Tema 6: Equilibrio qu mico.

Equilibrio en las recciones qu micas. Constante de equilibrio. Propiedades de las constantes de equilibrio. Constantes de equilibrio Kc y Kp . Equilibrio en mezclas heterog eneas. Evoluci on de la reacci on antes del equilibrio: cociente de reacci on Q. Factores que afectan al equilibrio: principio de Le Chatelier. Variaci on de la constante de equilibrio con la temperatura: ecuaci on de Vant Ho Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico. Ejemplos de equilibrios.

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Equilibrio en las recciones qu micas.

Equilibrio din amico.
Presi on de vapor: Cuando un l quido se evapora en un recipiente cerrado al cabo de un tiempo las mol eculas de vapor se condensan a la misma velocidad que se evaporan las de l quido. Aunque las m oleculas siguen pasando de l quido a vapor y viceversa la presi on de vapor permanece constante. Solubilidad: Cuando un soluto se disuelve llega un momento en el que la velocidad de disoluci on del soluto se iguala la de cristalizaci on del soluto disuelto. La concentraci on de soluto disuleto permanence constante, aunque parte del soluto sigue disolvi endose y algo del soluto disuelto sigue cristalizando. Reacci on qu mica: aA + bB + ... c C + d D + ...

El equilibrio se alcanza cuando se igualan las velocidades de reacci on en un sentido y en otro.

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Constante de equilibrio.
La reacci on de formaci ondel metanol a partir del oxido de carbono e hidr ogeno es un proceso reversible. Mientras se forma metanol: 2 H2 (g) + CO(g)CH3 OH(g) tambi en hay parte del metanol que se est a descomponiendo: CH3 OH(g)2 H2 (g) + CO(g) Inicialmente ocurre la reacci on directa pero en cuanto se forma el etanol tambi en empieza a transcurrir la reacci on opuesta. Al principio las velocidades de formaci on y descomposici on var an hasta que a una determinada composici on del sistema ambas velocidades se igualan. Los componentes del sistema alcanzan un equilibrio din amico en el que sus concentraciones permanencen constantes. Esto se expresa con la doble barra de reacci on : 2 H2 (g) + CO(g) CH3 OH(g) Las concentraciones que cada compuesto alcanza en el equilibrio dependen de muchos factores, entre ellas las concentraciones iniciales.
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Constante de equilibrio.

Las concentraciones en el equilibrio de los compuestos no son nulas y var an en funci on de sus valores iniciales. Ajuste emp ricos conducen a que las concentraciones en equilibrio [CH3 OH] = 14,2 cumplen con la regla de: Keq = [H2 ]2 [CO] Keq var a en funci on de la temperatura y presi on. Permite conocer las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio.
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Constante de equilibrio.
Por ejemplo si se sabe que: [CH3 OH] = 1,56 M y [CO] = 1,03 M entonces la concentraci on de H2 es la que cumple: 1,56 [CH3 OH] = 14,2 = [H2 ] = 0,322 M Keq = 2 [H2 ] [CO] [H2 ]2 1,03 En los tres casos el tiempo empleado para alcanzar el equilibrio es distinto (cin etica).

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Constante de equilibrio.
En la expresion rigurosa de la constante de equilibrio se usan las actividades de los compuestos y no las concentraciones. Para una reacci on gen erica: aA + bB + ... c C + d D + ...

la constante de equilibrio tiene la forma (con Keq adimensional): aA a aB b . . . aC c aD d . . . Si A,B,C y D son compuestos disueltos en agua tendremos: [A/c0 ]a [B/c0 ]b . . . Keq = donde los c0 son las unidades de la [C/c0 ]c [D/c0 ]d concentraci on (moles/litro). Si A es un s olido, B es un gas, C es un compuesto disuelto en agua y [PB /p0 ]b D es el disolvente agua entoces: Keq = donde los p0 son las [C/c0 ]c unidades de presi on (bar). Keq =
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Propiedades de las constantes de equilibrio.

Todas la reacci ones tienen sus constantes de equilibrio, pero en alguna de ellas no se usa. Se supone que la reacciona ha evolucionado completamente a productos o no lo ha hecho en absoluto y se han quedado los reactivos sin reaccionar.

Un valor muy grande de Keq supone que la reacci on transcurre por completo o casi por completo y que los productos son mucho m as estables que los reactivos. Un valor muy peque no nos dice justo lo contrario. Los reactivos son m as estables que los productos y la reacci on no evoluciona y se queda en reactivos.
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Propiedades de las constantes de equilibrio.

Para la reacci on: a A + b B + . . . c C + d D + . . . la constante de [C]c [D]d . . . equilibrio tiene la forma: Keq = [A]a [B]b . . . Si la reacci on se escribe en el otro sentido la constante de equilbrio se invierte: c C + d D + . . . a A + b B + . . . haciendo que: a b = [A] [B] . . . = 1 Keq Keq [C]c [D]d . . . Cuando la ecuaci on de la reacci on se mutiplica por un valor la constante de equilibrio queda elevada a la potencia de ese valor. 2a A + 2 b B + . . . 2c C + 2d D + . . . ya que: [C]2c [D]2d . . . Keq = = Keq 2 [A]2a [B]2b . . . Cuando la ecuaci on de la reacci on se divide por un valor la Keq queda como la ra z de ese valor. Es decir que seg un se opere con la ecuaci on se alcanza la correspondiente transformaci on de tipo logaritmo en la constante de equilibrio.
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Propiedades de las constantes de equilibrio.

Se desea conocer la constante de equilibrio de la ecuaci on: [NO(g)]2 1. N2 O(g) + 1/2 O2 (g) 2 NO(g) K1 = = ??? [N2 O(g)] [O2 (g)]1/2 Se conocen las constantes de las siguiente ecuaciones: [N2 O(g)] 2. N2 (g) + 1/2 O2 (g) N2 O(g) K2 = = 2,7 1018 [N2 (g)] [O2 (g)]1/2 [NO(g)]2 = 4,7 1031 3. N2 (g) + O2 (g) 2 NO(g) K3 = [N2 (g)] [O2 (g)] K3 = 1,7 1013 La ecuaci on1 se obtiene haciendo 3 2 luego: K1 = K2 ya que cumple: [NO(g)]2 [NO(g)]2 K3 [N2 (g)] [O2 (g)] K1 = = = 1 / 2 [N2 O(g)] K2 [N2 O(g)] [O2 (g)] [N2 (g)] [O2 (g)]1/2
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Constantes de equilibrio Kc y Kp .
Para una reacci on con compuestos gaseosos se puede usar la concentraci on (equilibrio en t erminos de Kc ) o las presiones parciales (equilibrio en t erminos de Kp ). Para pasar de una a otra se usa la P n = ecuaci on de los gases ideales: [c ] = V RT Por ejemplo: [SO3 (g)]2 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Kc = [SO2 (g)]2 [O2 (g)] Kc = PSO3 (g) 2 (R T )(221) = Kp (R T ) 2 PSO P O2 (g) 2 (g) Kp = Kc (R T )1

Si a 1000 K Kc = 2,8 102 entonces Kp = 3,4. En general: Kp = Kc (R T )ng = Kc (R T )ngproductos ngreactivos

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Equilibrio en mezclas heterog eneas.

Conviene generalizar el estudio de las reacciones qu micas en situaciones m as reales: reacciones heterog eneas en varias fases, como por ejemplo s olidos o l quidos puros con solutos disueltos y gases. En estos casos hay que saber que la actividad de los s olidos y l quidos puros es la unidad por lo que las constantes de equilibrio no contienen t erminos de concentraciones para las fases s olidas o l quidas puras. En la constante de equilibrio s olo aparecen t erminos cuyos reactivos que puedan variar su presi on parcial o concentraci on hasta alcanzar el equilibrio.

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Equilibrio en mezclas heterog eneas.

En la reacci on: C(s) + H2 O(g) las constantes de equilibrio son: Kc = [CO(g)] [H2 (g)] [H2 O(g)] Kp = PCO(g) PH2 (g) PH2 O(g) CO(g) + H2 (g)

por lo que: Kc = Kp (R T )(21)=1 En la reacci on heterog enea de descomposici on de la caliza: CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)

Las constantes de equilibrio son: Kc = [CO2 (g)]; Kp = PCO2 (g) ; Kc = Kp (R T )(10) = Kp (R T )1 Las constantes y el equilibrio no dependen de la cantidad de s olido que haya, aunque no puede ser nula ya que sino no habr a reacci on.

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Equilibrio en mezclas heterog eneas.

En la reacci on heterog enea de equilibrio l quido-vapor del agua: H2 O(l) H2 O(g) Las constantes de equilibrio son: Kc = [H2 O(g)] Kp = PH2 O(g) Kc = Kp (R T )(10) = Kp (R T )1 Las constantes y el equilibrio no dependen de la cantidad de l quido que haya, aunque no puede ser nula ya que sino no habr a reacci on. Calcula la Kp y Kc a 60 C de la reacci on: H2 S(g) + I2 (s) 2 HI(g) + S(s) si las presiones parciales en el equilibrio son: PHI(g) = 3,65 103 atm PH2 S(g) = 9,96 101 atm 2 PHI(g) Kp = = 1,36 105 PH2 S(g) Kp = Kc (R T )n = Kc (R T )21 = 1,36 105 8,32 333 = 3,76 102
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El cociente de reacci on Q.
Se dene el cociente de reacci on Qc o Qp para una reacci on gen erica: aA + bB + ... c C + d D + ... c Pd . . . c d PC [C]t [D]t . . . t Dt Q = Qc = p b a Pb . . . [A]a PA t [ B] t . . . t Bt Q es el cociente de las concentraciones o presiones parciales elevadas a sus coecientes estequeom etricos a un tiempo t determinado. Cuando las concentraciones o presiones parciales son las del equilibrio entonces: Qp = Kp Qc = Kc Si Qp > Kp o Qc > Kc la reacci on evoluciona hacia la izquierda, hacia los reactivos. Si Qp < Kp o Qc < Kc la reacci on evoluciona hacia la derecha, hacia los productos.

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El cociente de reacci on Q.
Si se estudia la reacci on: 2 H2 (g) + CO(g) CH3 OH(g) tenemos [CH3 OH] = 14,2 que: Kc = [H2 ]2 [CO] Cuando las concentraciones iniciales son: [CH3 OH] = 0M [H2 ] = 0,1M [CO] = 0,1M [CH3 OH]t 0 =0 el cociente de equilibrio es: Qc = = 2 2 0,1 0,1 [H2 ]t [CO]t Entonces Qc < Kc la reacci on transcurre hacia la derecha, los productos: 2 H2 (g) + CO(g) CH3 OH(g) 0,1 2x + 0,1 x x x Kc = = 14,2 que da x = 0,00892 M. (0,1 2x )2 (0,1 x ) Las concentraciones en el equilibrio son: [CH3 OH] = 0,00892M [H2 ] = 0,0822M [CO] = 0,0911M
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El cociente de reacci on Q.
Cuando las concentraciones iniciales son: [H2 ] = 0M [CO] = 0M 0,1 [CH3 OH]t = 2 = El cociente de equilibrio es: Qc = 2 0 0 [H2 ]t [CO]t Entonces Qc > Kc la reacci on transcurre hacia la izquierda, los reactivos: 2 H2 (g) + CO(g) 2x + x Kc = CH3 OH(g) 0,1 x [CH3 OH] = 0,1M

0,1 x = 14,2 que da x = 0,0753 M. (2x )2 x Las concentraciones en el equilibrio son: [CH3 OH] = 0,00247M [H2 ] = 0,0151M [CO] = 0,0753M

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El cociente de reacci on Q.
Cuando las concentraciones iniciales son: [CH3 OH] = 0,1M [H2 ] = 0,1M [CO] = 0,1M [CH3 OH]t 0,1 El cociente de equilibrio es: Qc = = = 100 2 0,1 0 , 1 [H2 ]2 [ CO ] t t Entonces Qc > Kc la reacci on transcurre hacia la izquierda: 2 H2 (g) + CO(g) CH3 OH(g) 0,1 + 2x + 0,1 + x 0,1 x 0,1 x Kc = = 14,2 que da x = 0,038 M. (0,1 + 2x )2 (0,1 + x ) Las concentraciones en el equilibrio son: [CH3 OH] = 0,062M [H2 ] = 0,176M [CO] = 0,138M Si se hubiera estimado mal el sentido de la reacci on se pondr a: 2 H2 (g) + CO(g) CH3 OH(g) 0,1 2x + 0,1 x 0,1 + x 0,1 + x Kc = = 14,2 que da x = 0,038, con lo que se (0,1 2x )2 (0,1 x ) corregir a el mal sentido previsto inicialmente.
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Principio de Le Chatelier.
Si se modica la P,T o las concentraciones de la especies en el equilibrio, el sistema responde con un nuevo equilibrio en el que la reacci on evoluciona amortiguando parte de la perturbaci on. Cambio en la concentraciones: A 1000 K ocurre: [SO3 (g)]2 = 280 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Kc = [SO2 (g)]2 [O2 (g)] y en el equilibrio encontramos: [SO3 (g)] = 0,068M [SO2 (g)] = 0,032M [O2 (g)] = 0,016M Si se perturba el equilibrio a nadiendo 1 mol de SO3 (Vtot =10 L): [SO3 (g)]0 = 0,168M [SO2 (g)]0 = 0,032M [O2 (g)]0 = 0,016M 2 2 [SO3 (g)]t 0,168 Qc = = = 1722 [SO2 (g)]t [O2 (g)]t 0,032 0,0162 Ya que Qc > Kc la reacci on se despalza hacia los reactivos: (0,168 x )2 Kc = = 280 (0,032 + x ) (0,016 + x )2 Al nal, en el nuevo equilibrio las concentraciones son: [SO3 (g)] = 0,146M [SO2 (g)] = 0,054M [O2 (g)] = 0,027M
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Principio de Le Chatelier.
Cambio en el volumen o la presi on. Afectan a reactivos gaseosos principalmente; en los s olidos o l quidos las variaciones son despreciables frente a las de un gas: P1 V1 = P2 V2 = n R T Para la reacci on: a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) c d c d nC nD [C] [D] = V n=(c +d ab) Kc = [A]a [B]b nA a nB b Si tras el equilibrio V cambia, el factor V n de Kc cambia y nC c nD d variar a para alcanzar un nuevo producto cte e igual a Kc . nA a nB b Con la Kp ocurre algo similar: d P c PD C c D d n=c +d ab Kp = C = P a Pb A a B b PA B C c D d Si P var a el factor P n hace que cambie para tener el A a B b producto cte en Kp .
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Variaci on de la Keq con la T: ecuaci on de Vant Ho

Cambio en la Temperatura: Podemos tratar el calor absorbido o desprendido a presi on constante como un compuesto de la reacci on. De este modo reacciones endot ermicas necesitan calor para producirse (Q reactivo): a A(g) + b B(g) + Q c C(g) + d D(g) Hreacci on > 0 Las reacciones exot ermicas desprenden calor (Q producto) a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) + Q Hreacci on < 0 Si se aumenta la temperatura el nuevo equilibrio se alcanza cuando la reacci on evoluciona hacia productos. Si disminuye la T la reacci on evoluciona hacia reactivos. La forma rigurosa de tratar este caso es tomar la ecuaci on: Keq (T2 ) 1 Hreacci 1 on loge = que nos da la variaci on Keq (T1 ) R T2 T1 de la Keq en funci on de la T y de Hreacci on . El que la constante aumente o disminuya hace que el nuevo equilibrio est e m as desplazado hacia productos o reactivos.
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Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico.

Para determinar la energ a libre de reacci on y conocer si una reacci on 0 es espont anea hay que hallar G = G + R T loge Q para unos valores de T, P y Q. (R= 8,32 Jul/(mol K)). Para calcular la K en el equilibrio G = 0 y Q pasa a ser K: G = G0 + R T loge K = 0 G0 = R T loge K Para deducir la ecuaci on de Vant Ho hay que usar G0 = H0 T S0 y considerar que H0 y S0 no cambia con T o su cambio no afecta signicativamente a G0 : Keq (T2 ) 1 1 H0 S0 H 0 + loge loge K = = RT R Keq (T1 ) R T2 T1

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Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico.

Ejemplo 1: La reacci on del zinc con un acido fuerte: Zn(s ) + 2H + (aq, 104 M) Zn+2 (aq, 0.1 M) + H2 (g, 750 mmHg)

tiene a 25 C el siguiente cociente de reacci on: [Zn+2 ] PH2 7 = 1, 01 10 Q= [H + ]2 Para calcular G0 = H0 T S0 hay que considerar que: Para el cambio de entalp a est andar s olo interviene el cati on de Zinc: +2 H0 = H0 Zn = 153,9 kJ/mol Para el cambio de entrop a est andar intervienen todas las especies: S0 = S0 Zn+2 + S0 H2 + S0 Zn = 0,0231 kJ/mol Con lo que: G0 = H0 T S0 = 147,0 kJ/mol

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Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico.

G 0 = 6, 47 1025 RT Como Q < K la reacci on esta muy desplazada hacia la izquierda y evolucionar a hacia productos. K = exp Zn(s ) + 2H + (aq, 104 M) Zn+2 (aq, 0.1 M) + H2 (g, 750 mmHg)

La energ a libre con esas presiones parciales y concentraciones queda: G = G0 + R T loge Q = 107,1 kJ Es decir G < 0 con lo que la reacci on espont anea. Para saber como quedan las concentraciones en equilibrio hay que evaluar el desplazamiento hacia productos de los reactivos: (0, 1 x ) ((750/760) 1,013 + x 8,32 298) K = 6, 47 1025 = (0, 0001 x )2
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Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico.

Ejemplo 2: La reacci on de solubilidad del Bromuro de plata es: AgBr (s ) Ag + (ac) + Br (ac)

tiene a 25 C la siguiente G0 : G0 = G0 Ag + (ac ) + G0 Br (ac ) G0 AgBr (s ) = 77,1 104,0 + 96,9 = 70,0 kJ/mol 70000 K = E 8,32 298 = 5 1013 esta constante se llama constante del producto de solubilidad Kps . Ejemplo 3: Los cambios de presi on o concentraci on pueden ser decisivos en G : NH4 Cl (s ) NH3 (g) + HCl (g) G0 = 13 kJ/mol En cambio si PNH3 = 0,1atm = PHCl : G = G0 + R T loge Q = 13 kJ + 8,32 kJ/mol/K 298 K loge (0,1)2 = 8,9 kJ/mol se hace espont aneo hacia los productos.
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Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico.

Ejemplo 4: Para la reacci on a 25 C: 2 SrCrO4 (s ) Sr +2 (ac) + CrO4 (ac)

+2

G0 = 25,3 kJ/mol

En cambio si [Sr ] = 0,001 M = entonces: G = G0 + R T loge Q = 25,3 + 8,32 298 loge (0,001)2 = 8,9 kJ/mol se hace espont aneo hacia los productos. Cuando las concentraciones de los iones sean menores que 0.06 molar la sal se disuelve y si son mayores no: G = G0 + R T loge Q = 25,3 + 8,32 298 loge (0,06)2 = 0

2 [CrO 4 ]

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Espontaneidad, energ a libre y equilibrio qu mico.

La ecuaci on G0 = R T loge K permite conocer la constante de reacci on a partir de la variaci on de la energ a libre. Por ejemplo si G0 = 20 kJ/mol = R T loge K entonces: loge K = 8,06 K = 3186 y por tanto la reacci on empieza a estar volcada hacia los productos; si G0 < 20 kJ/mol lo estar a todav a m as. Si por el contrario G0 = 20 kJ/mol = R T loge K loge K = 8,06 K = 3,186 104 y por tanto la reacci on empieza a estar volcada hacia los reactivos; si G0 > 20 kJ/mol lo estar a todav a m as. Se puede concluir que en el equilibrio, si 20 kJ/mol < G0 < 20 kJ/mol hay cantidades signicativas de reactivos y productos, G0 > 20 kJ/mol hay u nicamente reactivos y si G0 < 20 kJ/mol hay u nicamente productos.
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Ejemplos de equilibrios.
El NO se forma a partir de nitrogeno y ox geno a las altas T que se producen en la descarga de un rayo.

La formaci on del amon aco mejora a altas T y P.

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