-2I8).+#">2 01 E#%9(,s'2 - 9,s'2).+#">? 0) valutare: a) Se la reazione spontanea nel verso scritto :uando reagenti e prodotti siano presenti in condizioni standard" +) Se la reazione spontanea a p9 . ("## rimanendo inalterate le concentrazioni di tutti gli altri reagenti e prodotti" c) , :uale p9 il verso di reazione si inverte :uando tutti i reagenti e prodotti@ tranne 9('+@ sono presenti in condizioni standard
a' 8i val!ta il potenziale ella reazione s!lla >ase ei potenziali stan ar .
0 0 E0 = Ecat Ean

E0 = 0.)3 0.)4 = +0.021

Aa reazione spontanea nel verso scritto

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Esercizio 7" Felazione tra E0 e C

i e"!ili>rio. Calcolo i concentrazioni all?e"!ili>rio

>' 8i scrive l?e"!azione i 9ernst inseren o per =.3/&; "!ella corrispon ente a p.G3.00

=.3/+ ; = 10p. = 103 = 1.00 103 ,

E = E0 0.0591 [HAsO 2 ] [I 2 ] log n [H 3O + ]2 [H 3AsO 4 ][I ]2

0.0591 1 log 2 (1.00 103 ) 2 , p9 . ("## la reazione non spontanea nel verso scritto E = 0.157 V E = 0.02
c' 8i scrive l?e"!azione i 9ernst consi eran o che la reazione inizierB a invertirsi al raggi!ngimento ell?e"!ili>rio+ ovvero a EG0.

0 = 0.02 0.02 = log log

0.0591 1 log 2 [H 3O + ]2

0.0591 1 log 2 [H 3O + ]2

1 2(0.02) = [H 3O + ]2 0.0591 1 0.02 + log[H O ] pH = = = = 0.3 3 [H 3O + ] 0.0591

Aa reazione si inverte a p9 . #"(
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