ETAPAS DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH El proceso Fischer-Tropsch consta de tres etapas principales y una serie de sistemas adicionales (Figura

1). En la primera etapa el gas natural previamente purificado, reacciona con oxgeno y o vapor, dependiendo de la reacci!n utili"ada, para o#tener una me"cla de hidr!geno y mon!xido de car#ono. En la segunda etapa, la me"cla de gas o#tenida anteriormente es catalticamente transformada en cadenas lineales largas de hidrocar#uros por medio de la sntesis de Fischer-Tropsch (FT), el resultado de esta reacci!n es una me"cla de mol$culas %ue contiene de 1 a &' o m(s (tomos de car#ono, %ue posteriormente son convertidas en productos comerciales, por medio de t$cnicas convencionales de refinaci!n )upgrading).

Generacin del gas de sntesis *as tecnologas para o#tener el syngas, son procesos conocidos y han sido usados en muchas aplicaciones comerciales como los primeros procesos para producir hidr!geno, amonaco y metanol. +ctualmente existe una gran variedad de procesos entre los %ue se destacan, Reformado de vapor. El reformado de vapor es un proceso endot$rmico reali"ado en presencia o no de un catali"ador (-i +l) a altas temperaturas (1'./ - 110/ 1), es usado ampliamente en la industria aun%ue necesita de una gran cantidad de energa y por lo tanto es muy costoso. *a reacci!n %ue tiene lugar es,

Oxidacin parcial. En el proceso exot$rmico de oxidaci!n parcial, el gas natural es oxidado parcialmente con oxgeno puro para producir hidr!geno y mon!xido de car#ono. Este proceso es relativamente costoso de#ido a %ue el consumo de oxgeno puro re%uiere de una planta de separaci!n de aire y llevar a ca#o, adem(s, la reacci!n sin catali"ador involucra alta presi!n y alta temperatura. 2or a esto, en algunos casos se usa como catali"ador generalmente el aluminio. *a reacci!n %ue tiene lugar es,

Reformado de CO . El proceso de reformado de 34. es m(s endot$rmico %ue el reformado de vapor. En $ste se produce una fracci!n 5. 34 de 1,1, esta relaci!n es desventa6osa para la conversi!n Fischer- Tropsch. *a reacci!n tiene utilidad en una planta para transportar calor en forma %umica desde un lugar a otro dentro de la misma factora. 7e lleva a ca#o mediante la siguiente reacci!n,

Reformado a!"o "#rmico. El reformado auto t$rmico une ligeramente la oxidaci!n parcial y el reformado de vapor, por lo cual am#as reacciones se llevan a ca#o en un mismo reactor. 2roduce gas de sntesis con una relaci!n de 5 . 34 aproximadamente de ., %ue parece ser la !ptima para la reacci!n Fischer- Tropsch. El aire puede ser usado directamente en lugar de oxgeno puro y el resultado es un gas de sntesis disuelto con -., en este proceso se re%uieren reactores ligeramente m(s grandes %ue la oxidaci!n parcial, pero se elimina la planta de separaci!n para o#tener oxgeno puro, de esta forma se reduce el costo del capital para la construcci!n de la planta. *a reacci!n se lleva a ca#o con un catali"ador de n%uel a altas temperaturas (110/ -1.0/ 1) y presiones moderadas (1,8 - . 92a).

Pla$ma. El sistema de plasma es un m$todo alternativo para la producci!n del syngas por medio del cual la electricidad provee la energa necesaria para llevar a ca#o la reacci!n en procesos endot$rmicos. 7e puede utili"ar si los altos costos de energa son via#les. 7e re%uieren &'-0' 1: por cada ',18 m / de l%uido sint$tico producido, y a altas temperaturas se o#tienen los me6ores resultados (sin utili"ar oxgeno). *a principal desventa6a de este proceso es su eficiencia comparada con las otras tecnologas para la o#tenci!n del syngas, la cual se encuentra alrededor del &';.

S%n"e$i$ de Fi$c&er-Trop$c& 'FT( En esta etapa el syngas es convertido por medio de un catali"ador de hierro o co#alto, a crudo sint$tico siguiendo principalmente la reacci!n de Fischer- Tropsch,

*os productos o#tenidos dependen en gran medida de la composici!n del gas de sntesis (fracci!n 5. 34), tipo de catali"ador utili"ado, tipo de reactor, condiciones de operaci!n (presi!n y temperatura) y del procesamiento final de la me"cla o#tenida en esta etapa. 7i las condiciones de temperatura son #a6as (<0/ - &1/ 1) se o#tiene principalmente diesel, y si son altas (&0/ - 8./ 1) se o#tiene principalmente gasolina. *os productos de la sntesis Fischer-Tropsch forman una comple6a me"cla multicomponente con una variaci!n sustancial en el n=mero de car#ono y tipo de producto. *os productos principales son parafinas lineales y >-oleofinas. Termodin)mica * Cin#"ica del proce$o Fi$c&er Trop$c& *a sntesis de Fischer Tropsch puede ser representada por las siguientes reacciones, para producir parafinas y olefinas. 7e muestran dos 6uegos de reacciones? el agua es formada como producto en el primer 6uego, el di!xido de car#ono en el segundo. *as reacciones principales son,

( .n + 1) H . + nCO CnH . n+. + nH . O (2roducci!n de parafinas)

.nH . + nCO CnH . n + nH . O (2roducci!n de olefinas)

( n + 1) H . + .nCO CnH . n+. + nCO.

nH . + .nCO CnH . n + nCO.

*as dos primeras ecuaciones pueden ser convertidas a las ecuaciones correspondientes en el segundo puesto por la adici!n del cam#io(movimiento) de agua de gas,
H . O + CO H . + CO.

*a diferencia en los calores de reacci!n es de aproximadamente @ 1cal gmol por (tomo de car#!n del hidrocar#uro es e%uivalente al calor de reacci!n de la reacci!n de cam#io (movimiento) de agua de gas 7e trata de reacciones muy exot$rmicas, es decir, %ue li#eran una gran cantidad de calor, excepto la formaci!n de metano %ue es a=n m(s exot$rmico, aproximadamente /A<. 1cal por (tomo de car#!n son li#eradas en la sntesis de la parafina cuando el agua es el producto oxigenado y de <0-&' 1cal cuando el di!xido de car#ono es formado. *igeramente menos calor es li#erado en la sntesis de olefinas. El calor de reacci!n asciende a aproximadamente 0' Btu por pies cu de gas de sntesis, o aproximadamente 0''' Btu por li#ra de hidrocar#uro producido. *as constantes de e%uili#rio son calculadas de las energas est(ndares li#res,

 F C = ../'/RT log1' k

Donde E es la constante de gases ideales y T la temperatura a#soluta en grados Felvin (1).

F C se vuelve menos negativo con el incremento de la temperatura, pero es todava sumamente negativo hasta /&' C3. *os altos valores de las constantes de e%uili#rio indican %ue .&'-/&' C3 es una gama favora#le de operaci!n. En el rango de /A'-<.' C3, el F C , para muchos hidrocar#uros, se hace cero? lo cual indica la gama restrictiva de temperaturas para el e%uili#rio favora#le.
*a cin$tica de la reacci!n se ha estudiado tanto en el co#alto y el hierro. Estos estudios no solo proporcionan datos para el diseGo racional de los reactores y la selecci!n !ptima de las condiciones de funcionamiento, sino %ue tam#i$n proporcionan informaci!n so#re el mecanismo de la sntesis, lo %ue ayuda al desarrollo de catali"adores y procesos. *a sntesis de los hidrocar#uros en el co#alto es #astante diferente de la %ue el hierro. El agua es pr(cticamente el =nico producto o#tenido con co#alto, una gama amplia de condiciones, mientras %ue tanto el di!xido de car#ono y el agua se forman con hierro. 9ientras %ue la tasa de la sntesis es pr(cticamente independiente de la presi!n con co#alto, para el hierro, es casi lineal con la presi!n (al menos hasta a 80& psi) y aproximadamente proporcional a la presi!n parcial de mon!xido de car#ono e hidr!geno. +s pues, la reacci!n so#re los catali"adores de hierro es aproximadamente de primer orden. *a mayor parte de este de#ate se limita a la cin$tica de la sntesis de catali"adores de hierro. +nderson, ha derivado una relaci!n entre el rendimiento y la conversi!n #asado en estudios de cin$tica de catali"adores de hierro. E con la diferencia de velocidad de reacci!n por unidad de volumen de catali"ador, x la fracci!n de 34 H 5 . convertido, y 7 por hora de velocidad de espacio Ivolumen de 5. H 34 (volumen de espacio catali"ado) (hora)J.
r= dx d (1 S )

(&)

2ara la conversi!n de 34 H 5., hasta el A' por ciento, el siguiente tiene relaci!n emprica,
r = k (1 x )

(8)

Ktili"ando las ecuaciones (&) y (8) e integr(ndolas, se o#tiene la siguiente expresi!n,

log(1 x) = k S

(0)

+nderson hi"o m(s estudios so#re el precipitado de hierro fundido y catali"adores para determinar la relaci!n entre la tasa y la temperatura de funcionamiento. *as prue#as se reali"aron con diferentes temperaturas y corrientes en una constante conversi!n de 1 5.,1

34 gas de sntesis. +rrhenius, mostr! %ue el espacio de tiempo Ivolumen de 5. H 34 convertido (volumen catali"ado) (hora)J contra el recproco de la temperatura a#soluta fueron de aproximadamente lineal. *a aparente energa de activaci!n fue .'.'-.'.@ 1cal gmol, y una expresi!n general se esta#leci! a fin de incluir la temperatura,
log(1 x ) = A S
e E RT

(A)

Donde + es la temperatura constante de velocidad independiente, E la energa de activaci!n y T la temperatura a#soluta. *a ecuaci!n (A) puede ser usada para correlacionar los datos o#tenidos en diferentes corrientes, temperaturas y presiones. +un%ue se #asan en datos o#tenidos con el 15.,134, es #astante fia#le para los gases de otros ratios. *a tasa de reacci!n en fundido o sinteri"ado de hierro aumenta con el descenso del tamaGo de las partculas. El aumento es de aproximadamente lineal con el aumento de la superficie externa de las partculas grandes, pero parece llegar a un valor lmite cuando el tamaGo de las partculas se convierte muy pe%ueGo. *a tasa de dependencia en el tamaGo de las partculas es una de las ra"ones por el apoyo a la postulaci!n %ue solo el forro exterior de los catali"adores de partculas %ue se cree %ue es utili"ado y %ue la difusi!n de los catali"adores en los poros aparece para controlar la velocidad de reacci!n. 3a#e mencionar %ue adem(s se generar reacciones secundarias, indeseadas,
CO + /H . CH < + H . O (2roducci!n de metano)
nCO + ( .n) H . CnH . n +1OH + ( n 1) H . O (2roducci!n de alcoholes)

.CO C ( s ) + CO. (Deposici!n de car#ono s!lido)

*a reacci!n se lleva a ca#o so#re catali"adores de co#alto o hierro. 2ara un #uen rendimiento se re%uiere alta presi!n (tpicamente .' - /' #ar) y temperatura (.'' - /&'C3). 2or encima de los <''C3 la formaci!n de metano resulta excesiva. *as reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de polimeri"aci!n, consistentes en cinco pasos #(sicos, 1. +dsorci!n de 34 so#re la superficie del catali"ador .. Lniciaci!n de la polimeri"aci!n mediante formaci!n de radical metilo (por disociaci!n del 34 e hidrogenaci!n) /. 2olimeri"aci!n por condensaci!n (adici!n de 34 y 5. y li#eraci!n de agua) <. Terminaci!n &. Desorci!n del producto *a velocidad de reacci!n est( limitada por la cin$tica y en particular por el paso de polimeri"aci!n por condensaci!n.

*a distri#uci!n de pesos moleculares en el producto puede ser predicho aproximadamente por el modelo de +nderson-7chul"-Flory,

donde Wn es la fracci!n en peso de producto con n (tomos de car#ono y a es la pro#a#ilidad de crecimiento de cadena, funci!n de las condiciones de reacci!n (catali"ador, temperatura, presi!n y composici!n del gas).