El Silicio como materia prima en la industria de los semiconductores

Julin Ana Alejandro Gracia Alejandro Maza

Indice
0.- Prlogo 1.- El silicio elemento en la corteza terrestre
1.1 El elemento 1.2 Historia del silicio

2.- Obtencin del silicio

2.1 El silicio de grado metralurgico 2.2 Materiales presentes

3.- Obtencin del silicio ultrapuro

3.1 Proceso Siemenes 3.2 Proceso Dupont

4.- Otros defectos en el silicio

4.1 Defectos Puntuales 4.2 Defectos lineales

5.- Silicio monocristalino, policristalino y amorfo

5.1 Silicio Amorfo 5.2 Silicio Monocristalino 5.3 El proceso actual de de la produccin de monocristal 5.4 El silicio policristalino

6.- Material de partida para la industria de los semiconductores

6.1 Semiconductores Intrinsecos 6.2 Semiconductores Extrinsecos

7.- Referencias

Prlogo
Consideramos este trabajo como una oportunidad de conocer un poco ms acerca de un tema relevante en nuestra carrera. Hemos dividido el trabajo en secciones equitativas, en las que cada uno haba de escribir en torno a 1300 palabras y recopliar imgenes que ofrecieran un apoyo visual al tema del cual se hablaba. Finalmente nos juntamos para organizar el documento final. El tema era amplio y extenso, sin embargo solo hemos recopilado los componentes ms relevantes del entorno del silicio para ceirnos al ms que adecuado requisito de extensin. Ojeamos el elemento en s y aprendemos sobre su abundancia y en general su buena reputacin. Revisamos los mtodos de extraccin, preparacin y purificacin. Analizamos los defectos as como las posibles cristalografas que suele presentar el material, siguiendo como pauta lo estudiado en la asignatura,. Finalmente hablamos sobre los procesos de dopaje que acabaran por convertir el material en componentes de la industria electrnica.

1.- El silicio en la corteza terrestre:

1.1 El elemento:
El silicio es un elemento qumico semimetlico de nmero atmico 14 y situado en el grupo 14 de la tabla peridica de smbolo Si. Es el segundo elemento ms abundante en la corteza terrestre despus del oxgeno ya que todas las rocas duras y consistentes de la tierra contienen ms de un tercio de silicio. Se puede encontrar en la naturaleza de forma amorfa o cristalizada. El silicio ostenta el privilegio de ser el elemento electropositivo ms abundante de la corteza terrestre.

Como se ha dicho, constituye aproximadamente un 28% de la corteza terrestre, y cerca del 65% es slice o SiO2 (componente principal de la arena comn). Los minerales que contienen silicio constituyen cerca del 40% de todos los minerales comunes, incluyendo ms del 90% de los minerales que forman rocas volcnicas. Sin embargo, no existe como tal, sino que se encuentra en forma de compuestos de silicio. Por otro lado, no es raro la abundancia de este elemento en la naturaleza ya que es el principal componente de la arcilla comn. Adems, se conocen ms de doscientas variedades de slice natural. Algunos de los minerales ms ricos en silicio o dixido de silicio son el cuarzo, sus variedades como la cornalina, nice, pedernal

o el jaspe, la arena (compuesta principalmente por dixido de silicio), las arcillas (no son ms que silicatos de aluminio, calcio o magnesio), el feldespato, micas, topacio y turmalina entre otros.

Debido especialmente a sus caractersticas, es un elemento de suma importancia en la sociedad moderna. Forma parte de todos los sistemas electrnicos (desde un mvil a una radio), las placas solares estn compuestas de obleas de silicio (algunas veces acompaado de Germanio tambin), como integrantes en aleaciones con aluminio para aportar resistencia, para la produccin de cristales piezoelctricos, las arenas de cuarzo de slice se emplean para producir vidrio, los esmaltes de uas y otros productos de belleza tambin usan silicio o alguno de sus derivados. Una de estas caractersticas ms importantes esta compartida con el carbono, y es que ambos pertenecen al mismo grupo de la tabla pleriodica y poseen 4 electrones en la ltima capa, esto le da un inters aadido en lo que a bioqumica se refiere, ya que puede construir compuestos parecidos a las enzimas, otros compuestos largos con oxgeno y poseer los mismos cuatro enlaces bsicos que el carbono en la qumica orgnica.

1.2 Historia del Silicio

El descubridor del silicio fue , Antoine Lavoisier en el ao 1787, el cual lo definio como un compuesto Pero no fue hasta 1824 cuando Jns Jacob Berzelius en Suecia consigui aislarlo. As como otros elementos tales como el litio, el circonio o el titanio. Etimolgicamente, su nombre proviene del latn slex, que significa pedernal y que fue el nombre que le puso nada menos que por qumico ingls Sir Humphry Davy.

Debido a la gran abundancia de este material en la tierra, a su distribucin equitativa por la corteza terrestre y a que una gran parte de l corresponde al dixido de silicio (en alguna de sus variedades) resulta altamente accesible y permite una fcil extraccin para la tecnologa actual (no necesita grandes minas ni maquinas especiales para su extraccin). Es por esto que en la gran mayora de pases hay yacimientos de mineral de slice y por eso podemos decir que el silicio constituye prcticamente una fuente "inagotable" y explotable de materia prima. Unas de las mejores reservas de silicio las podemos encontrar en Cuba, Venezuela, China o Brasil que poseen de reservas minerales con unos contenidos altos en dixido de silicio en diferentes formas minerales (cuarzo, arena de slice, gata u palo). De los pases mencionados antes, merece la pena destacar Brasil, el cual posee unas reservas de alta calidad ideal para producir silicio de alta pureza. En la actualidad, buena parte del silicio que se emplea en la industria no proviene exclusivamente de explotaciones mineras, sino que se recicla. Este silicio reciclado es una cantidad nada despreciable ya que cualquier producto compuesto de este material puede ser reutilizado perfectamente.

2.-Obtencin del silicio

Dentro del proceso de obtencin del silicio, hay dos partes que destacar. Una primera que trata sobre la obtencin del silicio partiendo de alguna de las formas minerales en las que se encuentra. Y una segunda que consiste en refinar el silicio obtenido de los minerales. Esta diferencia de procesos radica en la utilidad de un silicio de grado metalrgico con una pureza menor del 99% y otro silicio que es empleado en electrnica y en las placas solares, entre otros, con una pureza del 99,999999%, lo que podramos llamar silicio ultrapuro o silicio de grado solar. En esta parte vamos a explicar el tratamiento del silicio hasta obtener silicio de grado metalrgico.

2.1 El Silicio de grado metalrgico

El proceso de obtencin de silicio de grado metalrgico comienza con la extraccin de los minerales de silicio de los yacimientos, suele ser habitual encontrar una planta de transformacin de silicio en las proximidades de una mina (esto se da no solo en el caso del silicio sino de muchos otros materiales). Una vez extrado el mineral de silicio como puede ser el cuarzo o la arena de slice, este es introducido en un crisol mediante un conjunto de cintas transportadoras que posteriormente se lleva a un horno. Al mineral en el horno, se le aade fundente, que se encarga de reaccionar con las impurezas que lleva el silicio formando as lo que se denomina escoria.

Estos hornos cumplen una funcin esencial en la obtencin del silicio, ya que este proceso se basa en la diferencia de solubilidad existente entre el silicio fundido y otras partculas que puede llevar el mineral. As que en los hornos lo que se consigue es calentar el mineral lo suficiente para derretirlo, entorno a los

1.414C, y que este se vaya al fondo del recipiente, facilitando la labor de separar el silicio de grado metalrgico del resto de impurezas (escoria). Los hornos ms empleados en el mbito industrial son los hornos elctricos. Estos funcionan gracias a la accin de unos potentes electrodos de carbono por los que se hace circular una altsima tensin (aproximadamente 1kV) para que entre estos y la mezcla de minerales salte un arco voltaico que logre fundirla, en el proceso se alcanzan temperaturas de hasta 3500C, lo que es suficiente para derretir el xido de silicio. Suelen estar recubiertos de ladrillos refractarios para evitar las prdidas de calor y conseguir un proceso mucho ms eficiente. Esta modalidad de hornos son los ms empleados actualmente porque ofrecen una gran capacidad de carga y un tiempo de 50 minutos entre cada hornada. Durante el proceso de fusin de los minerales de silicio, dentro del horno se lleva a cabo una reaccin qumica de reduccin mediante la que obtenemos el silicio de grado metalrgico. La reaccin es esta: SiO2 + C Si + CO2

El silicio metalrgico se introduce en un molino para as obtener un polvo de silicio.

2.2 Materiales presentes

Adems del silicio, el carbono y el oxgeno que participan en la reaccin, se producen una gran cantidad de gases. Uno de estos gases es el SiO que reacciona violentamente con el oxgeno. Para evitar esta problemtica, a da de hoy todos los procesos generan la combustin de los gases, lo cual puede no ser ptimo vindolo desde el punto de vista medio ambiental. Al final del proceso, se extrae la escoria producida (suele hacerse por decantacin), se enfra el silicio obtenido y se almacena o se transporta para su posterior manufacturacin. El silicio obtenido mediante este mtodo tiene una

pureza menor del 99%. Lo cual no es suficiente para la construccin de elementos semiconductores electrnicos tales como transistores o diodos.

3.- Obtencin del silicio ultrapuro

El silicio bruto obtenido tiene una pureza comprendida menor del 99 %, este es aceptable para aplicaciones metalrgicas como silicio de grado metalrgico (Si gm) pero no para aplicaciones electrnicas o solares donde es necesario una pureza mayor.

3.1 Proceso Siemens

Para obtener el silicio grado electrnico (Si ge) el polvo de silicio se introduce en un reactor de lecho fluido mezclado con cido clorhdrico (CLH) y se calienta la mezcla a una temperatura aproximada de 300C, los gases son conducidos a unas columnas de destilacin fraccionada donde se separan los distintos compuestos y se obtiene un gas llamado Triclorosilano que una vez enfriado pasa a fase liquida, este liquido mezclado con Hidrogeno se introduce en el reactor Siemens donde se encuentra una varilla de silicio ultrapuro a modo de filamento que mediante el paso de una corriente elctrica se calienta a una temperatura aproximada de 1200C, el filamento se va regruesando de silicio hasta alcanzar un grosor determinado, este es el silicio de grado electrnico. Este es el procedimiento ms comn para la obtencin del polisilicio grado electrnico (ge) con pureza del 99,999999999 %.

3.2 Proceso Dupont

El mtodo Dupont consiste en hacer reaccionar tetracloruro de silicio a 950 C con vapores de cinc muy puros: SiCl4 + 2 Zn Si + 2 ZnCl2 Este mtodo est plagado de dificultades (el cloruro de cinc, sub producto de la reaccin, solidifica y obstruye las lneas), por lo que eventualmente se ha abandonado en favor del proceso Siemens.

4.- Otros defectos en el silicio

El silicio como el resto de metales presenta ciertos defectos o deformaciones. Nombramos los defectos que pueden aparecer en el silicio, sin embargo los procesos de produccin los eliminan, tras fusionar el silicio las dislocaciones desaparecen y los procesos de purificacin eliminan cualquier traza de deformacin.

4.1 Defectos puntuales:

Se dan a nivel de las posiciones de los tomos individuales. Los principales defectos puntuales son los siguientes: Vacancias. Son puntos de red vacos en la estructura del material. Estos lugares deberan idealmente estar ocupados por tomos, sin embargo se encuentran vacos. tomos sustitucionales. En teora un material puro est formado exclusivamente por el mismo tipo de tomos. Los materiales reales no son 100% puros sino que poseen impurezas, las cuales se definen como tomos diferentes a los tomos del material original. Cuando uno de esos tomos diferentes sustituye a un tomo original ocupando su punto de red, recibe el nombre de tomo sustitucional. tomos intersticiales. Son tomos que ocupan lugares que no estn definidos en la estructura cristalina. En otras palabras, son tomos cuya posicin no est definida por un punto de red. Normalmente estos tomos se colocan en los intersticios que se forman entre los tomos originales, por lo que se les llama tomos intersticiales.

4.2 Defectos lineales:

Dislocacin de borde, linea, cua o arista: Formada por un plano extra de tomos en el cristal, el vector de Burgers es perpendicular al plano que contiene la dislocacin y paralelo al plano de deslizamiento. Existe una interaccin fuerte entre dislocaciones de arista de tal manera que se pueden llegar a aniquilar. Dislocacin helicoidales o de tornillo: Se llama as debido a la superficie espiral formada por los planos atmicos alrededor de la lnea de dislocacin y se forman al aplicar un esfuerzo cizallante. La parte superior de la regin frontal del cristal desliza una unidad atmica a la derecha respecto a la parte inferior. En este caso, el vector de Burgers es paralelo al plano que contiene la dislocacin y perpendicular al plano de deslizamiento.

Dislocaciones mixtas: Dislocacin formada por las dos anteriores, una de cua y una helicoidal.

4.3 Deteccin de dislocaciones

La cristalografa de rayos X es una tcnica experimental para el estudio y anlisis utilizada en las pruebas de calidad de los productos de silicio, basada en el fenmeno de difraccin de los rayos X por slidos en estado cristalino. Los rayos X interactan con los electrones que rodean los tomos por ser su longitud de onda del mismo orden de magnitud que el radio atmico. El haz de rayos X emergente tras esta interaccin contiene informacin sobre la posicin y tipo de tomos encontrados en su camino. Los cristales, gracias a su estructura peridica, dispersan elsticamente los haces de rayos X en ciertas direcciones y los amplifican por interferencia constructiva, originando un patrn de difraccin. Existen varios tipos de detectores especiales para observar y medir la intensidad y posicin de los rayos X difractados, y su anlisis posterior por medios matemticos permite obtener una representacin a escala atmica de los tomos y molculas del material estudiado. Max von Laue realiz los primeros experimentos de cristalografa de rayos X en 1912. Von Laue, William Henry Bragg y William Lawrence Bragg desarrollaron inicialmente la teora de difraccin de cristales, tarea a la que pronto se sumaron otros cientficos

5.- Silicio amorfo, monocristalino y policristalino

Una vez purificado, el silicio puede presentar en su estructura macromolecular tres ordenaciones cristalogrficas distintas.

5.1 Silicio Amorfo

No existe ningn orden peridico entre los atomos que conforman el material. Berzelius lo obtuvo por primera vez calentando una mezcla de fluosilicato potsico o sdico con un peso igual de potasio o sodio metlicos. Se obtiene tambin el silicio en estado amorfo haciendo pasar vapor de tetracloruro de silicio sobre potasio o sodio, calentndolos con una navecilla de porcelana. Se obtiene asimismo haciendo pasar floruro de silicio sobre sodio metalico, calentndolo entre 400C y 500C siendo la cantidad del sodio suficiente para descomponer el fluosilicato sdico que haya podido formarse. El residuo se calienta con aluminio en bastante cantidad para que resulte una aleacin que contenga como mucho un 10% de silicio; tratando despus esta aleacin con cido clorhdrico, queda un residuo de color gris plomo que aun contiene entre un 3 y un 4% de slice. Estrayendo este residuo con cido fluorhdrico se obtiene, como residuo final, silicio amorfo de color pardo.

Tambin se puede obtener silicio en estado amorfo calentando una mezcla de slice y magnesio en polvo; el producto se trata, en caliente, primero sucesivamente con cido clorhdrico y con cido sulfrico calientes, luego tres veces, alternativamente, con acido fluorhdrico y cido sulfrico. Finalmente resulta un polvo de color marron que contiene entre un 0.4 y 1% de impurezas.

Se ha obtenido tambin silicio amorfo haciendo saltar una chispa elctrica en el hidruro de silicio. El silicio amorfo se presenta en forma de polvo de color pardo oscuro, con una densidad de 2,38 a 15C. Es fcilmente fusible y volatilizable en el horno elctrico. Se disuelve en varios metales fundidos, Absorbe con facilidad gases y vapor de agua los cuales solo son expulsados cuando se calienta al rojo. Reacciona con el cloro a 450C, con bromo a 500 y no reacciona con el yodo; el fluor actua sobre l a temperatura ordinaria ponindolo incandescente. Es oxidado superficialmente por el aire y arde en atmosfera con oxgeno a 400C. El principal uso de este material en esta situacin, consiste en la fabricacin de clulas fotovoltaicas de bajo rendimiento. Podemos verlas integradas en juguetes, calculadoras y relojes. Pueden ser pequeas para un dispositivo de bolsillo o a llegar a medir varios metros cuadrados. En este estado, el silicio puede adherirse a los plsticos as que permiten crear paneles solares flexibles.

5.2 Silicio monocristalino

El silicio en forma de cristal nico se denomina monocristal. Es el usado habitualmente para la fabricacin de componentes electrnicos. Consiste en un silicio en el cual el entramado de tomos es continuo durante todo el material y por ello no existen fronteras de grano en l. Al no existir este tipo de defectos dentro del material sus propiedades varan, como por ejemplo su resistividad elctrica la cual se ve mejorada al no existir impedimentos para la circulacin de portadores de carga. El mtodo de produccin del silicio en esta combinacin, da como resultado un bloque cilndrico de hasta dos metros de largo y unas pocas decenas de centmetros de dimetro. Se secciona a lo largo de su eje produciendo obleas finas de unos cuantos milmetros de grosor. Se emplearan, tras distintos tratamientos qumicos y mecnicos, para la constitucin de paneles solares y la produccin de chips y micro circuitera para electrnica integrada.

Segn el uso que se les vaya a dar, el monocristal de silicio puede ser producido con alguna sustancia dopante ya incluida, para aprovechar mejor las propiedades de semiconduccin.

5.3 El proceso actual de la produccin de monocristales de silicio

El mtodo utilizado para la produccin de los lingotes cilndricos se denomina

proceso o mtodo de Czochralski, nombrado as por el qumico que lo descubro

Jan Czochralski en el ao 1916, cuando accidentalmente meti la pluma en un crisol de estao fundido en lugar de su tintero, y al extraerlo observ que se haba producido un delgado hilo de monocristal. Este proceso no es limitado al silicio. Se comienza con un crisol de un material inerte y capaz de resistir la temperatura de trabajo, generalmente el cuarzo. Se alcanza el punto de fusin del silicio y mientras el crisol rota se introduce una varilla en cuyo extremo hay contenido una muestra del mismo material que actua como semilla. La varilla se va elevando y el silicio derretido comienza a solidificarse en torno a la muestra semilla formando un cilindro de monocristal. Para purificar ms el silicio se puede pasar a la fusin por zonas, en la que una bobina de poca longitud rodeando el bloque cilindrico aplica un campo que calienta una paequea seccin y permite fundir el material lo suficiente mientras se mueve a lo largo del bloque arrastrando las impurezas.

5.4 El silicio policristalino

El silicio poli cristalino es un agregado de cristales. En un bloque slido las fronteras de grano pueden ser a menudo visibles a simple vista. Por la falta de alineacin correcta entre la red de tomos los electrones no fluyen con la misma facilidad por el material eliminando la homogeneidad en la resistencia.

El silicio producido habitualmente tras la depuracin del silicio de nivel metalrgico resulta en forma de policristal, puede presentarse en bloques o en varas cilndricas. Se puede emplear directamente, tras seccionarla en placas u obleas para la constitucin de paneles solares, o continuar en la produccin para ser fundido y vuelta a convertir en un bloque slido de monocristal. A nivel de componentes electrnicos, se emplea en la produccin para la realizacin de puertas tipo CMOS y MOSFET. Para su produccin se emplea el procedimiento de deposicin qumica de vapor. Momento en el cual puede ser dopado para explotar sus propiedades electrnicas. Mediante una muestra de silano (SiH4) se produce la reaccin SiH4 Si + 2 H2 Esto se puede producir a presiones relativasmente bajas, denominadas Low Presure Chemical Vapour Deposition, empleando como materia prima el silano puro o una solucin con 70-80% de nitrgeno. Las condiciones consisten en temperaturas de 600 a 650 C y presiones entre 25 y 150 Pa produciendo una tasa de crecimiento entre 10 y 20 nm por minuto.

6.- Material de partida para la industria electrnica

El cristal de silicio forma una estructura tetradica similar a la del carbono mediante enlaces covalentes. Cuando el cristal se encuentra a temperatura ambiente algunos electrones pueden absorber la energa necesaria para saltar a la banda de conduccin dejando el correspondiente hueco en la banda de valencia. A temperatura ambiente la energa necesaria para que esto suceda en el silicio es de 1,12eV.

Esto tambin ocurre a la inversa, de manera que los electrones pueden caer, desde el estado energtico correspondiente a la banda de conduccin, a un hueco en la banda de valencia desprendiendo energa.

6.1 Semiconductores intrinsecos

El silicio se denomina en estado sin dopaje un semiconductor intrnseco en el cual se cumple que: ni = n = p Siendo ni la concentracin intrnseca del semiconductor, funcin exclusiva de la temperatura y del tipo de elemento. Como dato, a 27C el la concentracin de portadores es de 1.5 1010cm-3

6.2 Semiconductores extrnsecos, dopaje del silicio

Si a un semiconductor intrnseco se le aaden sustancias que sustituyan ciertos tomos de la red cristalina y aporten nuevas caractersticas electrnicas al material, pasa a denominarse semiconductor extrnseco. Se dice pues que este semiconductor est dopado. En el caso del silicio, algunas posiciones de la red quedan completadas por tomos con distinta configuracin electrnica. Pueden ser elementos trivalentes pertenecientes al grupo 13 de la tabla peridica como por ejemplo: el Aluminio, el Galio, o el Boro, a los cuales se los denomina agentes aceptadores y proporcionan al material una mayor de densidad de huecos. Este pasa entonces a denominarse un semiconductor tipo-p. Si el material con el cual se ha dopado es pentavalente, perteneciente al grupo 15 como el fosforo, el Arsnico, o el Antimonio llamados tomos donantes, se denomina semiconductor tipo-n El dopaje se puede realizar en dos momentos del proceso de produccin para obleas, base de la circuitera interna de componentes electrnicos y de los sistemas de energa fotosolar.

El silicio de grado solar, grado electrnico, o ultra puro se dopa en el momento en el que es derretido y convertido en un lingote monocristalino. Este proceso viene regido por el coeficiente de segregacin, en el que el cociente n es la concentracin de dopante de las fases lquida y slida en la interfase de crecimiento. k0 As P B 0.3 0.35 0.8 tipo n n p

O, una vez se han conseguido las obleas se dopa su capa externa. Se aprovecha el efecto de difusin regido por el trabajo de Fick y sus leyes. Mediante el control de temperatura, presin, concentracin y tiempo se inyecta una cantidad que ha de ser precisa de dopante sobre las placas de silicio.

Segn el proceso el dopante puede actuar estando en cualquiera de los tres estados de la materia.

Referencias:
Grupo de electrnica de la universidad de Sevilla. http://www.gte.us.es/~aluque/doc/MEMS3_PROC.pdf Enciclopedia virtual online, Wikipedia http://es.wikipedia.org/wiki/Dopaje_(semiconductores) http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio

Wikipedia version Inglesa http://en.wikipedia.org/wiki/Silicon

Foro Fotovoltica

http://www.fotovoltaicaonline.com/silicioelectrico.php

Universidad de Salamanca http://ocw.usal.es/ensenanzas-tecnicas/materialeselectronicos/contenido/MaterialesElectronicos/Tema_5_Dopado.pdf Revista Mexicana de ciencias http://www.ejournal.unam.mx/rmf/no472/RMF47202.pdf Scribd http://es.scribd.com/doc/98546205/Obtencion-Del-Silicio-y-Tantalio

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Web Acadmica Centro de Artigos http://centrodeartigos.com/articulos-para-saber-mas/article_56941.html http://www.lenntech.es/periodica/elementos/si.htm

Reed-Hill, "Principios de Metalurgia Fsica" RE ISBN 0-534-92173-6

Shackelford, James. Introduccin a la ciencia de los materiales para los ingenieros. Upper Saddle River, NJ 07458: Pearson Prentice Hall. pp 110-111 - ISBN 0-13-601260-4.

Meyers y Chawla. Comportamientos mecnicas de los materiales. Prentice Hall, Inc. 228-231.