NOTA TCNICA N 30 Hoja 1 de 7

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DAO A LA FORMACIN PRODUCTIVA POR PARAFINAS Y ASFALTENOS (DF) En 1973, un trabajo de Sutton y Roberts casi inadvertido por investigadores posteriores, demostr que, cuando se alcanza el punto de enturbiamiento de un crudo para el caso por enfriamiento de formacin durante una fractura hidrulica, la separacin de parafinas insolubles del crudo, produce un DF difcil de identificar y, en cierto sentido, irreversible. Casi 30 aos despus (2002) Guehenneanux y otros, instalan la idea, fundada en anlisis cromatogrficos de crudos extrados de coronas, que es posible (y predecible) un DF por crudos ricos en hidrocarburos saturados (n - parafinas) en el rango C40+. En 1975, Lichaa y Herrera estudiaron las propiedades coloidales de crudos venezolanos y determinaron que, entre otras cosas, los fenmenos electocinticos son responsables de la depositacion a nivel de reservorio por perdida de estabilidad micelar (estructura coloidal que mantiene dispersos los asfaltenos en el crudo). Casi 30 aos despus (2003) Kokal y otros estudiaron las causas de la declinacin de productividad en pozos de Arabia Saudita (de 10.000 bpd a 1.000 bpd en 4 aos) relacionadas a la migracin de asfaltenos a interfaces y el consecuente DF por emulsiones. Aunque en Notas Tcnicas previas (ver listado en el anexo) hemos tratado algunas consecuencias de la presencia de asfaltenos y parafinas en los crudos, en la presente focalizamos la cuestin al DF. EL DAO DE FORMACION Para Bennion, el DF es "cualquier proceso que cause una reduccin de la inherente productividad natural de una formacin gasfera o petrolfera. Aun cuando existe un gran nmero de causas del DF, en esta nota nos concentraremos en un tipo de dao que denominaremos "por fraccionamiento del fluido de reservorio". EL FLUIDO DE RESERVORIO COMO UN SISTEMA DIFUSO En los petrleos de color negro (todos los petrleos negros son black oils tal como se los define en ingeniera de reservorios pero no todos los black oils son petrleos negros), coexisten dos sistemas de equilibrio con caractersticas propias: a) Un sistema de soluciones verdaderas compuesto por hidrocarburos de bajo peso molecular (Metano a C12) que mantienen en solucin a los hidrocarburos de alto peso molecular (C12+).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 30 Hoja 2 de 7 b) Un sistema de dispersiones coloidales compuesto por hidrocarburos de naturaleza heteroatmica (compuestos policclicos de Carbono, Azufre, Oxigeno, Nitrgeno y metales con hidrogeno). Los mismos se presentan dispersos y disueltos en la continuidad que proveen los hidrocarburos aromticos y parafnicos del crudo. Ambos sistemas se encuentran simultneamente en los petrleos negros y su comportamiento responde a reglas de equilibrio de naturaleza fisicoqumica propias. EL SISTEMA TERMODINAMICO El cambio de fases en el punto de burbuja de los black oil produce una serie de modificaciones en las propiedades del fluido de reservorio que explica la termodinmica. El comportamiento de las soluciones verdaderas se explica mediante la termodinmica convencional, pero el de las dispersiones coloidales exige de un tratamiento particular (termodinmica de los sistemas coloidales). En la presente, veremos como afecta el cambio de fases en el punto de burbuja, tanto a las soluciones verdaderas como a las dispersiones coloidales, ambas en relacin al DF. EL SISTEMA COLOIDAL Los sistemas coloidales obedecen a leyes fisicoqumicas diferentes a las de los sistemas verdaderos. Los compuestos heteroatmicos a los que antes nos referimos, se denominan asfaltenos y resinas y su presencia en los petrleos negros varia, en general entre 0,05 % y 20 %. Los petrleos "marrones", que no contienen o contienen escasos asfaltenos y resinas son un caso particular de los petrleos negros y su nico sistema de equilibrio es el de las soluciones verdaderas. La micela es el menor agrupamiento del estado coloidal y es una estructura mantenida estable por un sistema de cargas elctricas entre los asfaltenos, resinas y compuestos aromticos del crudo. Fuerzas mecnicas y qumicas pueden desestabilizar la estructura micelar (depeptizarla) y con ello "liberar" los asfaltenos de la micela. Cuando esta sucede, los asfaltenos pueden viajar libres en suspensin, polimerizarse y crecer como depsitos o adherirse a las superficies por cargas elctricas, tanto sean las superficies metlicas o rocosas.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 30 Hoja 3 de 7 Agentes externos como cidos inorgnicos o dioxido de carbono tambin pueden desestabilizar la micela. En el entorno del Pb la liberacin de gases en solucin puede causar un momentneo desbalance por "stripping" de resinas y desestabilizacin de asfaltenos. El contacto del crudo con otros hidrocarburos que tengan dficit de fracciones aromticas (condensadas, gas oils y kerosenes) puede desarrollar incompatibilidad con crudos y precipitacin de asfaltenos en el wellbore. Los asfaltenos aislados son slidos friables de color negro o marrn sin punto de fusin definido, que por calentamiento dejan un residuo carbonoso. Son solubles, por afinidad estructural, en solventes aromticos (Tolueno, Xileno) por lo cual son utilizados para el tratamiento del DF por asfaltenos. Por otro lado son insolubles (se usa esta propiedad para aislarlos) en solventes alifticos (Pentano, N-hexano, N-heptano), precisamente por su falta de afinidad estructural. La carga elctrica intrnseca de los asfaltenos puede ser positiva y negativa segn la composicin del crudo en el que estn dispersos y migran bajo los efectos de un campo elctrico (fenmeno electrofortico). Los congneres de los asfaltenos, las resinas, son los dispersantes naturales de los asfltenos en el crudo, su dficit es la primer seal de inestabilidad de un petrleo negro. La precipitacin y deposicin de los asfaltenos puede ocurrir dentro del reservorio, cerca del wellbore y/o en las instalaciones de proceso. En los casos de las refineras, el problema de asfaltenos es crtico porque los mismos se coquifican debido a las altas temperaturas de los procesos. Algo similar sucede con la EOR de "combustin in situ". Cerca del Pb, los asfaltenos tienden a precipitar, si el cambio ocurre en el wellbore el problema no es severo porque los asfaltenos separados viajan en suspensin hasta la planta. Lejos del Pb pueden aun redispersarse / redisolverse en el crudo. Una explicacin del fenmeno de irreversibilidad por presin sostiene que los hidrocarburos livianos compiten con los asfaltenos por su solubilidad en el crudo, su prdida por debajo del Pb mejora la solubilidad del asfalteno en el crudo.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 30 Hoja 4 de 7 Cuando la reduccin de la presin ocurre dentro del reservorio, los asfaltenos pueden precipitar en el sistema poral obstruyendo el flujo o estabilizando interfaces y generando emulsiones viscosas que producen un DF conocido como "emulsin blocking" (es por esta posibilidad que se incorporan desemulsionantes a los tratamientos cidos de formaciones - los cidos fuertes como el clorhdrico rompen la micela (por pH) y liberan asfaltenos que migran a las interfaces L-L y estabilizan emulsiones. Por su carcter polar los asfaltenos se adsorben a las superficies rocosas. Como resultado de ello las capas adsorbidas de asfaltenos inducen alteraciones de mojabilidad. Adems de la mojabilidad (inversin W/W a O/W), los asfaltenos adsorbidos pueden inducir un DF ms directo a lo que ha sido demostrado en ensayos de flujo y estticos sobre RR. Ha sido demostrado recientemente que el taponamiento por asfaltenos es fuertemente dependiente del caudal con un mnimo valor al cual el estado estacionario es alcanzado solo luego que el taponamiento inicial es superado. Por su carcter polar y amfiflico (extremos solubles tanto en hidrocarburos (no polar) como en compuestos acuosos (polar) o resinas. Los asfaltenos (y en menor medida las resinas) tienen la habilidad de agregarse y adsorberse a las interfaces. Forman sludges (L-L), espumas (L-G) y cambian la mojabilidad (L-S). Aunque los asfaltenos no son surfactantes en el sentido que reducen las tensiones interfaciales y de su estructura qumica, son capaces de estabilizar emulsiones y se adsorben sobre minerales a valores de saturacin de hasta 4,5 mg / m2 (los asfaltenos se adsorben mas que las resinas por ser mas polares). En general se aslan para estudiar su comportamiento pero debe tenerse en cuenta que el mismo puede ser diferente si estn dispersos en el crudo. Dos categoras de mecanismos de interaccin pueden contribuir a alterar la mojabilidad por asfaltenos en una RR. Las interacciones inicas dependen de la composicin de la fase acuosa adems de la composicin del crudo. EL SISTEMA DE SOLUCIONES VERDADERAS Un fluido de reservorio que contenga hidrocarburos parafnicos esta tanto en continuos cambios termodinmicos desde el reservorio hacia la superficie como composicionales de su lquido residual. Dado que el gas disuelto (C3 y C4) en particular es un muy efectivo solvente de parafinas (C15+) es fcil concluir que su perdida en el Pb conducir a la perdida de solubilidad de las mismas en el crudo.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 30 Hoja 5 de 7 La temperatura necesaria para redisolver las parafinas insolubles no es la de WAT sino, en general unos 10 a 20 C superior, se denomina WDT (wax dissolution temperature) y depende de la composicin de fase separada. Lamentablemente, dentro del reservorio ese "exceso" de temperatura no esta disponible, luego toda parafina que separe por WAT (wax aparition temperature) producir DF. En crudos que no contienen asfaltenos y en gas oils el fenmeno WAT - WDT puede visualizarse. En crudos negros debe calcularse por viscosidad o medirse (por DSC o RMN). Excepto en el caso de ingreso de fluidos de estimulacin y eventualmente en la inyeccin de agua, el DF de reservorio no debera ser severo por cambios de temperatura dentro del mismo. En los punzados, por expansin del gas disuelto puede bajar la temperatura debajo de la WAT. En la columna de produccin y en superficie el efecto de la temperatura es el ms importante en petrleos muertos y el segundo en importancia en petrleos vivos (el primero es la perdida de extremos livianos). A temperatura constante el rgimen turbulento minimiza los problemas de deposicin de parafinas aunque tal condicin no es habitual en reservorios pero si puede darse en wellbore y punzados. Ring y otros modelaron el proceso de deposicin y remocin (por calentamiento con elemento elctrico de baja frecuencia). Plantearon que el mecanismo de depositacion de parafinas consiste en tres fases: 1) Precipitacin / cambio de solubilidad de parafinas. 2) Transporte y deposicin de partculas de parafina. 3) Reduccin de permeabilidad por deposicin de parafinas. Los autores encontraron que la parafina slida no viaja lejos, el skin damage es causado por partculas slidas que se forman cerca del wellbore y es removible por fusin de la parafina depositada.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 30 Hoja 6 de 7 Concluyeron, que la expansin del gas cerca del wellbore causa significativo enfriamiento y es el mayor factor de DF. Una variacin de 10 F en reservorios de baja temperatura (100 F) puede daar 5 ft de radio de reservorio. En resumen segn los investigadores la parafina slida no viaja lejos y el skin damage es causado por partculas slidas que se forman cerca del wellbore. Holder y Winkler (1965) encontraron que la depresin del punto de escurrimiento comienza cuando las concentraciones de los compuestos de bajo peso molecular es superior a 25 % en peso. DF DE ASFALTENOS Y PARAFINAS En el trabajo citado, Kokal evalo el dao por asfaltenos (mediante ensayos de presin) en menos de 100 ft (con K.h 50.000 - 70.000 mD. ft versus K.h de calidad de reservorios superior a 175. 000 mD. ft). En ensayos sobre testigos, Sutton y Roberts observaron disminuciones de 0,120 en la relacin K/ K0 en menos de 0,5 VP para una caliza de 4,2 mD con un hidrocarburo fluyendo 13 F debajo del CP. En una arenisca Berea de 413 mD se requirieron 3,75 VP para alcanzar igual nivel de dao. Ring y otros (1994) simularon el comportamiento de un reservorio a P > Pb (sin gas libre) pero con Tr = 100 F y CP = 104 F condicin que indicara saturacin de parafina slida dentro del reservorio. Observaron que la mayor deposicin se produce 5 ft dentro del reservorio (75 %) llegando el resto (25 %) hasta 500 o mas ft. A P < Pb (gas libre) observaron que una cada de 100 a 87 F cerca del wellbore por expansin de gas, enfra el fluido produciendo una cada de produccin desde 90 bpd a 65 bpd en 150 das, si adems se agrega el efecto del flujo a temperatura debajo del CP, la produccin cae a 20 bpd en el mismo periodo. Galliano y otros (1998) citan una significativa mejora de produccin (adicional de 1.100 m3 con 8 pozos y en 120 das) en el yacimiento Cerro Fortunoso, mediante el tratamiento con dispersantes de asfaltenos por squeeze y/o batch ha sido posible segn los autores, minimizar el dao por deposicin de asfaltenos del crudo que tiene elevada viscosidad y densidad y un contenido de asfaltenos de 10 %. MODIFICACIONES EN EL CRUDO DURANTE LA EXPLOTACION Una vez que comienza la explotacin del reservorio los cambios de P, T y el efecto de la qumica del agua de formacin derivan, en cambios composicionales del crudo residual. Durante la produccin primaria disminuye la abundancia de compuestos de bpm, por otro lado los compuestos mas polares tienden a fijarse en la roca reservorio.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 30 Hoja 7 de 7 Con el avance del agua o la recuperacin secundaria son removidos por la misma los compuestos ms solubles (Tolueno, Benceno y cidos orgnicos) junto a las parafinas livianas (de acuerdo al principio cromatogrfico los compuestos no polares saturados fluyen mas fcilmente por ausencia de polaridad. Estos cambios pueden las condiciones de depositacion de asfaltenos y parafinas.

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