PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS E DESINFECO

Prof. Dr. Jos Roberto Guimares

Possui graduao, mestrado e doutorado em qumica pelo Instituto de Qumica (IQ) e ttulos de professor livre-docente e titular pela Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo (FEC), ambos da Universidade Estadual de Campinas ( UNICAMP ). Forte experincia na rea de Qumica Sanitria e Ambiental, atuando principalmente na aplicao de processos oxidativos avanados na degradao de molculas persistentes e frmacos de uso veterinrio, no tratamento de efluentes potencialmente txicos e na inativao de microrganismos emergentes e reemergentes presentes em guas. Atualmente chefe do Departamento de Saneamento e Ambiente (DSA) e do Laboratrio de Processos Oxidativos (LABPOX) da FEC. bolsista de produtividade em pesquisa do CNPq.

Reaes de oxi-reduo : balanceamento de equaes, nmero de oxidao e especiao.

Basicamente nas reaes de oxi-reduo, tambm conhecidas como reaes de oxidao-reduo ou simplesmente reaes redox, h uma transferncia de eltrons de entre ons simples, agrupamento inico ou substncias moleculares, slidas e gasosas. O agente que recebe os eltrons conhecido como oxidante, enquanto que aquele que perde o eltron o redutor. Cada tomo no estado natural possui um nmero definido de eltrons, caso ele perca eltrons o seu nmero de oxidao aumentado e fica mais oxidado. Por exemplo, o ferro metlico possui o nmero de oxidao zero, assim especificado Fe, isso quer dizer que o elemento no perdeu e no ganhou nenhum eltron, no entanto, o seu estado mais comum na natureza na forma de xido, sendo que nessa condio normalmente ele se encontra na forma oxidada de Fe3+, ou seja, os tomos de oxignio, bastante eletronegativos, presentes na molcula atraem os trs eltrons do tomo de ferro, formando a conhecida ferrugem. de fundamental importncia em trabalhos envolvendo reaes qumicas que se determine a proporo entre os vrios reagentes utilizados, bem como dos produtos obtidos. Por exemplo, para que uma reao de oxidao seja completa, importante que a quantidade do agente oxidante seja muito bem estipulada, para que a reao seja completa, e mesmo que no reste no reator, aumentando os custos e possvel toxicidade do efluente. Considerando o nmero de eltrons que cada dos reagentes ganham ou perdem possvel prever com grande segurana a proporo entre eles. Isso conhecido como balanceamento de uma equao qumica. A especiao qumica est relacionada diretamente com a descrio das diferentes espcies ou formas em que um composto ou elemento est presente num determinado sistema. Por exemplo, vrias espcies metlicas presentes num meio aquticos podem estar na forma de um metal livre hidratado, complexos inorgnicos e/ou orgnicos, tambm ligados a partculas slidas de diferentes dimenses, na forma coloidal ou mesmo adsorvida (ou absorvida) por micro-organismos. Tambm as espcies so bastante diferenciadas em relao ao seu nmero de oxidao. Por exemplo, as formas do elemento cromo mais comuns na natureza so Cr3+ e Cr6+, sendo o ltimo mais oxidado e muito mais txico que o primeiro. A especiao est diretamente relacionada com a biodisponibilidade, toxicidade e mobilidade dos ons metlicos no ambiente. Do ponto de vista ambiental, o valor da concentrao total de um elemento est se tornando sem muita importncia, no entanto, o que indispensvel o conhecimento das vrias formas que ele se encontra e que pode se transformar se sofrer mudanas das caractersticas, fsicas, qumicas e biolgicas do meio.

Processos clssicos de oxidao : Permanganato, Perxido de Hidrognio, Cloro e derivados, Oznio.

Dentre os processos oxidativos mais tradicionais a escolha do oxidante realizada levando-se em considerao os custos, a segurana de operao e o domnio da tecnologia a ser utilizada. Alm

disso, importante ter conhecimento se o composto alvo nico ou uma mistura de compostos, bem como se a reao vai acontecer em meio aquoso, no solo ou no ar. A caracterstica da matriz de fundamental importncia. Os nios permanganatos (MnO4), usualmente esto combinados com os ction sdio ou potssio, so bons oxidantes. Tais compostos apresentam uma intensa colorao violeta em soluo aquosa. O elemento mangans em seu maior estado de oxidao (Mn7+) recebe eltrons dos compostos a ser oxidado e pode se reduzir para um menor estado de oxidao (Mn4+). O permanganato de potssio til para inativar bactrias e fungos, sendo tambm um bom cicatrizante para as feridas; em estaes de tratamento de gua como pr-oxidante e em tratamento de solos contaminados. O perxido de hidrognio (H2O2) um oxidante bastante verstil. utilizado como antissptico, no clareamento de cabelos de dentes, no controle de poluio, na recuperao de solos, no tratamento de guas subterrneas, nos processos de branqueamento nas indstrias txtil, de papel e celulose. Nos ltimos anos o seu consumo no Brasil teve um aumento muito grande. Esse composto considerado um dos compostos ambientalmente corretos, pois os produtos de sua degradao so molculas de gua e oxignio, dois compostos naturais. Sem dvidas o cloro um dos oxidantes mais utilizados. A principal aplicao na desinfeco de guas destinadas ao abastecimento pblico. O processo de clorao de amplo domnio e os custos so relativamente inferiores aos outros oxidantes tambm mais usuais. O cloro utilizado na forma gasosa (Cl2) e na forma de sais, como hipoclorito de sdio (NaClO) e de clcio (Ca(ClO)2). Uma das grandes vantagens desse composto a permanncia de residual na gua, porm uma das desvantagens a formao de trihalometanos. Um dos derivados de grande destaque a cloramina (Cl2/NH3), que a aplicao de cloro e amnia na gua; o outro o dixido de cloro (ClO2). Ambos possuem um baixo potencial de formao de trihalometanos, pois no h a presena de cloro livre. O oznio foi primeiramente identificado em 1840 pelo qumico alemo C.F. Schonbein (1799-1868), que percebeu o odor produzido durante a gerao de uma fasca eltrica, recebendo o nome oznio, que derivado do Grego ozein, cheirar. O gs que na temperatura ambiente incolor e recebeu este nome devido seu odor caracteristicamente pungente. O oznio uma molcula tri-atmica altropa do oxignio e sua formao endotrmica : 3 O2 2 O3 H f (1 atm) = + 284,4 kJ mol-1. Oznio um forte agente oxidante, capaz de participar de muitas reaes qumicas com substncias orgnicas e inorgnicas. Comercialmente, oznio tem sido aplicado como um reagente qumico na sntese, usado para purificao de gua potvel, como desinfetante em tratamento de efluentes, e como descolorante de fibras naturais.

Princpios bsicos dos processos oxidativos avanados (POA) : radicais livres e mecanismos de reao radicalar.
Os processos oxidativos avanados (POA) so tecnologias desenvolvidas nos ltimos anos que se baseiam em processos fsico-qumicos capazes de alterar profundamente as estruturas qumicas dos contaminantes (compostos orgnicos e inorgnicos), bem como na inativao de micro-organismos. Embora faam uso de diferentes sistemas de reao, estes processos envolvem a gerao de radicais hidroperoxila (HO2), radicais superxido (O2-) e, principalmente, os radicais hidroxila (OH), sendo esses ltimos altamente oxidantes e no seletivos. O potencial de oxidao dos OH de 2,80 V, maior que o do oznio, perxido de hidrognio, permanganato, dixido de cloro, cloro e derivado e oxignio, menor apenas que o do flor. Por exemplo, quando comparados ao oznio, os radicais hidroxila reagem cerca de um milho a um bilho de vezes mais rpido com a grande maioria dos contaminantes encontrados usualmente em guas residurias. As constantes de velocidade (k) de reao do radical hidroxila com fenis ficam na faixa de 109 1010, e com oznio em 103. Os radicais hidroxila podem reagir com os contaminantes por diferentes mecanismos, dependendo da estrutura qumica do composto a ser degradado. Na abstrao de hidrognio (H) h a produo de radicais orgnicos (R), que se ligam ao oxignio molecular (O2) gerando radicais orgnicos perxido (RO2), que por sua vez, iniciam reaes oxidativas em cadeia, resultando na mineralizao do substrato; na adio eletroflica os radicais hidroxila so ligados aos compostos orgnicos formando

radicais orgnicos (RO) e na transferncia de eltrons ocorre a oxidao dos compostos (R+) e formao de nions hidroxila (OH-). De forma geral, os POA apresentam muitas vantagens quando comparados aos processos de tratamento convencionais: podem mineralizar o poluente, no somente o transferindo de fase; dependendo do processo, podem no formar subprodutos se utilizado oxidante suficiente, ou se formam em baixa concentrao; so usados para degradar compostos refratrios, transformando-os em biodegradveis ou reduzindo sua toxicidade, podendo assim ser utilizados em conjunto com outros processos (geralmente biolgicos) como ps e/ou pr-tratamento; tem forte poder oxidante, com cintica de reao elevada; geralmente no necessitam de ps-tratamento ou disposio final; melhoram as qualidades organolpticas da gua tratada; em alguns casos pode consumir menos energia, acarretando menor custo; podem ser utilizados para tratar baixas concentraes de poluentes, como por exemplo, na faixa de microgramas por litro ( ou ppb ) e possibilitam tratamento in situ.

Processos oxidativos avanados : peroxidao assistida por radiao ultravioleta, reagente de Fenton, foto-Fenton, Focatlise Heterognea, Ozonizao assistida por ultravioleta e em meio bsico.
Dentre os vrios processos para a obteno destes radicais livres, existem os processos homogneos, onde o catalisador e o substrato formam uma nica fase; e os sistemas heterogneos, quando o substrato e o catalisador formam um sistema com mais de uma fase; geralmente, so processos que possuem catalisadores na forma slida. Estes sistemas homogneos e heterogneos podem ser submetidos irradiao ou no. O processo que combina o perxido de hidrognio com radiao ultravioleta com < 400 nm, (H2O2/UV) muito mais eficiente do que o uso de cada um deles separadamente, devido a grande produo de radicais hidroxila. O mecanismo aceito a quebra da ligao entre os dois tomos de oxignio da molcula de perxido de hidrognio em dois radicais hidroxila. H2O2 + h 2 OH O reagente de Fenton (Fe2+/H2O2) um processo simples de gerao de radicais hidroxila e que no requer a utilizao de reagentes ou aparatos especiais. A oxidao dos compostos orgnicos com o reagente de Fenton ocorre na presena de ons ferrosos (Fe2+) com perxido de hidrognio, em soluo cida, por meio de reaes em cadeia que produzem radicais hidroxila. Neste caso, o ferro considerado como catalisador e o H2O2 o agente oxidante. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH O processo foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) consiste na combinao do reagente de Fenton com radiao ultravioleta, aumentando significantemente a velocidade degradao de compostos alvo. Isso se deve principalmente s seguintes consideraes: os ons frricos (Fe3+) em soluo aquosa existem na forma de aquo/hidroxo complexos, e, quando irradiados, so reduzidos a ons ferrosos (Fe2+), alm de produzir radicais hidroxila adicionais; os complexos frricos formados pelos ons Fe3+ e molculas orgnicos geradas no processo de degradao, quando irradiados tambm levam reduo de Fe3+ a Fe2+, ou seja, a fotodescarboxilao; e a prpria fotlise do perxido de hidrognio gera mais radicais hidroxila no meio. Sem dvidas, o efeito mais importante a regenerao dos ons ferrosos que podem reagir novamente com o perxido de hidrognio para gerar mais radicais hidroxila, criando um ciclo fotocataltico Fe2+/Fe3+. Com isso, o uso da radiao UV reduz significantemente as concentraes iniciais do on ferroso, quando comparadas s utilizadas no reagente de Fenton. Na fotocatlise heterognea (TiO2/UV), um material semicondutor exposto radiao ultravioleta. Uma partcula de um semicondutor caracterizada por duas bandas, uma de valncia (BV) e outra de conduo (BC), sendo que a diferena de energia existente entre elas chamada de band gap. Quando um fton absorvido, com energia superior energia da band gap, um eltron promovido da banda de valncia para a banda de conduo (e-), deixando, portanto, uma lacuna (h+) na primeira banda. Estes vazios iro apresentar potenciais positivos, suficientes para gerar radicais hidroxilas (HO) provenientes de molculas de gua adsorvidas na superfcie do semicondutor. Alm do radical hidroxila outras espcies tambm colaboram com a degradao das clulas, tais como radicais superxido (O2-) e hidroperoxila (HO2) so formados pela captura de eltrons fotogerados. Nesse processo possvel utilizar lmpadas germicida ( = 254 nm) e ou a lmpada de

luz negra ( = 300 - 425 nm) e, principalmente, por luz solar. A forma alotrpica de TiO2 mais utilizada a anatase, por ser mais fotoativa. No processo de ozonizao assistida por ultravioleta (O3/UV), o radical hidroxila produzido a partir do oznio, gua e radiao ultravioleta ( < 310 nm). Usualmente so utilizadas lmpadas germicidas de mercrio. Tem sido proposta que tal processo envolve duas etapas, a primeira delas a homlise do oznio formando oxignio molecular e atmico, esse ltimo reage com molculas de gua formando perxido de hidrognio e/ou radicais hidroxila. O3 + H2O + h 2 HO + O2 A ozonizao em meio bsico (O3/OH-) pode ser utilizada para a produo de radicais hidroxila. O tempo de meia vida do oznio pode variar de segundos at vrias horas, dependendo das caractersticas do meio em que esse oxidante se encontrar. A estabilidade do oznio dependente de algumas variveis. O potencial hidorgeninico (pH) merece destaque, pois o processo de decomposio do oznio iniciado por ons hidroxila. O3 + OH- HO2- + O2 O3 + HO2- OH + O2- + O2 A elevao do pH do meio ou a adio de perxido de hidrognio pode acelerar a decomposio do oznio. Durante o processo de ozonizao, a oxidao de substncias orgnicas e inorgnicas pode ocorrer via oznio molecular (reao direta - predominante em meio cido) ou radical hidroxila (reao indireta - predominante em meio bsico), porm os dois mecanismos acontecem concomitantemente com diferente contribuio.

Exemplos de POA.
Muitas so as empresas que trabalham no desenvolvimento e aplicao de processos oxidativos avanados em grande escala para tratamento de guas de abastecimento, guas residurias, guas de resfriamento, lixiviados de aterro sanitrio, ar e solos. Uma grande parte delas utiliza processo baseados em oznio e processos conjugados com biolgicos. Segundo AOT Handbook Calgon Corp. j em 1996 havia mais que 200 instalaes utilizando a peroxidao assistida por radiao ultravioleta (H2O2/UV) para tratamento de gua subterrnea e potvel. Um dos exemplos do Brasil a tecnologia denominada FENTOX, desenvolvida na UNICAMP, foi licenciada comercializado pelas empresas TRATCH e TRATCH-MUNDI, do Grupo ECOTECH. Outras empresas que trabalham com essas tecnologias so : Calgon Carbon Corporation, WEDECO, Anseros Advanced Oxidation, Tecnologies, Redox Technologies, Inc., Ecosphere Technologies, Inc., Magnum Water Technology, Inc., U.S. FilterlZimpro, Inc., Matrix Photocatalytic, Inc. (Matrix), Process Technologies, Inc., Zentox Corporation (Zentox) UV/TiO, KSE, Inc. (KSE).