1

Termodinmica
Electroqumica
2
3.1 Celdas
espontneas y no
espontneas
3
3.1 Celdas Espontneas y no Espontneas.
(galvnicas y electrolticas)
Hay dos tipos de celdas electroqumicas, las primeras se llaman
celdas voltaicas (Alexander Volta) celdas galvnicas (Luigi
Galvani) .

Una celda galvnica es un arreglo consistente en dos electrodos
unidos externamente, sumergidos en un electrolito capaz de llevar
a cabo una reaccin qumica para producir una corriente elctrica.
4
Las celdas galvnicas pueden ser reversibles irreversibles


Ejemplo de una celda galvnica reversible:






Ejemplo de una celda galvnica irreversible:


5
Por estudios
de la fuerza
electromotriz
de celdas
galvnicas
1.- Potenciales estndar
de electrodo E
2.- Actividades
3.- Constantes de
Equilibrio K
4.- Coeficientes
de actividad
Pueden
determinarse
6
En el otro tipo de celdas ocurre una reaccin redox no
espontnea, por la imposicin de una energa elctrica a partir de
una fuente de corriente directa tal como un generador o una
batera.

Una celda electroltica usa energa elctrica provista externamente
a la celda para que ocurra una reaccin qumica. El proceso de
llevar a cabo una reaccin redox no espontnea por medio de
energa elctrica se llama electrlisis.

Por definicin en cualquier celda el nodo es el electrodo donde
ocurre la oxidacin y el ctodo es el electrodo en el cual la
reduccin sucede.

7
Celda Galvnica
Celda de Daniel
Celda Electroltica
Electrlisis del agua
Celdas electroqumicas
8
3.2 Potencial
electroqumico
9
3.2.5 Actividad inica y
su relacin con la
concentracin
10
Actividad
Para un gas es conveniente medir su concentracin midiendo su
presin parcial

La actividad de un gas puede considerarse como una presin
parcial corregida, donde la correccin explica el comportamiento
no- ideal del gas

Si el gas se comporta idealmente, su actividad ser igual a su
presin parcial (medida en atmosferas)


11
A bajas presiones de menos de algunas atmsferas, digamos, la
mayor parte de los gases se comporta cercano a la idealidad y
bajo esas condiciones
a = P parcial
Muchas observaciones electroqumicas se hacen a 1 atm y si la
presin de un gas involucrado en un electrodo de gas es igual a
la presin de la atmsfera ser suficientemente exacto tomar su
actividad igual a la unidad
(a=1)
12
Concepto de Actividad

Los iones en solucin no son entidades aisladas.
13
14
La variacin del coeficiente de actividad est ms
acentuado en los iones polivalente, los cuales llevan
ms carga elctrica y, por lo tanto, estn sujetos a
fuerzas elctricas mayores
15
3.2.6 Ley Lmite de
Debye Huckel
16
Ecuacin de Debye - Hckel
Cuando la concentracin tiende a cero toma la forma lmite:
Coeficiente de actividad
de un ion de tipo i
Es una constante y depende de la
temperatura y de la constante
dielctrica del disolvente. Para
soluciones acuosas a 25C.
A= 0.51 m
-1/2
dm
-3/2

Fuerza Inica
Nmero de cargas
llevadas por el ion i
17
La ecuacin de Debye Hckel se aplica slo a
soluciones infinitamente diluidas. Pero da buenos
resultados para electrolitos univalentes de concentracin
aproximada a 0.1 mol dm
-3
Para soluciones mas
concentradas tiene que modificarse.

La fuerza inica de una solucin est dada por la
relacin:

18
19
Ejercicio 1. Considerando un electrolito dbil
Acido actico
solucin acuosa
Conc = 0.1 mol dm
-3
a 25C

Presenta un
grado de
disociacin de
0.01331
[H+] = (0.1 x 0.01331)
mol dm
-3

[Ac-] =
La fuerza inica est dada por:
20
21
Por lo tanto una concentracin de
cido actico 0.1 mol dm
-3
es el lmite
superior en el cual se puede tolerar el
uso de concentracin inica en vez de
actividad inica
22
3.3 Potenciales
estndar de
reduccin
23
El flujo de electrones del nodo al ctodo de una celda
voltaica es comparable al flujo de agua en una cascada
24
Electrodo de hidrgeno

Electrodo de hidrgeno que opera en condiciones de estado
estndar. El gas hidrgeno a 1 atm se burbujea a travs de una
disolucin de HCl 1M. El electrodo de platino es parte del
electrodo de hidrgeno

25
26
27
Celdas Electroqumicas y reacciones de la celda
28
29
Medicin de la FEM
Celda de Weston
1.01859 V a 20C
30
Circuito Potenciomtrico
Es AC
Ex AC
Acumulador
31
3.4 Equilibrio
Electroqumico
32
3.4.2
Ecuacin de Nernst
y clculo de
propiedades
Termodinmicas
33
Ecuacin de Nernst
Efecto de la concentracin en la fem de la celda
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y
productos estn en condiciones estndar se calcula:








Sin embargo a medida que una celda se descarga, los
reactivos de la reaccin se consumen y los productos se
generan de modo que las concentraciones de las sustancias
cambian.
34
La fem disminuye paulatinamente hasta que E= 0 punto en el
cual se dice que la celda esta muerta. En este punto las
concentraciones de los reactivos y los productos dejan de
cambiar, estn en equilibrio.

Es claro que la fem de la celda depende de las
concentraciones de los reactivos y de los productos de la
reaccin de la celda. La fem que se genera en estas
condiciones no estndar se calcula mediante la ecuacin de
Nernst
35
Termodinmica de los Potenciales Electrdicos
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas
estn determinadas no solo por la naturaleza de los
constituyentes electrdicos si no tambin por la temperatura y
las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia
de las fuerzas electromotrices de las variables mencionadas
se deduce termodinmicamente.

En una reaccin dada tal como:

(1)

El cambio de energa libre, G, como funcin de las
actividades inciales de los reactivos, y al final de los
productos, viene dada por la ecuacin :


(2)

36
Donde:

Los valores a del numerador son las actividades de los
productos y las del denominador de los reactivos.

G (el cambio de energa libre), es la variacin que
acompaa a la reaccin cuando las actividades de los
productos y de los reactivos son todos iguales a la unidad.


37
De la siguiente ecuacin:



Y se define E por:


(3)


En donde

E = valor de E correspondiente al G

n = no. de electrones intercambiados

F = la cte. de Faraday

38
Sustituyendo la ecuacin (3) en la (2) se obtiene:




De ah que:










(4)


39
La ecuacin (4) da el potencial de un electrodo cualquiera o
celda como una funcin de las actividades iniciales y finales.
Esto demuestra que la fem esta determinada por las
actividades de la especie a reaccin, la temperatura y por E

Puesto que G es una constante de la reaccin a cierta
temperatura, E debe serlo tambin y es caracterstica del
electrodo o celda.

E es la fem del electrodo o celda cuando todas las
actividades son la unidad, y se denomina potencial estndar.

40
3.4.3
Funciones
Termodinmicas y
Constante de
equilibrio
41
Relacin de Ecelda con G y K
En una celda electroqumica, la energa qumica se
transforma en energa elctrica que, en este caso,
es producto de la f.e.m. de la celda por la carga
elctrica total (en coulombios) que pasa a travs de
la celda
42
La carga total est determinada por el nmero de moles de
electrones (n) que pasan a travs del circuito




Donde F, la constante de Faraday es la carga elctrica contenida
en una mol de electrones.




Puesto que 1J = 1 C x 1V

Un faradio puede expresarse tambin como
43
44
45
46
Cuando T= 298 K, la ecuacin (3) se simplifica sustituyendo los
valores de R Y F
Aplicando log base 10 la ecuacin (4) queda expresada como:
47
Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres
cantidades G, K o Ecelda es posible calcular las otras
dos como se muestra:
48
Determinacin de H y S de los datos
de la FEM
De acuerdo con la ecuacin:


(1)

El cambio de energa libre, G, est relacionado con la
variacin de la entalpia, H, por la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz.


(2)
49
De nuevo la relacin fundamental entre la fem y G es:





Y por diferenciacin respecto a la temperatura se tiene



(3)




50
Si se sustituyen las ecuaciones (3) y (2) en (1) se
encuentra para H:










(4)
51
La ecuacin (4) permite el clculo del calor de reaccin a
partir de la fem medida y del coeficiente de temperatura,

de la fem de la reaccin, a partir del H y E


H se expresa en joules
E en voltios
F en coulombios y

en voltios por grados K

Al sustituir la ecuacin (3) en la ecuacin (1) se obtiene:

(5)
52
Por lo tanto para cualquier reaccin electroqumica G
puede igualar a H slo cuando . Adems como

(6)

La comparacin de las ecuaciones (5) y (6) muestra que:




(7)

Con ayuda de la ecuacin (7), el cambio de entropa de
una reaccin se calcula fcilmente a partir del coeficiente
de temperatura de la fuerza electromotriz.
53

3.4.4
Electrlisis
54
La electrlisis es un proceso electroqumico impulsado
por una fuente externa de energa y es de gran
importancia tecnolgica.


Electrlisis
55
Celda de Downs

Distribucin prctica denominada celda de Downs para la
electrlisis del NaCl fundido (p.f. = 801C ). El sodio metlico
formado en los ctodos se encuentra lquido. Dado que el sodio
metlico lquido es ms ligero que el NaCl fundido, el sodio flota a la
superficie y se recolecta. El gas cloro se forma en el nodo y se
recolecta en la parte superior.

56
Diagrama simplificado que muestra las reacciones en
los electrodos durante la electrlisis de NaCl fundido. La
batera es necesaria para activar las reacciones no
espontneas.
57
Electrlisis del agua

Diagrama que muestra las reacciones en los electrodos durante
la electrlisis del agua.

58
Celda electroqumica

Disposicin prctica de la celda electroqumica descrita en la figura
anterior. Observe que el tubo en forma de U (puente salino) conecta
los dos vasos de precipitado. Cuando las concentraciones de ZnSO
4
y CuSO
4
son 1 molar (1M) a 25C el voltaje de la celda es 1.10V.

59

3.4.5
Bateras
60
61
Bateras

Seccin interior de una celda seca del tipo que se utiliza
en las lmparas porttiles y en los radios de transistores.
En realidad, la celda no est completamente seca, ya que
contiene una pasta de electrlitos hmeda.
62
Batera de mercurio


Seccin interior de una batera de mercurio. Esta
batera consta de un nodo de zinc (amalgamado
con mercurio), que est en contando con un
electrlito fuertemente alcalino de xido de zinc y
xido de mercurio (II).
63
Bateras de ion litio

Batera de ion litio. Los tomos de litio estn insertos en el grafito, el
cual sirve como el nodo y el CoO
2
es el ctodo. Durante la
operacin, los iones Li
+
migran a travs del electrlito no acuoso del
nodo hacia el ctodo mientras los electrones fluyen externamente
del nodo hacia el ctodo para completar el circuito.

64
El acumulador de plomo

Seccin interior de un acumulador de plomo. En condiciones normales
de funcionamiento, la concentracin de la disolucin de cido sulfrico
es de aproximadamente 38% en masa. Esta batera consta de seis celdas
ensambladas en serie. Cada celda tiene un nodo de plomo y un ctodo
de dixido de plomo (PbO
2
).

65
Celda de combustible de H
2
y O
2


Celda de combustible de hidrgeno y oxgeno. El Ni y NiO incrustados
en los electrodos de carbn poroso son electrocatalizadores.

66
3.4.6
Celdas de
Concentracin
67
A diferencia de las Celdas Qumicas cuya F.E.M. surge de una
reaccin, las de Concentracin proceden de una transferencia de
materia de un electrodo a otro como consecuencia de una
diferencia de concentraciones entre los dos. De manera que, la
reduccin se llevar a cabo en el compartimiento ms
concentrado y la oxidacin se producir en el lado ms diluido.

La F. E. M. de las Celdas de Concentracin generalmente es
pequea, y va disminuyendo continuamente durante la operacin
de la celda a medida que se igualan las concentraciones en los
dos compartimientos. Cuando stas son iguales, el E se convierte
en cero y ya no se observan cambios
CELDAS DE CONCENTRACIN
68
I. CELDAS DE CONCENTRACIN DEL
ELECTRODO
1.- Dos electrodos iguales pero a distintas concentraciones
sumergidos en una misma solucin.
Pt H P P H P P H Pt Ej
H H
/ ) /( / ) ( / :
2 2 1 2
2 2
= =
+
Dos electrodos de hidrgeno a presiones desiguales
sumergidas en una misma solucin de sus iones.
2.- Dos electrodos amalgamados de diferente concentracin
sumergidos en una disolucin de iones metlicos
) ( ) ( / / ) ( ) ( :
2
2
1
C C Hg Cd C C C Hg Cd Ej
Cd Cd
= =
+
69
II. CELDAS DE CONCENTRACIN DE
ELECTROLITO
3.- La diferencia en concentracin puede tambin encontrarse no en
electrodos , sino en las soluciones con las cuales se hallan en
contacto
Pt H atm g a H a H atm g H Pt Ej / ) 1 , /( ) ( / ) ( / ) 1 , ( / :
2 2 1 2
+ +
Ag a Ag a Ag Ag / ) ( / ) ( /
2 1
+ +
70
I. CELDAS DE CONCENTRACIN DEL
ELECTRODO
Pt P P H a H P P H Pt
H
H
H
/ ) ( / ) ( / ) ( / . 1
2 2 1 2
2 2
= =
+
+
Por lo tanto
Reaccin catdica:
) 1 ( ) ( ) (
2
1
1 2
+
+
+
e a H P H
H
) 2 ( ln 0
2 / 1
1
1
2
P
a
F
RT
E E
H
o
H
+
= =
Reaccin andica:
) 3 ( ) (
2
1
) (
2 2
P H e a H
H
+
+
+
) 4 ( ln
2 / 1
2
2
+
=
H
a
P
F
RT
E
71
Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reaccin de la celda es:
) (
2
1
) (
2
1
2 2 1 2
P H P H
Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las
ecuaciones (2) y (4):
) 5 ( ln
2
ln ln
1
2
2 / 1
2
2 / 1
1
P
P
F
RT
a
P
F
RT
P
a
F
RT
E
H
H
=
=
+
+
La ecuacin (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansin del gas
hidrgeno depende slo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrgeno en que se encuentren sumergidos los
electrodos.
72
Reaccin catdica:
Reaccin andica:
en donde E
1
est dada por:
2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a
1
y a
2

inmersas en una solucin de zinc cuya actividad es a
2+
zn
. Siendo a
1
> a
2

) 6 ( ) ( ) ( / ) ( / ) ( ) (
2
2
1
2
a a Hg Zn a Zn a a Hg Zn
Zn
Zn
Zn
= =
+
+
) 7 ( 2 ) ( ) ( ) (
2
2
1
+
+
+
e a Zn a Hg Zn
Zn
) 8 ( ln
2
1
1
2
a
a
F
RT
E E
Zn
o
Zn
+
=
) 9 ( ) ( ) ( 2 ) (
2
2
2
a Hg Zn e a Zn
Zn
+
+
+
) 10 ( ln
2
2
2
'
2
+
=
Zn
o
Zn
a
a
F
RT
E E
73
Y su F.E.M. ser:
En donde , por tanto , la reaccin de la celda resulta
o
Zn
o
Zn
E E =
'
) 11 ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 1
a Hg Zn a Hg Zn
) 13 ( ln
2
1
2
a
a
F
RT
E
celda
=
) 12 ( ln
2
) ( ln
2
2
2
2
1
+
+
+ =
Zn
o
Zn
Zn
o
Zn
a
a
F
RT
E
a
a
F
RT
E E
Como resultado la FEM depende
de la transferencia del Zn desde la
amalgama (a
1
) a la amalgama (a
2
)
La FEM depende slo de las actividades
del Zn en las dos amalgamas y no
interviene en absoluto la actividad de los
iones de Zn
2+
en la solucin.
74
II. CELDAS DE CONCENTRACIN DE ELECTROLITO
La celda:

) 14 ( / ) ( ), ( / ) 1 , ( /
1 2
Ag s AgCl a HCl atm g H Pt
) 15 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 , (
2
1
1 2
a HCl s Ag s AgCl atm g H + +
La reaccin que tiene lugar es :
) 16 ( ln
1 1
a
F
RT
E E
o
=
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
) 17 ( / ) ( ), ( / ) 1 , ( /
2 2
Ag s AgCl a HCl atm g H Pt
Y la FEM de la celda es:
75
) 20 ( / ) 1 , ( / ) ( ), ( / / ) ( ), ( / ) 1 , ( /
2 2 1 2
Pt atm g H a HCl s AgCl Ag Ag s AgCl a HCl atm g H Pt
La reaccin es:
) 18 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 , (
2
1
2 2
a HCl s Ag s AgCl atm g H + +
Y su FEM:
) 19 ( ln
2 2
a
F
RT
E E
o
=
Si se conectan las dos celdas en forma opuesta entre s, esto es,
La ecuacin global de la combinacin ser diferente entre las ecuaciones (15)
y (18).
) 21 ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) 1 , (
2
1
) ( ) 1 , (
2
1
1 2
2 2 2 2
a HCl a HCl
a HCl a HCl s Ag atm g H s AgCl atm g H

+ +
76
De manera anloga , la FEM de (20) ser la diferencia entre las
ecuaciones (16) y (19). De aqu:
) 22 ( ln
ln ln
1 2
2
1
2 1
a a
a
a
F
RT
a
F
RT
E a
F
RT
E
o o
> =
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
2 1
E E E = =
77
La ecuacin (21) muestra que la reaccin global ecuacin (20) consiste en la
transferencia de una mol de HCl de la disolucin por cada Faradio que pasa
desde la celda donde la actividad es a
2
a la solucin donde la actividad es
a
1
.



Mientras que cada una de las celdas individuales que constituyen la
ecuacin (20) es una celda qumica , la combinacin de las dos es una
celda de concentracin en la cual la FEM surge de las diferentes
concentraciones del electrolito.



Para que la FEM sea positiva, la ecuacin (22) muestra que a
2
> a
1
es decir,
el proceso de transferencia es espontneo por el paso de electrolito de una
solucin ms concentrada a otra menos concentrada.

78
3.5 Electrodos
Clasificacin y
Descripcin
79
CLASIFICACIN
DE LOS
ELECTRODOS

5.- Electrodos de xido-
Reduccin
1.- Electrodos Metal-In
Metlico
6.- Electrodos Selectivos
de iones
4.- Electrodos de Metal-Sal
Insoluble
3.- Electrodos de Gas
2.- Electrodos de Amalgama
80
1. Electrodos Metal-In Metlico
n M
M
o
M
a
nF
RT
E E
+
= ln
Estos electrodos consisten en un metal en equilibrio con una solucin
de sus iones
+
+ ne M M
n
El potencial del electrodo depende de las actividades de sus iones
81
2. Electrodos de Amalgama
En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en
soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto
que permite mediciones en presencia de agua.
Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece ms rpidamente que cuando se utilizan los
metales puros y porque adems son mas fcilmente reversibles
+
+
+
e Pb Hg Pb
Pb
a
2 ) (
2
) (
2
Las impurezas en los metales puros hacen
que stos tengan una conducta impredecible.
stos se minimizan con la amalgamacin
para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
Ej:
) (
) (
) (
) (
Hg Pb
Hg Ca
Hg K
Hg Na
82
2. Electrodos de Amalgama
Amalgamas: Soluciones del metal en mercurio

Las amalgamas de los metales ms activos que el mercurio se
comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, slo que
la actividad del metal disminuye por la dilucin del mercurio.

Ventajas:

1.- Pueden usarse amalgamas de metales activos como
Na, K, Ca an en soluciones acuosas.

2.- Las pequeas impurezas que contienen los metales
puros se diluyen para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.

3.- El equilibrio se establece ms rpidamente que
cuando se utilizan los metales puros y son ms
fcilmente reversibles.
83
Amalgama de plomo
Y el potencial electrdico E
a
est dado por:
+
+
+
e Pb Hg Pb
Pb
a
2 ) (
2
) (
2
, en este electrodo la reaccin es:

+
+
2
) (
2
/ ) (
Pb
a
Pb Hg Pb
Pb
Pb
o
a
a
a
F
RT
E E
Pb
+
=
2
ln
2

: potencial de la amalgama
: potencial estndar correspondiente al Pb puro
: actividad de los iones plumboso
: actividad del plomo metlico en la amalgama (en general, no
equivale a la unidad)

o
Pb
E
+ 2
Pb
a
Pb
a
a
E
84
+
+
=

|
.
|

\
|
+ =
2
2
ln
2
ln
2
ln
2
Pb
o
Pb
Pb
o
a
a
F
RT
E
a
F
RT
a
F
RT
E E
a
Pb
Potencial tipo de la amalgama dada
A fin de convertir en , la fem de la amalgama se mide
contra el plomo puro cuando ambas se sumergen en una solucin de
iones de la misma concentracin
o
Pb
E
o
a
E
85
+
=
2
ln
2
Pb
o
Pb Pb
a
F
RT
E E
En consecuencia, conocidos y se evala , y los datos de
la fem obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales
puros.
o
Pb
E
o
a
E
Para el plomo puro:
Para el caso de la amalgama:
a Pb
E E E =
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
+ + 2 2
ln
2
ln
2
Pb
o
Pb
o
a
F
RT
E a
F
RT
E E
a Pb
o
a
o
Pb
E E E =
E
86
Ejemplo: Para una amalgama particular, el potencial de
electrodo estndar de es 0.1207 V a 25C,
mientras que la fem de una celda constituida de esta
amalgama y plomo puro en una disolucin de iones
plumboso era 0.0058V. El potencial tipo del
a 25C es:
+ 2
/ ) ( Pb Hg Pb
V
E E E
o
a
o
Pb
1265 . 0
1207 . 0 0058 . 0
=
+ =
+ =
+ 2
/ Pb Pb
87
3. Electrodos de Gas
2 / 1
ln
2
2
P
a
F
RT
E E
H
o
H
H
+
=
(a) Electrodo de Hidrgeno
+
+
+
e a H P g H
H
H
) ( ) , (
2
1
2
2
2 / 1
2 2
ln ln
H
H
H
P
F
RT
a
F
RT
E + =
+
El electrodo de hidrgeno es slo estrictamente dependiente de
en la solucin, es decir del pH.
Cuando P = 1 atm,


Entonces
0 ln
2 / 1
2
=
H
P
+
=
H
H
a
F
RT
E ln
2
+
H
a
88
3. Electrodo de gas
2 / 1
2
2
2
ln
l C
l C
P
a
F
RT
E E
l C
o
l C

=
(b) Electrodo de cloro
) ( 1 ) , (
2
1
2
2


+
Cl
Cl
a Cl e P g Cl
C a V E
o
Cl
= 25 3595 . 1
2
+
H
a
89
3. Electrodo de gas

+ =
a
a
ZF
RT
E E
X
o
ln

+
Z
X Ze X
En donde:
: actividad del gas
: actividad del Cl
-


X
a

+ =
a ZF
RT
E E
o
1
ln

= a
ZF
RT
E E
o
ln
90
4. Electrodos de Metal Sal insoluble
Electrodos de referencia V vs. NHE
Hg/Hg
2
Cl
2
(s), KCl(ac) 0.241
Hg/HgSO
4
, K
2
SO
4
(ac) 0.640
Ag/AgCl(s), KCl(ac) 0.197
0
0
ln
Ag
Ag
RT
E E a
F
+ = +
( )
( )
AgCl Cl Ag
K a a + = Producto de solubilidad:
AgCl
Ag
Cl
K
a
a
+

=
0
0
ln
AgCl
Ag
Cl
K
RT
E E
F a
= +
0
0
ln ln
AgCl Cl
Ag
RT RT
E E K a
F F
= +
0
ln
AgCl Cl
RT
E E a
F
=
0
AgCl
E
AgCl
(s)
+ 1e Ag
(s)
+ Cl

(ac)
0
0.220 V
AgCl
E =
91
5. Electrodos de xido - Reduccin
La f.e.m. resulta de la presencia de iones de una sustancia en dos
estados diferentes de oxidacin.
+ + 2 3
, / Fe Fe Pt
+
+
+ 2 3
1 Fe e Fe
+
+
=
3
2
ln
Fe
Fe
o
a
a
F
RT
E E
La f.e.m. de estos electrodos surge de la tendencia de los iones en
un estado de oxidacin, a pasar a otro ms estable. El alambre de Pt
simplemente restablece el potencial correspondiente a esta
tendencia a la disminucin de energa libre y servir de contacto
elctrico del electrodo.
92
3.6 Corrosin

93
Diagramas Potencial / pH
94
El estado natural de los metales es en forma de compuestos
tales como xidos, sulfuros, carbonatos, hidrxidos y debe
suplirse energa para recuperarlos de sus minerales

La corrosin involucra la aplicacin de dos reas
fundamentales de la qumica moderna:

Termodinmica: trata de las reacciones y el equilibrio

Cintica: involucra el estudio de cuan rpidamente
se alcanza el equilibrio y el mecanismo de estas
reacciones


95
Debido a que los compuestos resultantes del fenmeno de
corrosin tienen un contenido de energa menor que el del
metal libre, puede esperarse que las reacciones sean
espontaneas el aspecto termodinmico. Afortunadamente
estas reacciones son a menudo bastante lentas el aspecto
cintico.

La corrosin es bsicamente un proceso electroqumico
AG (revisar)


Volt colombio = volt ampere segundo= watt segundo= joule


96
Para usar datos electroqumicos, es conveniente referirse a la
tabla de potenciales de electrodo estndar

Una celda galvnica clsica contiene dos electrodos, cada uno
en una solucin de una de sus sales. Si existe una diferencia de
potencial entre ellos, el metal mas activo (el que tiene el
potencial de oxidacin mas negativo) se oxidara y pasara en
solucin mientras que el metal menos activo se reducir







De aqu se observa que la unin de tubos de cobre y hierro
conducir a una rpida corrosin del hierro.

97
Aun as los dos metales no estuvieran unidos, las posibilidades
de corrosin permanecen. Las reacciones de reduccin pueden
ser:
-La reduccin de los H
+
es insignificante en soluciones neutras
pero prevalece en soluciones cidas
98
-La reduccin del oxgeno es la reaccin de reduccin
predominante en procesos de corrosin

-En cualquiera de los dos casos la alcalinidad aumenta.
Como una demostracin, puede conectarse un clavo de
cobre a un clavo de hierro y sumergir los clavos en
agua salada. La sal hace al agua mejor conductor
aumentando la velocidad de descomposicin
electroltica

La oxidacin ocurrir en el electrodo de hierro y los
iones Fe
2+
pasarn a la solucin pero no se depositar
cobre, en vez de esto el oxgeno se reducir en el
electrodo de cobre. La reaccin total ser:
99
100
La reaccin de corrosin del hierro es una reaccin bastante
conocida por nosotros. Pero tambin estamos familiarizados
con los utensilios de cocina hechos de aluminio, con latas
galvanizadas (recubiertas de zinc) y con defensas de los
coches plateadas de cromo.


De los potenciales de reduccin se predecira que
aluminio, zinc y cromo deberan oxidarse fcilmente en la
atmsfera, pero otros factores estn involucrados. Se debe
recordar que aun cuando una respuesta no en
termodinmica es enftica, una respuesta si es slo
permisiva
101
Mecanismo de corrosin
102
Mecanismo de corrosin
103
La corrosin requiere:


1. oxidacin del metal
2. conductividad electrnica del metal
3. reduccin de especies en solucin
4. conductividad electroltica en solucin
5. transferencia de carga en la interface Metal / Medio



En el proceso de corrosin es claro que estn involucrados los
principios electroqumicos, puesto que el primer paso es una
reaccin de oxidacin del metal y posteriormente una reaccin de
reduccin correspondiente debe ocurrir en algn lugar. Aun cuando
la teora pudiera no estar completa, los medios de prevencin de la
corrosin son obvios.
104
Deben estar presentes agua y oxgeno para una rpida
corrosin del hierro a temperatura ambiente


En climas secos con menos del 50% de humedad relativa, la
oxidacin del hierro es insignificante.


Los electrolitos aceleran la corrosin, lo que apoya la idea
que la corrosin involucra a la electroqumica

Cuando el hierro se corroe, la velocidad es controlada
generalmente por la reaccin catdica, sta es usualmente
mas lenta que la reaccin andica
105
La corrosin de fierro es mas rpida:
1.- En presencia de electrolitos. Los cascos de los barcos
se corroen mas en agua de mar.


2.- En soluciones cidas desprendindose hidrgeno
(agua de lluvia pH =4 (0.0001 M H
+
)).


3.- La oxidacin de los metales ocurre en reas donde el
oxgeno es escaso. As, el acero se corroer fcilmente
cercano a un defecto en su terminado, o debajo de la
pintura donde est restringido el acceso de oxgeno
106
Corrosin de un metal pintado.

Generalmente la oxidacin aparece bajo la pintura donde el
acceso del oxgeno es limitado, por ej., los iones Fe
2+

pueden difundirse antes de encontrar suficiente oxgeno
para ser oxidados a Fe
3+
. As, la herrumbre se forma lejos
del lugar donde el metal se est oxidando.
107
La aereacin diferencial o diferencias en disponibilidad de
oxgeno en diferentes partes de una superficie metlica es
responsable de la corrosin de tubos de hierro enterrados en
distintas clases de suelos, por ej., en arcilla densa y en arena
porosa
Aereacin diferencial
108
El oxgeno tiene mayor acceso a travs de la arena y es
reducido en la superficie parcialmente pasivada. La reaccin
de corrosin es mas rpida en la arcilla que es mas hmeda
y mas compacta que la arena.


Adems contribuye a la corrosin el hecho que los productos
de oxidacin se difunden mas lentamente en el suelo
arenoso. En la arena relativamente seca, los productos de
oxidacin forman una capa parcialmente pasiva sobre la
superficie de hierro.
109
Corrosin de un metal nico. La condensacin
de la humedad promueve la aereacin
diferencial y la corrosin del metal bajo las
partculas de polvo
110
Aereacin diferencial
111
112
-Considerar a la corrosin en el diseo inicial de todos los
componentes metlicos. Evitar riesgos que la favorecen, por ej.:

a) Esquinas y hendiduras donde la corrosin localizada
puede comenzar
b) Sitios donde la humedad puede colectarse
c) Diferentes metales en contacto
d) Situaciones en donde la aereacin diferencial sea
probable


Similarmente, deben evitarse diseos que podran conducir a
tensin innecesaria y a dao mecnico
Estrategias para minimizar la velocidad de
corrosin
113
-Seleccionar adecuadamente el metal o aleacin que va a
usarse (haciendo pruebas de los metales o aleaciones en
todos los medios que se encontrarn durante la vida de
servicio del metal)

-Considerar si el desempeo del metal podra mejorarse
pintndolo, recubrindolo con un polmero o platendolo
con otro metal

-Determinar si es conveniente econmicamente, hacer
cualquier modificacin del medio o del modo de uso del
componente metlico para prolongar su trmino de vida

- Determinar si la corrosin del metal en el medio particular
puede reducirse por un procedimiento tal como la
proteccin andica o catdica, o por la adicin de un
inhibidor

114
Mtodos para evitar la corrosin
a) El vaco es el medio ideal pero rara vez es un mtodo prctico

b) Un medio muy seco es deseable, pero esto es slo posible en
el desierto o en sitios (depsitos) deshumidificados.

c) Ausencia de oxgeno


-por calentamiento de agua a presiones bajas

-por burbujeo con un gas inerte. La vida del equipo
que circula agua caliente o vapor de agua puede
prolongarse si el agua previamente se ha deareado

-por el uso de reactivos qumicos fcilmente
oxidables, ej., sulfito de sodio
de
115
a) Por el uso de inhibidores andicos que forman un
producto insoluble sobre el nodo, limitando as la
oxidacin del metal. Se usan boratos, fosfatos o silicatos,
pero a menos que la superficie se cubra completamente
se producen serias picaduras en el rea no protegida


e) Por el uso de inhibidores de la corrosin catdica
116
En muchos casos los mtodos de prevencin de la corrosin
son muy caros, no son permanentes o simplemente son
inadecuados

El mejor mtodo es hacer previamente una cuidadosa
seleccin de los metales y de sus aleaciones. Estas ltimas se
disean para situaciones especficas

Sobre hierro puro las pelculas debidas a la corrosin son
escamas ligeras que exponen la superficie nueva del metal a
ulterior corrosin

Aceros de baja aleacin con 1% de C, P, S, Ni, Cr y Cu
producen pelculas debidas a la corrosin que son compactas
y adherentes, dando proteccin y apariencia agradable
cuando estos aceros se usan en edificios
Cambiar las propiedades del metal
117
Los aceros inoxidables contienen 12% de Cr. La oxidacin del
cromo forma pelculas de cromo que imparten una alta
resistencia a la corrosin.


La mayor parte de los aceros inoxidables contienen 20% de
cromo y 2% de nquel. Sin embargo, estos aceros no deben
usarse en medios que contengan cantidades apreciables de
iones cloruro o bromuro , ej. agua de mar

118
a) Metlicas

Si la capa metlica es mas noble que la base metlica, tales
como cobre sobre hierro, la capa debe estar libre de huecos
de otra manera se forma una celda galvnica dando lugar a
una rpida corrosin.

Si por el contrario, la capa metlica es andica a la base
metlica, tal como zinc sobre hierro, la capa se oxida
preferentemente, as que la presencia de defectos pequeos
en ella no son un serio problema
Coberturas protectoras
119
b) No metlicas

Ejemplo: xidos de aluminio y cromo formados por exposicin
al medio.

Otros productos insolubles tales como sulfatos o fosfatos
formados al sumergir el metal en el bao apropiado.

Cubiertas orgnicas tales como resinas, aceites o grasa
forman una barrera efectiva contra el medio corrosivo pero no
tienen buena apariencia y deben renovarse peridicamente.

Pinturas con pigmentos tales como xidos de plomo y zinc se
usan frecuentemente.

Entre las coberturas mas efectivas estn el hule y los plsticos
pero su costo limita su uso.


120

Este proceso es adecuado slo cuando el nodo y el metal
para ser protegido estn en el mismo electrolito.
Proteccin Catdica
Materiales no metlicos
Su uso evita la corrosin como ejemplos: hule, plsticos,
porcelana, grafito y madera, estos se usan en medios
corrosivos pero tienen grandes desventajas.

Los principales mritos de los metales y sus aleaciones son su
mayor fuerza mecnica y mejor estabilidad a temperaturas
elevadas (revisar)
121
Proteccin Andica para tanques de hierro bajo
tierra. nodos de sacrificio.
122
Pasivacin
123
Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva
que evita posterior corrosin. En otros casos la cubierta pasiva
puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier
caso la cubierta pasiva hace al metal mas noble.

Pasivacin
124
125
Inmunidad
Inmunidad es la carencia de ataque cuantificable por la corrosin
sobre un metal cuando est expuesto a mediciones operacionales.


La inmunidad puede resultar de dos mecanismos bsicos:


1. El contenido de energa del metal es mas bajo (es mas estable)
que cualquiera de los productos de la corrosin que podran
posiblemente formarse. Comnmente estos metales se
encuentran en la naturaleza en estado metlico lo que indica la
estabilidad de dicho estado para los elementos.

126
2. Hay una tendencia energtica para que el metal
experimente corrosin, pero la actividad de la
corrosin se previene por la formacin de una pelcula
pasiva muy estable. Esta pelcula pasiva no slo debe
ser estable al medio ambiente, sino que debe ser
capaz de repararse a si misma por reaccin con su
medio ambiente si fuera daada
127


Ejemplos:


El oro y el platino son ejemplos de metales que normalmente son
inmunes en un amplio rango de medio ambiente debido al bajo
contenido energtico de su estado metlico.

El titanio y algunas aleaciones, tales como la aleacin del complejo
nquel cromo- molibdeno Hastellog C-273, tienen una pelcula
pasiva extremadamente estable que se auto-repara cuando se
daa.

Los metales que no sufren corrosin permanecen sin cambio por
exposicin a su medio ambiente, as no se afectan su fuerza, peso,
tamao, forma y terminado de su superficie.



128
3.7
Predominio de
especies en
relacin con el
potencial
129
Diagramas Potencial / pH
Una ayuda til en la descripcin de la estabilidad, corrosin y
pasivacin de un metal es el diagrama potencial-pH desarrollado por
Pourbaix.

Si todas las reacciones qumicas y electroqumicas que pueden
tener lugar en un sistema y sus correspondientes potenciales
electroqumicos estndar se conocen, es posible trazar lneas
representando relaciones de concentracin constante de reactivos y
productos, como una funcin del potencial y del pH.


130
Fundamentos Tericos
Como se sabe la ecuacin de Nernst relaciona E
con la actividad de
reactivos y productos.


Las tres regiones mas importantes en un diagrama pH-E son las de
corrosin, inmunidad y pasivacin. Hay que notar que la pasividad
puede ser destruida, pero la inmunidad no.

La pasivacin puede ocurrir cuando existen condiciones fuertes de
oxidacin .

En el diagrama cada lnea representa una condicin de equilibrio y
stos pueden ser construidos a partir de curvas experimentales de
Ep - i
131
Pourbaix clasific los diferentes equilibrios que ocurren en
soluciones acuosas y las subdividi de acuerdo a la participacin de
H
+
, OH
-
y electrones. La ecuacin general para una media celda es:





Varios factores deben ser tomados en cuenta para la corrosin

a) la naturaleza de los iones
b) el medio en que se encuentre
c) el movimiento de los iones en el medio


132
Zonas de importancia en los diagramas
de Pourbaix
El diagrama se divide en sus tres zonas: inmunidad, pasivacin, y
corrosin.

Debe notarse que los diagramas simplificados 1 y 2 estn basados
en datos termodinmicos y nos muestran las fases que existen en
equilibrio, por ej., para el zinc y el fierro, respectivamente.

Los diagramas simplificados para el cromo y cobre estn
representados en las figuras 3 y 4



133
Diagrama simplificado del zinc.
Diagrama 1
134
Diagrama simplificado del hierro.
Diagrama 2
135
Diagrama simplificado del cromo.
Diagrama 3
136
Como se sabe, en el rea de inmunidad la corrosin es imposible
por razones de energa, mientras que en el rea de pasividad la
corrosin es imposible por razones de geometra.


De este modo, la tendencia para una reaccin electroqumica en la
interface metal/ solucin para proceder en una direccin puede ser
definida en trminos de los valores relativos del potencial de
electrodo E y del potencial reversible o de equilibrio Er.


Cuando E > Er la reaccin procede a oxidacin.
Cuando E < Er la reaccin procede a reduccin.
Cuando E = Er la reaccin est en equilibrio.

esto puede expresarse como (E - Er ) I >= 0

El trmino (E - Er ) es el trmino del sobrepotencial o afinidad
137
a) ZONA DE CORROSIN: Esta zona representa la condicin del
metal que tender a perder electrones y formar xidos.

b) ZONA DE INMUNIDAD: Esta zona ilustra como la corrosin
puede ser controlada por un bajo potencial del metal.
Tericamente la proteccin catdica es posible a pH neutro.

c) ZONA DE PASIVIDAD: La termodinmica puede predecir a que
pH y potencial los xidos slidos, los hidrxidos, y otros
compuestos son estables.

En la zona de pasividad el compuesto slido forma una barrera
cintica haciendo que la reaccin sea muy lenta. Para el zinc,
de acuerdo al diagrama de potencial-pH, la zona pasiva est a
pH neutro y potencial elevado, por lo que puede usarse, sin
problema, como nodo de sacrificio en agua de mar.



138
Numerosos metales pueden ser pasivados en la regin cida a
potenciales elevados, sin embargo, este fenmeno no es evidente
en los diagramas pH-E, el cual da la impresin de que el material
sera corrodo.



Bajo estas circunstancias la velocidad de corrosin del metal ser
controlado por la velocidad de transporte de los cationes metlicos a
travs de la pelcula y por la disolucin.
139
Ventajas y limitaciones de los
diagramas
Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder
resolver problemas de corrosin en el rea de ingeniera.

Los diagramas M- H
2
O presentan el equilibrio a varios potenciales y
pHs entre el metal, los iones metlicos y los xidos slidos y los
hidrxidos para sistemas en los cuales los reactivos son el metal,
agua, hidrgeno y iones hidroxilo. En una situacin real se tiene
una gran cantidad de iones y electrolitos, sin embargo, disponiendo
de datos termodinmicos, el efecto de los aniones puede ser
incorporado al diagrama.

Diagramas del tipo M H
2
O X estn disponibles en la literatura.
140
Construccin de un diagrama
Un ejemplo simple de construccin de este diagrama es para el
sistema zinc-agua.

Cuando el zinc se corroe en agua pura, cuatro especies pueden
estar presentes en el rango de pH-potencial. En este sistema se
llevan a cabo cinco reacciones

a) Reaccin del nodo



b) Formacin del hidrxido de zinc insoluble



141

c) formacin de un zincato soluble





d) disolucin de hidrxido de Zn por cido





e) formacin de zincato de hidrxido de zinc


142
Diagrama Zn- agua
143
Sustituyendo el valor de la concentracin como 10
-6
M podemos
calcular el potencial en el cual el metal empieza a corroerse.







El valor de E nos indica que es una lnea horizontal la cual
representamos en la figura 1.
A condiciones alcalinas la reaccin b) predomina.
Tomando la condicin de equilibrio y sustituyendo la ecuacin de
Nernst se tiene:
144
La cual puede simplificarse para obtener




Donde E es el valor del potencial para la especie Zn / Zn(OH)
2

El valor de E es -0.439 V obteniendo:





Para saber el punto de interseccin con la lnea anterior sustituimos
-0.937 V obteniendo un pH = 8.44. En la figura 1 esto se representa
con la lnea d.

145
A este valor de pH, el Zn(OH)
2
llega a ser la especie mas
estable en lugar del Zn
2+
. Para esquematizar lo anterior
dibujamos una lnea vertical a pH = 8.44 la cual nos
representa la reaccin d) que es independiente del potencial.


Cuando el pH se incrementa se encuentra que la especie
insoluble Zn(OH)
2
se disuelve formando el ion zincato. Esto
ocurre a un pH = 10.68

146
Otro ejemplo es el diagrama 2, en el cual se esta representando el
caso potencial/pH para el hierro.



5)

La lnea representada por 10 muestra el siguiente equilibrio:



6)

La lnea representada por 14 muestra el siguiente equilibrio:



7)
147
La lnea representada por 26 muestra el equilibrio:



8)

Las lneas marcadas con 17 representan la hidrlisis de los iones
frrico.

9)

Mientras que las lneas con pendientes marcadas con 22
representan el equilibrio entre los iones ferroso en solucin y el
xido de hierro.

10)
148
Por encima de la lnea 22 un producto de corrosin slido se
presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la
reaccin 5), con lo cual se presenta una condicin de pasividad.

Diagrama 2
149
El efecto de los aniones en las zonas de corrosin y pasivacin
puede ser ejemplificada por los diagramas de Pb - H
2
O y Pb- H
2
O-
SO
4
2-
(Figuras 7 y 8) y puede observarse que en presencia de
aniones SO
4
2-
la zona de corrosin corresponde con la estabilidad
del Pb
2+ y
es completamente remplazada por el PbSO
4.



Consideraciones similares pueden aplicarse al potencial E.

Una seria limitacin de este tipo de diagramas es que son
evaluados a partir de datos termodinmicos a 25 por lo que tienen
poca relevancia a altas temperaturas.

150
Conclusiones.
Los diagramas de Pourbaix proveen una importante base
termodinmica para entender las reacciones de corrosin, sin
embargo, son slo una gua para comprender el comportamiento de
un metal a diferentes valores de pH y E. Adems debe notarse que
para tener una visin completa del fenmeno de corrosin, los datos
termodinmicos deben combinarse con los datos cinticos y con la
cristalografa. Adems hay que tomar en consideracin que pueden
existir fases metaestables las cuales no son identificables en los
diagramas.