ELASTMEROS Los elastmeros son polmeros capaces de sufrir grandes deformaciones elsticas cuando se les sujeta a esfuerzos relativamente

bajos. Algunos elastmeros pueden soportar extensiones de hasta el 500% o ms, pero retoman a su forma original. el ejemplo ms popular de un elastmero es desde luego el hule. Podemos dividir a los hules en dos categoras: 1) hule natural, derivado de ciertas plantas y 2) polmeros sintticos producidos por procesos de polimerizacin, similares a los que se utilizan para los termoplsticos y los temofijos Antes de analizar los hules naturales y sintticos, consideremos las caractersticas generales de los elastmeros. CARACTERSTICAS DE LOS ELASTMEROS Los elastmeros consisten en molculas de cadena larga que se encadenan transversalmente (como los polmeros termofijos). Sus impresionantes propiedades elsticas se deben a la combinacin de dos caractersticas 1) cuando las molculas largas no estn estiradas, se encuentran estrechamente retorcidas y 2) el grado de encadenamiento transversal es sustancialmente ms bajo que el de los termofijos. Estas caractersticas se ilustran en el modelo de la figura 10.12(a), que muestra una molcula retorcida y encadenada transversalmente cuando no est bajo esfuerzo. Cuando el material se estira, obliga a las molculas a desenredarse y estirarse. La resistencia natural de las molculas a desenredarse suministra el mdulo de elasticidad inicial del material en su conjunto. Conforme se experimenta mayor esfuerzo, los enlaces covalentes de las molculas transversalmente encadenadas empiezan a jugar un papel importante en el mdulo, y la rigidez aumenta, como se ilustra en la figura 12. Con un mayor encadenamiento transversal, el elastmero se vuelve ms rgido y su mdulo de elasticidad es ms lineal. Estas caractersticas se ilustran en la Figura por las curvas esfuerzo-deformacin para los tres grados de hule: hule crudo natural, cuyo encadenamiento transversal es muy bajo; hule curado (vulcanizado) con un encadenamiento transversal de bajo a medio, y hule duro (ebonita), cuyo alto grado de encadenamiento transversal lo transforma en un plstico termofijo.

Figura 12 Incremento de la rigidez en funcin de la deformacin para tres grados de hule: hule natural, hule vulcanizado y hule duro. Para que un polmero exhiba propiedades elastmeras debe ser amorfo en

la condicin no estirada y su temperatura debe estar arriba de la de transicin vtrea (Tg,). Si est abajo de la temperatura de transicin vtrea el material es duro y quebradizo. Arriba de Tg, el polmero est en un estado "ahulado". Cualquier polmero termoplstico amorfo exhibe propiedades elastmeras arriba de Tg por un corto tiempo, porque sus molculas lineales estn algo enredadas, permitiendo as la extensin elstica. La ausencia de encadenamiento transversal en los polmeros TP es lo que los previene de ser verdaderamente elsticos, en su lugar exhiben comportamiento viscoelstico. El curado se requiere para efectuar el encadenamiento transversal en la mayora de los elastmeros comunes de hoy en da. El trmino para curado que se utiliza en el contexto del hule natural (y en el de ciertos hules sintticos) es la vulcanizacin, sta involucra la formacin de polmeros de cadena transversal entre las cadenas de los polmeros. El encadenamiento transversal tpico en el hule es de diez enlaces por cien tomos de carbono en la cadena del polmero lineal, dependiendo del grado de rigidez deseada en el material. Esto es considerablemente menor que el grado del encadenamiento transversal en los termofijos. Un mtodo alternativo de curado utiliza iniciadores qumicos que reaccionan con la mezcla (algunas veces requieren un catalizador o calor) para formar elastmeros con encadenamientos transversales relativamente infrecuentes entre las molculas. Estos hules sintticos se conocen como elastmeros de sistema reactivo. Algunos polmeros que se curan por estos medios, tales como los rdanos y los silicones, se pueden clasificar como termofijos o elastmeros, dependiendo del grado de encadenamiento transversal adquirido durante la reaccin. Una clase relativamente nueva de elastmeros, llamados elastmeros termoplsticos, posee propiedades elastmeras que resultan de la mezcla de dos fases, ambas termoplsticas, pero una est arriba de Tg a temperatura ambiente mientras que la otra est debajo de Tg. Tenemos entonces un polmero que incluye regiones ahuladas blandas nter mezcladas con partculas duras que actan como cadenas transversales. El material compuesto es elstico en su comportamiento mecnico, aunque no es tan extensible como la mayora de los otros elastmeros. Como ambas fases son termoplsticas, el material en su conjunto puede ser calentado arriba de Tm para formarse, con procesos que son generalmente ms econmicos que los utilizados para el hule. En los dos artculos que siguen analizaremos los elastmeros. El primero est dirigido al hule natural y con la manera como se vulcaniza para crear un material comercialmente til; el segundo examina los hules sintticos Hule natural El hule natural HN (NR en ingls) consiste fundamentalmente en polisopreno, un polmero de alto peso molecular del isopreno (C5H8). Se deriva del ltex, una sustancia lechosa producida por varias plantas, la ms importante de ellas es el rbol del hule (Hevea brasiliensis) que crece en los climas tropicales (vase nota histrica 10.2). El ltex es una emulsin acuosa de polisopreno (cerca de una tercera parte en peso), ms otros ingredientes. El hule se extrae del ltex por varios mtodos (por ejemplo, coagulacin, secado o aspersin) que remueven el agua.

Nota Histrica 2 El primer uso del hule natural parece haber sido en la forma de pelotas para fines deportivo-religiosos por los indgenas de Amrica Central y Amrica del Sur hace al menos 500 aos. Cristbal Coln not esto durante su seguro viaje al Nuevo Mundo en 1493-1496. Las pelotas estaban hechas de la goma seca del rbol del hule. Los primeros Europeos en Amrica del sur llamaron a este rbol caoutchouc que es la forma en que ellos pronunciaron el nombre indgena de este rbol. Su nombre ingles rubber se debe al qumico ingles Priesley, quien descubri (cerca de i770) que esta goma poda borrar (to rub) las marcas de lpiz. Los primeros artculos de hule eran menos que sofisticados, se fundan en el verano y se endurecan en el invierno. Uno de los primeros hombres de negocios que comerci con el hule fue Charles Goodyear. El reconoci las deficiencias del material natural y experiment varias formas para mejorar sus propiedades. Y en 1839 descubri que el hule poda curarse calentndolo con azufre. El proceso que posteriormente se llam vulcanizacin. Fue patentado por Charles Goodyear en 1844. La vulcanizacin y la demanda emergente de productos de hule condujeron a un tremendo crecimiento de la produccin de hule y la industria que lo soportaba. En 1876 Henrry Wakham recopil miles de semillas de hule tradas de la selva de Brasil y las plant en Inglaterra, los retoos fueron trasladados posteriormente a Ceiln y Malaya (colonias Britnicas) para formar plantaciones de hule. Pronto, otras naciones en la regin siguieron el ejemplo Britnico. El sudeste de Asia se convirti en la base de la industria del hule. En i888 un veterinario britnico llamado John Dunlop patento las llantas neumticas para bicicletas. Para el siglo xx la industria automotriz se desarroll en Estados Unidos y Europa junto con esta industria se desarroll la industria del hule y creci para ocupar posiciones de importancia inimaginable. El hule crudo natural (sin vulcanizar) es pegajoso en clima caliente, y duro y quebradizo o frgil en clima fro. Para formar un elastmero con propiedades tiles. el hule natural debe ser vulcanizado. En la vulcanizacin tradicional se mezclan pequeas cantidades de azufre y otros productos qumicos con el hule crudo y se calientan. El efecto qumico de la vulcanizacin es el encadenamiento transversal, y el resultado mecnico es el incremento de su resistencia y dureza, tambin mantiene su extensibilidad. El cambio dramtico en las propiedades causado por la vulcanizacin se puede ver en las curvas esfuerzo-deformacin de la figura 10.13 El azufre puede provocar por s mismo el encadenamiento transversal, pero el proceso es Iento y toma horas para completarse. Otros productos qumicos se aaden al azufre durante la vulcanizacin para acelerar el proceso y ayudar a otras funciones benficas. Tambin se pueden utilizar otros productos qumicos en lugar de azufre. En la actualidad, el tiempo de curado es mucho menor comparado con los procesos de curado con azufre de hace algunos aos. Como material de ingeniera, el hule vulcanizado es notable entre los elastmeros por su alta resistencia a la tensin, resistencia al desgarramiento, resilencia (capacidad de recobrar su forma despus de una deformacin), y resistencia al desgaste y a la fatiga. Sus puntos dbiles son: que se degrada cuando es expuesto al calor, a la luz del sol, al oxgeno, al ozono y al aceite. Algunas de

estas limitaciones pueden reducirse mediante el uso de aditivos. Las propiedades tpicas y otros dalos del hule natural vulcanizado se presentan en la tabla 22. La participacin en el mercado se refiere al volumen total anual de hule, los hules naturales y sintticos representan el 15% del mercado total de polmeros.

TABLA 22 Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Poliisopreno(C5H8) n NR (HN) 2500 lb/pulg2 (18Mpa)a 3500 lb/pulg2 (25Mpa) 700 % 0.93 180 0F (80 0C) -60 0F (-50 0C) 22 %

El mercado ms grande del hule natural es el de las llantas para automotores. En esta industria el negro de humo es un importante aditivo porque refuerza el hule e incrementa la resistencia a la tensin, al desgarramiento y a la abrasin Otros productos hechos de hule incluyen suelas de zapato, forros, sellos y componemos para absorber los impactos. Un cada caso, el hule se mejora para alcanzar las propiedades especficas que requiere la aplicacin. Adems del negro de humo, oros aditivos que se usan en el hule y algunos de los elastmeros sintticos incluyen arcilla, caoln, slice, talco y carbonato de calcio; tambin hay productos qumicos que aceleran y promueven la vulcanizacin. HULES SINTTICOS Actualmente, el tonelaje de hules sintticos es ms de tres veces el del hule natural. El desarrollo de estos materiales sintticos fue motivado grandemente por la Guerra Mundial, cuando era difcil obtener el hule natural (vase nota histrica 10.3). El ms importante de los hules sintticos es el hule de estireno butadieno IISU (SUR en ingls), un copolimero del butadieno (C4H6) y estireno (C8H8). Como la mayora de otros polmeros, la materia prima predominante para la sntesis de estos hules es el petrleo. Solamente los hules sintticos de mayor importancia comercial se analizarn en los siguientes prrafos. Los datos tcnicos se presentan en la tabla 10.6. Los datos de la participacin en el mercado son para el volumen total de hules naturales y sintticos. Cerca del 10% del volumen total de la produccin de hule es reciclado, por tanto, los tonelajes totales en la tabla 10.5 y 10.6 no suman el 100%. NOTA HISTRICA 3 En i826, Fraday descubri que la frmula del hule natural era C 5H8. Loa intentos subsiguientes para reproducir esta molcula no tuvieron xito por muchos aos. Fueron las guerras mundiales, lamentablemente, las que crearon la necesidad y se convirtieron en la madre de la invencin del hule sinttico. En la primera guerra

mundial, los alemanes como no tenan acceso al hule natural, desarrollaron un sustituto basado en el metilo. Este material no fue tan exitoso, pero marca la primera produccin a gran escala de hule sinttico. Despus de la Primera Guerra Mundial el proceso del hule natural bajo tanto que muchos intentos para fabricar hule sinttico se abandonaron. Pero los alemanes, quiz, previendo un futuro conflicto, renovaron sus esfuerzos de desarrollo. La empresa (G Farben) desarrollo dos hules sintticos llamados BunaS y Buna-N. Buna se deriva del butadieno (C4H6) que se convirti en el ingrediente crtico para muchos hules sintticos modernos, y NA el smbolo del sodio usado para acelerar o catalizar el proceso de polimerizacin (natrium es la palabra alemana para el sodio). El smbolo S en el buna-S representa estireno Buna-S es el copolmero que conocemos ahora como hule-estireno-butadieno, o SBR (por sus siglas en ingles). La N en buna-N representa acrilonitrlo y el hule sinttico se llama hule nitrilo. Otros esfuerzos incluyeron los trabajos de la compaa DuPont en Estados Unidos que condujeron al desarrollo del policloropreno, el primer hule sinttico que se comercializ en 1932 bajo el nombre de Dupreno. Y que despus cambio su nombre a Neopreno. Su nombre actual fue (y es) un hule sinttico ms resistente a los aceites que el hule natural. Durante la Segunda Guerra Mundial. Los japoneses cortaron el suministro del hule natural, que iba del sudeste de Asia a Estados Unidos. El hule sinttico BunaS se empez a producir a gran escala en Amrica. El gobierno Federal prefiri usar el nombre GR-S (hule-estireno de gobierno) en lugar de Buna-S (nombre Alemn). Hacia 1944. Estados Unidos sobrepas a Alemania en la produccin de SBR en proporcin de 10 a1 desde la dcada de los sesenta la produccin Mundial de hule sinttico excedi a la de los hules naturales. HULE BUTADIENO El polibutadino HB (BR en ingls) tabla 23, es importante en la produccin de llantas automotrices, en combinacin con otros hules. Se compone de hule natural y estireno vase el prrafo ms adelante sobre hule estireno-butadieno. Las propiedades como resistencia al desgarramiento, resistencia a la tensin y facilidad de procesamiento de este material cuando est solo, no son muy deseables. TABLA 23 Polmero Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Polibutadieno (C4H6) n BR (HB) 2000 lb/pulg2 (15Mpa) 500 % a la ruptura 0.93 210 0F (100 0C) -60 0F (-50 0C) 12 %

HULE BUTLICO El hule butlico tabla 24, es un copolmero del polisobutileno (98 a 99%) y del polisopreno (I a 2%). La vulcanizacin lo convierte en un hule con muy baja permeabilidad al aire que permite su utilizacin en productos inflables como cmaras para llantas, forros de llantas sin cmara y artculos deportivos. TABLA 24 Hule Butlico Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Copolmero del isobutadieno (C4H8) n e isopreno (C5H8) n PIB (IBIP) 1000 lb/pulg2 (7Mpa) 3000 lb/pulg2 (20Mpa) 700 % 0.92 220 0F (110 0C) -60 0F (-50 0C) Cerca del 3 %

HULE CLOROPRENO El policloropreno tabla 25, fue uno de los primeros hules sintticos que se desarrollaron desde la dcada de los treinta. Se le conoce comnmente como neopreno y es un hule importante para propsitos especiales, porque cristaliza cuando se le tensiona para obtener buenas propiedades mecnicas. El hule cloropreno HC (CR en ingls) es ms resistente a los aceites que el hule natural, as como al clima, al ozono, al calor y a la flama (el calor hace de este hule un material auto extinguible), pero es ms costoso. Sus aplicaciones incluyen mangueras para combustibles y otras partes de automotores, (excluidas las llantas), transportadores de banda, y empaques. TABLA 25 Hule Cloropreno (Neopreno) Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Policloropreno (C4H5Cl) n CR (HC) 1000 lb/pulg2 (7Mpa) 3500 lb/pulg2 (25Mpa) 500 % a la ruptura 1.23 250 0F (120 0C) -10 0F (-20 0C) 2%

HULE ETILEN-PROPILNICO La polimerizacin del etileno y el propileno con pequeas proporciones del monmero dieno (3 a 89) produce el terpolmero etileno-propileno-dieno TEPD (EPDM en ingls) que es un hule sinttico muy til, tabla 26. Sus aplicaciones son principalmente en la industria automotriz para partes diferentes de las llantas.

Tambin se usa como aislante para alambres v cables.

TABLA 26 Hule etileno-propileno-dieno Polmero Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado Terpolmero de Etileno (c2h4), propileno (C3H6) y un monmero de dieno (3 a 8%) para encadenamiento transversal. EPDM (TEPD) 2000 lb/pulg2 (15Mpa) 300 % a la ruptura 0.86 300 0F (150 0C) -60 0F (-50 0C) 5%

HULE ISOPRENO El isopreno se puede polimerizar para sintetizar un equivalente qumico del hule natural. El polisopreno sinttico sin vulcanizar tabla 27. es ms suave y ms fcil de moldear que el hule natural. Las aplicaciones del material sinttico son similares a las de su contraparte, el hule natural, pero el mercado ms grande de este producto son U* llantas para automotores. Se usa tambin para calzado, bandas transportadoras y compuestos para calafatear. El costo por unidad de peso es alrededor de 35% ms alto que el del hule natural."

Tabla 27 Hule isopreno (Sinttico) Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Lmite de alta temperatura Lmite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Poliisopreno (C5H8) n IR (HI) 2500 lb/pulg2 (a 300 % de elongacin) 3500 lb/pulg2 (25Mpa) 500 % a la ruptura 0.93 180 0F (80 0C) -60 0F (-50 0C) 2%

HULE NITRILO El hule nitrilo tabla 28, es un copolmero vulcanizable del butadieno (50 a 75%) y acrilonitrilo (25 a 50%). Su nombre tcnico es hule butadienoacrilonitrilo. Tiene buena resistencia mecnica y resistencia a la abrasin, al hule, a la gasolina y al agua. Estas propiedades lo hacen ideal para aplicaciones como mangueras de gasolina, sellos y tambin para calzado,

Tabla 28 Hule Nitrilo Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Lmite de alta temperatura Lmite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Copolmero de butadieno (C4H6) y Acrilonitrlo (C3H3N) NBR (HBA) 1500 lb/pulg2 (10Mpa) 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 500 % a la ruptura 1.0 ( sin rellenos) 250 0F (120 0C) -60 0F (-50 0C) 2%

POLIURETANO Los poliuretanos termofijos con un encadenamiento transversal mnimo son elastmeros y la mayora de ellos se producen comnmente como espumas flexibles, tabla 29. De esta forma se usan en una amplia gama como materiales par* colchones, para muebles y asientos de automviles. El poliuretano no expandido se puede moldear en productos que van desde suelas de zapatos hasta parachoques de automviles, y ajustando el encadenamiento transversal se pueden obtener propiedades deseables para estas aplicaciones. Sin encadenamiento, el material es un elastmero termoplstico que se puede moldear por inyeccin. Como es un elastmero termofijo se pueden usar mtodos de moldeado por inyeccin y reaccin, as como otros mtodos de conformado.

Tabla 29 Poliuretano Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Lmite de alta temperatura Lmite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Poliuretano (la composicin qumica vara) PUR (HPU) 1200 lb/pulg2 (10Mpa) 8000 lb/pulg2 (60Mpa) 700 % a la ruptura 1.25 210 0F (100 0C) -60 0F (-50 0C) Cerca del 4 %, incluyendo a los termofijos

SILICONES Los silicones como los poliuretanos pueden ser elastmeros o termofijos, dependiendo del grado de encadenamiento transversal. Los silicones elastmeros son notables por el amplio rango de temperaturas sobre el cual pueden usarse. Su resistencia a los aceites es pobre. Los silicones poseen varias composiciones qumicas siendo la ms comn polidimetilsiloxano, tabla 30. Con

objeto de obtener propiedades mecnicas aceptables, los elastmeros pueden reforzar se usualmente con polvos de slice. Debido a su alto costo se consideran hules de propsito especial para aplicaciones como empaques, sellos, aislamiento de alambre y cable, prtesis y bases para materiales de calafateo. Tabla 30 Hule de Silicn Polmero Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Lmite de alta temperatura Lmite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Polidimetilsiloxanoano [SiO(CH3)2] n PMS (VMQ) 1500 lb/pulg2 (10Mpa) 700 % a la ruptura 0.98 450 0F (230 0C) -60 0F (-50 0C) Menos del 1 %

HULE ESTIRENO-BUTADIENO HEB (SBR en ingls) tabla 31. es un copolmero aleatorio de estireno (cerca del 25%) y butadieno (cerca 75%). Fue desarrollado originalmente en Alemania como hule Buna-S antes de la Segunda Guerra Mundial. En la actualidad es el elastmero de ms grande tonelaje, cerca del 40% del total de hules producidos el hule natural tiene el segundo lugar de produccin en peso. Sus caractersticas atractivas son bajo costo, resistencia a la abrasin y mejor uniformidad que la del hule natural. Cuando se le refuerza con negro de humo y se le vulcaniza, sus caractersticas y aplicaciones son muy similares a las del hule natural. Su costo tambin es parecido. Una comparacin cercana de las caractersticas revela que la mayora de sus propiedades mecnicas, excepto la resistencia al desgaste, son inferiores a las del hule natural pero su resistencia al envejecimiento por calor, al ozono, al clima y a los aceites es superior. Sus aplicaciones incluyen llantas, calzado y aislamientos de alambres y de cables. Un material relacionado qumicamente con este polmero es el copolmero de bloque estireno-butadieno-estireno, un elastmero termoplstico que se analizar despus. Tabla 31 Hule estireno butadieno Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Lmite de alta temperatura Lmite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Copolmero de estireno (C8H8) y Butadieno (c4H6) SBR (HEB) 2500 lb/pulg2 (a 300 % de elongacin) 3000 lb/pulg2 (reforzado) 700 % a la ruptura 0.94 230 0F (110 0C) -60 0F (-50 0C) Poco menos del 40 %

ELASTMEROS TERMOPLSTICOS Como se describi previamente, un elastmero termoplstico ETP (TPE. en ingles) es un termoplstico que se comporta como elastmero. Constituye una familia de polmeros que forman un segmento rpidamente creciente en el mercado de los elastmeros. Los elastmeros termoplsticos no derivan sus propiedades elastmeras del encadenamiento transversal qumico, sino de las conexiones fsicas entre las fases suave y dura que componen el material, estos incluyen al copolmero en bloque estireno-butadieno-estireno EBE (SBS en ingls) en oposicin al hule estireno-butadieno HEB (SBR en ingls) que es un copolmero aleatorio, seccin 10.1.2.a los poliuretanos termoplsticos y tambin a los copolmeros de polisteres termoplsticos y otros copolmeros y mezclas de polmeros, la tabla 32 muestra los datos sobre el SBS La composicin qumica y estructura de estos materiales es generalmente compleja e involucra dos materiales incompatibles que forman fases distintas, y cuyas propiedades a temperatura ambiente son diferentes. Debido a su termoplasticidad, los TPE no pueden igualar a los elastmeros convencionales encadenados transversalmente en la resistencia a temperaturas elevadas y en la resistencia al escurrimiento. Las aplicaciones tpicas incluyen calzado, bandas de hule, tubos eximidos, recubrimientos de alambres, partes moldeadas para automviles y otros usos en los cuales se requieren propiedades elastmeras. Los elastmeros termoplsticos no son adaptables para llantas.

Tabla 32 Elastmeros Termoplsticos Polmero representativo Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Lmite de alta temperatura Lmite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Estireno-butadieno-estireno Polmero bloque SBS o SBR (EBE) 2000 lb/pulg2 400 % 1.00 150 0F (65 0C) -60 0F (-50 0C) 12 %