APUNTES (DRA. MARA PATRICIA AMADOR RAMREZ) DIAGRAMAS DE FASE EN EQUILIBRIO Diagramas de fase de dos componentes.

SISTEMAS BINARIOS En los sistemas binarios el mximo nmero de grados de libertad es igual a dos. En estos diagramas de manera convencional, el eje horizontal representa la composicin y el vertical la temperatura. A continuacin se describirn los principales tipos de sistemas binarios. 1. Sistema binario con un punto eutctico En estos sistemas no hay formacin de compuestos intermedios o de soluciones slidas, solamente se forman mezclas de los componentes iniciales. La figura 1 muestra un diagrama tpico, que consta de cuatro partes delimitadas por lneas curvas y rectas. En la zona inferior del diagrama, ABTETE1, coexisten dos fases, la mezcla de los componentes A y B. El nmero de grados de libertad en esta zona es igual a uno. La lnea isopleta TE-TE1 se le llama solidus e indica la temperatura mnima en la cual la fase lquida puede existir en equilibrio en un intervalo de composiciones. Las curvas liquidus TAE y ETB delimitan tres regiones e indican la temperatura mas alta en la cual los cristales pueden existir en funcin del intervalo de composiciones. La curva TAE representa el descenso gradual del punto de fusin con el incremento en el contenido de B en A, la curva liquidus ETB muestra la disminucin del punto de fusin de B. A estas curvas se les llama curvas de saturacin de solubilidad.

TE

El punto E, llamado punto eutctico, es un punto invariante en el cual coexisten tres fases A, B y lquido e indica la temperatura ms baja a la cual la mezcla de A+B con una determinada composicin pueda existir completamente en estado lquido. En un sistema eutctico simple, las temperaturas solidus y eutctica son iguales. La reaccin eutctica ocurre cuando al enfriar una fase lquida, sta se descompone en dos fases slidas. Por ejemplo al enfriar la fase lquida con composicin f, a menor temperatura que TE, se cristaliza completamente para dar una mezcla de slido A y slido B. En la zona superior del diagrama las temperaturas son superiores a los puntos de fusin de ambos componentes A y B y todas las composiciones se encuentran en estado lquido, hay dos grados de libertad, puesto que slo existe una sola fase, por lo tanto se puede cambiar la temperatura y la composicin sin que vare el nmero de fases. En las regiones TAETE y TBETE1 coexisten dos fases, una slida y una lquida y slo hay un grado de libertad. La composicin de la fase lquida en equilibrio con la fase slida depende de la temperatura.

Una informacin importante que proporcionan los diagramas de fases es el poder estimar cuantitativamente la cantidad relativa de las fases presentes en las diferentes zonas de los diagramas y durante los procesos de enfriamiento o de calentamiento. Estas cantidades se pueden calcular aplicando la regla de la palanca, que se basa en el mismo principio de los momentos pero en lugar de balancear pesos en una barra, se tienen dos fases en diferentes cantidades dentro de un intervalo de composicin. La regla dice que las cantidades relativas de los componentes son inversamente proporcionales a la distancia en el eje de composicin. Por ejemplo la fraccin mol del lquido presente a la temperatura TC de la composicin d la da la relacin Ad/Ae y la fraccin de A la relacin: fd/Ae. Para la composicin d a temperatura TC coexisten en equilibrio las fases A y lquido c . Las cantidades relativas de A y c son: (fraccin de lquido c ) x (distancia ed) = (fraccin de A) x (distancia Ad)

2. Sistemas binarios con formacin de compuestos

i) Sistemas binarios con un punto de fusin congruente. La figura 2a ilustra este tipo de diagrama en el que los componentes A y B forman un compuesto estequiomtrico binario AmBn representado por una lnea vertical que muestra el intervalo de temperaturas en el cual este compuesto es estable. A diferencia del diagrama eutctico simple, existe un punto mximo de temperatura en el liquidus, el cual es el punto de fusin del compuesto AmBn. Se dice que este compuesto funde congruentemente porque al fundirse cambia directamente de slido a lquido de la misma composicin.

ii)

Sistemas binarios con un punto de fusin incongruente.

A diferencia del diagrama anterior, el compuesto AmBn funde incongruentemente (figura 2b), porque a la temperatura de fusin TP, el compuesto AmBn se transforma en A + lquido. A esta misma temperatura (TP), en el punto P, coexisten tres fases en equilibrio A, AmBn y lquido, ste es un punto invariante llamado peritctico. Este punto no es un mnimo en la curva liquidus como lo es el punto eutctico. En este diagrama ocurre una reaccin peritctica en la cual, al enfriar el lquido de composicin x, al pasar el punto P, comienzan a precipitar cristales de AmBn; en esta regin estn presentes dos fases, el compuesto AmBn y la fase lquida, a temperaturas menores que TE, coexisten dos fases cristalinas AmBn y B. 3. Sistemas binarios que presentan disociacin. Hay compuestos que se descomponen al calentarlos o al enfriarlos, formando otras dos fases cristalinas, la disociacin se puede dar en las fases iniciales o en compuestos intermedios. Hay tres tipos de diagramas en los que se representa esta disociacin, en los cuales puede haber: 1. Lmite superior de estabilidad

2. Lmite inferior de estabilidad 3. Lmite superior e inferior de estabilidad.

En el primer caso (figura 3a), el compuesto AmBn se descompone a temperaturas menores que el punto eutctico, esto es antes de alcanzar el punto de fusin. A temperatura T1 el compuesto se transforma en una mezcla de cristales de A y B, entonces se dice que el compuesto AmBn tiene un lmite superior de estabilidad. A temperaturas mayores, el sistema se comporta como un sistema eutctico simple. Adems de esto, existen compuestos con un lmite inferior de estabilidad (figura 3b), en los cuales al bajar cierta temperatura, el compuesto se descompone en A y B. El comportamiento del compuesto AmBn a temperaturas mas altas puede ser como cualquiera de los sistemas binarios antes descritos.

Finalmente, la figura 3c ilustra el caso en el que un compuesto puede tener lmite inferior y lmite superior de estabilidad, este caso no es muy comn. 4. Sistemas binarios con lquidos inmiscibles En algunos sistemas cermicos, pueden coexistir dos lquidos en un intervalo de composiciones y temperaturas en una regin llamada domo de inmiscibilidad. En la figura 4 se puede apreciar este domo, este diagrama en realidad se deriva de un diagrama eutctico simple, como lo muestran las lneas discontinuas ya que al disminuir el tamao del domo hasta que ste desaparezca, el sistema correspondera a un binario eutctico simple. El punto X es un punto invariante, llamado monotctico, ya que existen tres fases en equilibrio, dos lquidos y un slido, en contraste con un punto eutctico en el cual coexisten en equilibrio dos fases cristalinas y un lquido. Al intervalo de composiciones entre X y Y, se le conoce como la extensin de la inmiscibilidad, y esta disminuye al aumentar la temperatura hasta alcanzar un mximo que se conoce como temperatura CONSOLUTE superior.

Algunas veces el domo se prolonga en forma metaestable, esto es fuera de las condiciones de equilibrio, a temperaturas menores, esta extensin se muestra en lneas discontinuas. Sin embargo la extensin de este domo depender de las condiciones de la cintica de la reaccin, como por ejemplo la velocidad del enfriamiento. 5. Sistemas binarios con soluciones slidas i) Soluciones slidas Una gran ventaja de los materiales cermicos es que se pueden modificar sus propiedades incorporndoles otros tomos en la red, en forma de cationes o de aniones. El resultado de este proceso es la formacin de series de compuestos llamados soluciones slidas en las cuales la estructura de la fase pura se conserva, pero las propiedades fsicas cambian dependiendo de la cantidad de tomos huspedes que se incorporen en la red, entonces se podra definir una solucin slida como una fase cristalina que puede tener una composicin variable pero que conserva el mismo arreglo cristalino del componente puro. Las soluciones slidas se pueden clasificar en: sustitucionales, intersticiales o las que generan sitios vacantes ya sea de aniones o de cationes y que algunos autores las llaman de omisin. Soluciones Slidas Sustitucionales En las soluciones slidas sustitucionales, el tomo o in que se introduce, reemplaza directamente a un tomo o una misma carga y en una posicin idntica a la original. Para que este tipo de soluciones slidas se formen, es necesario que los iones que se introduzcan en la red tengan la misma carga que los iones sustituidos, de otra forma, se crearan defectos en la red, como sitios vacantes, o se cambiara el factor de ocupacin de los sitios intersticiales. El tamao de los iones es un factor importante para la formacin de estas soluciones slidas. Segn la regla de Hume-Rothery se estimaba que una diferencia del 15% en el tamao de los radios de los iones atmicos es apropiada para formar un intervalo sustancial de soluciones slidas. Sin embargo, algunas veces los iones de Li+ y Na+ con valores de radios inicos, segn Shannon y Prewitt (7) de 0.74 y 1.02 respectivamente, se reemplazan mutuamente en un intervalo limitado, aun cuando el Na+ es aproximadamente 38% mas grande que el Li+ . Hay sistemas que muestran intervalos completos de soluciones slidas. Para que esto ocurra, es esencial, aparte de las condiciones de equilibrio de cargas y de la semejanza en los radios inicos, que las dos fases sean isoestructurales. Por ejemplo, el LiNbO3 y el LiTaO3, ambos con estructura pseudo-ilmenita, forman una serie continua de soluciones slidas (8). Sin embargo, dos fases isoestructurales no necesariamente pueden formar una solucin slida. Soluciones slidas intersticiales Cuando el tamao de los tomos o iones de los componentes es muy diferente, los tomos ms pequeos se colocan en los intersticios de la red de los tomos del componente mas grande. Pero no slo el tamao es un factor importante para la formacin de soluciones slidas que generan defectos en la red, ya sean sitios vacantes o intersticiales. La diferencia de cargas favorece estos defectos y genera mecanismos ms complejos para la formacin de las soluciones slidas.

Soluciones slidas con cationes aliovalentes Si los cationes involucrados presentan una diferencia en sus cargas, se pueden generar cuatro posibilidades: (1).

Catin Intersticial

Vacantes de aniones

Sustitucin por un catin de menor carga

Compuesto Puro

Sustitucin por un catin de mayor carga carga

Vacantes de Cationes

Aniones Intersticiales

Si el catin que se introduce en la estructura anfitriona tiene una carga mayor que la del catin reemplazado, se necesitarn cambios en el orden de los tomos para preservar la electroneutralidad. Esto se logra al crear sitios vacantes de cationes o aniones intersticiales. Por el contrario, si el catin que se introduce en la estructura tiene una carga menor que la del catin reemplazado, el balance de cargas se mantiene al crearse sitios vacantes de aniones o cationes intersticiales. Sin embargo pueden ocurrir otros mecanismos ms complejos en la formacin de las soluciones slidas como el de doble sustitucin de cationes de igual o de diferente carga, con una consecuente formacin de sitios vacantes o de sitios intersticiales. Los diagramas de fases representan las condiciones de equilibrio termodinmico de las soluciones slidas. Solamente se formarn si stas tienen menor energa libre que otra fase de la misma composicin. Sin embargo, es posible preparar soluciones slidas bajo condiciones de no equilibrio utilizando mtodos alternativos de sntesis como el de sol-gel, coprecipitacin etc, en los cuales las temperaturas de reaccin son menores que las utilizadas en el mtodo cermico convencional. Desafortunadamente no es posible, para un sistema especfico predecir si este formar o no series de soluciones slidas, actualmente esto slo se determina experimentalmente. Aunque hay que considerar las limitaciones que marcan los tamaos relativos de los cationes huspedes y los de la estructura anfitriona, la condicin primordial para la formacin de las soluciones slidas es que exista un balance de carga, antes y despus de la sustitucin. ii) Sistemas binarios con solucin slida continua

Hay tres tipos de diagramas que presentan una solucin slida continua: sistema simple, sistema con un mximo en la curva liquidus y sistema con un mnimo en la curva liquidus.

En la figura 5a se muestra un esquema del diagrama mas simple de soluciones slidas con una miscibilidad completa en ambos estados. Se pueden distinguir tres regiones, en la parte inferior, a temperaturas menores que el solidus, existe una sola fase homognea de soluciones slidas, a temperaturas menores que el liquidus, coexisten dos fases, slido y lquido y a altas temperaturas slo existe la fase lquida. Dentro de la regin de dos fases, la composicin de estas en equilibrio se calcula trazando dos isotermas. La interseccin de esta isoterma con la curva solidus, indica la composicin de la solucin slida y la interseccin de la isoterma con la curva liquidus indica la composicin del lquido. El diagrama nos da informacin del proceso de cristalizacin y de las cantidades de las fases y componentes presentes en cada etapa. Por ejemplo para una composicin x desde la regin del lquido, al enfriar y llegar a la curva liquidus a TL, se inicia la cristalizacin de una solucin slida, sin embargo, al enfriar a TX, en la regin de dos fases, la fraccin de la solucin slida se puede calcular con la regla de la palanca: xy/yz. As mismo, la fraccin de lquido es yx/yz. Hay que hacer notar que fraccin no es lo mismo que composicin, esto es, la solucin slida tiene una composicin y mientras que el lquido tiene una composicin z. Si el enfriamiento continua, los cristales de la solucin lquida son mas ricos en B. Al llegar a TS la solucin slida tiene la composicin x. En el proceso de cristalizacin al descender la temperatura las composiciones de las soluciones lquida y slida cambian para mantener el equilibrio.

El mximo en la curva liquidus que se muestra en la figura 5b separa al sistema en dos porciones en la regin de dos fases, la regin de la solucin slida es continua lo mismo que la regin del lquido. Esto mismo se aplica para la figura 5c en la cual se muestra un mnimo de temperatura. Ambos puntos, el mximo y el mnimo son llamados puntos indiferentes, no son puntos invariantes porque slo coexisten dos fases: la solucin slida y el lquido, de hecho en este tipo de sistemas de soluciones slidas slo hay dos fases presentes, la solucin slida y el lquido. De la misma manera los puntos de fusin congruentes tambin son puntos indiferentes.

6. Sistemas binarios con solucin slida parcial Existen dos tipos de diagramas con solucin slida parcial, el eutctico y el peritctico, que se muestran en las figuras 6 y 7 respectivamente. El caso mas sencillo es el del diagrama eutctico, que se deriva del sistema binario eutctico simple.

En este sistema, B se incorpora en la red de A para formar una solucin slida con la estructura cristalina de A. El lmite de esta solucin lo indica la curva de solubilidad TAx y depende de la temperatura. De la misma manera en el extremo derecho del diagrama se forma la solucin slida Bss al incorporarse A en su estructura. La solubilidad de A en B, la indica la correspondiente curva de solubilidad TBz.

Como en los diagramas anteriores, para medir la composicin en algn punto se aplica la regla de la palanca, trazando una vertical en las intersecciones con las curvas a una temperatura determinada.

El diagrama peritctico, se deriva del sistema binario simple con solucin slida continua pero con un domo de inmiscibilidad, figura 7a. Si el domo se expande a mas altas temperaturas hasta que intersecte las curva solidus, figura 7b da origen al diagrama peritctico con formacin de soluciones slidas parciales, figura 7c. En este diagrama, al igual que en el eutctico, al cristalizar, hay tres posibilidades: la cristalizacin de una solucin slida en cada extremo del diagrama, la cristalizacin de una mezcla de soluciones slidas, en la parte media y una reaccin eutctica y una peritctica en cada uno de los respectivos diagramas.

iv) Sistema binario con formacin de compuestos y soluciones slidas parciales y formacin de compuestos. En la figura 8 se muestra un diagrama con la formacin del compuesto AB y tres soluciones slidas parciales, una en cada extremo y la otra en la parte media. Este diagrama se deriva del diagrama peritctico con formacin de un compuesto, figura 2b.

5. Sistema binario con transiciones de fases. Cuando los componentes de un sistema binario presentan una transicin de fase de primer orden, esto es que involucre un cambio reconstructivo en la estructura se le puede estudiar de la misma manera que el fenmeno de la fusin. En diagramas binarios, que no contengan soluciones slidas, figura 9, las transiciones de fases estn representadas por isotermas que separan las regiones estables de cada polimorfo. Convencionalmente, se les llama a los polimorfos de baja temperatura y las isotermas marcan las temperaturas a las cuales efectan las transiciones, que son las mismas para transiciones en fases puras o mezcladas con otras fases.

Cuando hay formacin de soluciones slidas, si stas son continuas puede haber tres tipos de diagramas. Cuando las transiciones ocurren a una temperatura fija, figura 10 a, el diagrama es como el que describe una solucin slida continua, figura 5 a. En la figura 10b las curvas de las transiciones de fases se intersectan porque la transicin ocurre abajo del punto de fusin de B. Mientras que en la figura 10c la temperatura de la transicin decrece al aumentar el contenido de B en la solucin slida.

La figura 11 muestra un diagrama tpico con transiciones de fases y formacin de soluciones slidas parciales, las transiciones ocurren a una temperatura fija tanto con el compuesto puro A como con el B. En cuanto a las soluciones slidas, hay regiones de dos fases de ambos polimorfos y de cada uno de las fases puras. Hay dos puntos por definir en este diagrama, el euteitoide E y el peritectoide P. A diferencia del eutctico y el peritctico, en los cuales coexisten tres fases en equilibrio, dos slidas y una lquida, en estos puntos coexisten tres fases slidas en equilibrio.

BIBILIOGRAFA 1. R. West. Solid State Chemistry and its Applications. John Wiley & Sons, 1984. 2. F. A. Hummel. Introduction to Phase Equilibria in Ceramic Systems. Marcel Dekker Inc., 1984. 3. Kuo Chu-Kun, Lin Zu-Xiang and Yan Dong-Sheng. High Temperature Phase Equilibria and Phase Diagrams. Pergamon Press, 1990. 4. A. Reisman. Phase Equilibria. Academic Press, 1970. 5. P. Gordon. Principles of Phase Diagrams in Materials Systems. Materials Science and Engineering Series, 1968. 6. A. Wold and K. Dwight. Solid State Chemistry. Synthesis, Structure, and Properties of Selected Oxides and Sulfides. Chapman & Hall Inc.1993. 7. R. D. Shannon and C. T. Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Cryst. B25, 925-946, 1969. 8. R. Garavito, M. E. Villafuerte-Castrejn, R. Valenzuela and A. R. West. Phase equilibria in the system Li2ONb2O5-Ta2O5. Br. Ceram. Trans. J., 84, 104-108, 1985.