Tese Ricardo

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA
TESE DE DOUTORADO
Otimizao no Co-processamento de Resduos na Indstria do Cimento Envolvendo Custos, Qualidade e Impacto Ambiental
Autor: Ricardo Carrasco Carpio Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva Co-Orientador: Prof. Dr. Ariosto Bretanha Jorge
Itajub, Novembro de 2005
TESE DE DOUTORADO
Autor: Ricardo Carrasco Carpio Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva Co-Orientador: Prof. Dr. Ariosto Bretanha Jorge
Curso: Doutorado em Engenharia Mecnica rea de Concentrao: Converso de Energia Tese submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Doutor em Engenharia Mecnica. Itajub, Novembro de 2005 MG Brasil
TESE DE DOUTORADO
Autor: Ricardo Carrasco Carpio Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva Co-Orientador: Prof. Dr. Ariosto Bretanha Jorge Composio da Banca Examinadora: Prof. Dr. Jos Antnio Perrella Balestieri - FEG/UNESP Prof. Dr. Leandro dos Santos Coelho PUC-PR Prof. Dr. Sebastio Varella - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Gensio Jos Menon - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Nelson Manzanares Filho - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Ariosto Bretanha Jorge - IEM/UNIFEI (Co-Orientador) Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva - IEM/UNIFEI (Orientador)
Dedicatria
Dedico este trabalho a minha me (in memoriam).
Agradecimentos
A realizao de uma tese de doutorado apia-se em teorias, idias e tcnicas que so aprendidas durante a formao para poder assim aprofundar no conhecimento de aspectos pouco conhecidos e desenvolver, no melhor dos casos, novas metodologias. difcil avaliar quanto tem realmente de aporte pessoal no resultado do trabalho. Mas sem dvida o mais genuinamente prprio o esforo e dedicao investidos na realizao da tese. No entanto, esse esforo e dedicao so compartilhados por todas aquelas pessoas que direta ou indiretamente tm me apoiado durante estes anos. Nesse sentido agradeo: Universidade Federal de Itajub, pela oportunidade da realizao deste trabalho. A toda minha famlia pelo incentivo e apoio minha deciso, pela palavra de nimo e estimulo que muitas vezes foi o principal reforo para a realizao deste trabalho. Aos professores Rogrio Jos da Silva e Ariosto Bretanha Jorge, pela atenciosa ajuda e incentivo, transmitindo conhecimentos ao longo deste trabalho e apoiando sempre o desenvolvimento desta tese de Doutorado. Aos amigos Benjamim, Carlos, Ramiro, Francisco, Aldo e aos meus amigos estrangeiros e brasileiros, pelo companheirismo e amizade durante esta jornada. Ao meu amigo e colega Leandro Coelho pela ajuda na realizao deste trabalho. E a Vernica por sua pacincia e compreenso. Aos funcionrios da PRPPG, do DRA e da BIM pela ateno dispensada durante todo o curso. CAPES pelo apoio financeiro. Meus sinceros agradecimentos Ricardo Carrasco Carpio
Embora ningum possa voltar atrs e fazer um novo comeo, qualquer um pode comear agora e fazer um novo fim (Chico Xavier)
Resumo
CARPIO, R. C. (2005), Otimizao no Co-processamento de Resduos na Indstria do Cimento Envolvendo Custos, Qualidade e Impacto Ambiental, Itajub, 194p. Tese (Doutorado em Engenharia Mecnica) - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.
Esta tese apresenta um modelo de otimizao para o uso de resduos industriais como combustveis alternativos considerando restries de qualidade, consumo especfico de calor, emisses de poluentes, entre outras. O modelo leva em considerao os custos de matriaprima, de combustveis e um outro fator importante que o custo do consumo de energia eltrica requerida para moagem. Na modelagem foram utilizadas duas tcnicas de otimizao: (i) a determinstica, atravs do mtodo de Programao Seqencial Quadrtica (SQP) em combinao com o mtodo de Monte Carlo e (ii) as heursticas, atravs do Algoritmo Gentico (AG) e Evoluo Diferencial (ED) aplicando funes de penalizao para validar os resultados obtidos. Dos algoritmos utilizados, os Algoritmos Genticos no mostraram uma soluo satisfatria, apresentando problemas de convergncia devido necessidade de satisfazer todas as restries impostas. J para a SQP e a ED, os resultados foram satisfatrios com uma pequena diferena entre os valores timos obtidos. O mtodo de ED demandou um maior tempo computacional quando comparado com a SQP devido ao grande nmero de avaliaes da funo objetivo, caracterstica inerente a ED. Os resultados obtidos atravs da modelagem mostraram-se satisfatrios, sendo possvel calcular os nveis de substituio do combustvel primrio pelo combustvel alternativo derivado dos resduos industriais, levandose em conta os limites aceitveis de emisses de poluentes, as normas de qualidade do cimento assim como outros parmetros especficos da indstria de cimento.
Palavras Chave Otimizao, Programao Sequencial Quadrtica, Algoritmo Gentico, Evoluo Diferencial, Custos, Impacto Ambiental, Co-processamento de Resduos Industriais, Indstria de Cimento.
Abstract
CARPIO, R. C. (2005), Optimization in the Co-Processing of Waste in the Cement Industry Comprising Cost, Quality and Environmental Impact, Itajub, 194p. PhD. Thesis Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.
This PhD thesis presents an optimization model for the use of industrial waste as alternative fuels taking into account targets such as quality, specific heat consumption, and pollutant emissions constraints, among others. The model takes into account the raw material and fuel cost, and also the electric power consumption cost requested for grinding which is another important factor. In the modeling, two optimization techniques were used: (i) the deterministic approach, through the Quadratic Sequential Programming (SQP) method in a combination with Monte Carlos method and (ii) the heuristic approach, through the Genetic Algorithm (GA) and Differential Evolution (DE) techniques applying penalty functions in order to validate the obtained results. Among the employed algorithms, the GAs didn't show a satisfactory solution, presenting convergence problems due to the need of satisfying all the imposed restrictions. On the other hand, for the SQP and the DE algorithms, the results were satisfactory with a small difference between the obtained optimum values. The DE method demanded a larger computational time when compared with the SQP due to the great number of objective function evaluations, an inherent characteristic of the DE. The results obtained from the modelling were quite satisfactory, being possible to evaluate the levels of substitution of the primary fuel for the alternative fuel derived from the industrial wastes, taking into account the acceptable limits of pollutant emissions, the cement quality standards as well as others parameters specific which are for the cement industry. Keywords Optimization, Sequential Quadratic Programming, Genetic Algorithms, Differential Evoluton, Cost, Environmental Impact, Co-processing of Industrial Wastes, Cement Industry.
Universidade Federal de Itajub
Sumrio
SUMRIO
.......................................................................................................................... I
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ IV LISTA DE TABELAS ........................................................................................................ VIII SIMBOLOGIA ....................................................................................................................... XI CAPTULO 1 INTRODUO ............................................................................................... 1 1.1 1.2 1.3 Objetivos..................................................................................................................... 6 Contribuio do Trabalho........................................................................................... 7 Organizao do Trabalho............................................................................................ 7
CAPTULO 2 CARACTERISTICAS E PROCESSOS DE FABRICAO DO CIMENTO....................................................................................................... 9 2.1 2.2 Introduo................................................................................................................... 9 Caractersticas e Propriedades do Cimento Portland.................................................. 9
2.2.1 Qualidade e Tipos de Cimentos Fabricados no Brasil.............................................. 11 2.2.2 Propriedades e Caractersticas Fsico-Qumicas do Cimento Portland .................... 14 2.3 Processo da Fabricao do Cimento......................................................................... 18 2.3.1 Reaes na Formao do Clnquer ........................................................................... 26 2.3.2 Mdulos de Controle da Mistura .............................................................................. 32 2.3.3 Composio Tpica dos Cimentos ............................................................................ 34 2.3.4 Constituio Mineralgica e Caractersticas do Clnquer ........................................ 36 CAPTULO 3 QUALIDADE NA INDSTRIA DO CIMENTO...................................... 38 3.1 Introduo.................................................................................................................38
Universidade Federal de Itajub 3.2 Efeitos da Composio do Clnquer e Superfcie Especfica na Resistncia do
ii
Cimento .................................................................................................................... 38 3.2.1 Efeito da Composio Qumica do Clnquer na Moagem e no Consumo de Eletricidade............................................................................................................... 45 3.2.2 Moagem do Cimento com Multicomponentes ......................................................... 48 3.3 Influncia dos Metais Pesados.................................................................................. 50 3.3.1 Comportamento dos Metais Pesados no Processo de Fabricao de Cimento......... 50 3.3.2 Efeitos dos Metais Pesados na Estrutura do Clnquer e nas Propriedades do Cimento .......................................................................................................................... 52 3.4 Influncia dos Mineralizadores ................................................................................ 56
CAPTULO 4 COMBUSTIVEIS NA INDSTRIA DO CIMENTO ................................ 61 4.1 4.2 Introduo.................................................................................................................61 Combustveis Convencionais na Indstria do Cimento............................................ 64
4.2.1 Carvo Mineral ......................................................................................................... 64 4.2.2 Coque de Petrleo..................................................................................................... 67 4.3 Combustveis Alternativos na Indstria do Cimento................................................ 70 4.3.1 Classificao dos Resduos Segundo a Norma Brasileira ........................................ 70 4.3.2 Mudanas Prioritrias Quando se Queimam Combustveis Alternativos ................ 71 4.3.3 Borra Oleosa (leo Lubrificante Usado).................................................................. 72 4.3.4 Pneus......................................................................................................................... 74 4.3.5 Combustveis Alternativos da Agroindstria ........................................................... 76 4.4 Resduos Perigosos ................................................................................................... 78
CAPTULO 5 EMISSO DE POLUENTES ATMOSFRICOS NA INDSTRIA DO CIMENTO..................................................................................................... 81 5.1 5.2 Introduo.................................................................................................................81 Efeitos das Emisses de Poluentes ........................................................................... 82
5.2.1 Efeito Global ............................................................................................................82 5.2.2 Efeito Regional ......................................................................................................... 83 5.2.3 Efeito Local .............................................................................................................. 85 5.3 Anlises das Emisses de Poluentes......................................................................... 85 5.3.1 Emisses de CO2 ...................................................................................................... 86 5.3.2 Emisses de SO2 ....................................................................................................... 88 5.3.3 Emisses de NOx ...................................................................................................... 92
iii
5.3.4 Emisses de P ......................................................................................................... 96 5.3.5 Outras Emisses (Metais Pesados) ........................................................................... 96 CAPTULO 6 OTIMIZAO NA INDSTRIA DO CIMENTO ................................. 102 6.1 6.2 6.3 6.4 Introduo............................................................................................................... 102 Problema Geral de Otimizao............................................................................... 103 Uma Forma de Classificao dos Mtodos ............................................................ 104 Tcnicas de Otimizao Utilizadas no Trabalho .................................................... 105
6.4.1 Programao Sequencial Quadrtica (SQP) ........................................................... 106 6.4.2 Algoritmo Gentico (AG)....................................................................................... 107 6.4.3 Simulao de Monte Carlo (MC) ........................................................................... 110 6.4.4 Evoluo Diferencial (ED) ..................................................................................... 111 CAPTULO 7 MODELO DE OTIMIZAO NA INDSTRIA DO CIMENTO ....... 115 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 Introduo............................................................................................................... 115 Construo do Modelo da Mistura das Matrias-Primas e Combustveis.............. 120 Construo do Modelo da Mistura da Superfcie Especfica quando so Considerados outros Componentes Durante a Fase de Moagem ........................... 128 Exemplo de Clculo ............................................................................................... 131 Validao dos resultados ........................................................................................ 145
CAPTULO 8 CONCLUSES E RECOMENDAES ................................................. 148 8.1 8.2 Concluses.............................................................................................................. 148 Recomendaes para Trabalhos Futuros ................................................................ 150
APNDICE I CLCULO DA VAZO DOS GASES DA COMBUSTO PARA UM PROCESSO DE VA SECA E DAS CONCENTRAES DOS METAIS PESADOS NOS COMBUSTVEIS .......................................................... 152 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 161
iv
Lista de Figuras
Figura 2.1 Etapas do processo de fabricao do cimento Portland. ......................................... 10 Figura 2.2 Agulha de Le Chatelier .......................................................................................... 17 Figura 2.3 Identificao das etapas de fabricao do cimento . ............................................... 21 Figura 2.4 Esquema de um forno de via mida com resfriador de grelhas . ............................ 23 Figura 2.5 Esquema de uma instalao de um forno rotativo com pr-aquecedor de 4 estgios . .............................................................................................................. 24 Figura 2.6 Esquema de uma instalao de um forno rotativo com pr-calcinador e resfriador de grelhas . .......................................................................................... 24 Figura 2.7 Relao da energia requerida versus a superfcie especifica . ................................ 26 Figura 2.8 Identificao das diferentes zonas para um processo de via mida . ...................... 28 Figura 2.9 Identificao das diferentes zonas para um processo de via seca . ......................... 30 Figura 2.10 Efeitos do mdulo de slica na clinquerizao...................................................... 33 Figura 2.11 Efeitos do mdulo de alumina na clinquerizao. ................................................ 33 Figura 3.1 Resistncia compresso do cimento medida e calculada . ................................... 40 Figura 3.2 FCH versus. Resistncia aos 28 dias ...................................................................... 41 Figura 3.3 Resistncia medida versus calculada aos 3 dias ..................................................... 42 Figura 3.4 Resistncia medida versus calculada aos 7 dias ..................................................... 42 Figura 3.5 Resistncia medida versus calculada aos 28 dias ................................................... 42 Figura 3.6 Efeito do SO3 e C3S na resistncia do cimento ...................................................... 44
Figura 3.7 Efeito do C3S e superfcie especifica (Blaine) na resistncia do cimento .............. 44 Figura 3.8 Efeito do SO3 e C3A na resistncia do cimento ..................................................... 45 Figura 3.9 Efeito do SO3 e C2S na resistncia do cimento ...................................................... 45 Figura 3.10 Relao entre o mdulo de slica e a energia requerida na moagem para uma superfcie especfica. ................................................................................... 47 Figura 3.11 Relao entre o mdulo de alumina e a energia requerida na moagem para uma superfcie especfica. ........................................................................... 47 Figura 3.12 Relao entre o total de lcalis e a energia requerida na moagem para uma superfcie especfica. ................................................................................... 48 Figura 3.13 Processo simplificado da indstria de cimento. .................................................... 51 Figura 3.14 Porcentagem de cal livre a diferentes temperaturas para uma mistura com e sem mineralizadores . ....................................................................................... 58 Figura 3.15 Relao entre o contedo a cal livre e a temperatura de queima da mistura com mineralizadores . ............................................................................ 58 Figura 4.1 Combustveis utilizados na indstria do cimento. .................................................. 62 Figura 4.2 Consumo de energia em porcentagem no Setor Cimento Brasileiro 1987/2002 ........................................................................................................... 63 Figura 4.3 Classificao do Carvo Mineral. ........................................................................... 65 Figura 4.4 Gerao Global de Eletricidade em 2000 .............................................................. 65 Figura 4.5 Consumo Global de Energia em 2000 ................................................................... 66 Figura 4.6 Mercado do coque verde de petrleo no mundo em 1999 ..................................... 69 Figura 4.7 Recuperao de Material dos Pneus Usados .......................................................... 75 Figura 4.8 Pneu radial de automvel . ...................................................................................... 76 Figura 5.1 Mecanismo do aquecimento global ........................................................................ 83 Figura 5.2 Mecanismo da acidificao, com efeito, atravs da chuva cida............................ 84 Figura 5.3 Emisses de CO2 em funo dos combustveis utilizados durante a fabricao do cimento ........................................................................................ 87 Figura 5.4 Fluxograma para calcular as emisses de CO2 da matria-prima. .......................... 88
vi
Figura 5.5 Mecanismo de formao do SO2 ............................................................................ 89 Figura 5.6 Mecanismo de formao do NOx . ......................................................................... 93 Figura 6.1 Tcnicas de Otimizao. ....................................................................................... 104 Figura 6.2 Problema de otimizao com restries no lineares e restries lineares. .......... 106 Figura 6.3 Problema com funo objetivo quadrtica e restries lineares e funo objetivo linear com restries lineares. ............................................................. 107 Figura 6.4. Esquema de um cromossomo .............................................................................. 108 Figura 6.5 Ciclo do Algoritmo Gentico. ............................................................................... 109 Figura 6.6 Processo de Cruzamento para D = 7 parmetros. ................................................. 113 Figura 6.7 Exemplo de como funciona a ED para uma funo simples................................. 114 Figura 7.1 Entrada de dados da planta e nmero de iteraes................................................ 132 Figura 7.2 Dados de entrada dos custos das matrias-primas e combustveis. ...................... 133 Figura 7.3 Dados de entrada da matria-prima 1 e metais pesados........................................ 134 Figura 7.4 Dados de entrada da matria-prima 2 e metais pesados........................................ 134 Figura 7.5 Dados de entrada da matria-prima 3 e metais pesados........................................ 135 Figura 7.6 Dados de entrada da matria-prima 4 e metais pesados........................................ 135 Figura 7.7 Dados de entrada do combustvel 1 e metais pesados........................................... 136 Figura 7.8 Dados de entrada do combustvel 2 e metais pesados........................................... 137 Figura 7.9 Dados de entrada do combustvel 3 e metais pesados........................................... 137 Figura 7.10 Restries dos xidos, mdulos da mistura e metais pesados. ........................... 138 Figura 7.11 Resultado do custo do clnquer, emisses e consumo de combustvel. .............. 139 Figura 7.12 Resultado da composio dos xidos clnquer e mdulos de controle da mistura. .............................................................................................................. 139 Figura 7.13 Volume dos gases emitidos durante o processo de combusto........................... 140 Figura 7.14 Mistura tima das matrias-primas e combustveis. ........................................... 141 Figura 7.15 Concentrao dos principais metais pesados do combustvel 1.......................... 142 Figura 7.16 Concentrao dos principais metais pesados do combustvel 2.......................... 142
vii
Figura 7.17 Concentrao dos principais metais pesados do combustvel 3.......................... 143 Figura 7.18 Resistncia compresso da pasta de cimento. .................................................. 144 Figura 7.19 Temperatura adibtica da Chama........................................................................ 144 Figura 7.20 Principais parmetros de controle do ED............................................................ 146
viii
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Principais tipos de cimentos Portland normalizados no Brasil............................... 15 Tabela 2.2 Caractersticas fsicas e mecnicas. ........................................................................ 16 Tabela 2.3 Limites mximos dos componentes qumicos. ....................................................... 18 Tabela 2.4 Caractersticas dos tipos de processo em fornos rotativos ..................................... 25 Tabela 2.5 Composio qumica das matrias-primas ............................................................ 27 Tabela 2.6 Componentes e constituintes do clnquer. .............................................................. 27 Tabela 2.7 Temperatura de reao dos compostos do clnquer................................................ 31 Tabela 2.8 Efeitos do FSC na farinha e no clnquer................................................................. 34 Tabela 2.9 Composio qumica mineralgica do cimento Portland . ..................................... 35 Tabela 2.10 Composio tpica dos compostos do clnquer .................................................... 35 Tabela 3.1 Variveis utilizadas na anlise de sensibilidade .................................................... 43 Tabela 3.2 Relao entre os parmetros qumicos e as constantes A e B ................................ 46 Tabela 3.3 Influncia da porcentagem dos componentes do cimento na obteno da superfcie especfica . .......................................................................................... 49 Tabela 3.4 Limites dos componentes do cimento e superfcie especfica. ............................... 50 Tabela 3.5 Concentrao de metais pesados no cimento ......................................................... 53 Tabela 3.6 Efeitos dos metais no processo de clinquerizao ................................................. 56
ix
Tabela 3.7 Efeitos dos metais nas propriedades do cimento ................................................... 57 Tabela 4.1 Consumo de Combustvel em tonelada equivalente de petrleo (103 tEP) no Setor Cimenteiro Brasileiro 1986/2002 ...................................................... 63 Tabela 4.2 Consumo de Combustvel em porcentagem no Setor Cimenteiro Brasileiro 1986/2002 ....................................................................................... 63 Tabela 4.3 Principais Caractersticas dos Carves Brasileiros ................................................ 66 Tabela 4.4 Componentes das cinzas em amostras de carvo mineral . .................................... 67 Tabela 4.5 Anlise das cinzas do carvo Vapor do Leo ..................................................... 67 Tabela 4.6 Caractersticas do Coque verde de Petrleo da RPBC .......................................... 69 Tabela 4.7 Comparao do valor do calor disponvel a 700 oC para diferentes combustveis ....................................................................................................... 72 Tabela 4.8 Composio qumica mdia de um pneu. ............................................................... 76 Tabela 4.9 Caractersticas de alguns resduos agrcolas .......................................................... 77 Tabela 4.10 Anlise da composio das cinzas de casca de arroz, carvo e coque . ............... 78 Tabela 4.11 Resduos perigosos gerados por algumas indstrias selecionadas . .................... 80 Tabela 5.1 Categoria do efeito ou impacto das emisses na indstria do cimento . ................ 82 Tabela 5.2 Formao e remoo do SO2 na zona de moagem e diferentes zonas do forno ................................................................................................................... 92 Tabela 5.3 Emisses de SO2. .................................................................................................... 92 Tabela 5.4 Emisses de NOx ................................................................................................... 95 Tabela 5.5 Emisses de p para a atmosfera. ........................................................................... 96 Tabela 5.6 Riscos a sade devido s emisses na indstria de cimento................................... 97 Tabela 5.7 Efeitos dos metais na sade humana . .................................................................... 97 Tabela 5.8 Utilizao e fontes dos metais (elementos traos) ................................................. 98 Tabela 5.9 Porcentagem de reteno de metais pesados no clnquer e CKD......................... 100 Tabela 5.10 Limites Mximos de Emisso ............................................................................ 100 Tabela 5.11 Faixa de emisses nas indstrias de cimento europias . ................................... 101
Tabela 7.1 Composio qumica das matrias-primas do cru . .............................................. 120 Tabela 7.2 Composio dos combustveis primrios e alternativos utilizados. ..................... 121 Tabela 7.3 Limites do contedo do material e superfcie especfica...................................... 129 Tabela 7.4 Resultado da otimizao da funo objetivo, para diferentes valores do fator de mutao (F) com a ED . ....................................................................... 145 Tabela 7.5 Resultado da otimizao do valor da funo objetivo, usando diferentes mtodos de otimizao . .................................................................................... 146 Tabela 7.6 Resumo dos resultados de otimizao ................................................................. 147
xi
Simbologia
Smbolos Latinos
Smbolo Descrio A, B C Ci CR D F FCH NP p P

pi
Equao 3.8 3.9 6.3 6.7 6.7 6.5 3.4 6.4 7.1 3.8 7.1 3.1 3.5 3.8 3.5 6.1 3.1 6.6 6.5 6.1
Pgina 46 49 110 113 113 112 41 112 122 46 122 39 41 46 41 107 39 112 112 107
constantes que dependem da composio qumica porcentagem de cada componente coeficiente imposta para a violao de i-sima restrio constante de cruzamento nmero de dimenses constante de mutao caracterstica qumica do cimento tamanho da populao energia requerida energia consumida custos das matrias-primas resistncia compresso coeficiente de determinao mltipla superfcie especfica (Blaine) desvio padro vetor direo de busca no espao de projeto granulometria (superfcie) especfica vetor teste vetor mutante variveis do projeto
R R S SD Sq Sw uji,G+1 vi,G+1 X
o 2
Universidade Federal de Itajub x XAl2O3 XCaO XFe2O3 xi,G XSiO2 XSO3 variveis do modelo porcentagem de xido de alumnio porcentagem de xido de cal porcentagem de xido de ferro vetor de gerao D-dimensional porcentagem de xido de silcio porcentagem de tri-xido de enxofre 7.1 2.5 2.5 2.5 6.4 2.5 2.5 122 35 35 35 112 35 35
xii
Smbolos Gregos
Smbolo * i
Descrio escalar que define o passo valor da restrio i
Equao 6.4 6.3
Pgina 107 110
ndices
Smbolo 3D 7D 28D K Z S C q q-1

r1 , r2 , r3
Descrio trs dias sete dias vinte oito dias clnquer pozolna escria cinzas volantes representa o nmero de iteraes representa o nmero de iteraes menos um
nmeros aleatrios
Equao 3.1 3.2 3.3 3.9 3.10 3.11 3.12 6.1 6.1
6.5
Pgina 39 39 39 49 49 49 49 107 107

112
CAPTULO 1 INTRODUO
Ao longo das ltimas dcadas, o campo da otimizao vem apresentando uma maior aplicao nas mais variadas reas das cincias. Um problema de otimizao tem a finalidade de maximizar (ou minimizar) um determinado critrio (custo, lucro, tempo, emisses, etc), sendo que as restries impostas levam a uma soluo dentro dos parmetros fixados, que seja a melhor possvel. Na indstria de cimento, a maioria de trabalhos que utilizam as mais variadas tcnicas de otimizao est direcionada para estimar o desenvolvimento da resistncia do cimento ao longo do tempo. Simuladores de plantas de cimento como ferramenta de treinamento tambm so utilizadas por algumas indstrias. Atualmente, a indstria de cimento tem procurado solues no que diz respeito aos combustveis utilizados para a fabricao do clnquer1, eletricidade consumida no processo de produo, ao controle das emisses de poluentes, a utilizao de adies ativas, e tudo isto, sem perder a qualidade de seu principal produto final, que o cimento. Estas solues devem atender aos requisitos de qualidade do produto s restries ambientais e permitir alcanar um menor custo final de produo. Com a finalidade de melhorar o processo e reduzir o impacto ambiental, sem perder a qualidade, possvel utilizar tcnicas de otimizao visando determinar a melhor configurao do sistema, melhorando ainda mais a eficincia da produo e possibilitando menores custos. As tcnicas de otimizao tm como vantagens diminuir o tempo dedicado ao projeto, possibilitando o tratamento simultneo de uma grande quantidade de variveis e restries de difcil visualizao grfica, e possibilitando a obteno de solues com um menor custo. O forno rotativo da indstria de cimento consome grandes quantidades de combustveis tais como carvo mineral, leo combustvel, gs natural e outros. Cerca de 80% da energia
Componente base de fabricao do cimento
total consumida numa instalao de produo de cimento Portland referente produo de clnquer (Carvalho Filho, 2001). Devido ao alto consumo de calor no processo de fabricao de clnquer para a produo de cimento, esta indstria sempre preocupou-se, ao longo de sua histria, com a utilizao de combustveis de baixo custo sem perda de qualidade. Uma das alternativas encontradas para se obter a economia de recursos energticos foi o co-processamento de resduos industriais e urbanos, o que, por outro lado, veio a ser uma soluo para o tratamento e disposio desses resduos. Esses resduos tanto substituem o combustvel primrio quanto fornecem matriaprima para a produo do clnquer atravs de suas cinzas, que so incorporadas ao clnquer. O processo consiste basicamente na substituio de uma parcela do combustvel tradicional por um resduo. Considerando-se que os fornos operam em altas temperaturas, os mesmos podem ser considerados ideais para a queima desses resduos, permitindo a destruio trmica destes com alta eficincia (acima de 99,99% de eficincia de destruio). A grande preocupao atual com a garantia da eficincia de destruio de resduos perigosos no processo de queima de combustveis alternativos, para que os nveis de emisses de poluentes sejam, pelo menos, considerados aceitveis e seguros do ponto de vista ambiental. A indstria cimenteira tem no co-processamento uma soluo que satisfaz as atuais exigncias de controle ambiental (CONAMA, 1999a), pois proporciona, no momento da destruio trmica dos resduos no sistema do forno, o aproveitamento trmico de seu poder calorfico, substituindo parcialmente a queima de combustveis fsseis no renovveis, constituindo uma forma adequada de destinao aos resduos industriais gerados. Alm disso, os vrios componentes das matrias-primas reagem com as cinzas que se encontram nos gases, permitindo a sua incorporao na forma de slidos no clnquer. A utilizao de resduos como combustveis na produo de cimento no novidade. Este processo amplamente utilizado na Europa e nos Estados Unidos e a cada dia vem sendo mais utilizado no Brasil. Os primeiros testes de queima com resduos em fornos de cimenteiras foram realizados, em 1970, nos Estados Unidos (Benoit e Hamel, 1993). Na dcada de 1980, o co-processamento tornou-se uma opo para as entidades ambientalistas reguladoras e para o pblico conscientizado quanto aos problemas do meio ambiente, passando a ser uma alternativa preferida para a disposio final de certos tipos de resduos perigosos gerados (Benoit e Hamel, 1993). Atualmente, nos Estados Unidos, a substituio de combustveis tradicionais por meio do co-processamento tem permitido uma economia anual equivalente a um milho de toneladas de carvo (Silcon, 2002). No Brasil foram co-
processados entre 1991 e 2003 aproximadamente 1,6 milhes de toneladas de resduos, e atualmente a indstria cimenteira nacional tem a capacidade de poder co-processar mais de 1,5 milho t/a de resduos (FIMAI, 2004). Segundo Hansen (2003) quando se utilizam resduos como combustveis nos fornos de cimento importante conhecer cada um deles, bem como as alteraes que estes podem ocasionar na qualidade, na operao do forno e nas emisses de poluentes. Tais alteraes podem ser verificadas: na queda da temperatura de chama devido a existncia de maior umidade em muitos combustveis residuais, na dificuldade de medies pela alimentao no uniforme dos resduos em um determinado tempo da combusto, pelas modificaes no processo de transferncia de calor devido queda da temperatura pelo excesso de ar utilizado, e a dificuldade na ignio que alguns combustveis alternativos apresentam. Cabe mencionar que os resduos que podem ser utilizados nos fornos de cimento devem ter caractersticas orgnicas que permitam a substituio do uso de combustveis no renovveis e respeitem a classificao de resduos da Norma Brasileira NBR 10.004 (1987). Um outro fator a ser considerado durante a fabricao do cimento o consumo de eletricidade. Cerca de 60% da energia eltrica requerida para produzir uma tonelada de cimento consumida nos processos de moagem das matrias-primas e do clnquer. Isto representa uma porcentagem significativa do custo total de produo do cimento. A energia consumida nos moinhos est na faixa entre 16,5 a 63,5 kWh/t com uma mdia de 36 kWh/t (Tokyay, 1999). Cabe mencionar que a energia consumida uma funo da superfcie especfica desejada na fabricao de um determinado tipo de cimento, e dos principais parmetros qumicos do clnquer, tais como: Al2O3, cal livre, mdulo de slica, mdulo de alumina, fase lquida, lcalis, entre outros, que afetam o consumo de energia durante a fase de moagem. Alm disso, dependendo do tipo de cimento a ser fabricado durante o processo de moagem, diferentes adies so misturadas conjuntamente com o clnquer com a finalidade de obter o cimento desejado. Tsivilis et al. (1992) formularam correlaes usando uma mistura do clnquer com outros componentes como: as escrias de alto-forno, os materiais pozolnicos2 naturais e as cinzas volteis, com a finalidade de determinar a porcentagem de participao de cada componente no cimento, assim como calcular a superfcie especfica tima quando se realiza a mistura destes componentes.
Material de origem natural ou artificial ricos em slica.
Sabe-se que a qualidade um fator importante a ser considerado quando o cimento fabricado. A resistncia compresso vista como uma propriedade de qualidade, sendo que a resistncia tem uma relao direta com a composio qumica e o tamanho da partcula (superfcie especfica). Por outro lado, existem tambm outros componentes que tm uma influncia sobre a qualidade do cimento durante a fase de fabricao, como os metais pesados
e mineralizadores, contidos na matria-prima e nos combustveis.

Os metais pesados se encontram, em quantidades pequenas, nos combustveis utilizados na indstria de cimento (carvo mineral, coque de petrleo, leo combustvel ou os resduos utilizados como combustveis) e nas matrias-primas (calcrio, argila e areia). Alguns destes metais, como ferro e alumnio, so componentes essenciais do cimento. Devido alta temperatura de chama, em torno de 2000oC, os slidos alcanam temperaturas mximas entre 1400oC a 1500oC o forno queima a parte orgnica, deixando os compostos metlicos. Estes compostos metlicos reagem quimicamente com a argila, o calcrio e com outras matrias-primas, formando uma estrutura cristalina resistente. Os metais ficam ento permanentemente confinados a essa estrutura, tornando-se parte do clnquer. A presena de metais pesados em nveis elevados, ao mesmo tempo em que podem trazer benefcios qualidade de clnquer, podem tambm afetar a formao das fases cristalinas do clnquer, e como conseqncia afetar a moagem e a resistncia do cimento. Se estas concentraes aumentam alm de certos nveis, podem ter uma influncia significativa no processo de produo de clnquer e nas propriedades do cimento. Cabe mencionar que nem todos os metais pesados tm efeitos prejudiciais para o clnquer ou a sade. Os mineralizadores so componentes minoritrios que estimulam a formao de silicato triclcico ou alita (C3S). Caracterizam-se pelo efeito fundente e mineralizador no processo de clinquerizao. Define-se como fundente aquela substncia capaz de abaixar a temperatura na formao da fase lquida, e mineralizadora aquela substncia que acelera a velocidade de um processo de reao que tem lugar em estado slido, dentro da fase lquida ou na interfase slidolquido. Os mineralizadores utilizados na fabricao so de origem natural (sulfato de clcio, fluoretos) ou industrial como silicofluoretos de sdio, que so utilizados com a finalidade de realizar economia e superar os problemas pelo uso de combustveis com alto contedo de cinzas. Como descrito anteriormente, no sistema de produo de cimento consome-se uma quantidade significativa de combustveis fsseis, como principal fonte de energia trmica e, de forma secundria, para os diversos equipamentos auxiliares, tais como mquinas
escavadoras, veculos de transporte, grupos geradores etc. Tambm se consome eletricidade para os sistemas de bsculas, moagem, esteiras transportadoras etc. O consumo desses combustveis origina a emisso de gases atmosfera, como por exemplo, dixido de carbono (CO2), xidos de nitrognio (NOx) e dixido de enxofre (SO2), com seus efeitos correspondentes ao meio ambiente. Os diferentes tipos de efeitos no meio ambiente, originados pela produo de cimento, esto associados ao tipo de impacto num mbito geogrfico, podendo ser de atuao global (efeito estufa), regional (acidificao e eutrofizao3) e local (contaminao do ar). Estas emisses ambientais tm motivado o setor cimenteiro a realizar planejamentos ambientais, dedicados a reduzir a gerao e as emisses de poluentes, e melhorar o processo de produo do clnquer (Carvalho Filho, 2001). No Brasil, existem resolues por parte dos rgos ambientais que regulam as emisses quando se realiza co-processamento de resduos em fornos de clnquer como, por exemplo, a Resoluo no 264, de 26 de Agosto de 1999 (CONAMA, 1999a), alm de outras Resolues ou Deliberaes Normativas dos diferentes Estados da Federao, que tratam do mesmo assunto. Cabe mencionar que a maioria de trabalhos voltados para o setor cimenteiro tendem resoluo de problemas especficos, quais sejam: na rea de resistncia, nos efeitos das incorporaes de metais no clnquer, nas emisses de poluentes, dentre outros. Deve-se atentar que a complexidade do processo de fabricao do cimento abrange uma variedade de aspectos que devem ser considerados, tais como: a qualidade, o meio ambiente, os custos e a reduo do consumo de combustveis fsseis. Portanto, como conseqncia do co-processamento de resduos industriais e urbanos nos fornos rotativos da indstria de cimento, surgiu a necessidade de um estudo mais aprofundado, aplicando tcnicas de otimizao (clssicas e heursticas), com o objetivo de garantir uma melhor estabilidade de operao do forno, a reduo no consumo de energia e a minimizao dos impactos ambientais. O presente trabalho visa contribuir para esse estudo, atravs do desenvolvimento de um modelo matemtico aplicado a fornos rotativos da indstria de cimento, quando se realiza o co-processamento de resduos industriais. Atravs desse modelo ser possvel avaliar os efeitos dos resduos utilizados, na qualidade do clnquer, no meio ambiente no custo de fabricao, no consumo de energia eltrica, entre outros. Isto possibilitar um entendimento
Elevado contedo de nitrognio nas reservas hidrolgicas e solos agrcolas, provocando desequilbrio do ecossistema.
da ocorrncia das reaes qumicas e um estudo das influncias dos principais parmetros operacionais durante a operao do forno.
1.1
Objetivos
Neste trabalho de tese tem-se como objetivo o desenvolvimento de um modelo
matemtico com base em algoritmos de otimizao, o qual possa auxiliar a indstria de cimento nos controles das dosagens de matrias-primas, dos combustveis, do processo de combusto, e de qualidade do produto, durante a fabricao do clnquer, quando se utilizam resduos industriais, como combustveis alternativos. Atravs desse modelo possvel avaliar os efeitos da utilizao de combustveis alternativos na qualidade do clnquer, no meio ambiente e na sade humana, atravs das emisses de poluentes e dos nveis de metais incorporados, e nos custos de fabricao do clnquer. Alm disso, o modelo leva em conta um outro fator importante, que o custo do consumo de energia eltrica requerida para moagem, para uma determinada superfcie especfica, sendo que esta estar em funo de outros componentes durante a fase de moagem, tais como: material pozolnico, escria de alto-forno e cinzas volantes. Uma vez obtida a composio tima do clnquer, esta modelada atravs de equacionamento estimando a resistncia compresso para as diferentes idades do cimento, considerando os limites estabelecidos pelas normas NBR 5737 (1992), NBR 5736 (1991), NBR 5735 (1991), entre outras. O modelo tem como base ferramentas de otimizao para modelar os vrios problemas considerados (custos, qualidade, impacto ambiental), uma vez definidas as funes objetivo e as correspondentes restries. Como restries a serem satisfeitas pelo modelo, pode-se citar restries para a qualidade do cimento produzido e o controle das emisses, no sentido de que estas fiquem abaixo dos limites impostos pela Legislao Ambiental, e para a presena de metais pesados, juntamente com a queima de resduos industriais. So implementados algoritmos de otimizao buscando mnimos globais, combinandose mtodos probabilsticos como Monte Carlo, tcnicas clssicas e heursticas, para obter-se a melhor soluo ao problema. A seleo dos algoritmos de otimizao constitui um elemento chave na formulao do problema, com a finalidade que o modelo funcione em condies timas de operao.
1.2
Contribuio do Trabalho
Uma das principais contribuies do presente trabalho a apresentao de um modelo
matemtico aplicado indstria de cimento, abrangendo diversos aspectos, muitas vezes no considerados, tais como custos, qualidade e impacto ambiental. Nesse modelo, atravs da simulao, possvel obter informaes a respeito das emisses, consumo de combustvel, composio do clnquer, entre outros parmetros, quando se utilizam resduos industriais no processo. Na maioria de casos quando se testa um novo resduo ou a mistura de resduos blend, as indstrias de cimento realizam os denominados testes em branco e testes de queima para observar o que acontece com os diversos parmetros citados anteriormente. Com a modelagem permite-se predizer o comportamento destes parmetros sem ter que realizar uma queima direta desses resduos no forno. evidente que a fabricao de cimento um processo dinmico, complexo e de grande sensibilidade, mas a modelagem pode ajudar a compreender em menor tempo, atravs do equacionamento, o que ocorre no interior de um forno rotativo da indstria de cimento.
1.3
Organizao do Trabalho
No Captulo 2 apresenta-se, do ponto de vista geral, as etapas do processo de fabricao
do cimento, seus principais constituintes mineralgicos, assim como uma breve discusso das caractersticas fsico-qumicas e das propriedades do clnquer, apresentando as especificaes tcnicas atravs das Normas Tcnicas Brasileiras, as quais serviro de base para a construo do modelo. No Captulo 3 so tratados os efeitos e a importncia da resistncia do cimento como uma propriedade de qualidade, sendo que a resistncia tem uma relao direta com a
composio qumica e o tamanho da partcula (superfcie especfica). Por outro lado, existem
tambm outros componentes que tm uma influncia sobre a qualidade do cimento durante a fase de fabricao, tais como os metais pesados e os mineralizadores contidos na matriaprima e nos combustveis. No Captulo 4 so apresentados os principais combustveis utilizados, atualmente, pela indstria do cimento, assim como os combustveis alternativos, que podem ser utilizados como combustveis substitutos dos convencionais. Foram levantadas as caractersticas bsicas destes combustveis convencionais e alternativos, como tambm dos resduos perigosos, que possam ser utilizados nos fornos de cimento.
No Captulo 5 so analisadas as principais emisses de poluentes tais como: dixido de carbono (CO2), xidos de nitrognio (NOx), dixido de enxofre (SO2), e outras substncias, como, por exemplo: material particulado (p), alguns metais pesados, compostos orgnicos volteis, entre outros. Analisam-se o seu impacto no meio ambiente e na sade humana, verificando os limites permitidos pelas instituies ambientais, na Europa, Estados Unidos e no Brasil. No Captulo 6 apresentada uma classificao das principais tcnicas de otimizao, para logo mostrar, de uma forma simples, as tcnicas utilizadas, em funo da aplicao do problema proposto. Cabe mencionar que se realiza uma combinao de tcnicas probabilsticas atravs de Monte Carlo e mtodos determinsticos e heursticos como ferramentas para modelar o presente trabalho de tese. No Captulo 7 apresentado o modelo de otimizao e a validao do mesmo, quando se realiza o co-processamento de resduos industriais na fabricao do cimento. O modelo baseado na descrio dos limites restritivos apresentados nas captulos anteriores, porque so eles que do suporte para a construo do modelo. No Captulo 8 so apresentadas as concluses e algumas propostas para trabalhos futuros. No Apndice I descrito um exemplo de clculo da vazo dos gases produto da combusto assim como o clculo da concentrao dos metais pesados no combustvel, sendo estes clculos parte importante do modelo, que foram utilizados no Captulo 7. A principal finalidade de calcular as concentraes verificar a porcentagem que pode ficar retida na estrutura do clnquer e a porcentagem emitida ao meio ambiente, sendo que estas concentraes emitidas devem ficar abaixo dos limites estabelecidos pela legislao vigente, sem prejudicar a sade humana.
CAPTULO 2 CARACTERISTICAS E PROCESSOS DE FABRICAO DO CIMENTO
2.1
Introduo
Atualmente, o cimento Portland o principal tipo de cimento utilizado em todo o
mundo, sendo sua produo a maior em quantidade, se comparada a outros produtos produzidos pelo homem (Chatterjee, 1993). Segundo o BNDES (2005), a produo mundial de cimento em 2004 foi em torno de 1,8 bilhes de t/ano, com destaque para a produo da China, de cerca de 750 milhes de toneladas. A produo mundial de cimento supera a produo mundial de ao bruto, que no mesmo ano de 2004, teve uma produo de 1,050 bilho de toneladas (IBS, 2005). No Brasil a produo de cimento foi de 40.000,00 milhes de t/ano, sendo a oitava maior no mundo. O cimento Portland composto de clnquer e adies. O clnquer o principal componente e est presente em todos os tipos de cimento Portland. As adies podem variar de um tipo de cimento para outro e so principalmente elas que definem os diferentes tipos de cimento. Na Figura 2.1 se apresenta o processo de fabricao do cimento Portland, sendo cada etapa descrita no item 2.3.
2.2
Caractersticas e Propriedades do Cimento Portland

Uma das melhores formas de conhecer as caractersticas e propriedades dos diversos
tipos de cimento estudar sua composio. O clnquer, componente base do cimento Portland, obtido a partir da moagem, homogeneizao e posterior queima, em altas temperaturas ( 1450oC), no interior de um forno rotativo de cimento, a partir de uma mistura pulverizada, denominada de cru ou farinha, proveniente da matria-prima composta de: calcrio, argila, areia, minrio de ferro, etc. Os principais elementos qumicos que constituem o clnquer so a cal (CaO) e a slica (SiO2), que reagem entre si formando silicatos de clcio, os quais so os principais componentes ativos do cimento.
10
Figura 2.1 Etapas do processo de fabricao do cimento Portland. As adies so outras matrias-primas que, misturadas ao clnquer na fase de moagem permitem a fabricao dos diversos tipos de cimento Portland hoje disponveis no mercado. Essas outras matrias-primas so o gesso, as escrias de alto-forno, os materiais pozolnicos e os materiais carbonticos. A adio de gesso ao clnquer tem a finalidade de controlar o tempo de endurecimento ou pega, isto , o incio do endurecimento do clnquer quando este misturado com gua. Por isso, o gesso uma adio presente em todos os tipos de cimento Portland. A quantidade adicionada pequena: em geral, 3% de gesso para o total de clnquer, em massa (Duda, 1977). As escrias de alto-forno so obtidas durante a produo de ferro-gusa nas indstrias siderrgicas e se assemelham aos gros de areia. Antigamente, as escrias de alto-forno eram consideradas como um material sem maior utilidade, at ser descoberto que elas tambm tinham a propriedade de ligante hidrulico resistente, ou seja, que reagem em presena de gua, desenvolvendo caractersticas aglomerantes de forma semelhante do clnquer. Os nveis de substituio pelo clnquer variam entre 6% a 70% dependendo do tipo de cimento a ser fabricado. Seu uso apresenta melhorias de algumas propriedades, como maior durabilidade e maior resistncia final. Os materiais pozolnicos ricos em slica podem ser de origem natural ou obtidos artificialmente, como por exemplo: cinzas volantes (derivados da queima de carvo mineral
11
nas usinas termeltricas), argilas calcinadas, rochas vulcnicas, slica ativa ou matrias orgnicas fossilizadas encontradas na natureza, entre outros. Os materiais pozolnicos, modos em gros muito finos e misturados com o clnquer, passam a apresentar propriedades de ligante hidrulico, da mesma forma que no caso da escria de alto-forno. Os nveis de substituio por clnquer podem chegar at a 50%, dependendo do tipo de cimento e sua aplicao, motivo pelo qual a adio de materiais pozolnicos ao clnquer modo com gesso perfeitamente vivel at um determinado limite, sendo que uma das vantagens a de conferir maior impermeabilidade aos concretos e s argamassas. Os materiais carbonticos so rochas modas que apresentam carbonato de clcio (CaCO3) em sua constituio, tais como o prprio calcrio. Quando presentes no cimento, so conhecidos como fler calcrio. Sua adio no cimento torna os concretos e argamassas mais trabalhveis (ABCP, 2002). As adies como as escrias de alto-forno, os materiais pozolnicos e os materiais
carbonticos, acabaram unindo o til ao agradvel. Alm de melhorar certas caractersticas do

cimento, tais como a impermeabilidade, diminuio da porosidade, maior resistncia aos sulfatos e reduo do calor de hidratao (reao cimento-gua, que libera uma certa quantidade de calor e provoca o progressivo endurecimento da pasta de cimento), as adies contriburam para diminuir o consumo de energia durante o processo de fabricao e para aproveitar subprodutos poluidores, como as escrias de alto-forno e as cinzas volteis (ABCP, 2002).
2.2.1 Qualidade e Tipos de Cimentos Fabricados no Brasil

A determinao da qualidade e da quantidade das matrias-primas que vo constituir os diferentes tipos de cimento Portland no pode ser feita atendendo simplesmente a vontade unilateral de um produtor ou consumidor. No Brasil, a Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT- prepara e divulga normas tcnicas que so usadas no mercado como padro de referncia. A normalizao adotada no Brasil d maior nfase s propriedades do cimento, diferentemente da normalizao americana, que d maior nfase composio qumica (Silva, 1994). A qualidade aferida pela Associao Brasileira de Cimento Portland (ABCP), entidade de Utilidade Pblica Federal, com base nas normas da ABNT e nos princpios do Instituto
Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial (INMETRO).
12
Existem no Brasil vrios tipos de cimento Portland, diferentes entre si, principalmente em funo de sua composio. Os principais tipos oferecidos no mercado, ou seja, os mais empregados nas obras de construo civil, so descritos a seguir.
2.2.1.1
Cimento Portland Comum
O cimento Portland comum adequado em construes em geral, quando no h exposio a sulfatos, ao solo ou a guas subterrneas (ABCP, 2002). Constitudos basicamente de clnquer e gesso, so designados pelas siglas: CPI Cimento sem adies, no qual o teor de clnquer e gesso deve ser 100%; e CPI-S Cimento com adies em teores de 1% a 5%. Estas adies so materiais pozolnicos, recomendados para construes em geral com as mesmas caractersticas do cimento CPI.
2.2.1.2
Cimento Portland Composto
Este tipo de cimento gera calor de hidratao (reao cimento-gua, que libera uma certa quantidade de calor e provoca o progressivo endurecimento da pasta de cimento), numa velocidade menor do que o gerado pelo Cimento Portland Comum. Seu uso indicado para obras com grande volume de concreto (Silva, 1994). Este cimento tambm apresenta melhor resistncia ao ataque dos sulfatos contidos no solo. Atualmente, os cimentos Portland compostos so os mais encontrados no mercado, respondendo por aproximadamente 75% da produo brasileira, so utilizados na maioria das aplicaes usuais (ABCP, 2002). So cimentos designados pelas siglas CPII, dando origem aos seguintes tipos:
CPII-E Cimento Portland Composto com Escria (com adio de escria granulada
de alto-forno). Recomendado para estruturas que exijam um desprendimento de calor moderadamente lento ou que possam ser atacadas por sulfatos (ABCP, 2002).
CPII-Z Cimento Portland Composto com Pozolna (com adio de material

pozolnico). Empregado em obras civis em geral, subterrneas, martimas e industriais. O concreto feito com este produto mais impermevel e por isso mais durvel (ABCP, 2002).
CPII-F Cimento Portland Composto com Fler (com adio de material carbontico
fler calcrio). Para aplicaes gerais. Pode ser usado no preparo de argamassas de assentamento, revestimento, argamassa armada, concretos simples, pisos e pavimentos de concreto, solo-cimento, entre outros (ABCP, 2002).
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2.2.1.3
Cimento Portland de Alto-Forno
O consumo aprecivel de energia durante o processo de fabricao de cimento motivou mundialmente a busca, pelo setor, de medidas para diminuio do consumo energtico. Uma das alternativas de sucesso foi o uso de escrias granuladas de alto-forno. Este tipo de cimento apresenta maior impermeabilidade e durabilidade, alm de baixo calor de hidratao, assim como alta resistncia compresso, medida que o concreto avana em idade. um cimento que pode ter aplicao geral em argamassas de assentamento, revestimento e outras. Mas particularmente vantajoso em obras de concreto-massa, tais como: barragens, peas de grandes dimenses, fundaes de mquinas, pilares, obras em ambientes agressivos, tubos e canaletas para conduo de lquidos agressivos, esgotos e efluentes industriais, pilares de pontes ou obras submersas, pavimentao de estradas e pistas de aeroportos (ABCP, 2002). designado pela sigla CPIII que significa Cimento Portland de Alto-Forno (com adio de escria granulada de alto-forno).
2.2.1.4
Cimento Portland Pozolnico
O cimento pozolnico, de maneira similar ao cimento de alto-forno, apresenta menor calor de hidratao em relao ao clnquer, o que favorece sua aplicao em peas de grandes dimenses. O cimento com adio de matrias pozolnicas pode apresentar menor desenvolvimento inicial de resistncia mas, na prtica, verifica-se que a resistncia mecnica compresso superior do concreto com Cimento Portland Comum, medida que o concreto avana em idade. especialmente indicado em obras expostas ao de gua corrente e ambientes agressivos. O concreto feito com este produto se torna mais impermevel e durvel (ABCP, 2002). designado pela sigla CPIV que denota Cimento Portland Pozolnico (com adio de material pozolnico).
2.2.1.5
Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial
Este tipo de cimento tem a peculiaridade de atingir altas resistncias j nos primeiros dias de aplicao. O desenvolvimento da alta resistncia inicial conseguido pela utilizao de uma dosagem diferente de calcrio e argila na produo do clnquer, bem como pela moagem mais fina do cimento, de modo que, ao reagir com gua, ele adquira elevadas resistncias, com maior velocidade (ABCP, 2002). O cimento Portland de alta resistncia recomendado em construes nas quais exista pressa em se remover as frmas do concreto, como em elementos arquitetnicos pr-moldados e pr-fabricados. Mas este tipo de cimento
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possui um inconveniente de apresentar maior calor de hidratao e maior quantidade de cal de hidratao. designado pela sigla CPV-ARI.
2.2.1.6
Cimento Portland Resistente aos Sulfatos
Os cimentos so considerados resistentes aos sulfatos, desde que se enquadrem em pelo menos uma das seguintes condies: Teor de aluminato triclcico (C3A) do clnquer e teor de adies de carbonticos de no mximo 8%. Cimentos do tipo alto-forno (CPIII), cujo teor de escria granulada seja igual ou superior a 60%. Cimentos do tipo pozolnico (CPIV) que contiverem entre 25% e 40% de material pozolnico, em massa. Cimentos que tiverem antecedentes de resultados de ensaios de longa durao ou de obras que comprovem resistncia aos sulfatos (ABCP, 2002). A caracterstica desse tipo de cimento que oferece resistncia aos meios agressivos sulfatados, como redes de esgotos de guas servidas ou industriais, gua do mar e alguns tipos de solos (ABCP, 2002). Este tipo de cimento designado pela sigla CPV-ARI RS. Todos os tipos de cimentos mencionados anteriormente, dependendo do processo de fabricao, das matrias-primas empregadas, bem como das adies feitas, so regidos pela ABNT, que no somente define as caractersticas e propriedades mnimas que os cimentos Portland devem apresentar como tambm os mtodos de ensaios empregados para verificar se esses cimentos atendem s exigncias das respectivas normas. A Tabela 2.1 apresenta os teores da composio e adies dos principais tipos de Cimentos Portland normalizados no Brasil.
2.2.2 Propriedades e Caractersticas Fsico-Qumicas do Cimento Portland

Os cimentos Portland so especificados por suas propriedades fsico-qumicas. Estas propriedades so: granulometria (finura), expansibilidade, tempo de pega, falsa pega, resistncia compresso, calor de hidratao, perda ao fogo, xido de magnsio e massa especfica. Na Tabela 2.2 so apresentadas as caractersticas fsicas e mecnicas e os limites mximos dos componentes qumicos.
Granulometria (Finura): A granulometria (finura) e a composio qumica so

propriedades fundamentais do cimento, pois influem diretamente na resistncia e na velocidade das reaes (Zhang e Napier-Munn, 1995). Sabe-se que a resistncia do cimento
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compresso aumenta com a granulometria, ou superfcie especfica, que depende diretamente da distribuio e tamanho das partculas no processo de moagem do cimento.
Tabela 2.1 Principais tipos de cimentos Portland normalizados no Brasil.

Composio em massa (%) TIPOS Sigla Clnquer + Gesso Cimento Portland Comum CPI CPI-S CPII-E Cimento Portland Composto CPII-Z CPII-F Cimento Portland de Alto-Forno Cimento Portland Pozolnico Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial e Resistente aos Sulfatos CPIII 100 95 - 99 56 - 94 76 94 90 - 94 25 - 65 15 6 34 35 - 70 Escria AltoForno Material Pozolnico 1-5 6 - 14 Material Carbontico 1-5 0 - 10 0 10 6 - 10 0-5 NBR 5735 NBR 11578 NBR 5732 Normas Tcnicas
CPIV CPV-ARI CPV-ARIRS
45 - 85 95 - 100
15 - 50 -
0-5 0-5
NBR 5736 NBR 5733
95 - 100
0-5
NBR 5737
Fonte: (NBR 5732, 1991) (NBR 5733, 1991) (NBR 5735, 1991) (NBR 5736, 1991) (NBR 5737, 1992).
A granulometria do cimento pode ser determinada atravs de peneira ou malha no 200 ou permemetro ao ar de Blaine (Almeida e Kattar, 1999). Este ensaio consiste em medir o tempo necessrio para que uma dada quantidade de ar atravesse uma amostra de densidade conhecida, determinando-se a superfcie especfica pela comparao dos resultados obtidos com os determinados para uma amostra padro de superfcie conhecida (Silva, 1994). Os limites para a finura e superfcie ou rea especifica so mostrados na Tabela 2.2.
Expansibilidade: Pode ocorrer aps a pega final, ou ao longo do tempo, provocando

fissuras devido queima do clnquer, teor de Magnsio ou se a porcentagem de cal livre (CaO) for elevada (Almeida e Kattar, 1999). Estas expanses podem ser medidas pelas agulhas de Le Chatelier (Figura 2.2), que so constitudas por uma forma cilndrica de chapa de lato ou vidro, com 30 mm de altura e 30 mm de dimetro, com uma fenda aberta segundo uma geratriz. O ensaio pode ser feito a frio ou quente, conforme as agulhas sejam imersas na gua temperatura ambiente, ou em gua fervente. No primeiro caso, posta em evidncia a influncia do MgO e, no segundo caso, a da cal livre.
Universidade Federal de Itajub Tabela 2.2 Caractersticas fsicas e mecnicas.

Finura
TIPOS
16
Sigla
Classe de Resistencia.
25 32
Resduo 75% m(%)
rea Especfica (m2/kg)
Tempo de pega inicio de pega (h)
Expanso A Quente (mm)
Resistncia Compresso 3 dias (MPa) 7 dias (MPa) 28 dias (MPa)
Cimento Portland Comum
CPI CPI-S CPII-E
40 25 32
Cimento Portland Composto
12 12 10 12 12 10
240 260 280 240 260 280
CPII-Z 40 CPII-F 25
8 10 15 8 10 15 8 10 15 8 10 14 14
15 20 25 15 20 25 15 20 25 15 20 24 24
25 32 40 25 32 40 25 32 40 25 32 32 32
Cimento Portland de Alto-Forno Cimento Portland Pozolnico Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial e Resistente aos Sulfatos
CPIII
32 40
1 1
1
CPIV
25 32 -
CPV-ARI CPV-ARI RS
300
300
Fonte: (NBR 5732, 1991) (NBR 5733, 1991) (NBR 5735, 1991) (NBR 5736, 1991) (NBR 5737, 1992).
Tempo de Pega: Este ensaio se destina a verificar a ao do gesso no retardamento da

pega. O tempo de pega do cimento importante, para permitir a aplicao adequada de pastas, argamassas ou concretos, isto , sem perda de plasticidade e trabalhabilidade4. Para controlar o tempo de pega adicionado o gesso na moagem do cimento (Almeida e Kattar, 1999).
Falsa pega: um fenmeno que ocorre quando a mistura em que est sendo empregado
o cimento (pasta, argamassa ou concreto) perde a plasticidade com um tempo menor que o previsto. Isto ocorre quando, na moagem do cimento, a temperatura deste ultrapassa 128oC, provocando uma dissociao do sulfato de clcio do gesso interferindo nas caractersticas do seu efeito retardador de pega (Almeida e Kattar, 1999).
Propriedade do concreto fresco que identifica sua maior ou menor aptido de ser empregado com determinada finalidade, sem perda da sua
homogeneidade.

165 mm
17
30
Chapa de vidrio
30
Figura 2.2 Agulha de Le Chatelier (Tartuce e Giovannetti, 1990).
Calor de Hidratao: No preparo do concreto, quando a gua e o cimento reagem, h

liberao do calor de hidratao. semelhana de muitas outras reaes qumicas, a hidratao dos compostos do cimento exotrmica, chegando-se liberao de at 500 J/g (120 cal/g) de cimento (Neville,1982). Esse efeito poder acontecer durante meses, em funo do volume concretado. A quantidade de calor gerado depende da composio qumica do cimento, quantidade e tipo de adies, finura, etc. (Almeida e Kattar, 1999). Existe uma equao emprica obtida por Woods, Steinour, e Starke, para calcular o calor de hidratao (cal/g) de 1g de cimento = 136 (C3S) + 62 (C2S) + 200 (C3A) + 30 (C4AF), sendo que os termos entre parntesis representam as porcentagens em massa dos componentes individuais presentes no cimento (Neville,1982).
Resistncia do Cimento: Os ensaios de resistncia so feitos, para se determinar a

resistncia do cimento, argamassas (cimento e areia) e concretos (Neville, 1982). Diversos tipos de cimento, com suas caractersticas de finura e composio tm curvas de resistncia a idades distintas, que normalmente definem seu uso, ou no, em determinadas aplicaes (Almeida e Kattar, 1999). Na maioria dos tipos de cimento, so especificadas resistncias mnimas nas idades de 3, 7 e 28 dias, conforme apresentado na Tabela 2.2 (Silva, 1994). Este ensaio importante para o controle de qualidade do cimento.
Perda ao Fogo: Este ensaio determinado com uma amostra de cimento, passando
primeiro por um processo de pesagem, para logo ser levada at uma temperatura em torno de 950oC a 1000oC em uma mufla (Almeida e Kattar, 1999). Em funo da diferena do peso inicial, possvel determinar a gua de cristalizao liberada e matrias carbonticas, se existentes (Silva, 1994). Atravs deste ensaio, controla-se o teor de adies de material carbonticos. De acordo com a NBR-5732 (1991), a perda ao fogo deve ser no mximo 4,5%.
18
Na Tabela 2.3 se presenta as diferentes perdas ao fogo para os diferentes tipos de cimentos fabricados no Brasil.
xido de Magnsio: O teor de magnsio indicado pela norma NBR-5732, e

apresentado na Tabela 2.3, deve ter um valor menor que 6,5%. Um valor acima cria expansibilidade ou aumento de volume, provocando a formao de fissuras no concreto.
Tonalidade do Cimento: Existe uma idia generalizada fora do meio tcnico de que os
cimentos com tonalidade escura so mais resistentes que os claros. Isto no corresponde realidade. A cor do cimento influenciada pela composio qumica das matrias-primas, principalmente o teor de xido de ferro (Fe2O3), no existindo nenhuma relao entre cor de cimento e sua resistncia (Almeida e Kattar, 1999). Tabela 2.3 Limites mximos dos componentes qumicos.
Resduo TIPOS Sigla Insolvel (%) Cimento Portland Comum Cimento Portland Composto Cimento Portland de Alto-Forno Cimento Portland Pozolnico Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial CPVe Resistente aos Sulfatos
Fonte: (NBR 5732, 1991) (NBR 5733, 1991) (NBR 5735, 1991) (NBR 5736, 1991) (NBR 5737, 1992). (1) Quando C3A do Clnquer 8%. (2) Quando C3A do Clnquer 8%.
Perda ao Fogo (%)
MgO (%)
SO3 (%)
CO2 (%)
CPI CPI-S CPII-E CPII-Z CPII-F CPIII CPIV CPV-ARI
1,0
2,0
5,0
4,5
6,5
6,5
4,0
1,0
3,0
2,5
16 2,5 1,5
-
6,5
4,0
5,0
4,5
4,5 4,5
4,0
4,0 4,5 3,5(1)
3,0
3,0 3,0
6,5 6,5
5,0
ARI-RS
1,0
4,5
6,5
4,5
(2)
3,0
2.3
Processo da Fabricao do Cimento

Existem dois tipos principais de processos de produo de clnquer: por via mida e por
via seca. Nas unidades de via mida, a matria-prima moda juntamente com gua, cujo
contedo de umidade pode atingir valores entre 28 e 43% em peso, sendo fornecida ao forno
19
na forma de pasta. Nestes fornos, para a produo do clnquer, necessrio fornecer energia em excesso para proceder primeiro evaporao da gua contida na matria-prima. Os fornos de via seca no usam gua para moer a matria-prima, apresentando umidade muito reduzida, s da prpria matria-prima (menos de 1%), e esta fornecida ao forno na forma de um p fino, chamado farinha ou cru (Silva, 1994). Alm destes dois processos, existem ainda processos intermedirios denominados de via semi-seca e semi-mida. As principais caractersticas destes processos so detalhadas no item sobre queima do clnquer. O denominador comum aos processos de fabricao do cimento mencionados anteriormente envolve as seguintes etapas (Figura 2.3):
Extrao e britagem das matrias-primas (minas); Preparao das matrias-primas; Preparao dos combustveis; Queima do clnquer; Moagem do cimento; Expedio.
Extrao e Britagem das Matrias-Primas (Minas)

As matrias-primas naturais (primrias), tais como calcrio/cal e argila, so extradas de minas que, na maioria dos casos, so localizadas em torno da fbrica de cimento. Aps a extrao, essas matrias-primas so britadas na prpria pedreira e transportadas para a fbrica de cimento, para estocagem intermediria, homogeneizao e posterior preparao. Os materiais corretivos, tais como bauxita, minrio de ferro ou slica, podem ser necessrios para adequar a composio qumica da mistura, de acordo com as necessidades do processo e com as especificaes do produto. A quantidade destes materiais corretivos pequena, comparada com a massa das matrias-primas principais. As matrias-primas secundrias (ou alternativas) originadas de fontes industriais so usadas como substitutos das matrias-primas principais e corretivas, em uma quantidade limitada. Da mesma maneira que as matrias-primas tradicionais, elas podem ser adicionadas ao britador da pedreira ou, mais comumente, diretamente no sistema de preparo das matriasprimas, na fbrica de cimento (CEMBUREAU, 1999).
Preparao das Matrias-Primas

Depois da estocagem intermediria e da pr-homogeneizao, as matrias-primas so secas e depositadas juntas em propores definidas e bem controladas em um moinho para
20
produzir a farinha ou cru para os processos via seca e semi-seca. Nos processos mido e semi-mido, as matrias-primas so misturadas com gua suficiente para produzir uma pasta. O produto resultante, a farinha ou a pasta, estocado e posteriormente homogeneizado em silos, para alcanar e manter a composio qumica necessria antes de entrar no forno de produo de clnquer. Existe uma relao pela qual aproximadamente 1,5 a 1,6 toneladas de matria-prima seca so necessrias para produzir uma tonelada de clnquer (CEMBUREAU, 1999).
Preparao dos Combustveis

Os combustveis convencionais (fsseis) usados no processo de fabricao do clnquer so, principalmente, o carvo, o coque de petrleo, e os leos pesados (CEMBUREAU, 1999). Na atualidade existe a tcnica denominada co-processamento, que, por definio, permite a destruio trmica de resduos industriais a alta temperatura em fornos de fabricao de clnquer, com o aproveitamento do contedo energtico, sem produzir qualquer efluente lquido ou slido e contribuindo para a economia de combustveis e matrias-primas minerais no-renovveis. Os diferentes tipos de resduos industriais vm sendo utilizados na fabricao de cimento, sejam como substitutos das matrias-primas, sejam como substitutos dos combustveis tradicionais, de forma que o resduo a ser eliminado apresente caractersticas similares s dos componentes normalmente empregados na produo de clnquer (RESOTEC, 2003). No Brasil, as indstrias de cimento esto utilizando o coque de petrleo juntamente com outros resduos tais como combustveis alternativos (pneus inservveis, borras oleosas, lodos de Estaes de Tratamento de Efluentes (ETE), entre outros), devido a seu baixo custo. O preparo dos combustveis passa por um processo de moagem, secagem, homogeneizao e estocagem, para depois alimentar o forno de cimento (CEMBUREAU, 1999).
21
Figura 2.3 Identificao das etapas de fabricao do cimento (CEMBUREAU, 1999).
22
Queima do Clnquer
Esta parte do processo a mais importante em termos de emisses, qualidade do produto e custo. A matria-prima preparada introduzida no forno de cimento e fica sujeita a um processo de tratamento trmico que consiste de etapas consecutivas de secagem/preaquecimento, calcinao (liberao de CO2 do calcrio) e sinterizao (ou clinquerizao, formao dos minerais do clnquer a temperaturas em torno de 1400 a 1500C, sendo a temperatura dos gases em torno de 2000oC). O clnquer resfriado com ar para 100oC a 200C, e transportado para uma estocagem intermediria (CEMBUREAU, 1999). Cabe mencionar que os gases de exausto passam por um processo de limpeza utilizando precipitadores eletrostticos ou filtros de mangas, antes de serem lanados atmosfera. A estratgia do sistema de queima em fornos rotativos reduzir o consumo de energia, assegurar a operao estvel do forno, assegurar a qualidade do clnquer produzido dentro da zona de queima, nas quais acontecem as principais reaes de clinquerizao. O forno usado para clinquerizao consiste de um cilindro com comprimento e dimetro varivel de acordo com o tipo de processo utilizado, via mida ou via seca. O forno tem uma inclinao entre 2,5 a 4,5 % e uma rotao entre 0,5 4,5 revolues por minuto (IPCC, 2000). O comprimento do forno depende principalmente do tempo necessrio para se elevar os materiais do cru temperatura de clinquerizao ( 1400 a 1500C). O processo de via mida o mais antigo e tradicional processo de fabricao do cimento, mas na atualidade est sendo substitudo gradualmente pelos fornos de via seca, devido ao alto consumo de energia. A umidade introduzida no forno de cimento, atravs do material na forma de pasta, deve ser evaporada, o que leva este processo a consumir grande quantidade de energia. O forno necessita de uma zona adicional para efetuar a evaporao da gua, o que faz com que, a partir de uma determinada capacidade instalada, os fornos de via mida (ver Figura 2.4) sejam excessivamente grandes (Duarte, 1999). A vantagem neste processo que as perdas de p so pequenas e os gases de exausto do forno rotativo possuem temperaturas relativamente baixas.
23
Figura 2.4 Esquema de um forno de via mida com resfriador de grelhas (Silva, 1994). O processo de via seca mais moderno e proporciona razovel economia no consumo de combustvel, possibilitando tambm a utilizao de fornos de maior capacidade. Neste processo, os gases de exausto do forno tm uma temperatura em torno de 1000oC, e so utilizados na secagem e preaquecimento do cru ou farinha, recuperando-se assim parte do calor residual contido nestes, em pr-aquecedores de correntes no caso de fornos longos, de grelhas no caso de fornos do tipo Lepol5 (Duarte, 1999). Os sistemas de ciclones com praquecedores em quatro estgios (Figura 2.5) comearam a ser utilizados a partir dos anos 1970, quando algumas plantas foram construdas para uma capacidade de produo entre 1000 a 3000 t/d (IPCC, 2000). A partir dos anos 1970 passou-se a utilizar os fornos rotativos com pr-calcinador (Figura 2.6), cuja cmara permite a queima de 60% do total do combustvel utilizado no processo. Esta energia utilizada para calcinar o cru antes de sua entrada no forno rotativo. O material leve calcinado a uma temperatura de 850oC (IPCC, 2000). Os processos de via mida necessitam de valores de energia trmica acima de 5,0 GJ por tonelada de clnquer. Um processo por via seca com sistema pr-aquecedor e com prcalcinador, pode consumir 3,0 GJ de energia trmica por tonelada de clinquer produzida (IPPC, 2000). Os processos por via semi-mida e semi-seca tm consumos de energia intermdiarios entre estes dois extremos (Tabela 2.4). Devido sua ineficincia energtica, os sistemas por via mida esto sendo abandonados, e atualmente na Europa 78% da produo de cimento efetuada em fornos por via seca, sendo somente 6% por via mida (IPPC, 2000). No caso do Brasil, mais do 99% da produo nas cimenteiras realizado em fornos por via seca (FIMAI, 2004).
Forno para a produo de cimento por via semi-seca, inventado por Otto Lellep em 1928, o nome Lepol composto pela primeira silaba do
nome de seu inventor e a primeira do nome da empresa Polysius.
24
Figura 2.5 Esquema de uma instalao de um forno rotativo com pr-aquecedor de 4 estgios (Silva, 1994).
Figura 2.6 Esquema de uma instalao de um forno rotativo com pr-calcinador e resfriador de grelhas (Silva, 1994).
25
A Tabela 2.4 apresenta as principais caractersticas dos tipos de processos e do forno rotativo de fabricao de clnquer. Tabela 2.4 Caractersticas dos tipos de processo em fornos rotativos (CEMBUREAU, 1999).
Tipo de Processo Tipo de forno Lepol: pr-aquecedor e esteira rolante. SP: Forno com praquecedor. PC: Forno com praquecedor calcinador. Umidade (%) Caractersticas do Capacidade do Forno Forno [t/d] Consumo Especifico de calor [GJ/t] 3,6 - 4,5 3,1 - 3,5 3,0 - 3,2 3,5 - 3,9 3,2 -3,6 3,6 - 4,5 3,4 - 3,6 5,0 - 7,5 4,5 - 5,0 300-2800 0,5 1,0 300-4000 2000 -10000 10 - 12 300-1500 300 2000 16 - 21 300-3000 2000-5000 28 - 43 300-3600 2000-5000 e prLongos De 1 e 2 Estgios SP. Seco 4 Estgios SP. Praquecedor de 4 a 6 Estgios PC. Semi-seco Longos Lepol Semi-mido Lepol (3 Cmaras) 3e4 Estgios SP e PC com Secador Longos mido Praquecedor 2 estgios PC com Secador
Moagem do Cimento
O Cimento Portland produzido pela moagem entre o clnquer, as adies e uma pequena porcentagem de gesso, no moinho de cimento. Os cimentos compostos contm outros constituintes adicionados, tais como: escria de alto-forno, pozolana natural ou industrial (cinzas vulcnicas ou cinzas volantes de usinas termeltricas) ou fler calcrio. Os diferentes tipos de cimentos devem ser estocados separadamente em silos, antes da etapa de embalagem e despacho. O produto modo deve estar dentro de determinados limites de granulometria, de modo a criar melhores condies para o processo de endurecimento (Duda, 1977). Aproximadamente 30% da energia requerida para produzir uma tonelada de cimento consumida na moagem. Isto uma porcentagem significativa do custo total do cimento. A energia consumida nos moinhos est na faixa entre 16,5 63,5 kWh/t com uma mdia de 36 kWh/t (Tokyay, 1999). Existe uma relao entre a energia requerida na moagem e a superfcie especfica (Tokyay, 1999). Quanto maior a finura do cimento (granulometria) maior ser a superfcie especfica e, como conseqncia, haver um consumo maior de energia (Figura 2.7).
26
80 Energia Requerida (kWh/t) 70 60 50 40 30 20 2300
Energia= 8,1324 e
0,4953(Supercifie/1000)
2800
3300
3800
4300
Superficie (cm2/g)
Figura 2.7 Relao da energia requerida versus a superfcie especifica (Tokyay, 1999).
Expedio
Depois de modo, o cimento transportado para silos de estocagem, de onde extrado e ensacado em ensacadeiras automticas em sacos de 50 ou 25 kg. Permite-se a variao menor ou igual a 2% no peso do saco (Baslio,1983). O mtodo usado para o transporte (rodovia, ferrovia ou hidrovia) depende das necessidades e condies locais; no Brasil, o transporte rodovirio na sua maior parte (CEMBUREAU, 1999).
2.3.1
Reaes na Formao do Clnquer

O clnquer produzido a partir das mistura das matrias-primas, que em sua
composio mineralgica apresentam os seguintes xidos: C = CaO (xido de clcio), S= SiO2 (slica), A = Al2O3 (alumina) e F = Fe2O3 (minrio de ferro) como elementos principais (Tabela 2.5). Quando misturados em propores corretas e passando pelo processo de sinterizao (clinquerizao) no forno a temperaturas de 1450oC, novos minerais com propriedades hidrulicas so formados, dando origem aos constituintes bsicos do clnquer, a saber: C2S - Silicato diclcico (2CaO.SiO2); C3S - silicato triclcico (3CaO.SiO2); C3A Aluminato triclcico (3CaO.Al2O3); e o C4AF Ferro-aluminato tetraclcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3), conforme se mostra na Tabela 2.6. Outros componentes podem ser encontrados na composio do cru e por sua vez no clnquer. A presena destes minerais no se deve apenas s matrias-primas, mas tambm incorporao de cinzas presentes em alguns dos combustveis utilizados.
Universidade Federal de Itajub Tabela 2.5 Composio qumica das matrias-primas (% em peso).
Matria-Prima Calcrio Argila Areia Minrio de Ferro
Fonte: Carvalho et al., (1997).
27
CaO 50,66 1,23 1,13 0,71
SiO2 5,04 61,62 93,00 7,60
Al2O3 1,19 16,59 2,87 1,13
Fe2O3 0,67 9,01 1,20 82,97
No caso das matrias-primas podem ser encontrados em sua composio em maior proporo: xido de magnsio (MgO), anidrido sulfrico (SO3), xido de sdio (Na2O), xido de potssio (K2O), estes dois ltimos chamados de lcalis, que so normalmente encontrados na areia e na argila, e que no causam problemas devidos a reaes com gua ou outros compostos do cimento. O teor de lcalis totais presentes no cimento igual ou inferior a 0,6% de Na2O da massa do cimento. Outros elementos como metais pesados, mercrio, cromo, cdmio, zinco, entre outros, provenientes das cinzas dos combustveis utilizados, so incorporados na estrutura mineral do clnquer. Tabela 2.6 Componentes e constituintes do clnquer.
Nomenclatura Componentes xidos xido de Clcio Slica Alumina Minrio de ferro ou xido de ferro Constituintes Silicato triclcico Silicato diclcico Aluminato triclcico Ferro-aluminato tetraclcico 3CaO + SiO2 2CaO + SiO2 3CaO + Al2O3 3CaO.SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3 C3S - Alita C2S - Belita C3A - Aluminato C4AF- Ferrita CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 C S A F Frmula Frmula Abreviada
4CaO+Al2O3+Fe2O3 4CaO.Al2O3.Fe2O3
2.3.1.1
Processo de Formao do Clnquer
O processo de formao de clnquer se d ao longo do comprimento do forno rotativo, passando por diferentes zonas como secagem (processo de via mida), pr-aquecimento,
28
calcinao, transio, clinquerizao e resfriamento. Os limites destas zonas dependem da temperatura e das reaes qumicas que ocorrem no material (Duarte, 1999). As Figura 2.8 eFigura 2.9 mostram as diferentes zonas de um forno para um processo de via mida e via seca; cabe mencionar que, num processo de via seca com pr-aquecedor, no h as zonas de secagem e de pr-aquecimento. Neste caso, o prprio pr-aquecedor se encarrega de secar e pr-aquecer o material at temperatura inicial de calcinao.
Figura 2.8 Identificao das diferentes zonas para um processo de via mida (Duarte, 1999). A seguir se apresentam a descrio de cada uma das zonas e as reaes que ocorrem em cada uma delas:
Zona de Secagem (processo de via mida): Nesta zona, ocorre toda a evaporao da gua
contida na pasta, e conseqentemente o aumento inicial da temperatura retardado. Existem vrios tipos de trocadores de calor para retirar a umidade da pasta. Entre os mais usados so as correntes, que absorvem o calor dos gases e transmitem o calor ao alimentador do forno, que se encontram na entrada do forno (Peray e Waddell, 1972).
Zona de pr-aquecimento (processo de via mida ou forno longo de via seca): Nesta zona
no ocorre reao, somente se aquece o material at temperatura inicial da calcinao, entre 700 e 800oC. No caso de processos de via seca, os pr-aquecedores mais comuns so constitudos por uma torre de ciclones montados em cascata, na vertical (Figura 2.9), descendo a farinha da parte superior na forma de p em suspenso, em contracorrente com os gases de queima
29
provenientes do forno rotativo. Os sistemas com 4 a 6 estgios de ciclones e com alturas de 50 a 120 metros so comuns. Nesses sistemas h uma mistura ntima entre a matria-prima e os gases de combusto, permitindo uma troca de calor eficaz. Os gases entram na base da torre de ciclones com temperaturas em torno de 800 C e saem no topo da torre com temperaturas em torno de 300 C. Cabe mencionar que o calcrio da matria-prima constitudo basicamente de carbonato de clcio (CaCO3) e dependendo de sua origem geolgica pode conter vrias impurezas, tais como magnsio e silcio, alumnio de ferro. Estas impurezas, no caso do magnsio, dependendo do teor que ele apresenta, passam por um processo de decomposio do carbonato de magnsio (MgCO3) a temperaturas em torno de 340 oC, de acordo a seguinte reao:
MgCO 3 (slido) + Calor MgO (slido) + CO 2 (gasoso)
O MgO(slido) liberado vai dissolver-se na fase lquida na zona de queima. O MgO no se combina com os demais xidos presentes, ficando livre na forma cristalina denominada periclsio.
Zona de calcinao:
A zona de calcinao onde ocorre o processo de decomposio do carbonato de clcio (CaCO3), do calcrio. Como o que interessa nas reaes o xido de clcio (CaO), necessrio o aquecimento da matria-prima a fim de se atingir a temperatura de reao de calcinao (CaCO3 CaO + CO2) de 800 oC. A decomposio do carbonato de clcio (descarbonatao) uma das etapas principais para obteno do clnquer. imprescindvel que o material esteja completamente calcinado antes de entrar na zona de queima (zona de clinquerizao). Caso contrario, a queima ser difcil; e poder causar transtornos no forno (Peray e Waddell, 1972). Nesta fase, consome-se a maior parte do calor fornecido ao processo (reao endotrmica). Nos fornos com pr-calcinadores, cerca de 94% da descarbonatao ocorre no prcalcinador e o restante no forno. Em fornos sem pr-calcinadores, 60% da descarbonatao ocorre nos ciclones.
Zona de transio:
Normalmente, esta zona se divide em duas partes, uma fria (zona de segurana) e outra quente. A temperatura nesta zona varia entre 950 oC e 1300 oC. Neste ponto a calcinao j
30
est completa e o material continua sendo aquecido at s temperaturas de incio das demais reaes.
Figura 2.9 Identificao das diferentes zonas para um processo de via seca (Duarte, 1999).
Zona de queima, de clinquerizao ou de sinterizao:

Nesta zona aproximadamente 25% da mistura que rica em cal e contm slica, alumina e xido de ferro, alm de pequenas porcentagens de outros xidos, passa a fase lquida ao atingir altas temperaturas da zona de clinquerizao, o material se torna viscoso, e o processo no uma fuso completa ou um puro estado slido de sinterizao (Peray e Waddell, 1972). Grande quantidade de C2S (silicato diclcico) formada pelas reaes no estado slido, porm sua formao completada somente na fase lquida. A reao final entre C2S e a cal (CaO), para formar C3S (silicato triclcico), ocorre totalmente dentro da fase lquida, numa
31
temperatura de 1450oC (Silva, 1994), onde a cal livre se combina completamente. Esta temperatura assegura que o clnquer teve uma boa queima e que o mesmo ser de boa qualidade.
Zona de Resfriamento:
As reaes realizadas na zona de queima ou clinquerizao podem ser afetadas pelo resfriamento sofrido pelo clnquer. A maneira como o clnquer resfriado, a velocidade do resfriamento e o tempo requerido para que todo o lquido do clnquer seja solidificado, importante para sua qualidade (Peray e Waddell, 1972). Um resfriamento rpido benfico para a qualidade do clnquer, resultando numa melhor moagem. Um resfriamento lento pode resultar na formao de cristais grandes e menos reativos, o que leva a um cimento de baixa qualidade. O primeiro resfriamento ocorre dentro do forno, aps o clnquer passar pela zona de mxima temperatura de 1450 oC para cerca de 1300 oC a 1350 oC. Em seguida, externamente ao forno, num resfriador prprio, o clnquer resfriado para temperaturas entre 100 oC e 200
o
C, dependendo do tipo de equipamento utilizado (Silva, 1994). O clnquer resfriado armazenado em depsitos de grandes dimenses e posteriormente
modo junto com as adies e o gesso, permitindo a obteno de cimentos com caractersticas diferenciadas. A Tabela 2.7 apresenta os vrios nveis de temperatura nos quais ocorrem as reaes de formao do clnquer citadas. Tabela 2.7 Temperatura de reao dos compostos do clnquer. Aproximadamente acima de 800 C Entre 800 oC e 1200 oC
o o o
Incio da liberao do dixido de carbono (CO2) a partir do calcrio. Incio do processo de calcinao do carbonato de clcio (CaCO3). Formao de C2S (Silicato diclcico). tetraclcico).
Entre 1095 C e 1205 C Formao do C3A (Aluminato triclcico) e C4AF (Ferro-aluminato De 1260 oC at 1455 oC De 1455 oC at 1300 oC Formao do C3S (Silicato triclcico) a partir do C2S com extino de cal livre (CaO). Cristalizao da fase lquida do C3A e C4AF. Os silicatos C2S e C3S praticamente no sofrem modificaes tanto na forma quanto na composio.
Fonte: (Bye, 1983 e Ghosh, 1983 apud Silva,1994).
32
2.3.2
Mdulos de Controle da Mistura

Como descrito anteriormente, o clnquer constitudo principalmente por quatro xidos,
denominados componentes principais do cimento, que so CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3 e, em menor proporo, outros elementos oriundos das impurezas das matrias-primas ou dos combustveis. Entre esses, os mais importantes so MgO, SO3 e lcalis. O efeito sobre a queima dos componentes principais depende das relaes de teores entre os mesmos. Essas relaes so representadas pelos mdulos de controle da mistura. A composio qumica do clnquer o principal fator que condiciona as reaes de clinquerizao em seus aspectos principais facilidade de queima, qualidade do clnquer e problemas de operao. A composio qumica pode ser expressa por trs mdulos: mdulo de slica, mdulo de alumina e o fator de saturao de cal.
Mdulo de slica
O mdulo de slica expresso pela relao do teor de SiO2 e a soma de Al2O3 e Fe2O3 conforme a Equao (2.1) (ABCP, 1984). O mdulo de slica exerce uma influncia sobre a queima da farinha, a formao de colagem6, a granulometria do clnquer, o desgaste dos refratrios e principalmente com o desenvolvimento da fase lquida. O aumento do mdulo de slica provoca um aumento na proporo de C3S e C2S, uma diminuio na quantidade de C3A e C4AF (fase lquida), e um maior consumo de combustvel. Um mdulo de slica baixo aumenta a fase lquida e formao de colagens, beneficiando a queima. Tais caractersticas so otimizadas quando esta relao se apresenta no intervalo entre 2,3 e 2,7. Na Figura 2.10 so apresentados os efeitos do mdulo de slica na clinquerizao.
MS =
SiO 2 Al 2 O 3 + Fe 2 O 3
2.1
Massa de clnquer ou de partculas em p que se aderem parede do forno, tendo partido de um estado lquido ou semilquido para um
estado solidificado.
33
Contedo da fase lquida Formao de anis Formao de colagem MDULO DE SLICA aumenta diminui Bolas de clnquer Clnquer fino Moabilidade do clnquer Qualidade do cimento
Figura 2.10 Efeitos do mdulo de slica na clinquerizao. Mdulo de Alumina O mdulo de alumina obtido pela relao (% em peso) entre as propores dos xidos de alumnio e os xidos de ferro presentes na matria-prima (Equao 2.2), apresentando influncia principalmente no processo de queima e atuando na velocidade de reao entre o calcrio e slica (ABCP, 1984). Os valores timos para uma boa queima encontram-se entre 1,3 e 2,7. Um mdulo de alumina baixo torna a fase lquida menos viscosa, facilita a cintica das reaes e melhora a granulao (nodulizao) do clnquer. Um mdulo de alumina alto acarreta um aumento na proporo de aluminatos (C3A) e na viscosidade da fase lquida, dificultando a cintica das reaes. Na Figura 2.11 so apresentados os efeitos do mdulo de alumina na clinquerizao.
Al 2 O 3 Fe 2 O 3
MA =
2.2
MDULO DE ALUMINA aumenta diminui
Controle clinquerizao Formao de anis Bolas de clnquer Qualidade do cimento
Figura 2.11 Efeitos do mdulo de alumina na clinquerizao.
Universidade Federal de Itajub Fator de saturao de cal
34
O fator de saturao de cal (FSC) dado pela Equao 2.3. Seu valor timo se encontra entre 90 e 100 % em peso (ABCP, 1984). Este mdulo determina a quantidade mxima de CaO que pode reagir com os outros xidos, bem como o contedo de C3S do clnquer. Na Tabela 2.8 apresentam-se os efeitos de uma saturao muito alta ou baixa do FSC na farinha e no clnquer. Tabela 2.8 Efeitos do FSC na farinha e no clnquer. FSC alto FSC baixo Farinha difcil de queimar; maior consumo de combustvel; cal livre alto. Farinha fcil de queima; menos consumo de combustvel; clnquer muito queimado. FSC alto FSC baixo Clnquer de excelente qualidade (C3S > 50%); baixa resistncia. Clnquer de pssima qualidade (C3S < 50%); baixa resistncia.
Fonte: (Assuno e Pires, 1999).
FSC =
100 CaO 2,8 SiO 2 + 1,1 Al 2 O 3 + 0,7 Fe 2 O 3
2.3
Mdulo hidrulico
Este mdulo tem uma relao similar ao fator de saturao de cal. Sendo pouco utilizado atualmente, seu valor se encontra entre 1,8 e 2,2 (Xirokostas e Zoppas, 1977), sendo calculado pela seguinte expresso:
CaO SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3
MH =
2.4
2.3.3
Composio Tpica dos Cimentos A composio do cimento Portland tem como base os constituintes bsicos do clnquer,
C2S - Silicato diclcico; C3S - silicato triclcico; C3A - Aluminato triclcico; e o C4AF Ferro-aluminato tetraclcico que juntos com o gesso e as adies na fase de moagem constituem o cimento. A composio qumica mineralgica do cimento mostrada na Tabela 2.9, a qual indica que o cimento Portland uma mistura complexa de um nmero de compostos.
35
Tabela 2.9 Composio qumica mineralgica do cimento Portland (CEMBUREAU, 1999). Componente SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SO3 K 2O Na2O TiO2 P2O5 % em peso 19,71 24,25 3,76 6,78 63,76 70,14 1,29 4,64 0,00 4,51 0,20 2,07 0,31 1,76 0,03 0,33 0,21 0,52 0,02 0,27
A Tabela 2.10 mostra a composio tpica dos componentes do clnquer assim como o teor (em porcentagem) de cada componente. Cada componente do clnquer calculada atravs do Clculo Potencial de Bogue (Bogue,1952 apud SILVA, 1994), assumindo estequiometria ideal e equilbrio qumico no forno, cujas equaes so apresentadas a seguir, nas quais Xi corresponde porcentagem do componente indicado em relao a 1 kg de cru ou farinha.
C 3S = 4,07 X CaO - [(7,60 X SiO 2 ) + (6,72 X Al2O3 ) + (1,43 X Fe 2O3 ) + (2,85 X SO3 )]
C 2 S = 2,87 X SiO 2 - 0,754 C3S C 3 A = 2,65 X Al2O3 - 1,69 X Fe2O3 C 4 AF = 3,04 X Fe2O3 Tabela 2.10 Composio tpica dos compostos do clnquer (CEMBUREAU, 1999). Compostos do clnquer C2S - Silicato diclcico C3S - silicato triclcico C3A - Aluminato triclcico C4AF Ferro-aluminato tetraclcico CaOlivre Faixa de porcentagem (% em peso) 0,2 27,1 51,5 85,2 6,8 15,6 4,0 16,2 0,08 5,58
2.5
2.6 2.7 2.8
36
2.3.4
Constituio Mineralgica e Caractersticas do Clnquer

Para conseguir a qualidade e o comportamento timo das obras, cada elemento do
composto do clnquer responsvel pelas propriedades fsico-qumicas do cimento.
ALITA - O C3S, quando observado ao microscpio em superfcies polidas de clnquer,

convenientemente tratado apresenta-se em cristais pseudo-hexagonais, normalmente de contornos bem definidos. O C3S desenvolve um grande calor de hidratao (120 kcal/kg) sendo responsvel pela resistncia de curto prazo do concreto. Os cimentos ricos em C3S ( 60%) tm uma resistncia inicial elevada e, por desprenderem grandes quantidades de calor, podem sofrer fissuras em conseqncia uma retrao trmica, o que leva sua pouca durabilidade e mais ainda frente a guas agressivas. A grande quantidade de cal liberada na hidratao do C3S confere aos concretos um alto grau de alcalinidade ( pH 12 a 13). Assim, uma grande reserva alcalina favorece a evitar ou retardar a corroso das armaduras, no caso de concretos armados (Cardim, 2002).
BELITA - O C2S apresenta-se sob a forma de cristais arredondada e s vezes, dentados.

Desenvolve menos calor de hidratao que o C3S. Apresenta menores resistncias iniciais que o C3S, proporcionando maior resistncia de longo prazo. O C2S o constituinte principal dos cimentos Portland chamados normais ou lentos. Nos cimentos Portland, os silicatos C2S e C3S podem-se considerar como valores conjugados, cuja soma constante ( 70%), de tal maneira que o aumento de um implica na diminuio do outro (Cardim, 2002). Este mineral pode apresentar-se em 3 formas principais de cristalizao, denominadas , e . Cada uma dessas formas estvel a uma determinada temperatura, passando para outra forma quando ultrapassados os limites dessas faixas. A forma C2S estvel acima de 1400 oC, razo pela qual raramente encontrada em clinqueres comerciais, pois com o resfriamento abaixo daquela temperatura ocorre sua transformao para C2S. A forma C2S estvel no intervalo de 670oC a 1400oC, sendo a mais comum em clinqueres de fornos modernos, em que sua transio para a forma impedida por resfriamento rpido no interior do resfriador de clnquer. a forma do C2S que apresenta maior hidraulicidade. Quando o resfriamento no o suficientemente rpido, o C2S passa a C2S, que uma forma que apresenta maior volume especfico, ocorrendo nessa expanso uma pulverizao do clnquer. Esse problema raro nos fornos modernos e relativamente freqente em instalaes antigas. A forma C2S no apresenta hidraulicidade.
37
O C3A e C4AF apresentam-se como materiais intersticiais, preenchendo o espao vazio deixado pelos cristais de C3S e C2S. O C4AF apresenta-se como material intersticial claro. O material intersticial escuro no cristalino o vidro, material resultante do resfriamento brusco do clnquer (quenching), e que se forma em lugar de uma cristalizao total dos elementos presente no clnquer. O C3A possui uma grande velocidade de hidratao, e, portanto elevado calor de hidratao ( 207 kcal/kg). responsvel pela trabalhabilidade da argamassa. Quanto mais alto o contedo de C3A, maior ser a plasticidade da argamassa (Silva, 1994). o constituinte causador da pega rpida do cimento, exigindo, portanto, a adio de gesso para retardar, regular e normalizar a pega. sensvel aos sulfatos em geral (terrenos sulfatados), os quais provocam a destruio do concreto, e em outras palavras, perda de durabilidade. Os cimentos ricos em C3A no devem ser empregados em obras, estruturas ou elementos de concreto que iro ter contato com meios agressivos, devendo-se utilizar ento cimentos com baixo teor de C3A, chamados resistentes aos sulfatos RS (Cardim, 2002). O C4AF possui lenta velocidade de hidratao e por conseqncia pouco calor de hidratao. Contribui com uma pequena parcela para as resistncias mecnicas em qualquer idade. Possui boa resistncia qumica frente ao ataque dos sulfatos. Os cimentos ricos em C4AF e C2S so aptos a climas quentes, ou para executar obras com grandes volumes de concreto como, por exemplo, barragens.
CAPTULO 3 QUALIDADE NA INDSTRIA DO CIMENTO
3.1
Introduo
As normas de qualidade (caractersticas fsico-qumicas, limites mximos dos
componentes qumicos), para os diferentes tipos de cimento fabricados foram apresentadas no captulo anterior, sendo que estas normas so aferidas pela Associao Brasileira de Cimento
Portland (ABCP) com base nas normas da ABNT. Neste captulo sero tratados os efeitos e a
importncia da resistncia do cimento como uma propriedade de qualidade, sendo que a resistncia tem uma relao direta com a composio qumica e o tamanho da partcula (superfcie especfica ou Blaine). Por outro lado, existem tambm outros componentes que tm uma influncia sobre a qualidade do cimento durante a fase de fabricao, como os
metais pesados e mineralizadores contidos na matria-prima e nos combustveis. Neste
captulo sero explicados com detalhe tais pontos.
3.2
Efeitos da Composio do Clnquer e Superfcie Especfica na Resistncia do Cimento

Uma das propriedades importantes do cimento a resistncia do concreto, e a qualidade
do cimento estimada em funo da resistncia sob condies padronizadas. conhecido que a resistncia compresso do cimento se incrementa com a granulometria ou rea de superfcie especfica, e que cimentos com uma pequena distribuio do tamanho da partcula tm alta resistncia (Frigione e Marra, 1976). Mas segundo Alexander (1972), Zhang e Napier-Munn (1995), Tsivilis e Parissakis (1995), e Akkurt et al. (2003), a composio qumica tambm um fator determinante na resistncia do cimento. Segundo os trabalhos de Alexander (1972), Zhang e Napier-Munn (1995), Tsivilis e Parissakis (1995), e Akkurt et al. (2003), fazem uso de diversas ferramentas - estatsticas, tcnicas evolucionarias, entre outros - que combinam granulometria e composio qumica
39
para predizer a resistncia do cimento, sendo que na maioria de casos, esto baseados em dados experimentais. No modelo apresentado por Alexander (1972), tomam-se como base os testes experimentais realizados e trabalhos publicados num perodo de 40 anos, realizando uma anlise estatstica de regresso com a finalidade de determinar a relao entre a resistncia, a composio e granulometria do cimento. O modelo descreve que a resistncia desenvolvida por C3S (silicato triclcico) durante as primeiras semanas depende da proporo de C3A (aluminato triclcico) no cimento. A anlise de dados mostra a sensitividade de C3S para C3A conforme o tempo de endurecimento avana, chegando a um perodo mximo de 28 dias, e que as diferentes resistncias obtidas durante os testes so atribudas diferena de C3A. Alexander (1972) obtm, atravs da anlise de regresso, as equaes 3.1, 3.2 e 3.3, que estimam a resistncia compresso do cimento aos 3, 7 e 28 dias para uma granulometria do cimento (SW).
R 3D = - 8,61 + 0,154 C 3S (1 + 0,030 C 3 A) + 0,0468 S W R 7D = - 5,33 + 0,236 C 3S (1 + 0,043 C 3 A) + 0,0329 S W R 28D = 7,79 + 0,106 C 3S (1 + 0,181 C 3 A) + 0,0325 S W
(R = 0,82) (R = 0,84) (R = 0,81)
3.1 3.2 3.3
Cabe mencionar que durante os primeiros dias, quando o cimento est na fase de hidratao, a granulometria do cimento tem uma contribuio principal na resistncia do cimento. Alm disso, Alexander (1972) menciona que este modelo pode ser utilizado para o clculo da resistncia do concreto. Para Tsivilis e Parissakis (1995), a granulometria do clnquer tem um fator significativo na resistncia do cimento. Se aos 2 dias o tamanho da partcula tem valores menores que 3
m, e valores entre 3-16 m e 16-24 m, ter-se- um efeito positivo na resistncia do
cimento. Mas se este valor se encontra entre 24-32 m, haver um efeito contrrio. A resistncia do cimento aos 7 dias afetada pela relao C3S/C2S e a porcentagem do fator de saturao de cal (FSC) neste perodo, se a porcentagem do tamanho da partcula for menor que 3 m, ter um efeito negativo na resistncia. Aos 28 dias, a resistncia afetada pelo fator de saturao de cal (FSC) e as relaes C3S/C2S e C3A/C4AF. Cabe mencionar que tamanhos da partcula entre 16-24 m propiciam um efeito positivo, seguido de fraes menores de 3
m, e entre 3-16 m, e para valores entre 24-32 m tem-se um efeito contrrio. Na Figura 3.1
mostra-se a resistncia compresso calculada pelo modelo e medida experimentalmente.
40
Figura 3.1 Resistncia compresso do cimento medida e calculada (Tsivilis e Parissakis, 1995). O modelo de Zhang e Napier-Munn (1995) est baseado numa coleo de 144 conjuntos de dados do tamanho da distribuio da partcula (superfcie especfica) em 4 indstrias de cimento, na Austrlia. Os testes de resistncia foram realizados para 4 diferentes tipos de cimento com diferentes composies e superfcies especficas. O trabalho descreve que dos quatros principais componentes qumicos que existem no cimento (C3S, C2S, C3A e C4AF), os silicatos C3S (Silicato triclcico) e C2S (Silicato diclcico) so os componentes mais importantes na resistncia e responsveis pela hidratao da pasta de cimento, sabendo-se que a soma deles tem uma mdia de 72% aproximadamente. Cimentos com uma alta porcentagem de C3S ganham resistncia mais rapidamente que aqueles com alta porcentagem de C2S, apesar de que a resistncia pode ser menor medida que o perodo de endurecimento avana com os dias. A presena de C3A no cimento Portland comum numa porcentagem entre 10-11% contribui significativamente s nos primeiros dias. O C4AF esta presente em pequenas quantidades, aproximadamente 9-10% no cimento comum, no afetando significativamente a resistncia do cimento. Zhang e Napier-Munn (1995), antes de estabelecerem as equaes que descrevem a resistncia do cimento, primeiro definem uma correlao para os quatro maiores componentes do cimento em funo das caractersticas qumicas que estes componentes tm aos 28 dias, obtendo-se a equao 3.4. Na Figura 3.2 mostra-se a relao dos componentes qumicos do cimento (C3S, C2S, C3A e C4AF) atravs da caracterstica qumica do cimento (FCH) e a resistncia aos 28 dias.
Universidade Federal de Itajub FCH = C 3S + C 2S + C 3 A - C 4 AF 3.4
41
Figura 3.2 FCH versus. Resistncia aos 28 dias (Zhang e Napier-Munn, 1995). Assim mesmo, as equaes 3.5, 3.6 e 3.7 mostram o clculo da resistncia do cimento para os diferentes perodos de endurecimento da pasta e as Figura 3.3,Figura 3.4 eFigura 3.5 acompanham as equaes 3.5, 3.6 e 3.7 respectivamente. Estas resistncias esto, por sua vez, em funo da caracterstica qumica do cimento (FCH) e o tamanho da distribuio da partcula (rea da superfcie especfica), que foram variados numa faixa de 3 m at 48 m. No mesmo trabalho de Zhang e Napier-Munn (1995) tambm se mostra que um tamanho da partcula de cerca de 8 m afeta significativamente a resistncia do cimento aos 3 e 7 dias, enquanto que para um perodo de 28 dias um tamanho da partcula da ordem de 32m afeta fortemente a resistncia do cimento. 3D = 0,2726 FCH + 0,04698 Sw - 18,34 R 2 = 0,833 SD = 0,059
7D = 0,5855 FCH + 0,03818 Sw - 28,84 R 2 = 0,823 SD = 0,0785 28D = 0,4714 FCH + 0,04231 Sw - 12,7 R 2 = 0,798 SD = 0,07925
3.5
3.6 3.7
42
Figura 3.3 Resistncia medida versus calculada aos 3 dias (Zhang e Napier-Munn, 1995).
Figura 3.4 Resistncia medida versus calculada aos 7 dias (Zhang e Napier-Munn, 1995).
Figura 3.5 Resistncia medida versus calculada aos 28 dias (Zhang e Napier-Munn,1995).
43
Por ltimo, o trabalho de Akkurt et al. (2003) modela a resistncia compresso do cimento utilizando tcnicas da inteligncia computacional, tais como algoritmos genticos (AG) e redes neurais inteligentes. O modelo apresentado tem como base dados das propriedades fsico-qumicas coletadas durante 6 meses. O modelo foi sujeito a uma anlise de sensibilidade das variveis que tm influncia na resistncia, como se mostra na Tabela 3.1. Como resultado indica-se que um incremento de C3S, SO3 e a superfcie especfica (Blaine) levam a um incremento da resistncia (Figura 3.6 e Figura 3.7). Por outro lado, as quantidades de C3A e C2S podem diminuir ou incrementar a resistncia dependendo do nvel de SO3 contido na composio (Figura 3.8, Figura 3.9). Os modelos apresentados anteriormente mostram como a resistncia do cimento pode ser calculada e comparada frente a dados experimentais considerando a composio qumica, assim como o tamanho da distribuio da partcula (superfcie especfica). Tabela 3.1 Variveis utilizadas na anlise de sensibilidade (Akkurt et al. 2003) Variveis SO3 Cal livre (CaO) Na2O K 2O C3S C2S C3A Superfcie especifica (Blaine) Tamanho da distribuio da partcula 32 m Faixa de variao na anlise de sensibilidade 2,25 3,12 0,58 1,64 0,1 0,3 0,7 0,8 51,66 68,35 3,63 18,28 6,26 8,86 3210 4080 8,2 25,5
44
Figura 3.6 Efeito do SO3 e C3S na resistncia do cimento (Akkurt et al. 2003)
Figura 3.7 Efeito do C3S e superfcie especifica (Blaine) na resistncia do cimento (Akkurt et
al. 2003)
45
Figura 3.8 Efeito do SO3 e C3A na resistncia do cimento (Akkurt et al. 2003)
Figura 3.9 Efeito do SO3 e C2S na resistncia do cimento (Akkurt et al. 2003)
3.2.1
Efeito da Composio Qumica do Clnquer na Moagem e no Consumo de Eletricidade

Existe outro efeito que deve ser considerado durante a modelagem da resistncia, a
relao entre a composio qumica do clnquer e a moagem. Um clnquer que apresenta uma composio qumica fora dos parmetros normais pode trazer dificuldades na fase de moagem e, como conseqncia, um maior consumo de eletricidade (Gouda, 1979).
46
Como descrito no Captulo 2, aproximadamente 30% da energia requerida para produzir uma tonelada de cimento consumida na moagem. Isto uma porcentagem significativa do custo total do cimento. A energia consumida nos moinhos est na faixa entre 16,5 63,5 kWh/t com uma mdia de 36 kWh/t. Tokyay (1999) e Frigione e Zenone (1983) apresentam a equao 3.8, que representa a energia consumida durante a moagem em funo da superfcie especfica e outros parmetros: P = A. exp (BS) 3.8
onde P a energia consumida em kWh/t, S a superfcie especfica (Blaine) em cm2/g, e A e
B so constantes que dependem da composio do clnquer. Na Tabela 3.2 so mostradas as

correlaes entre A e B e os principais parmetros qumicos do clnquer (Al2O3, cal livre, mdulo de slica MS, mdulo de alumina MA, fase lquida Lp, lcalis, outros), que afetam o consumo de energia durante a fase de moagem. Tabela 3.2 Relao entre os parmetros qumicos e as constantes A e B (Tokyay, 1999). Parmetro Mdulo de Slica (MS) A B
5,76 (MS) 5,82 11,23 exp

0 , 25 ( MA )
0,2 (MS) + 0,98 0,07 ln (MA ) + 0,49
Mdulo de Alumina (MA) Fase Lquida Lp (1400oC) C3A C4AF Total de lcalis
0,81 Lp + 26,81
10,75 exp
0 , 04C3A
0,026 Lp - 0,103
8,4 10 3 C 3 A + 0,45 0,74 (C 4 AF ) 0,15
2,33 (C 4 AF) 0,5 11,84 exp 0, 49( lcalis)
0,09 (lcalis) + 0,44
Nas Figura 3.10, Figura 3.11 e Figura 3.12 so mostradas algumas relaes dos efeitos de alguns parmetros qumicos na energia requerida durante a moagem; pode-se verificar tambm que este consumo de energia est em funo da superfcie especfica (Blaine).

Energia requerida para uma superficie especfica (kWh/t) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 1,9 2,1 2,3 Mdulo de Slica 2,5 2,7 2800 cm2/g 3400 cm2/g 4000 cm2/g
47
Figura 3.10 Relao entre o mdulo de slica e a energia requerida na moagem para uma superfcie especfica.
65 Energia Requerida para uma superficie especfica (kWh/t) 4000 cm2/g 60 55 50 3400 cm2/g 45 40 35 2800 cm2/g 30 Mdulo de Alumina (%) 25 0,9 1,4 1,9 2,4
Figura 3.11 Relao entre o mdulo de alumina e a energia requerida na moagem para uma superfcie especfica.

Energia requerida para uma superficie especfica (kWh/t)
48
70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 lcalis (K2O+Na2O) 2800 cm2/g 3400 cm2/g 4000 cm2/g
Figura 3.12 Relao entre o total de lcalis e a energia requerida na moagem para uma superfcie especfica. Gouda (1979) considera que a fase lquida uma caracterstica essencial na formao do clnquer. Uma determinada quantidade de fase lquida requerida para que exista uma fcil queima e formao de colagem, a qual protege o revestimento do forno. Uma desvantagem do excesso da fase lquida a alta resistncia durante a moagem e, como conseqncia, um alto consumo de energia. A fase lquida responsvel pela facilidade ou dificuldade na moagem do clnquer, pela formao de uma estrutura formada pela mistura dos silicatos. O controle da quantidade da fase lquida e a composio qumica na alimentao do forno so essenciais na economia durante o processo de moagem do clnquer. Um clnquer poroso mais fcil de moer que um clnquer mais denso. O tamanho e distribuio dos poros dependem principalmente da temperatura de clinquerizao, da composio qumica do cru e a porcentagem da fase lquida.
3.2.2
Moagem do Cimento com Multicomponentes

Dependendo do tipo de cimento a ser fabricado, durante o processo de moagem,
diferentes constituintes so misturados conjuntamente com o clnquer com a finalidade de obter o cimento desejado. Tsivilis et al. (1992) formularam correlaes usando uma mistura do clnquer (k) com outros componentes, como as escrias de alto-forno (s), os materiais pozolnicos naturais (z) e cinzas volteis (c), com a finalidade de determinar uma superfcie especfica e a porcentagem de participao de cada componente no cimento. Tsivilis et al. (1992) examinaram 88 tipos de cimentos obtendo as equaes 3.9, a 3.12, nas quais Sk, Sz, Ss e Sc so as superfcies de cada componente em relao superfcie especfica do cimento Sb, determinado por norma, estando estes valores numa faixa de 3350 4700 cm2/g de acordo com Blaine, e Ck, Cz, Cs e Cc so as porcentagem de cada componente no cimento.
Universidade Federal de Itajub SK = 0,935 Sb + 2,022 C k 23,742 C z 19,160 C s 72,168 C c S Z = 1,759 S b + 21,139 C k 85,673 C z + 102,181 C s 66,103 C c SS = 0,171 S b 4,475 C k 11,912 C z + 153,841 C s 8,266 C c SC = 0,142 Sb 1,621 C k 5,986 C z 13,538 C s + 563,429 C c
49 3.9 3.10 3.11 3.12
Na Tabela 3.3 apresendo a influncia de cada um destes componentes, escrias de alto-forno, materiais pozolnicos natural e cinzas volteis, quando so modos conjuntamente com o clnquer (k) na obteno de uma superfcie especfica, para um determinado tipo de cimento. Para o estudo realizado foram propostos limites aos componentes, tanto para o contedo de cada componente como para a superfcie especfica mnima na busca da superfcie tima da mistura do cimento, segundo apresentado na Tabela 3.4. Finalmente, durante a fase de moagem, quando o clnquer modo com outros componentes, a saber: escrias de alto-forno, materiais pozolnicos natural e cinzas volteis, possvel determinar qual componente influencia no incremento ou diminuio da superfcie especfica e a percentagem com que este participa no cimento.
Tabela 3.3 Influncia da porcentagem dos componentes do cimento na obteno da superfcie especfica (Tsivilis et al. 1992). Contedo Incremento Clnquer Pozolana natural Escria de altoforno Cinzas volteis Influncia na superfcie especfica Clnquer + Pozolna Natural + + Escria de altoforno + + Cinzas volteis
+ : incremento da superfcie especfica - : diminuio da superfcie especfica
Universidade Federal de Itajub Tabela 3.4 Limites dos componentes do cimento e superfcie especfica. Componente Clnquer Pozolana natural Escria de altoforno Cinzas volteis
Fonte: Tsivilis et al. (1992)
50
Contedo (%) Mnimo 65 5 10 10 Mximo 75 20 20 20
Superfcie mnima (cm2/g) 3300 5500 2700 6000
3.3
Influncia dos Metais Pesados

Como descrito no Captulo 2, a indstria cimenteira vem utilizando a tecnologia de co-
processamento de resduos industriais como uma das formas de diminuir seus custos e evitar a queima desnecessria de combustveis fsseis no renovveis. Esta tcnica capaz de queimar grande parte dos resduos industriais gerados atualmente, sem produzir qualquer efluente lquido ou slido. Dependendo do tipo e quantidade dos resduos, este processo tambm possibilita a transformao do resduo industrial em combustvel alternativo, que poder alimentar os fornos das indstrias de cimento. Pode-se obter com o co-processamento vantagens de ordem tcnica e econmica, sem sacrificar a qualidade do cimento. Vale dizer que algumas indstrias cimenteiras at recebem dividendos por eliminar estes subprodutos em seus fornos, diminuindo os custos relacionados com as fontes de energia. A principal preocupao com o uso de matrias-primas secundrias e de combustveis derivados de resduos industriais a incorporao de metais pesados no clnquer e seus efeitos no desempenho do cimento. Estes efeitos dependem do tipo de metais contidos na matriaprima e no combustvel, seu nvel de concentrao e das condies de operao do forno. Diferentes tipos de resduos industriais tm sido utilizados na fabricao de cimento, sejam como substitutos das matrias-primas, sejam como substitutos dos combustveis tradicionais.
3.3.1
Comportamento dos Metais Pesados no Processo de Fabricao de Cimento

Segundo a Associao Europia de Cimento (CEMBUREAU, 1999) consideram-se
metais pesados todos aqueles cujos pesos especficos so maiores que o do titnio (4,51 g/cm3). Os metais pesados se encontram, em quantidades pequenas, nos combustveis
51
utilizados na indstria de cimento (carvo, coque, leo ou resduos combustveis) e nas matrias-primas (calcrio, argila e areia). Alguns destes metais, como ferro e alumnio, so componentes essenciais do cimento. Cabe mencionar que nem todos os metais pesados tm efeitos prejudiciais para o clnquer ou a sade. Como os metais no podem ser destrudos, o co-processamento os trata eficientemente de trs maneiras: A primeira e mais importante o clculo das taxas de alimentao dos resduos ao forno, de forma a manter as emisses abaixo dos limites estabelecidos pelos rgos ambientais. Segunda, o material particulado (CKD cement kiln dust) retido na torre de arrefecimento removido da corrente gasosa, e atravs de um circuito fechado retornado ao forno de cimento. Terceira, o material particulado (CKD), de granulometria mais fina capturado por modernos e eficientes equipamentos, como precipitadores eletrostticos, filtros de mangas dentre outros, sendo emitida apenas uma quantidade realmente muito pequena, que fica abaixo dos limites estabelecidos pela legislao ambiental; este material retido retorna tambm ao forno de cimento, conforme mostrado na Figura 3.13.
Chamin
RE CKD
ESP
C.T.
Matria Prima
* HW F
FORNO DE CIMENTO
ZONA FRIA ZONA DE QUEIMA
* Comb.
Clnquer CKD - Material Particulado ESP - Precipitador Eletrosttico C.T. - Torre de Resfriamento HWF - Combustiveis de Resduos Industriais RE CKD - Recirculao CKD
Figura 3.13 Processo simplificado da indstria de cimento. Os metais so incorporados ao cimento da seguinte maneira: as matrias-primas, combustveis tradicionais e os resduos industriais utilizados como combustveis na fabricao do cimento contm compostos orgnicos e inorgnicos (metais pesados). Devido alta
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temperatura (da ordem de 1400oC a 1500oC), o forno destri a parte orgnica, deixando os compostos metlicos. Os compostos metlicos reagem quimicamente com a argila, o calcrio e com outras matrias-primas, formando uma estrutura cristalina bastante resistente. Os metais ficam ento permanentemente confinados a essa estrutura, tornando-se parte do clnquer. Os metais pesados controlados pela legislao so: antimnio, arsnico, brio, berlio, cdmio, cromo, chumbo, mercrio, prata e tlio. Todos os fornos de clnquer em que se pretende queimar resduos necessitam fazer o monitoramento da emisso desses metais. Os rgos ambientais responsveis pela regulamentao do co-processamento tm estabelecido ainda que as indstrias cimenteiras que queimam resduos em seus fornos so obrigadas a realizar testes de monitoramento das emisses gasosas e avaliar se os materiais emitidos so perigosos. Se as emisses gasosas no so aprovadas no teste, o resduo no aprovado para ser co-processado nos fornos de clnquer. Os riscos potenciais das emisses de metais sade da populao que reside nas imediaes e ao meio ambiente podem efetivamente diminuir com a queima de resduos, porque a licena para o co-processamento de resduos estabelece padres de emisso mais rigorosos do que os estabelecidos para as fbricas que utilizam apenas insumos tradicionais. O cimento no perigoso pelo fato de conter metais vindos de resduos; na verdade, o cimento feito com resduos contm a mesma quantidade de metais que o cimento feito base de combustveis fsseis tradicionais. Testes de lixiviao comprovam que o cimento feito com resduos tem os mesmos resultados que o cimento que no foi fabricado com resduos. Isto mostra que os metais no so mais ou menos lixiviveis pelo fato de virem da matria-prima ou do resduo.
3.3.2
Efeitos dos Metais Pesados na Estrutura do Clnquer e nas Propriedades do Cimento

Segundo Moir e Glasser (1992), os principais xidos componentes do clnquer de
cimento Portland (CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3) normalmente representam em peso em torno de 9697% da anlise qumica. Os componentes secundrios que se responsabilizam pelos restantes 34% contm pequenas quantidades de metais pesados (chamados tambm de elementos traos), tais como cloro (Cl), cromo (Cr), zinco (Zn), chumbo (Pb), dentre outros, cujos nveis de concentrao so menores que 0,02%, ou 100 ppm (Bathy, 1995). Se estas concentraes aumentam alm de certos nveis, podem ter uma influncia significativa no processo de produo de clnquer e nas propriedades do cimento. Os trabalhos publicados por
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Mantus (1992) e Tanna e Schipholt (2003) apresentam, nveis mximos aceitveis para a concentrao de metais pesados no cimento, estes valores podem mudar de acordo as caractersticas da matria-prima e dos combustveis utilizados (Tabela 3.5). Tabela 3.5 Concentrao de metais pesados no cimento (Mantus, 1992; Tanna e Schipholt, 2003).
Metal Antimnio Arsnico Brio Berlio Cdmio Cromo III Cromo VI Chumbo Mercrio Nquel Selnio Tlio
Nveis Aceitveis [ppm] 50.000 200 50.000 50 1.000 50.000 100 5.000 5.000 --10.000
Cabe mencionar que presena de metais pesados em nveis elevados, ao mesmo tempo em que podem trazer benefcios qualidade de clnquer, podem tambm afetar a formao das fases cristalinas do clnquer, e como conseqncia afetar a moagem e a resistncia do cimento. Com base na Tabela 3.5, descrevem-se alguns metais que se encontram em quantidades razoveis na composio dos combustveis e matrias-primas utilizados atualmente pela maioria das indstrias de cimento no Brasil. O zinco (Zn) introduzido no forno como elementos, menor, atravs da matria-prima como o calcrio (22-24 ppm) e na argila (59-115 ppm). O zinco tambm se encontra em alguns resduos que podem ser utilizados como combustveis alternativos, tais como leos usados, que contm acima de 3000 ppm, e os pneus, os quais podem conter 10000 ppm (Barros et al. 2004), os quais so considerados resduos no perigosos e utilizados atualmente por muitas indstrias de cimento no Brasil (Andrade et al. 2003). Dependendo da quantidade contida no combustvel pode ter uma influncia no processo de queima, na formao das principais fases do clnquer (C3S, C2S, C3A e C4AF) e na hidratao do cimento. Andrade et al. (2003) mostram que o Zn tem uma influncia na moagem do cimento quando se incorpora 1wt.% (porcentagem em pesos) de ZnO ao clnquer, incrementando o contedo da fase lquida, reduzindo a porosidade do clnquer e consequentemente reduzindo a
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moabilidade. Segundo Barros et al. (2004) o ZnO reduz a temperatura na formao da fase liquida (efeito mineralizador) de 50 a 100 oC. O zinco aparece no C3S e C2S em grandes quantidades e tambm se encontra no periclsio quando o calcrio contm um alto contedo de xido de magnsio (MgO). Cabe mencionar que o Zn retido na estrutura do clnquer na forma de solues slidas e sua incorporao no clnquer de aproximadamente entre 75% a 86,6% mas esta incorporao depende da quantidade de cloro contido na matria-prima, principal responsvel pela reteno do zinco no clnquer (Caponero e Tenrio, 2000). Segundo Stephan et al. (1999a) para concentraes com 2,5 wt% de zinco, se mostra um incremento da alita (C3S) e uma correspondente diminuio de belita (C2S); este incremento devido a substituio de Zn por Ca, sendo que cal livre pode reagir com a belita formando mais alita. Assim mesmo, Stephan et al.(1999b), Stephan et al. (1999c) e Stephan et al. (1999d) concluem que, para concentraes menores de 0,5 wt% de introduo de zinco, este no tem uma influncia nas fases C3S, C3A, e C4AF, sendo que para concentraes de 2,5 e 5,0 wt% de zinco tem um efeito nas propriedades de hidratao. Outro elemento importante o vandio (V), presente em pequenas quantidades no carvo e coque de petrleo. Para concentraes de 0,78 wt% de vandio incrementa-se o contedo da fase lquida reduzindo a porosidade do clnquer e conseqentemente reduzindo a moagem do cimento, com uma incorporao no clnquer de 69,9 %, cabe mencionar que este elemento tem um efeito menor que o Zn (Andrade et al. 2003). Segundo Kolovos et al. (2005) o vandio retido preferencialmente nos silicatos C3S seguido de C2S. Segundo Bhatty (1995), 1 wt% de V2O5 pode reduzir a cal livre no clnquer quando queimado a 1200oC. Para uma concentrao de 1,5 wt% de V2O5 pode aumentar as qualidades hidrulicas da alita (C3S), entretanto, grandes concentraes afetam a moabilidade do clnquer resultante devido diminuio da porosidade (Tsivilis e Kakali, 1997). O cromo (Cr) est presente no coque de petrleo, carvo mineral e pneus; segundo Stephan et al. (1999c) e Stephan et al. (1999d), o cromo s tem influncia na estrutura e reatividade no clnquer quando a concentrao 20 vezes maior que a normal encontrada nos cimentos Portland comuns. Assim mesmo, Stephan et al. (1999c) mostra que para concentraes maiores de 0,5 wt% de cromo existe uma decomposio de C3S para C2S e um considervel incremento de cal livre, sendo uma das possveis causas o comportamento da valncia do cromo dentro do forno e como este incorporado na estrutura do clnquer. O mesmo Stephan et al. (1999a) mostra que uma concentrao de at 0,5 wt% de cromo tem um efeito positivo na queimabilidade do clnquer e um efeito mineralizador. Segundo Murat e Sorrentino (1996), o cromo pode ficar retido at em um 84% na estrutura do clnquer; assim
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mesmo, o efeito positivo do cromo na moagem do clnquer esta associado ao incremento da porosidade (Tsivilis e Kakali, 1997). O elemento chumbo (Pb) se encontra nas matrias-primas como argila e xisto, e nos combustveis como carvo mineral, coque de petrleo, leos usados e pneus (ATSDR, 1999). Segundo Murat e Sorrentino (1996), s uma quantidade pequena de chumbo retido no cimento Portland (~ 54%) e o resto que se volatiliza se mistura junto com o material particulado (CDK), e re-introduzido novamente ao forno de cimento. Segundo Barros, et al. (2004), a evaporao do chumbo ocorre em duas etapas; na primeira ocorre uma alta evaporao, at uma temperatura de 1319 oC, e uma baixa evaporao depois de 1319 oC. Este decrescimento esta associado a o comeo das reaes de clinquerizao, formao da fase liquida e formao do C2S, sendo a formao do C2S a fase mais afetada pelo o chumbo. No mesmo trabalho menciona-se que adies de at 0,05 wt% de PbO so incorporados ao clnquer. J no trabalho de Andrade et al. (2003), o chumbo tem uma reteno no clnquer de aproximadamente 37,1% para uma adio de 0,67 wt% de PbO. Segundo Andrade et al. (2003), estas taxas de incorporao do Pb variam em funo dos experimentos realizados, as adies de Pb nos diferentes compostos e particularmente a presena de cloro, que diminui a reteno do Pb no clnquer. Outro elemento tambm importante a ser mencionado o Cloro (Cl), segundo Ftikos e Kiatos (1994), os sais de cloro tm sido reconhecidos como mineralizadores na formao do clnquer desde os trabalhos de L Chatelier. Mas sua utilizao foi inibida devido sua baixa efetividade comparada com outros compostos que na sua composio contem flor. Alm de outro fator, o efeito corrosivo, que este tem no concreto. Segundo Bathy (1995), o cloro freqentemente encontrado no calcrio, argila e alguns combustveis como o carvo na forma de cloreto de sdio (NaCl). Este elemento se volatiliza na zona de queima e se condensa na zona de resfriamento do clnquer. O cloro tem a propriedade de melhorar a queimabilidade (uma proporo entre 2 a 3 wt%) no forno de clnquer e reduzir o contedo de cal livre (Ftikos e Kiatos, 1994). Assim mesmo, Tsivilis e Kakali (1997) concluem que o cloro modifica a estrutura e as propriedades do clnquer, provocando efeitos importantes na cintica de clinquerizao durante a fase liquida, tendo como conseqncia uma moderada moabilidade. Nas Tabela 3.6 e Tabela 3.7 so apresentadas os efeitos que os metais podem causar no processo de clinquerizao e nas propriedades do cimento, quando este reage com a gua e os elementos do concreto, conforme os estudos realizados por Bathy (1995).
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Sabendo os efeitos que tem os metais pesados (elementos traos), pretende-se analisar as influncias que estes, uma vez incorporados, podem ter nas caractersticas e nas propriedades do cimento atravs de um modelo que ser detalhado no Captulo 7. Tabela 3.6 Efeitos dos metais no processo de clinquerizao (Bathy, 1995)
Metal
Antimnio Arsnico Brio Berlio Cdmio Cromo Chumbo Nquel Selnio Tlio Mercrio Vandio Zinco
Efeitos no processo de clinquerizao

Este metal incorporado ao clnquer como antimoniatos de clcio sob condies oxidantes e a altas temperaturas. Incorpora-se ao material particulado (CKD), tambm incorpora-se ao clnquer como arsenatos de clcio pouco volteis, reduz a formao de C4AF. Reduz a temperatura de fuso, substitui Ca em nas fases do clnquer exceto C4AF. Incorpora-se ao clnquer na forma de traos. Forma haletos/sulfatos volteis, incorpora-se ao material particulado (CKD), reduz a temperatura do fundido, melhora a queimabilidade. Reduz a viscosidade do fundido, entra amplamente na belita (C2S), melhora a moabilidade, provoca a colorao. Incorpora-se ao material particulado (CKD), os efeitos a altos nveis incerto. Incorpora-se ao material particulado (CKD), substitui Ca na alita (C3S) e estabiliza a forma monocclica, vai para C4AF. Incorpora-se ao material particulado (CKD) quando se volatiza. Incorpora-se ao clnquer na forma de traos, incorpora-se ao material particulado (CKD), tambm forma ciclos internos. At certo grau inerte, incorpora-se ao ao material voltil que vai junto com as emisses dos gases de escape. Incorpora-se alita (C3S), forma cristais grandes, reduz a viscosidade do fundido e cal livre, afeta a moabilidade e colagem. Entra na belita e alita, modifica cristais de alita, reduz a formao de cal livre, melhora a clinquerizao.
3.4
Influncia dos Mineralizadores

Outros componentes atualmente utilizados por algumas indstrias de cimento no
mundo, na procura de novas solues que envolvam economia no processo de fabricao, so os mineralizadores (Gimenez-Molina et al. 1991; Raina e Janakiraman 1998). A utilizao destes novos componentes tem que levar em conta os seguintes aspectos: Fcil adaptao aos atuais processos de fabricao; Significativa economia da energia, reduzindo o custo total de produo; Obter um produto igual ou de melhor desempenho que os cimentos de fabricao atual; Reduo dos nveis de emisses ambientais com respeito aos processos tradicionais.
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Os mineralizadores utilizados na fabricao so de origem natural (sulfato de clcio, fluoretos) ou industrial (como silicofluoretos de sdio) com a finalidade de realizar economia e superar os problemas pelo uso de combustveis com alto contedo de cinzas, embora as principais restries da utilizao destes mineralizadores seja a viabilidade econmica devido ao custo elevado que estes possuem atualmente no mercado e o impacto que estes podem causar nas propriedades do cimento, as quais no so conhecidas na sua totalidade. Nesse contexto, uma tentativa de utilizar mineralizadores de baixo custo sintetizados, provenientes de resduos industriais, tais como silicofluoretos de clcio, silicofluoretos de ferro e silicofluoretos de sdio, baseados no flor, esto sendo avaliados nas diferentes plantas de cimento (Gandhe et al. 1997). Tabela 3.7 Efeitos dos metais nas propriedades do cimento (Bathy, 1995)
Metal Antimnio Arsnico Brio Berlio Cdmio Cromo Chumbo Nquel Selnio Tlio Mercrio Vandio Zinco
Efeitos nas propriedades do cimento Informao no disponvel Retarda hidratao Ativa hidraulicidade7, melhora o desempenho Sem efeitos Oxida medida que a mistura retardada Aumenta a resistncia inicial, provoca expanso dos sulfatos Retarda a hidratao, mas a resistncia final razovel Incrementa a resistncia, e as sais solveis funcionam como aceleradores Informao no disponvel Informao no disponvel Sem efeitos Aumenta hidraulicidade, provoca expanso de sulfatos Oxida medida que a mistura retardada, baixa resistncia inicial mas altas resistncias finais
Raina e Janakiraman (1998) mostram que o emprego de pequenas quantidades de flureto de clcio (CaF2) entre (0,5 1%) e sulfato de clcio (CaSO4), quando so misturados com o cru da matria-prima num forno vertical, no tm efeitos adversos nas propriedades do cimento, nem sob a resistncia, e que a emisso de flor em pequenas quantidades no tem grande efeito no meio ambiente. A Figura 3.14 mostra a mudana que existe na queima do cru expressada pela quantidade da cal livre, na presena de mineralizadores os valores da cal livre menores de 2% correspondem a uma boa queima, e podem ser obtidos a uma temperatura entre 1400oC e 1450oC numa queima normal. Quando se utiliza o par de mineralizadores
7
Capacidade para dar pega e endurecer na presena da gua, formando compostos estveis.
58
CaF2/CaSO4 em diferentes propores, esta temperatura pode atingir valores numa faixa de 1300 a 1350oC. Pode-se observar que o uso de CaF2 - flureto de clcio proporciona uma melhora na qualidade do clnquer devido sua interao com a fase lquida durante a formao do C3S. O trabalho de Sanjaasuren e Rymyantsev (1997) apresenta os resultados no uso de basalto misturado na matria-prima com Fe2O3 + CaF2 (flureto de clcio) como mineralizadores. Essa adio provoca acelerao na velocidade de reao dos componentes do cru; a Figura 3.15 mostra a relao da cal livre e a temperatura de queima da mistura (cru) com mineralizadores.
Figura 3.14 Porcentagem de cal livre a diferentes temperaturas para uma mistura com e sem mineralizadores (Raina e Janakiraman, 1998).
Figura 3.15 Relao entre o contedo a cal livre e a temperatura de queima da mistura com mineralizadores (Sanjaasuren e Rymyantsev, 1997).
59
O uso de mineralizadores no novo; os trabalhos de Blanco-Varela et al. (1986) Blanco-Varela et al. (1996) e Blanco-Varela et al. (1997) descrevem a influncia do par de mineralizadores CaF2 (flureto de clcio) e CaSO4 (sulfato de clcio), na fabricao de cimento branco, obtendo excelentes resultados (Gimenez-Molina et al. 1992). Uma nova soluo consiste em substituir parcialmente o uso de matria-prima por outras matrias que contm na sua composio CaF2 (flureto de clcio) numa proporo de 0,5 a 2%, e CaSO4 (sulfato de clcio), formando um novo sistema (CaO-SiO2-CaF2-CaSO4). Estes mineralizadores tm a finalidade de reduzir a temperatura de clinquerizao, acelerar o processo de formao de alita (C3S) e aumentar a quantidade de clnquer na sada no forno. A idia obter economia da energia na clinquerizao atravs da substituio parcial da fase de aluminatos e ferro-aluminatos por uma fase denominase fluorellestaeadita (3C2S3CaSO4CaF2). Para isto, necessria a mistura dos mineralizadores (fluorita e gipsita), junto com as matrias-primas tradicionais no cru. Assim mesmo, o uso da fluorita e gipsita como mineralizadores fornecem ao clnquer excelentes propriedades de resistncia aos sulfatos e gua de mar, devido ao baixo contedo de aluminatos (Gimenez-Molina et al. 1995). A fluorita (CaF2 - flureto de clcio) e a Gipsita (CaSO4.2H2O - sulfato de clcio) caracterizam-se pelo efeito fundente e mineralizador no processo de clinquerizao. Define-se como fundente aquela substncia capaz de abaixar a temperatura de formao da fase lquida, e mineralizadora aquela substncia que acelera a velocidade de um processo de reao que tem lugar em estado slido, dentro da fase lquida ou na interfase slido-lquido. O termo mineralizador se aplica fundamentalmente aos componentes minoritrios que estimulam a formao de silicato triclcico ou alita (C3S). A importncia que tem a utilizao da fluorita (CaF2) na clinquerizao devida s propriedades nicas que tem respeito a sua capacidade fundente e mineralizadora. O CaF2 favorece a estabilidade termodinmica do C3S (alita) com respeito C2S (belita), permitindo formar o silicato triclcico (C3S) em temperaturas inferiores a 1250oC (caso do cimento branco). Alm disso, reduz a temperatura da primeira formao de lquido, assim como sua viscosidade8 e tenso superficial9, aumentando a velocidade de formao da alita (Puertas et al. 2002).
Est relacionada com o atrito entre as molculas do fludo, e que se define como a resistncia ao escoamento. Varia inversamente em
funo da variao da temperatura e diretamente em funo da presso.
60
Por sua parte, a gipsita (CaSO4) tem um efeito fundente muito positivo, diminuindo a temperatura da fase lquida e alterando as caractersticas fsico-qumicas do fundido, porque diminui a viscosidade e tenso superficial, incrementando a mobilidade inica do Ca2+, SiO44-, AlO45-,Fe3+ no seio do lquido. Alguns autores coincidem em opinies de que a presena de SO3 evita ou impede a formao da fase alita (C3S), favorecendo a formao de belita (C2S), ainda que pequenas propores de certos xidos como MgO (xido de magnsio) ou lcalis podem causar um efeito negativo (Blanco-Varela et al. 1997). Segundo Puertas et al. (2002) a presena conjunta da fluorita (CaF2) e a gipsita (CaSO4) e a substituio parcial do fundente tradicional Al2O3 na composio no cru do cimento afetam significativamente o processo de clinquerizao, porque diminuem a temperatura de formao da fase lquida e melhoram a estabilidade termodinmica do C3S (alita) com respeito a C2S (belita); possibilitam a formao de alita (C3S) em temperaturas de 1050oC (caso do cimento branco), isto , 200oC abaixo de seu limite, dando lugar formao de novos compostos ternrios e quaternrios com uma fase intersticial formada por fluorellestaeadita (3C2S3CaSO4CaF2). e C11A7CaF2 (Gimenez-Molina, et al. 1991/1992). Os mineralizadores so componentes que esto presentes muitas vezes nas matriasprimas e combustveis como elementos menores, misturados conjuntamente com metais pesados, e sua presena pode afetar o processo e as propriedades do cimento. Segundo Moir e Glasser (1992) necessrio realizar uma anlise dos elementos menores e o impacto que estes podem causar durante o processo de queima e nas propriedades do clnquer.
A tenso superficial de um lquido a quantidade de energia requerida para reduzir ao mnimo a sua rea superficial.
CAPTULO 4 COMBUSTIVEIS NA INDSTRIA DO CIMENTO
4.1
Introduo
A produo de Cimento Portland um processo que demanda um alto consumo de
energia; segundo Carvalho Filho (2001), a fabricao de 1kg de Cimento Portland Tipo I requer entre 3000 a 3600 kJ/kg de energia trmica. A energia trmica necessria para a fabricao de cimento derivada do combustvel utilizado no processo de combusto no interior do forno. J no caso da eletricidade, os principais consumidores so os moinhos (moinho de cru e moinho de clnquer) e os ventiladores de exausto (forno / moinho de cru e moinho de clnquer) os quais, juntos, consomem mais do 80% da energia eltrica da planta. Segundo IPPC (2000), a demanda de eletricidade pode variar de 90 a 130 kWh por tonelada de cimento. O forno de cimento o maior consumidor de energia, sendo cerca de 80% da energia total consumida numa instalao de produo de cimento referente produo de clnquer (Duarte, 1999). Para este processo requer-se que matrias-primas como o calcrio e a argila sejam aquecidas gradualmente em fornos de cimento a uma temperatura mxima de aproximadamente 1500 C, para o qual so exigidas grandes quantidades de combustvel; tradicionalmente utiliza-se leo combustvel, carvo, coque de petrleo e gs natural para alcanar tais temperaturas e, conseqentemente, as reaes qumicas associadas, necessrias ao processo. Devido ao alto consumo de calor no processo, a indstria de cimento sempre se preocupou com a utilizao de combustveis de baixo custo, sem perda da qualidade. Uma das alternativas encontradas para se obter a economia dos recursos energticos foi o coprocessamento de resduos industriais, denominados tambm de combustveis alternativos ou secundrios. Durante o desenvolvimento do presente Captulo foram levantadas as caractersticas bsicas dos combustveis convencionais e alternativos, como tambm os
62
resduos perigosos, que possam ser utilizados nos fornos de cimento. Na Figura 4.1 apresentase os diferentes tipos de combustveis utilizados atualmente pela indstria do cimento.
COMBUSTVES NA INDUSTRIA DE CIMENTO
CONVENCIONAIS
ALTERNATIVOS
leo Combustvel pesado
Gs Natural
Carvo e Coque Pulverizado
Slido
- Pneus - Raspa de Pneus - Plsticos - Papel - Resduos Agrcolas - Mater. Orgnico - etc.
Lquido
- Resduo pastosos - Solventes - Graxas - Resduos oleosos - etc.
Gasoso
- Gs de aterro sanitrio - Gs de Pirolises - etc.
Figura 4.1 Combustveis utilizados na indstria do cimento. importante conhecer tambm como os combustveis utilizados atualmente pela indstria do cimento vem-se comportando com o decorrer dos anos, para o qual nas Tabela 4.1 e Tabela 4.2 apresentam-se o consumo de combustvel no setor cimenteiro brasileiro durante os anos de 1986 a 2002, de acordo com o Balano Energtico Nacional (BEN, 2003). Alm disso, na Figura 4.2 mostra-se graficamente que durante o perodo de 1987 a 2002 houve uma reduo significativa no consumo de carvo mineral e carvo vegetal com um respectivo aumento no consumo de leo combustvel. Entretanto, com o aumento no preo do leo combustvel a partir de 1998, o leo combustvel vem sendo substitudo pelo coque de petrleo, o qual atualmente economicamente mais vivel. Com relao ao consumo de energia eltrica, este se mantm praticamente estvel neste mesmo perodo (BEN, 2003).
63
Tabela 4.1 Consumo de Combustvel em tonelada equivalente de petrleo (103 tEP) no Setor Cimenteiro Brasileiro 1986/2002 (BEN, 2003).
Identificao Gs Natural Carvo Mineral Lenha leo Diesel leo Combustvel Eletricidade Carvo Vegetal Coque de Petrleo Outras no especificadas Total
1986
18 1166 7 20 210 258 675 0 45 2399
1990
39 583 2 11 982 253 350 3 44 2267
1991
39 807 0 10 897 265 250 13 78 2360
1992
35 412 1 10 978 245 205 10 58 1956
1993
5 334 1 13 1117 255 228 0 46 1999
1994
5 351 1 17 1068 262 259 3 46 2012
1995
24 406 2 16 1270 281 283 25 52 2357
1996
27 478 4 16 1505 314 365 38 55 2802
1997
33 528 1 20 1769 371 241 104 89 3154
1998
47 324 8 22 1720 382 203 490 106 3303
1999
51 184 13 26 923 382 196 1388 146 3309
2000
49 184 22 24 510 383 233 1845 112 3363
2001
24 180 9 23 229 375 211 2198 132 3381
2002
88 135 16 25 134 366 200 2125 136 3225
Tabela 4.2 Consumo de Combustvel em porcentagem no Setor Cimenteiro Brasileiro 1986/2002 (BEN, 2003).
Identificao Carvo Mineral leo Combustvel Eletricidade Carvo Vegetal Coque de Petrleo Outras Total
70
1986
48,6 8,7 10,8 28,1 0,0 3,8 100,0
1990
25,7 43,3 11,2 15,4 0,2 4,2 100,0
1991
34,2 38,0 11,2 10,6 0,6 5,4 100,0
1992
21,1 50,0 12,5 10,5 0,5 5,4 100,0
1993
16,7 55,9 12,7 11,4 0,0 3,3 100,0
1994
17,4 53,1 13,1 12,9 0,1 3,4 100,0
1995
17,2 53,9 11,9 12,0 1,1 3,9 100,0
1996
17,0 53,7 11,2 13,1 1,4 3,6 100,0
1997
16,7 56,1 11,8 7,6 3,3 4,5 100,0
1998
9,8 52,1 11,6 6,2 14,8 5,5 100,0
1999
5,6 27,8 11,6 5,9 42,0 7,1 100,0
2000
5,5 15,2 11,4 6,9 54,8 6,2 100,0
2001
5,3 6,8 11,1 6,2 65,1 5,5 100,0
2002
4,2 4,3 11,4 6,2 65,9 8,2 100,0
%
60 50 40 30 20 10 0
1986 1988 1987 1990 1989 1992 1991 1993 1994 1996 1995 1998 2001 2000 2003 1997 2002 1999
Carvo Mineral Carvo Vegetal
leo Com bustvel Coque de petrleo
Eletricidade Outras
Figura 4.2 Consumo de energia em porcentagem no Setor Cimento Brasileiro 1987/2002 (BEN, 2003)
64
4.2 4.2.1
Combustveis Convencionais na Indstria do Cimento Carvo Mineral

O carvo mineral ou simplesmente carvo um combustvel fssil slido formado a
partir da matria orgnica de vegetais depositados em bacias sedimentares. Por ao da presso e temperatura em ambiente sem contato com o ar, em decorrncia de soterramento e atividade orognica10, os restos vegetais ao longo do tempo geolgico se solidificam, em um processo denominado carbonificao (DNPM, 2001). A matria inorgnica (xidos de silcio, alumnio, ferro, clcio, sdio, potssio e magnsio) foi incorporada ao carvo mineral devido ao contato com os minerais nas camadas do solo durante a formao das camadas carbonferas (Santos, 2000). O carvo pode ser classificado segundo a quantidade de carbono, hidrognio, enxofre, cinzas e poder calorfico. A Figura 4.3 mostra uma classificao em funo do contedo de carbono, bem como as reservas no mundo e seus diferentes usos. Entre os recursos energticos no renovveis, o carvo ocupa a primeira colocao em abundncia e perspectiva de vida til, sendo a longo prazo a mais importante reserva energtica mundial. Na composio da matriz energtica global, o carvo fica abaixo apenas do petrleo. Entretanto, na gerao de eletricidade, o mesmo passa condio de principal recurso mundial, como mostrado nas Figura 4.4 e Figura 4.5.
4.2.1.1
Caractersticas dos Carves Brasileiros
Deve-se destacar que o carvo nacional apresenta caractersticas muito diferentes daqueles encontrados em outros pases. Comparativamente, os carves nacionais se assemelham muito com os produtos da Austrlia, ndia e alguns linhitos da Alemanha (MCT, 2002). O elevado teor de cinzas dos carves brasileiros o principal problema para a utilizao desses energticos. Na maioria dos casos necessrio submet-los a um beneficiamento com a finalidade de reduzir seu teor de cinzas, antes do mesmo ser enviado para a sua aplicao industrial.
10
Conjunto de fenmenos que levam formao de montanhas. Diz-se dos movimentos que produzem o relevo da crosta terrestre.
65
Figura 4.3 Classificao do Carvo Mineral.
Outros 2% Carvo 39%
Hidro 17%
Gs 17% leo Combustvel 8% Nuclear 17%
Figura 4.4 Gerao Global de Eletricidade em 2000 (IEA, 2004)
66
Combustveis Renovveis e resduos 11% Hidro 2%
Carvo 23%
Gs 21%
Nuclear 7% leo Combustvel 36%
Figura 4.5 Consumo Global de Energia em 2000 (IEA, 2004) Na Tabela 4.3 pode-se observar a qualidade dos principais carves produzidos em Santa Catarina e no Rio Grande do Sul. Tabela 4.3 Principais Caractersticas dos Carves Brasileiros (Garcia, 2002).
Carvo
Pr-Lavado de Santa Catarina Candiota RS Charqueadas I1F - RS Charqueadas I2B RS Leo RS
Cinzas % massa
31,7 51,4 56,6 45,0 52,0
Enxofre % massa
2,0 1,3 1,6 1,2 1,5
Umidade % massa
2,4 15,0 8,0 8,8 9,6
PCS kJ/kg
23.582,5 13.810,5 12.262,0 16.698,2 -
4.2.1.2
Composio Qumica das Cinzas
As cinzas existentes no carvo mineral so provenientes dos diversos componentes minerais associados ao crescimento vegetal que lhe deu origem ou das substncias estranhas provenientes de formaes geolgicas vizinhas bacia de formao do carvo. A presena de cinzas no carvo mineral acarreta a reduo no seu poder calorfico. Os carves brasileiros apresentam vrias possibilidades de beneficiamento para reduo considervel dos teores de cinzas (a norma NBR 8289 (1983) da ABNT, descreve o mtodo para determinao do teor de cinzas em carvo mineral). Porm, esses resultados se refletem
67
diretamente no custo final do produto obtido. Neste caso, as relaes entre teor de cinzas, poder calorfico e custo do produto possuem relao direta (MCT, 2002). Os diversos minerais encontrados esto divididos conforme sua participao percentual em elementos principais e elementos traos. Na Tabela 4.4 so apresentados os componentes qumicos das cinzas minerais. Da mesma forma, na Tabela 4.5, so apresentadas as anlises das cinzas do carvo vapor da Mina do Leo. Cabe mencionar tambm que o enxofre existente no carvo mineral ocorre tanto na forma orgnica como na inorgnica. So reconhecidas trs formas de ocorrncia do enxofre nas amostras de carvo mineral: enxofre orgnico, enxofre sulftico e enxofre pirtico. Tabela 4.4 Componentes das cinzas em amostras de carvo mineral (MCT, 2002). Elementos Principais Elementos traos
SiO2, Fe2O3, Al2O3, TiO2, CaO, MgO, P2O5, Na2O, K2O, SO2 e SO3. Mn, Li, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba, Pb, As, outros.
Tabela 4.5 Anlise das cinzas do carvo Vapor do Leo (Garcia, 2002).
Constituinte
SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 CaO MgO P2O5 Na2O K2O SO3
% Massa
52,4 14,1 23,7 1,2 2,4 0,9 0,2 0,4 0,7 2,0
4.2.2
Coque de Petrleo
O coque de petrleo, tambm conhecido como coque, coke, petcoke, coque verde de
petrleo, green petcoke, petroleum coke e petroleum coal, obtido a partir do craqueamento de leos residuais pesados em unidades de converso de resduos denominadas unidades de coqueamento retardado (UCR), existindo tambm um outro processo denominado coqueamento fluidizado, mas no Brasil no existe este tipo de sistema (Garcia, 2002).
68
O coque de petrleo um produto slido, composto essencialmente de carbono (90 a 95%) e que queima sem deixar cinzas, embora sua composio contenha um alto contedo de enxofre (> 5%) e metais pesados como vandio e nquel (IEA, 2001). O interesse pelo coque de petrleo se d principalmente porque ele um combustvel barato comparado com o carvo mineral, de alto poder calorfico, baixo teor de cinzas (0,1 a 0,2 %wt) e volteis (8 a 10 %wt) (Milenkova et al., 2003). Segundo IEA (2001), a produo mundial de coque em 1999 foi de 48 milhes de toneladas e a expectativa que para o ano 2010 se alcance 100 milhes de toneladas. Segundo a Petrobras (2004) a produo mundial encontra-se no nvel de 60 milhes de toneladas anuais, com 70% concentrados nos EUA. O coque de petrleo pode ser utilizado na siderurgia, cimento, termoeltricas a carvo, ferro-gusa, ferro-ligas, fundio metalurgia dos no ferrosos (cobre, chumbo, nquel, alumnio, zinco), calcinao, cermica, gaseificao, secagem de gros e alguns usos qumicos (Petrobras, 2004).
4.2.2.1
Coque de Petrleo no Cimento
O coque de petrleo vem sendo consumido pela indstria de cimento mundial desde os anos 1980. Inicialmente, serviu para melhorar as caractersticas do carvo mineral. J no final da dcada de 1990, com o desenvolvimento de queimadores especiais, passou a combustvel principal, chegando a representar 100% do consumo trmico dos fornos. O coque despertou interesse como combustvel por ter caractersticas similares e em alguns casos, at mais vantajosas quando comparado ao carvo mineral. Caractersticas como maior poder calorfico, menor teor de cinzas e preo competitivo incentivaram a pesquisa e o avano da tecnologia para a queima deste combustvel. Segundo IEA (2001), da produo total de coque verde no ano de 1999, 40% foi utilizada na indstria do cimento, conforme mostrado na Figura 4.6. Cabe mencionar que o enxofre contido no coque reage com o xido de clcio, presente em grande quantidade na matria-prima para produzir sulfatos e sais, contribuindo para a reduo do enxofre contido nos gases - produto da combusto no forno. Os metais pesados, principalmente vandio e nquel, quando encontrados no coque, no resultam em grandes problemas para o cimento e so incorporados estrutura do clnquer. Atualmente, o Brasil exporta coque verde de petrleo para o mercado mundial, devido aos baixos teores de enxofre (~ 0,80 %). S em dezembro do 2003, a Refinaria Presidente Bernardes de Cubato (RPBC), exportou 1 milho de toneladas de coque verde para os
69
Estados Unidos e Canad. Na Tabela 4.6 so apresentadas as caractersticas tpicas do coque verde de petrleo da Refinaria Presidente Bernardes de Cubato (RPBC).
Outras Industrias 16%
Aquecimento 1% Cimento 40%
Calcinao 22% Energia 14% Ferro & Ao 7%
Produo de 48 Mt
Figura 4.6 Mercado do coque verde de petrleo no mundo em 1999 (IEA, 2001) Tabela 4.6 Caractersticas do Coque verde de Petrleo da RPBC (Neves, 2004) Carbono Fixo Teor de Material Voltil (VCM) HGI (Hardgrove Grindability Index) Contaminantes Enxofre Nquel Vandio Ferro Silcio Sdio Clcio Cinzas PCI = 8434 kcal/kg massa. 0,80% em massa 190 ppm 240 ppm 90 ppm 30 ppm 50 ppm 30 ppm 0,02 0,20% em massa PCS = 8634 kcal/kg (base seca) 90% em massa 9,7% em massa (*) 80 mx. (*)
(*) Para o coque verde combustvel, o VCM e o HGI podero atingir 12%
70
4.3
Combustveis Alternativos na Indstria do Cimento

Atualmente, o alto grau da atividade industrial e, conseqentemente a elevao do
padro de vida das sociedades tm sido acompanhados por uma gerao crescente de resduos, representando hoje um dos mais srios problemas ambientais. As restries impostas para o descarte destes resduos tornam-se cada vez mais severas, exigindo solues tecnolgicas e economicamente factveis para a destinao dos milhares de toneladas geradas anualmente. Neste contexto, segundo Formosinho e seus colaboradores (2000), a destruio trmica tem ocupado nos ltimos anos um lugar de destaque frente aos mtodos tradicionais de destinao de resduos. Estas tcnicas de tratamento tradicionais so: tratamento biolgico, tratamento fsico de resduos, tratamento qumico, aterros de resduos industriais, dentre outros. A possibilidade de utilizao de alguns resduos industriais na fabricao do cimento, como fontes alternativas de matrias-primas secundrias, assim como de combustveis secundrios alternativos, tem sido um caminho vivel para diminuir os custos de produo das indstrias de cimento (Salomon, 2002). Cabe mencionar que os resduos que podem ser utilizados nos fornos de cimento devem ter caractersticas orgnicas que substituam o uso de combustveis no renovveis e respeitem a classificao de resduos da Norma Brasileira.
4.3.1 Classificao dos Resduos Segundo a Norma Brasileira

O conceito de resduo se fundamenta no nvel de nocividade que ele representa ao homem e ao meio ambiente, podendo variar de acordo com a legislao ambiental estabelecida em cada pas. No Brasil, a norma NBR-10.004 (1987) da ABNT classifica os resduos em trs classes:
Classe I Resduos Perigosos

So aqueles que apresentam riscos sade pblica em funo de suas caractersticas de inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade.
Classe II Resduos No Inertes

So aqueles que no apresentam periculosidade, porm no so inertes, podendo apresentar certas propriedades, tais como combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade em gua.
71
Classe III Resduos Inertes

So aqueles que, ao serem submetidos aos testes de solubilizao no apresentam nenhum de seus constituintes solubilizados em concentraes superiores aos padres de potabilidade da gua, ou seja, a gua permanecer potvel quando em contato com o resduo. Esta classificao esta baseada na sua totalidade na classificao da EPA (1994) (Environmental Protection Agency), legislao considerada modelo para a implementao na maioria dos pases. Atualmente, algumas indstrias de cimento que contam com o devido licenciamento de operao esto co-processando resduos das classes I, II e III sob superviso dos rgos ambientais. Entretanto, expressamente proibido o uso de resduos como agrotxicos, organoclorados, domiciliares, aqueles provenientes do servio de sade e formadores de dioxinas e furanos (FIMAI, 2004).
4.3.2
Mudanas Prioritrias Quando se Queimam Combustveis Alternativos

Quando se utilizam resduos como combustveis nos fornos de cimento importante
conhecer cada um deles, bem como as mudanas que estes podem ocasionar na qualidade, na produo ou no aumento das emisses. Tais mudanas podem ser generalizadas dentro das seguintes categorias:
- Baixa Temperatura da Chama: Existem resduos que contm uma alta quantidade de
hidrognio quando comparado com os combustveis tradicionais. Isto se deve ao contedo de hidrocarbonetos ou a presena de gua na sua composio. A queima do hidrognio forma vapor de gua, o qual tem uma capacidade de calor maior do que quando se queima carvo gerando CO2 (Hansen, 2003). Para se evitar este excesso de calor disponvel nos resduos que tenham alto contedo de hidrognio e gua na sua composio, Hansen (2003) apresenta um parmetro denominado valor do calor disponvel, o qual serve para comparar os diferentes tipos de combustveis alternativos. O valor deste parmetro deve estar acima de 700 oC, sendo que esta temperatura deve ser maior que a temperatura de calcinao com a finalidade de garantir uma boa combusto. Na Tabela 4.7, apresenta-se uma comparao dos calores disponveis a 700 oC para diferentes tipos de combustveis.
- Dificuldade para Medio: Alguns combustveis alternativos como pneus, raspa de pneus,
resduos municipais e outros so de difcil medio uniforme, para um determinado tempo da combusto. Devido alimentao do combustvel alternativo, que no totalmente uniforme,
72
mesmo assim, existe um perodo de tempo no qual necessrio um excesso de oxignio para manter os nveis de CO. Cabe mencionar que o excesso de ar afeta desfavoravelmente a disponibilidade de calor de um determinado tipo de combustvel.
- Dificuldade na Ignio: Alguns combustveis alternativos tm caractersticas de ignio

diferentes das apresentadas pelos combustveis convencionais. Freqentemente os resduos tm ignio retardada devido ao contedo de volteis e ao tamanho da partcula. Na prtica, a queima de combustveis secundrios pode apresentar baixa temperatura, dificuldade para medio e dificuldade na ignio simultaneamente, podendo ter como resultado a perda da produo, uma qualidade inferior do clnquer e uma instabilidade do forno de clnquer. Tabela 4.7 Comparao do valor do calor disponvel a 700 oC para diferentes combustveis (Hansen, 2003).
PCS kJ/kg
Pneus usados Coque de Petrleo Carvo Combustveis Derivados de Resduos Madeira Resduos Municipais 33.015,4 30.224,1 28.960,2 25.808,9 20.690,6 15.112,1
PCI kJ/kg
31.492,1 28.683,9 27.780,1 22.582,3 19.192,4 13.283,2
Calor disponvel a 700 oC kJ/kg

25.181,1 20.778,5 22.427,4 13.601,3 14.731,2 8.462,1
4.3.3
Borra Oleosa (leo Lubrificante Usado)

Os leos lubrificantes esto entre os poucos derivados de petrleo que no so
totalmente consumidos durante o seu uso (Ali et al. 1995). Os fabricantes de aditivos e formuladores de leos lubrificantes vm trabalhando no desenvolvimento de produtos com maior vida til, o que tende a reduzir a gerao de leos usados. No entanto, com o aumento da aditivao e da vida til do leo, crescem as dificuldades do processo de regenerao aps o uso. Os leos usados de base mineral no so biodegradveis e podem ocasionar srios problemas ambientais quando no so adequadamente dispostos. O uso de produtos lubrificantes de origem vegetal biodegradvel ainda se encontra em estgio pouco avanado de desenvolvimento para a maior parte das aplicaes (Zhang et al. 2003).
73
A poluio gerada pelo descarte de 1 t/dia de leo usado para o solo ou cursos de gua equivale ao esgoto domstico dirio de 40 mil habitantes. A queima indiscriminada do leo lubrificante usado, sem tratamento prvio de desmetalizao, gera emisses significativas de xidos metlicos, alm de outros gases txicos, como as dioxinas e xidos de enxofre (Meio Ambiente Industrial, 2001). Os contaminantes pesados dos leos usados so provenientes do desgaste do motor (limalhas), aditivos e borras que se formam devido s altas temperaturas de trabalho em condies oxidantes; os contaminantes leves so combustveis no queimados nos motores ou solventes que so coletados no mesmo tambor que os leos usados. A retirada desses contaminantes pelo processo clssico gera grandes quantidades de borra cida; j os processos mais modernos utilizam evaporadores especiais e geram resduos que podem ser usados tais como impermeabilizantes, revestimentos plsticos e asflticos. O resduo borra cida passa por um processo de neutralizao com correo do PH e posteriormente encaminhado para o co-processamento na indstria cimenteira; cabe mencionar que o poder calorfico do leo usado de 41.850 kJ/kg, mas a queima deve ser precedida de uma etapa de desmetalizao (CEMPRE, 2004). Foram criadas pela ANP (1999) portarias que regulamentam o mecanismo de coleta de leos lubrificantes usados, cujos contedos objetivam reforar o cumprimento da Resoluo No 9 instituda pelo CONAMA (1993). As portarias registradas sob os nmeros 125, 126, 127 e 128 da ANP (1999) ditam normas para o gerenciamento do recolhimento, coleta e destinao final dos leos lubrificantes usados. Segundo as novas portarias, os produtores e os importadores de leos lubrificantes so responsveis pela coleta e destinao final do leo lubrificante usado ou contaminado, proporcionalmente ao volume de leo acabado que comercializam, podendo contratar empresas coletoras credenciadas e especializadas para esse servio. A portaria 127 da ANP (1999) determina que 30,0% do volume de leo comercializado seja coletado e destinado ao re-refino, processo industrial que transforma o leo usado em leo bsico, principal matria-prima da fabricao do lubrificante. Nos Estados Unidos, conforme Gomes-Rico et al. (2003), somente 15% dos leos coletados so re-refinados.
Os tipos de produtos reciclveis so:

- leos hidrulicos; - leos de circulao; - leos lubrificantes em geral;
Universidade Federal de Itajub - leos para engrenagens industriais (dependendo do grau da viscosidade); - leos de tmpera; - Fluidos utilizados em operaes de lavagem (flushing) de sistemas.
74
Assim mesmo, tem-se que mencionar que o leo usado contm metais e compostos altamente txicos, e por esse motivo, classificado como resduo perigoso (classe I), segundo a norma da ABNT. Por este motivo, no pode ser utilizado diretamente como combustvel, pois a queima libera para a atmosfera metais pesados como cdmio, chumbo, nquel, todos potencialmente carcinognicos, alm de gases residuais e particulados (CEMPRE, 2004).
4.3.4
Pneus
O Brasil produziu cerca de 45 milhes de pneus em 2003 (CEMPRE, 2004), dos quais
um tero disso foi exportado para 85 pases e o restante foi destinado ao consumo interno. Apesar do alto ndice de recauchutagem no Pas, que prolonga a vida dos pneus em 40%, a maior parte destes, j desgastados pelo uso, termina nos lixes, nas beiras de rios e estradas e at mesmo no quintal das casas, onde acumulam gua que atrai insetos transmissores de doenas. Segundo pesquisadores do IPT, atualmente no Brasil so reciclados em torno de 10% dos pneus, dos quais 57% foram destinados aos fornos de clnquer. Segundo a EPA (2003), nos Estados Unidos h pelo menos 300 milhes de pneus usados em estoques, s em 2001 foram gerados aproximadamente 281 milhes de pneus usados, sendo que 73% foram destinados aos fornos de clnquer (CEMPRE, 2004). Existem diversas tecnologias para reciclagem de pneus. As mais simples so aquelas que utilizam processos fsicos/mecnicos, atravs dos quais o pneu triturado, modo e seus componentes (borracha, fibras, ao) so separados para posterior reutilizao. Os processos qumicos so os que permitem obter maior leque de produtos. Assim, atravs de processo piroltico podem ser obtidos diversos tipos de leos e gases, os quais posteriormente podero ser utilizados como matria-prima para combustveis e outros produtos qumicos. Na Figura 4.7 so apresentadas as diferentes formas de se recuperar os pneus usados. Um pneu usado tem mais de 57% em peso de borracha e outras matrias orgnicas, tendo em mdia um poder calorfico de 33 MJ/kg. Um pneu usado de um veculo de passeio pesa aproximadamente 7,2 kg contendo um mnimo de 238 MJ de energia trmica (Ferrer, 1997). Esta energia pode ser aproveitada a um custo menor que quando se utiliza carvo como combustvel nos fornos de cimento, j que o poder calorfico do carvo de 27 MJ/kg e o custo deste combustvel est em torno de U$45/t. Atualmente, muitas indstrias de cimento
75
nacionais utilizam pneus como combustvel, substituindo aproximadamente at 20% do calor requerido nos fornos. Nos Estados Unidos a empresa Genstar Cement na Califrnia substitui 25% da energia que precisa com 20.000 t/ano de lascas de pneus. A indstria de cimento de Lafarge, na Frana, tem uma capacidade de queima de 20.000 t de pneus usados por ano (Ferrer, 1997).
Material de Revestimento
Produo rejeitado Aterro Sanitrio Fabricao de Pneu Fibra de vidro
Pneus Incinerao Ao
Consumo
Pirolisis
leo
Moagem Pneus Usados Recauchutagem rejeitados Banda de Rodagem Recauchutagem Borracha Granular Buffings ** * Propriedade dos corpos * Propriedade dos slidos de retornarem corpos de sua formaslidos primitiva. retornarem sua forma primitiva. ** Pedaos de Borracha moida entre 1-5 mm. ** Pedaos de Borracha moida entre 1-5 mm. Melhora do Asfalto Carvo
Produo Elastmero*
Pneus recauchutados
bio-reao
Figura 4.7 Recuperao de Material dos Pneus Usados (Ferrer, 1997). Os pneus usados, embora sendo um material residual especial, so excelentes fontes de energia, principalmente quando utilizados como combustveis secundrios. A alta temperatura, o elevado tempo de residncia, o ambiente alcalino que neutraliza o enxofre e a incorporao das cinzas geradas ao clnquer apresentan-se como condies favorveis para que a queima de pneus ocorra em fornos de fbricas de cimento (Salomon, 2002). Na Tabela 4.8 apresenta-se a composio qumica mdia de um pneu. Ainda assim, na Figura 4.8 mostrado um corte de um pneu radial de automvel com suas vrias camadas de formao e seus respectivos materiais componentes.
Universidade Federal de Itajub Tabela 4.8 Composio qumica mdia de um pneu.
76
Elemento/ composto
Carbono Hidrognio xido de Zinco Enxofre Ferro outros
Fonte: Reciclar preciso, 2003.
%
70,0 7,0 1,2 1,3 15,0 5,5
Figura 4.8 Pneu radial de automvel (Reciclar Preciso, 2003). Visando diminuir o passivo ambiental dos pneus inservveis no pas, a Resoluo No 258, de 26 de Agosto de 1999 do CONAMA (1999b), regulamenta a destinao final dos pneus usados. Esta resoluo normaliza a forma ambientalmente adequada e segura da reciclagem dos pneumticos inservveis. Desta forma, pretende-se chegar a uma relao crescente de reciclagem de modo a liquidar com o passivo ambiental de pneus no pas.
4.3.5
Combustveis Alternativos da Agroindstria

Consideram-se resduos agrcolas os subprodutos de origem vegetal, gerados pelas
indstrias de transformao agrcolas e industriais, sendo considerados resduos industriais aqueles provenientes do uso de carvo vegetal no setor siderrgico de ferro-gusa e ao, assim como o gs de alto-forno a carvo vegetal. Tambm as indstrias madeireiras, serrarias e de mobilirio e produzem resduos do beneficiamento das toras. Os tipos de resduos produzidos so cascas, cavaco e p de serra.
77
As indstrias de alimentos e bebidas produzem resduos na fabricao de sucos e aguardente (laranja, caju, abacaxi, cana de acar, etc), no beneficiamento de arroz, caf, trigo, milho (sabugo e palha), coco da Baha, amendoim, castanha-de-caju, dentre outros. inegvel o impacto ambiental gerado por tais resduos: contaminao atmosfrica, impacto paisagstico, difuso e ampliao de pragas, contaminao de guas subterrneas, etc. Portanto, h a necessidade de se aplicar um plano de gesto a tais resduos. Um plano integral de gesto de resduos agrcolas tem como objetivo principal converter os resduos em recursos. Para atingir este objetivo, estabelecem-se as seguintes finalidades por ordem de prioridade: Valorao agronmica, ou seja, obter um produto de qualidade que possa ser aplicado ao solo como adubo orgnico ou que seja adequado para a formulao de substratos de cultivo; Valorao energtica (combusto/gaseificao).
Atualmente vrios tipos de resduos agrcolas vm sendo utilizados com a finalidade de substituir parcialmente os combustveis utilizados nos fornos de cimento, como a casca de arroz, por exemplo. A Tabela 4.9 apresenta o poder calorfico, o contedo de umidade e o teor de cinzas de alguns resduos agrcolas. Tabela 4.9 Caractersticas de alguns resduos agrcolas (Ahluwala e Page, 1992).
Resduos
Casca/palha de arroz Palha de trigo Caule de algodo Palha de milho Sabugo de milho Casca de mamona P de bambu
Umidade (% peso)
10,6 9,2 12,0 11,5 8,6 -
Cinzas (% em peso)
20,1 18,0 13,5 14,2 13,8 10,0
Poder Calorfico (kJ/kg)

12.540 15.900 13,800 19.670 14.650 15.340 15.890
A casca de arroz se destaca como resduo agrcola mais utilizado na indstria do cimento em pases como China, ndia, Mxico, dentre outros, sendo os principais problemas o teor de cinzas, o controle da chama e a estocagem, pois deve-se evitar seu umedecimento (Silva, 1994).
78
Segundo a FAO (2004), a produo mundial de arroz em 2003 foi de aproximadamente 399 milhes de toneladas. No Brasil, a produo np mesmo ano foi de 10 milhes de toneladas. Durante o processamento industrial do arroz, 20% do seu peso corresponde aos resduos (cascas de arroz). Essas cascas, quando no so queimadas visando ao aproveitamento energtico, so deixadas no meio ambiente, criando problemas de esttica, que se agravam quando levadas pelo vento para outras reas. As cascas de arroz tm baixa densidade e peso especfico, alm de lenta biodegradao, permanecendo em sua forma original por longo perodo de tempo. Entretanto, apresentam um alto poder energtico, j que contm quase 80% de seu peso em carbono. Suas cinzas so compostas basicamente de slica e, portanto, bastante alcalinas. Tanto nas cascas de arroz como em suas cinzas no existem compostos txicos. Barkakati et. al. (1994) apresentam a anlise das cinzas de casca de arroz quando comparadas com o carvo e coque de petrleo, na utilizao nos fornos de cimento (vide Tabela 4.10). Tabela 4.10 Anlise da composio das cinzas de casca de arroz, carvo e coque (Barkakati et al. 1994).
Constituinte
CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Cinzas (%) Materiais Volteis (%) Poder Calorfico (kJ/kg)
Cinzas de casca de arroz

1,85 88,60 3,54 0,26 0,46 19,50 65,18 13.438,70
Carvo
3,14 40,50 7,40 37,05 1,12 5,10 40,18 33.674,08
Coque
4,05 54,64 29,65 9,72 1,45 31,09 8,70 22.128,92
4.4
Resduos Perigosos
Segundo EPA (2004), os resduos perigosos apresentam-se em uma variedade de
formas. Podem ser lquidos, slidos, gases em recipientes ou guas residuais. Podem ser subprodutos de processos de fabricao ou simplesmente produtos comerciais rejeitados, tais como lquidos para limpeza ou pesticidas. Um adequado manejo e descarte desses resduos so essenciais para proteger a sade pblica e o meio ambiente.
79
De acordo com os clculos da EPA (2003), das 13 bilhes de toneladas de resduos industriais, agrcolas, comerciais e domsticos gerados anualmente, mais de 279 milhes de toneladas (2%) so perigosos segundo a definio dos regulamentos da RCRA (Lei de Recuperao e Conservao de Recursos). O termo RCRA utilizado para se referir s leis e regulamentos no programa de manejo dos resduos; estes regulamentos podem se encontrar sob o Ttulo 40 do Cdigo de Regulamento Federal (CFR), partes 238 a 282. Vale mencionar tambm que as principais metas da RCRA so: Proteger a sade e o meio ambiente do possvel perigo do descarte de resduos; Conservao de energia e recursos naturais; Reduzir a quantidade de resduos gerados; e Assegurar que os resduos sejam manejados de maneira ambientalmente sensata. A EPA estabeleceu os regulamentos da RCRA para assegurar o manejo apropriado de resduos perigosos desde o momento que o resduo gerado at seu descarte final.
4.4.1.1

Caractersticas dos Resduos Perigosos
Um resduo perigoso se exibe uma ou mais das seguintes caractersticas: Inflamabilidade - Resduos inflamveis podem produzir incndios sob certas condies. Como exemplos tm-se resduos de leos e solventes usados. Corrosividade - Resduos corrosivos so cidos ou bases que so capazes de corroer metais, tais como tanques de armazenagens, recipientes e barris. O cido da bateria de carro um bom exemplo. Reatividade - Resduos reativos so instveis em condies normais. Podem causar exploses, fumaa txica, gases, ou vapores quando se misturam com gua. Exemplos: baterias de ltio-enxofre e explosivos. Toxicidade - Resduos txicos so prejudiciais ou letais sade quando ingeridos ou absorvidos pelo organismo. Quando se despejam resduos txicos no solo, o lquido contaminado pode lixiviar e contaminar a gua subterrnea. A toxicidade se define por meio de um procedimento de laboratrio chamado Procedimento de Lixiviao Caracterstico de Toxicidade (TCLP). O TCLP ajuda a identificar resduos com probabilidade de lixiviar concentraes de contaminantes que podem ser danosas para a sade pblica ou para o meio ambiente. Certos resduos qumicos e metais pesados so exemplos de resduos potencialmente txicos.
80
Na Tabela 4.11 apresenta-se uma lista de resduos perigosos gerados por algumas indstrias. Vale ressaltar que todos os resduos citados na Tabela 4.11 so considerados perigosos, independente da concentrao de seus constituintes. Estes devem ser tratados de acordo com os regulamentos de resduos perigosos da EPA. Tabela 4.11 Resduos perigosos gerados por algumas indstrias selecionadas (EPA, 2004).
Gerador de Resduo
Fabricantes de produtos qumicos
Tipo de Resduo
cidos e bases fortes Resduos inflamveis Produtos qumicos e comerciais descartveis Resduos reativos
Oficinas de manuteno de veculos
Resduos de tintas Resduos inflamveis Solventes usados
Indstria impressoras
Resduos fotogrficos com metais pesados Solues com metais pesados Resduos de tintas Solventes usados
Indstria de papel
Resduos inflamveis Resduos corrosivos Resduos de tintas incluindo solventes e metais
Indstria da construo
Resduos inflamveis Resduos de tintas Solventes usados cidos e bases fortes
CAPTULO 5 EMISSO DE POLUENTES ATMOSFRICOS NA INDSTRIA DO CIMENTO
5.1
Introduo
A poluio atmosfrica caracteriza-se basicamente pela presena de gases txicos e
partculas slidas no ar. As principais causas desse fenmeno a eliminao de resduos por certos tipos de indstrias (siderrgicas, petroqumicas, de cimento, etc.) e a queima de carvo e petrleo em usinas, automveis e sistemas de aquecimento domstico. No sistema de produo de cimento consome-se uma quantidade significativa de combustveis fsseis como principal fonte de energia trmica e, de forma secundria, para acionar os diversos equipamentos auxiliares, tais como mquinas escavadoras, veculos de transporte, grupos geradores, etc. Tambm consome-se eletricidade para os sistemas de bsculas, moagem, esteiras transportadoras, etc. Esses elevados consumos, com conseqncias ambientais tm motivado o setor cimenteiro a realizar planejamentos ambientais dedicados a reduzir o uso desses recursos (Carvalho Filho, 2001). O resultado destes consumos energticos se apresenta, principalmente, em forma de gases emitidos atmosfera, como por exemplo, dixido de carbono (CO2), xidos de nitrognio (NOx) e dixido de enxofre (SO2) com seus efeitos correspondentes ao meio ambiente. Ao mesmo tempo, originam-se outros efeitos inerentes ao processo de produo de clnquer, como, por exemplo, as reaes qumicas de descarbonatao do calcrio no forno de cimento, processo no qual se gera CO2, e em distinta intensidade, outras sustncias como, por exemplo; SO2, material particulado (p), alguns metais pesados e compostos orgnicos volteis. No decorrer do presente Captulo so analisadas as principais emisses de poluentes e seus impactos ao meio ambiente e na sade humana, verificando os limites permitidos pelas instituies ambientais.
82
5.2
Efeitos das Emisses de Poluentes

Os diferentes tipos de efeitos no meio ambiente, originadas pela produo de cimento,
esto associados categoria de impacto num mbito geogrfico, podendo ser de atuao global, regional e local, como mostra a Tabela 5.1. A seguir so descritas algumas dessas categorias de impacto relacionadas com as emisses na fabricao do cimento. Tabela 5.1 Categoria do efeito ou impacto das emisses na indstria do cimento (Carvalho Filho, 2001). Emisses atmosfricas mbito do impacto Categoria do impacto CO2 SO2 NOx MP*(p) Global Regional Local
*MP Material Particulado
Efeito estufa Acidificao Eutrofizao Contaminao do ar
5.2.1
Efeito Global
De forma esquemtica, na Figura 5.1 resume-se o mecanismo de aquecimento global no
meio ambiente. Durante o processo, os gases de efeito estufa formam uma barreira que captura localmente parte da energia irradiada. Devido a isso, as capas mais baixas da atmosfera se aquecem, propiciando o aquecimento da superfcie do planeta. A grande preocupao dos elevados ndices de Dixido de Carbono (CO2), que se tm medido desde o sculo passado, e que tendem a aumentar, podem vir a provocar um aumento na temperatura terrestre suficiente para trazer graves conseqncias em escala global, pondo em risco a sobrevivncia dos seus habitantes. Convm mencionar tambm que nas recentes Reunies Internacionais sobre a mudana climtica (Protocolo de Quioto), os pases industrializados firmaram protocolos nos quais se comprometem a reduzir as emisses de CO2, dando origem ao Mercado de Crditos de Carbono, que nasce como conseqncia da busca de solues para o aquecimento global e efeito estufa. Esses mecanismos permitem que os pases industrializados financiem projetos de reduo de CO2 ou comprem os volumes de reduo de emisses dos pases no industrializados, como o caso do Brasil.

A outra parte da radiao solar se reflexa na terra e na atmosfera.
83
3 1
Parte da radiao infravermelha absorvida e reenviada pelos gase do efeito invernadero aquecendo a sup. da terra.
Os raios solares passam atmosfera limpa.
4 2
Parte da radiao solar absorvida pela superficie, aquecendo-a
Raios Infravermelhos so emitidos pela sup. da terra.
Figura 5.1 Mecanismo do aquecimento global (Carvalho Filho, 2001). A indstria do cimento responde por aproximadamente 7% da emisso anual de gs carbnico (CO2) na atmosfera. Na produo de cada tonelada de cimento so lanadas aproximadamente 0,6 toneladas ao ar. De acordo com o CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico), no ano de 2002, somente o Brasil, com uma produo anual de 38 milhes de toneladas de cimento Portland (comum), liberou para a atmosfera aproximadamente 22,8 milhes de t/ano de gs carbnico (CNPq, 2002). Do total de CO2 emitido, 53% provm da descarbonatao do calcrio no forno; 40% das reaes produzidas tambm no forno pela combusto do carvo e s 7% provm da fabricao do clinquer, e consumo de eletricidade e gasolina (Carvalho Filho, 2001). Como pode-se verificar, as emisses de CO2 provenientes da indstria do cimento so altas e contribuem com o efeito estufa.
5.2.2
Efeito Regional
Entre as categorias do efeito regional, tem-se: Acidificao e a Eutrofizao, cujos
impactos ambientais so originados principalmente pelas emisses de SO2 e NOx.
Acidificao Conduz deteriorao do meio ambiente e, como conseqncia,

permanncia por tempo limitado de substncias acidificantes na atmosfera e na zona prxima ao ponto de emisso. Esta categoria considerada regional, como se mostra na Figura 5.2.
84
H2O
Dioxido de enxofre (SO 2) xido de nitrognio (NOx)
Chuva cida
Bosques
Lagoa
Atividades antropognicas
Figura 5.2 Mecanismo da acidificao, com efeito, atravs da chuva cida. O SO2 (dixido de enxofre) constitui a principal substncia que causa a acidificao. Outras sustncias, entre elas o NOx (xido de nitrognio), presentes no sistemas de fabricao do cimento, so tambm responsveis pelos efeitos acidificantes. O SO2 um cido anidro e, ao absorver a umidade da atmosfera (H2O), reage originando a criao do cido sulfuroso (H2SO3); alm disso, quando os ons de hidrognio (2H+) se dissociam, originam outro cido anidro (SO32-). Este ltimo tambm absorve a umidade e muda para cido sulfrico (H2SO4), com grande poder corrosivo para lixiviar seu ction SO42-. A chuva cida define claramente este fenmeno, ao precipitar-se sobre a superfcie terrestre ou aqutica (Figura 5.2), onde se produzem algumas reaes como a liberao de ons de hidrognio e a possvel lixiviao dos ctions, provocando a diminuio da quantidade de sustncias que neutralizam o H+, alterando ento a capacidade do meio para neutralizar os cidos. Do mesmo modo, o NOx que tambm um cido anidro, tem seu efeito acidificante na troposfera, a partir de sua reao com o oznio (O3), transformando-se em um cido ntrico (HNO3), provocando o mecanismo de acidificao do solo. A principal fonte de emisso do SO2 corresponde ao consumo de combustvel fssil, que depende do contedo de enxofre no combustvel e da quantidade de combustvel queimado, assim como, a quantidade de enxofre na matria-prima no caso da indstria do cimento. Com respeito s emisses de NOx, as mesmas esto atribudas exclusivamente aos
85
processos que utilizam combustveis fsseis (fornos, mquinas mecnicas e veculos de transporte).
Eutrofizao - As mesmas emisses de NOx mencionadas favorecem tambm ao

enriquecimento das reservas aquticas e solos agrcolas. A elevao no contedo de nitrognio, que resulta na liberao do NO3- (Nitrato) nos ecossistemas, causa um desequilbrio que favorece o crescimento sem controle de algas nas reservas hidrolgicas, as quais acabam por reduzir a quantidade de oxignio necessrio para que os outros seres vivos sobrevivam. Por outra parte, nos sistemas agrcolas o enriquecimento do solo com nitrognio provoca desequilbrio na carga de sais nutrientes e coloca em perigo a subsistncia de determinadas espcies vegetais.
5.2.3
Efeito Local
Nesta categoria de efeito local se apresenta o mecanismo de impacto atravs do p. Este
tipo de contaminante da atmosfera conduz a uma categoria conhecida como contaminao do ar por material particulado, que se manifesta com mais intensidade no perodo de inverno, devido principalmente falta de chuvas neste perodo. Os efeitos das emisses das partculas slidas (p) no ar so prejudiciais para a sade humana e outros seres vivos de acordo com o tempo e a concentrao que tais partculas se mantenham em suspenso no ar. Ao serem aspiradas podem causar danos irreversveis ao sistema respiratrio. Nas espcies vegetais, estas partculas se depositam nas folhas, obstruindo o sistema de absoro do ar pelas plantas. O fato de permanecer pouco tempo em suspenso no ar e se depositar rapidamente no solo resulta da influncia da fora e direo das correntes de ar, como seu principal dispersor, dado que dificilmente conseguem ficar longe da fonte emissora. As emisses que provocam este tipo de impacto local so em realidade o p, fuligem ou outras partculas finas que os filtros no conseguem capturar e saem pelas chamins das indstrias ou se originam durante a extrao da matrias-prima.
5.3
Anlises das Emisses de Poluentes

A razo do estudo das principais emisses (CO2, SOx, NOx e material particulado)
pelo impacto que elas tm sobre o meio ambiente. Assim mesmo, sabe-se que durante a fabricao de cimento so emitidas atmosfera diferentes quantidades de cada um destes poluentes, razo pela qual os rgos ambientais esto permanentemente controlando se estas emisses se encontram dentro dos limites estabelecidos pela legislao vigente.
86
A seguir, sero analisados com maiores detalhes cada uma das emisses mencionadas e as principais fontes de emisso.
5.3.1
Emisses de CO2
A principal emisso de CO2 provm da seguinte etapa durante a fabricao de cimento: da descomposio do carbonato de clcio em xido de clcio e CO2, na zona de do tipo de combustvel utilizado, para a fabricao do clnquer. calcinao; Existem tambm outras fontes de emisso que muitas vezes no so consideradas, tais
como os combustveis utilizados na minerao, transporte, distribuio, etc. Na Figura 5.3 pode-se observar as principais fontes de emisso de CO2 durante a produo de cimento. Pode-se ver que na fase de minerao e distribuio as emisses representam 1% e 3% , respectivamente, do consumo de energia. O procedimento para estimar as emisses de CO2 provenientes da matria-prima pela descarbonatao do calcrio mostrado na Figura 5.4. Estas emisses esto em funo da quantidade de CaO (xido de clcio), contidos na farinha (cru), na quantidade de clnquer ou cimento. No caso das emisses do combustvel, essas dependero do tipo de combustvel utilizado. O CO2 estimado atravs da reao estequiomtrica com ou sem excesso de ar. No Anexo II, apresenta-se com maior detalhe a estimativa destas emisses, dentro do clculo da vazo de gases.

Diesel Combustveis Fsseis (54 %) Conjunto Mecnico (perfuradoras, pas)
87
Minerao (1%)
Eletricidade (46%)
Transporte (caminhos) Conjunto Eletromecnico
Moagem e Pr-homogeneizao (4 %)
Eletricidade Oleo, Carvo, Coque, etc Combustveis Fsseis (96 %)
Conjunto Eletromecnico
Clinquerizao
Forno de clinquer (87 %)
Eletricidade (4 %)
Moagem de Cimento (5 %)
Eletricidade
Combustveis Fsseis (96 %)
Transporte
Distribuio (3 %)
Eletricidade (4 %) Conjunto Eletromecnico
Figura 5.3 Emisses de CO2 em funo dos combustveis utilizados durante a fabricao do cimento (Carvalho Filho, 2001).
88
Clculo da emisso de CO2 (Descarbonatao)
Clculo com base no peso molecular de CO2 relativamente ao CaO. [ CO2/CaO (44/56)]
A quantidade de CaO no cru conhecida?
Sim
Quantidade de CaO contido no cru (kg)
Fator de emisso de carbono FEC = 0,785
Multiplicar o contedo de CaO x FEC = 0,785
No
Estimado de 64,6% como promedio do contedo de CaO no clnquer. Multiplicar por 0,785 (0,646 x 0,785)
A quantidade de Clnquer conhecida?
Sim
Quantidade de Clnquer (kg)
Multiplicar o contedo de Clnquer x FEC = 0,5071
No
Estimado de 63,5% como promedio do contedo de CaO no cimento. Multiplicar por 0,785 (0,635 x 0,785)
A quantidade de Cimento produzido conhecida?
Sim
Quantidade de Cimento (kg)
Quantidade de CO2 emitido na descarbonatao da matria-prima
Figura 5.4 Fluxograma para calcular as emisses de CO2 da matria-prima.
5.3.2
Emisses de SO2
Das emisses de SOx, a principal o SO2. Usualmente pequenas quantidades de SO3
(trixido de enxofre) so emitidas conjuntamente com o SO2 pela chamin. As emisses de SO2 no sistema de fabricao do cimento correspondem s seguintes etapas: Resultado da reao qumica que se produz no forno na obteno do clnquer a partir A queima do enxofre contido no combustvel utilizado no forno de cimento; do contedo de enxofre nas matrias-primas empregadas; Segundo CEMBUREAU (1999), do total de SO2 emitido durante o processo de fabricao do clnquer, uma porcentagem de at 95%, pode ser absorvida pelo prprio processo.
89
5.3.2.1
Mecanismos de Formao do Dixido de Enxofre
Dependendo da temperatura, o nvel de excesso de oxigeno (O2), nvel de lcalis, nvel de cloro, presena de monxido de carbono (CO) e outros elementos menores, a formao de enxofre no forno de cimento, podem sofrer uma grande variao. A formao do enxofre no forno de cimento tambm determinada por consideraes termodinmicas e por reaes da cintica qumica. De acordo com Seebach et al. (2001), algumas das variveis acima mencionadas so responsveis pelo controle enquanto outras requerem especial ateno. A Figura 5.5 apresenta o mecanismo de formao do dixido de enxofre no forno de cimento.
Matria-prima S (s) SO4-2 (s)
Material Particulado (CKD) SO4-2 (s)
SO2 (g) SO3 (g)
Combustvel S (s)
Forno
Coletor de p
Chamin
H2SO4 (l) SO4-2 (s)
Clnquer Resfriador SO4-2 (s)
- Gs (g) - Lquido (l) - Slido (s)
P SO4-2 (s)
Figura 5.5 Mecanismo de formao do SO2 (Greer, 1989).
Matria-prima
As emisses de SO2 nas fbricas de cimento parecem estar correlacionadas quantidade de sulfetos (S-2) contidos nas matrias-primas. Na matria-prima o enxofre pode existir na forma de metais contendo sulfetos, compostos orgnicos, onde o enxofre esta combinado junto com o carbono, elementos de enxofre (S) ou sulfatos (SO4-2). A parte de enxofre que entra na forma de compostos orgnicos de enxofre ou sulfetos pode ser transformada em SO2. Sulfetos contidos na pirita so oxidados em temperaturas na faixa de 300-600 oC. Os sulfatos comumente encontrados na matria-prima so a gipsita (CaSO4 2H2O) e anidro (CaSO4), os quais so estveis a baixas temperaturas, sendo que estes prevalecem na
90
zona de queima do forno. O enxofre que entra na matria-prima na forma de sulfato tende a ser retido dentro do forno. A maior parte de enxofre (70-95%) retido no forno de cimento, no sendo emitido para atmosfera na forma de gs, sendo controlado pelos lavadores de gases. Resumindo, as formas de enxofre na matria-prima esto na forma de sulfetos (contidos na pirita), sulfatos (gipsita) e compostos orgnicos, onde o enxofre est combinado com o carbono.
Combustveis
A forma do enxofre no combustvel a mesma que na matria-prima, sulfatos, sulfetos e enxofre orgnico. O enxofre no combustvel raramente afeta as emisses de SO2 porque os combustveis so queimados na zona de queima ou na zona de calcinao. O SO2 gerado na zona de queima do forno pode ser rapidamente absorvido na zona de calcinao ou combinado com os lcalis durante a queima ou ainda absorvido tambm na zona de transio. Na zona de calcinao a abundante cal livre (CaOlivre) est disponvel para absorver esses gases, e a temperatura tima para a reao de desulfurizao (eliminao do enxofre).
5.3.2.2
Tcnicas de Controle do SO2
Na seqncia apresenta-se uma lista de vrias formas de controle de SO2 nos fornos de cimento; algumas tm provada sua efetividade, e outras esto ainda sendo testadas. a) b) c) d) e) f) g) h) Limitao de entrada de combustveis (Eficincia dos fornos); Aparelhos de controle de absoro de particulados; Reteno de SO2 na moagem da matria-prima; Sistema de absoro pelo prprio sistema; Seleo da matria-prima; Matria-prima alternativa; Combustveis com baixo contedo de enxofre; Combustveis alternativos.
A seguir apresenta-se uma breve discusso sobre cada uma das formas de controle das emisses de SO2, a saber: a) Os dados sugerem que existe uma eficincia do forno quando se limita a entrada de combustvel por causa do enxofre contido nele, tendo como conseqncia uma
91
diminuio das emisses. Embora isto seja uma exceo, essa limitao causa problemas com a matria-prima. b) A literatura freqentemente sugere o filtro de mangas na remoo do SO2 e particulados, porm o precipitador eletrosttico um equipamento tambm utilizado pelas indstrias de cimento na remoo de particulados, mas atualmente est sendo voluntariamente deixado de ser utilizado pelas indstrias de cimento ou como resultado da regulao da EPA. c) Os gases de sada contendo SO2 passam pela zona de moagem da matria-prima para uma possvel reao em contato com o calcrio (CaCO3). O excesso de enxofre contido nos gases pode ser reduzido para menos de 160 mg/Nm3 quando os gases so passados atravs de unidades de moagem via seca (Seebach et al., 2001). O SO2 reage com o carbonato de clcio (CaCO3) para formar Sulfato de Clcio (CaSO4), acelerado pelo alto contedo de vapor de gua. Num moinho de cru que recupera o calor dos gases de sada do sistema, o CaCO3 que alimenta o forno consegue capturar uma poro significativa do SO2 do processo, devido principalmente alta umidade relativa. Uma quantidade menor de SO2 pode ser capturado no coletor de material particulado. d) Cabe mencionar que na remoo de SO2 pelo prprio processo, em sistemas que contam com pr-aquecedor, a eficincia de remoo est em uma faixa entre 38% a 98,8%. Esta faixa de remoo varia devido ao tipo de forno, ao equilbrio qumico entre o enxofre e os lcalis presentes (sdio, potssio e magnsio) no cru da matria-prima. Na Tabela 5.2 apresentada a formao e remoo nas diferentes zonas do forno. e) f) necessrio realizar uma seleo da matria-prima durante a minerao com a finalidade de evitar matrias-primas com alto contedo de enxofre. Se a matria-prima contm enxofre orgnico, a substituio por outra matriaprima que contenha menos enxofre pode reduzir as emisses de SO2. Se na alimentao da matria-prima o teor enxofre excede ao teor de lcalis, o teor de lcalis ter que ser incrementado na alimentao com a finalidade de reduzir o SO2 por reteno do enxofre no clnquer como sais (sulfatos). g) h) Uma alternativa de reduzir as emisses de SO2 a utilizao de combustveis com baixo contedo de enxofre na sua composio. Com a finalidade de reduzir os custos e com a evoluo da tecnologia do coprocessamento, as indstrias de cimento vm substituindo os combustveis
92
tradicionais (leo e carvo mineral) por resduos industriais com baixo contedo de enxofre, reduzindo significativamente as emisses de SO2. Tabela 5.2 Formao e remoo do SO2 na zona de moagem e diferentes zonas do forno (Seebach et al., 2001).
Parte da planta Zona de moagem do cru Zona de Preaquecimento Zona de calcinao Formao de SO2 No tem formao Absoro de SO2
CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 CaO + SO 2 CaSO 3 CaSO 3 + 1 2 SO 2 CaSO 4

Na 2 O + SO 2 + 1 2 O 2 Na 2SO 4 K 2 O + SO 2 + 1 2 O 2 K 2SO 4 CaO + SO 2 + 1 2 O 2 CaSO 4
Sulfetos + O 2 xidos + SO 2 Comp.Org.(S) + O 2 SO 2 Comb.(S) + O 2 SO 2 CaSO 4 + C SO 2 + CO

Comb.(S) + O 2 SO 2
Zona de queima
5.3.2.3
Limites do SO2
As emisses dos fornos de cimento dependem de muitos fatores, como a operao do forno, as matrias-primas e tipo de combustvel utilizado, a idade e desenho da planta assim como os requerimentos dos rgos Ambientais competentes (IPCC, 2000). Na Tabela 5.3 se mostra a faixa de emisses de SO2 nos fornos de cimento europeus, nos EUA e no Brasil. Tabela 5.3 Emisses de SO2.
mg/Nm3
Europa* Estados Unidos Brasil 10 3500 -
kg/t clnquer
0,02 - 7 at 1,58**
350 mg/Nm3 (a 7% de O2) - Limites do Estado de SP
*estas emisses esto baseadas para uma produo 1 milho de ton clnquer/ano (IPCC,2000). ** (EPA, 1998).
5.3.3
Emisses de NOx
O NOx expressa as emisses de dixido de nitrognio (NO2) e xido de nitrognio
(NO). Estes gases se emitem principalmente na seguinte fase: No combustvel utilizado para a fabricao do clnquer; Das emisses de NOx nos sistemas de combusto resultam dois processos relevantes, quais sejam, a formao de:
Universidade Federal de Itajub NOx trmico; NOx do combustvel.
93
O NOx trmico formado pela oxidao do nitrognio atmosfrico, e depende diretamente da temperatura da chama. O NOx do combustvel formado pela oxidao dos compostos de nitrognio no combustvel, e diretamente dependente do contedo de nitrognio no combustvel. O NOx trmico a principal fonte de NOx em sistemas de combusto gasosos e NOx do combustvel principal fonte de NOx em sistemas de queima a carvo (Hill, 2000). Na Figura 5.6 apresentado o mecanismo de formao do NOx no forno de cimento.
Matria-prima N (s)
Material Particulado (CKD) NO3- (s)
N2 (g) NOx (g)
Ar N2 (g) Forno Combustvel N (s)
Coletor de p
Chamin
NO3- (s)
Clnquer Resfriador NO 3- (s)
- Gs (g) - Lquido (l) - Slido (s)
P NO3- (s)
Figura 5.6 Mecanismo de formao do NOx (Greer, 1989). O clculo das emisses de NOx bastante complexo e a compreenso dos modelos de combusto e dos processos de reao de NOx so ferramentas importantes, que podem ser usadas no estudo dos processos de formao dos poluentes. A modelagem da formao de NOx em sistemas de combusto turbulentos necessita da descrio de vrios processos fsicos, incluindo as condies fluidodinmicas, processos de mistura local, transferncia de calor e cintica qumica.
5.3.3.1
Formao de NOx na Alimentao da Matria-prima na Indstria do
Cimento.
Semelhante ao carvo, a matria-prima usada na produo do cimento pode conter concentraes significativas de nitrognio. Na maioria dos casos o calcrio a principal
94
matria-prima, constitudo de mineral sedimentar que contm pequenas fraes de nitrognio contido em sua estrutura, possivelmente de origem orgnica. Estudos recentes indicam que a concentrao de nitrognio na alimentao pode variar numa concentrao de 20 a 1000 ppm, 100 ppm de nitrognio contidos na alimentao de um forno, equivale formao de aproximadamente 500 gramas de NOx/ton. de clnquer (para 100% de converso) (EPA, 1995). Contudo, as fontes mais importantes de formao de NOx continuam sendo o NOx trmico e o NOx do combustvel.
5.3.3.2
Tecnologia de controle de emisso de NOx em forno da indstria do cimento.
Os controles dos xidos de nitrognio (NOx) na indstria do cimento so agrupados em trs categorias: a) A modificao do processo na indstria do cimento geralmente reduz o consumo de energia, melhora a qualidade do clnquer e aumenta a vida til dos equipamentos. Assim como melhora a eficincia de queima do combustvel e a transferncia de calor, reduz custos operacionais e aumenta a capacidade e a estabilidade operacional do forno, atravs da estabilizao dos parmetros de processo. Dentre os muitos elementos que podem ser modificados no processo esto: instruo e treinamento dos operadores do forno, homogeneizao do material cru, medidas de dosagem do carvo uniformes, melhorando as operaes de resfriamento e aquisio de novos equipamentos. Uma outra modificao de processo que vem apresentando resultados positivos na indstria do cimento o processo CemStar, que pode reduzir at 30% as emisses de NOx em qualquer tipo de forno pela adio de pequenas quantidades de escria de alto-forno ao material cru alimentado no forno. Muitas das reaes qumicas necessrias para converter a escria de alto-forno no clnquer j ocorreram no alto-forno das siderrgicas, reduzindo, assim a quantidade de combustvel necessrio para a formao do clnquer no forno rotativo (EPA, 1995). b) A modificao da combusto uma forma eficiente para reduzir a formao do NOx, geralmente aplicvel a todos os tipos de fornos; isto conseguido modificando-se o nvel de concentrao de oxignio e a forma com que o combustvel fornecido combusto. Um estudo experimental mostrou uma reduo na emisso de NOx para um excesso de oxignio abaixo de 2 a 3% num sistema de base seca (Duckett, 2002). A reduo da emisso de NOx pela diminuio do excesso de ar varia significativamente dependendo das
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caractersticas do combustvel e do queimador. A reduo na emisso do NOx devida baixa concentrao de oxignio na chama, onde a formao de NOx elevada. O efeito da baixa concentrao de oxignio parcialmente compensada pelo aumento do NOx trmico devido a alta temperatura com baixo volume de gs (Duckett, 2002). c) O controle de remoo de NOx baseia-se na tecnologia de ps-combusto, em que o NOx eliminado aps sua formao no processo de combusto. Existem dois tipos de controle de remoo: reduo cataltica seletiva (SCR) e reduo no cataltica seletiva (SNCR). A primeira tecnologia est baseada no fato de que o NOX pode ser convertido em gua e nitrognio, atravs da adio de amnia na presena de um catalisador11, alcanando uma eficincia de 80 a 90%. No segundo sistema de controle, a reduo do NOx at N2 por injeo de amnia ou uria sem a utilizao de catalisadores tem as mesmas reaes via processo SCR, reduzindo assim o NOX gua e nitrognio. Sua utilizao depende da temperatura dos reagentes, mistura do regente no gs, tempo de residncia do reagente, razo NH3/NOx, e a quantidade de enxofre no combustvel podendo causar formaes de sais de amnio, este sistema pode alcanar eficincias de 30 a 80% (Duckett, 2002).
5.3.3.3
Limites de NOx
Os limites para as emisses de NOx so apresentados na Tabela 5.4. Tabela 5.4 Emisses de NOx (como NO2).
mg/Nm3
Europa* Estados Unidos Brasil 200 3000 -
kg/t clnquer
0,4 - 6 at 4,4**
800 mg/Nm3 (a 7% de O2) - Limites do Estado de SP
*estas emisses esto baseadas para uma produo 1 milho de ton clnquer/ano (IPCC,2000). ** (EPA, 1998).
11
Os catalisadores mais utilizados so uma mistura de dixido de titnio (TiO2) e pentxido de vandio (V2O5) por apresentarem maior
resistncia a contaminao com SOx (Duckett, 2002).
96
5.3.4
Emisses de P
Como descrito no efeito local, as pequenas partculas de p e fuligem (restos da combusto), causam a contaminao do ar, provocando problemas ao meio ambiente e ao ser humano. Na Tabela 5.5 se mostra alguns limites para estas emisses Tabela 5.5 Emisses de p para a atmosfera.
mg/Nm3
Europa* Estados Unidos Brasil**
3
kg/t clnquer
0,01 0,4 -
5 200 -
70 mg/Nm (farinha seca) corrigido a 11% de O2 (base seca)
*estas emisses esto baseadas para uma produo 1 milho de t clnquer/ano (IPCC,2000). **Resoluo No 264. Art.30 CONAMA, 1999a).
5.3.5
Outras Emisses (Metais Pesados)

Existem outros tipos de emisses da magnitude de microgramos por quilograma de
cimento produzido, como os metais pesados (cdmio, cromo, mercrio, chumbo, etc). Como descrito no Captulo 4, estas emisses so produzidas principalmente pelo uso de combustveis fosseis ou outros tipos de combustveis alternativos. Apesar das pequenas quantidades emitidas, seus efeitos sobre a contaminao podem ser negativos para a sade humana.
5.3.5.1
Efeitos dos metais pesados na sade
O ser humano, os animais e os vegetais podem vir a ser gravemente afetados quando a concentrao de poluentes emitidos no ar venha a ultrapassar os limites estabelecidos. Com relao ao estudo realizado por Schuhmacher et al. (2004) sobre os riscos sade na populao que vive nas vizinhanas de uma indstria de cimento, a Tabela 5.6 mostra as concentraes dos metais pesados que podem causar riscos carcinognicos (via oral e nasal) e as concentraes que no tm efeito cancergeno. Quando os nveis de concentrao so ultrapassados, as emisses podem causar enfermidades carcinognicas com danos aos diferentes rgos, como fgado, rim e o sistema nervoso e imunolgico. A Tabela 5.7 mostra o principal efeito que tais metais podem causar na sade devido exposio ou contato com eles (ATSDR, 1999). Na Tabela 5.8 apresentado o uso e fontes dos metais na fabricao dos diversos produtos da atividade humana.
Universidade Federal de Itajub Tabela 5.6 Riscos a sade devido s emisses na indstria de cimento (Schuhmacher et al. 2004).
97
Risco no Carcinognico Risco Carcinognico oral Risco Carcinog. inalao Poluente Arsnico Cdmio Chumbo Cromo* Mercrio Nquel Zinco Conc. Md. Conc. Mx. Conc. Md. Conc. Mx. Conc. Md. Conc. Mx. (g/m3) (g/m3) (g/m3) (g/m3) (g/m3) (g/m3) -5 -4 -9 -8 -7 5.7 x 10 1.7 x 10 6.9 x 10 2.9 x 10 6.6 x 10 1.7 x 10-6 4.7 x 10-4 3.6 x 10-5 5.7 x 10-5 4.6 x 10-5 8.4 x 10-6
+6
3.2 x 10-3 1.3 x 10-4 1.0 x 10-6 1.1 x 10-4 1.8 x 10-5
4.7 x 10-7 1.2 x 10-6 -
1.2 x 10-6 3.0 x 10-6 -
* Cr: considerado como Cr , o qual considerado um elemento carcinognico.
Tabela 5.7 Efeitos dos metais na sade humana (ATSDR, 1999).
Metal
Efeitos na sade humana
Antimnio Inalao provoca irritao dos olhos e causa problemas nos pulmes, corao e no estmago. Arsnico Altos nveis de concentrao podem causar a morte. Brio Berlio Cdmio Cromo Chumbo Nquel Selnio Tlio Mercrio Vandio Zinco Altos nveis causam problemas estmago, fgado, rins e outros rgos. Alta exposio causa cncer ao pulmo. Irrita o tubo digestivo, rins e pulmes (ao respirar a fumaa do tabaco). Altos nveis de concentrao de cromo (VI) produz cncer no ser humano. Causa dano ao sistema nervoso, rins e sistema reprodutivo. Provoca cncer de pulmo, bronquites crnica e efeitos na pele. Altos nveis de concentrao causam efeitos neurolgicos, deformidades nas unhas, a inalao causa fatiga, tontura, efeitos respiratrios. Altos nveis alteram o sistema nervoso, vmitos diarrias, queda do cabelo. Altos nveis danificam o crebro os rins e o feto no perodo de gestao. Este pode causar irritao dos pulmes, dor no peito, tos e outros efeitos. Pode causar clicas estomacais, anemia e alterar os nveis de colesterol.
Universidade Federal de Itajub Tabela 5.8 Utilizao e fontes dos metais (elementos traos) (ATSDR, 1999).
98
Metal
Arsnico Brio Berlio Cdmio Cromo Chumbo Tlio Mercrio Vandio Zinco
Utilizao e fontes
Encontra-se no minrio de ferro, carvo mineral e coque de petrleo. Utilizado na indstria do petrleo e gs para fazer lama de perfurao, tintas, tijolos, cermicas, borrachas e vidros. Utilizado na fabricao de espelhos, e ligas especiais na indstria aeronutica. Utilizados no revestimento de metais e plsticos e na fabricao de baterias. Encontra-se no minrio de ferro, carvo mineral, coque de petrleo e pneus. Encontra-se no minrio de ferro, bauxita, carvo mineral, coque de petrleo e pneus. Utilizado na fabricao de munies, soldas, ligas de metais, e cobertas protetoras contra fontes de radiao. Encontra-se carvo mineral, coque de petrleo e pneus. Era obtido como produto de fundio de outros metais, utilizado em pequenas quantidades pela indstria eletrnica. Encontra-se no minrio de ferro, carvo mineral, coque de petrleo e pneus. Utilizado nos dispositivos de detonao, cosmticos, produtos farmacuticos, pesticidas e baterias. Encontra-se no coque de petrleo. Encontra-se no carvo mineral e coque de petrleo. Encontra-se no pneu e carvo mineral.
Antimnio xido de antimnio se utiliza na liga de metais, tintas, vidros, txtil e plsticos.
5.3.5.2
Limites para a Incorporao dos Metais Pesados
Devido toxicidade dos resduos perigosos, h necessidade de se estabelecerem padres para as possveis emisses de contaminantes presentes no resduo, durante sua destruio. No
Best Available Techniques BAT, documento publicado pela European Cement Asociation
(IPCC, 2000), existe uma classificao dos metais em funo de sua toxicidade e possveis efeitos adversos sade humana: Classe I: Cdmio (Cd), Mercrio (Hg) e Tlio (TI); Classe II: Arsnico (As), Cobalto (Co), Nquel (Ni), Selnio (Se) e Telrio (Te); Classe III: Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Vandio (V), Estanho (Sn) e Antimnio (Sb). Segundo Linak e Wendt (1993), os metais mais importantes em termos de preocupao so aqueles que, por sua toxicidade, causam enfermidades carcinognicas, danos aos diferentes rgos como fgado, rins, sistema nervoso, sistema imunolgico. Com respeito ao comportamento dos metais pesados no forno de cimento, pode-se classificar ou distinguir as trs classes:
99
Metais no volteis (As, Be, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Sb, Se, Te, V, Zn): estes metais
quando presentes na matria-prima ou combustvel so incorporados em sua totalidade no clnquer. Praticamente no aparecem emisses nos gases de exausto. A European Cement
Asociation (CEMBUREAU, 1999) adota que a soma das emisses de todos os metais no
volteis deve ser menor que 0,1% dos correspondentes metais na entrada no forno de cimento.
Metais sem-volteis (Cd, Pb): parte destes metais volatiliza-se devido alta temperatura
na zona de clinquezao no forno de cimento, para logo se condensar na zona de entrada (zona mais fria) do forno, reingressando novamente junto com a matria-prima, realizando um processo cclico dentro do forno. A maior parte do cdmio e chumbo so incorporados no clnquer e a parte que no condensada vai junto com o material particulado (CKD cement
kiln dust) sendo capturado pelos filtros na sada dos gases na chamin. Metais volteis: tais como o mercrio e tlio, so os metais com maior facilidade de
volatilizao e condensao. Estes se condensam nas partculas da matria-prima em baixas temperaturas (tlio a aproximadamente 300-350 oC, mercrio entre 120-150 oC). Enquanto o tlio quase completamente precipitado com o material particulado (CKD), somente uma parte do mercrio coletado no sistema de filtros, sendo o resto emitido na forma de vapor junto com gases de exausto, devendo-se controlar a entrada de mercrio na matria-prima e no combustvel. Conforme Tabela 5.9 apresentada por Kleppinger (1993), onde mostra estudos realizados por Seebach e Tompkins (1990) e Roth (1992), com as percentagens de reteno dos metais pesados no clnquer e material particulado (CKD), aparecendo o mercrio e tlio como metais com alta volatilidade. No Brasil, atravs da resoluo No 264 de 26 de Agosto de 1999 (CONAMA, 1999a) na seo VII no seu artigo 28 diz: O co-processamento de resduos em fornos de clnquer dever observar os limites mximos de emisso atmosfrica, fixados na Tabela 5.10 [...]. Os limites estabelecidos so para os metais de carter mais nocivos a sade humana e se toma como base um contedo de 7% de oxignio (O2) livre nos gases de exausto na chamin sem contabilizar o vapor de gua evaporado (base seca). As concentraes dos metais pesados na matria-prima e no combustvel devero ser menores que os limites estabelecidos por essa resoluo.
Universidade Federal de Itajub Tabela 5.9 Porcentagem de reteno de metais pesados no clnquer e CKD (Kleppinger, 1993).
100
Metal
Antimnio Arsnico Brio Berlio Cdmio Cromo Chumbo Mercrio Nquel Selnio Prata Tlio Vandio Zinco
Seebach e Tompkins(1990)
99,77 0,08 99,89 0,29 99,88 0,29 99,87 1,33 99,56 0,44 99,86 0,40 99,85 0,20 61,3 32,5 99,96 0,01 95,40 1,78 99,84 0,18 90,12 10,71 99,99 0,00 99,79 0,26
Roth (1992)
99,89 99,91 99,97 99,99 99,88 99,97 99,91 88,39 99,93 92,56 99,96 99,80 88,37 99,97
Tabela 5.10 Limites Mximos de Emisso (CONAMA, 1999a).
Poluente
HCL HF CO* MP THC (expresso como propano) Mercrio (Hg) Chumbo (Pb) Cdmio (Cd) Tlio (TI) (As+Be+Co+Ni+Se+Te) (As+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+ Sb+Se+Sn+Te+Zn)
Limites Mximos de Emisso

1,8kg/h ou 99% de reduo 5 mg/Nm3, corrigido a 7% de O2 (base seca) 100 ppmv , corrigido a 7% de O2 (base seca) 70 mg/Nm3 farinha seca, corrigido a 11% de O2 (base seca) 20 ppmv, corrigido a 7% de O2 (base seca) 0,05 mg/Nm3 corrigido a 7% de O2 (base seca) 0,35 mg/Nm3 corrigido a 7% de O2 (base seca) 0,10 mg/Nm3 corrigido a 7% de O2 (base seca) 0,10 mg/Nm3 corrigido a 7% de O2 (base seca) 1,4 mg/Nm3 corrigido a 7% de O2 (base seca) 7,0 mg/Nm3 corrigido a 7% de O2 (base seca)
101
Na Europa a classificao dos metais realizada em funo de sua toxicidade; na Tabela 5.11 apresentam-se os limites propostos para os metais pesados nos fornos de cimento na Europa (IPCC, 2000). Tabela 5.11 Faixa de emisses nas indstrias de cimento europias (IPCC, 2000).
Emisses
Classe 1 (Hg, Cd, Tl) Classe 2 (As, Co, Ni, Se, Te) Classe 3 (Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn, Zn)
[mg /Nm3]
0,01 0,1 0,001 0,1 0,005 0,3
Os limites estabelecidos por normas estrangeiras e nacionais para as emisses de metais pesados e manipulao de resduos perigosos tm como base critrios ligados periculosidade desses elementos qumicos quanto sade humana. Entende-se que esses limites garantem a segurana ambiental necessria queima dos resduos nos fornos de produo de clnquer.
CAPTULO 6 OTIMIZAO NA INDSTRIA DO CIMENTO
6.1
Introduo
Otimizar melhorar o que j existe e/ou projetar o novo com mais eficincia e menor
custo. A otimizao visa determinar a melhores critrios de projeto sem ter que implemetar todas as possibilidades envolvidas. Os problemas de otimizao so caracterizados por situaes em que se deseja maximizar ou minimizar uma funo objetivo de vrias variveis, num contexto em que podem existir restries. Tanto a funo objetivo como as restries dependem dos valores assumidos pelas variveis de projeto ao longo do procedimento de otimizao. Os problemas de otimizao ocorrem nas mais variadas reas, como na conmica e em projetos cientficos, visando minimizar custos ou tempo, maximizar qualidade ou lucro ou ainda maximizao da eficincia, como caso da indstria do cimento. A otimizao tem como vantagens diminuir o tempo dedicado ao projeto, possibilitar o tratamento simultneo de uma considervel quantidade de variveis e restries de difcil visualizao grfica. Como uma limitao tem-se o aumento do tempo computacional quando se aumenta o nmero de variveis de projeto, podendo surgir funes descontnuas que apresentam lenta convergncia ou funes com presena de muitos mnimos locais, nas quais o mnimo global de difcil obteno (multimodalidade12). As tcnicas clssicas de otimizao (tcnicas determinsiticas), so conhecidas h mais de um sculo, sendo utilizadas na Fsica, Engenharia e na Geometria, servindo-se de ferramentas associadas s equaes diferenciais. A sofisticao dos recursos computacionais (aumento da capacidade de processamento), desenvolvidos nos ltimos anos, tem motivado
12
So aquelas que apresentam vrios mnimos locais, na qual pelo menos um deles um minimizador global.
103
um avano significativo nas tcnicas de otimizao, aliado ao fato de que os problemas propostos nas diferentes reas, tornam-se cada vez mais complexos. As tcnicas clssicas de otimizao so confiveis e possuem aplicaes nos mais diferentes campos de engenharia e outras cincias. Porm, tais tcnicas podem apresentar algumas dificuldades numricas e problemas de robustez relacionados com a falta de continuidade das funes a serem otimizadas ou de suas restries, funes no convexas, multimodalidade, necessidade de se trabalhar com valores discretos para as variveis, existncia de mnimos ou mximos locais, dentre outros. Assim, os mtodos heursticos, com busca aleatria controlada por critrios probabilsticos, reaparecem como uma forte tendncia nos ltimos anos, principalmente devido ao avano dos recursos computacionais, pois um fator limitante desses mtodos a necessidade de um nmero elevado de avaliaes da funo objetivo (Coelho e Coelho, 1999). Estes mtodos heursticos denominados chamados tambm de computao evolutiva (CE) ou algoritmos evolutivos (AEs) so baseados em mecanismos de busca, inspirados nos processos de seleo natural proposto por Darwin e da gentica de populaes, estudado por Mendel. Atualmente, a CE constitui-se numa alternativa s tcnicas convencionais de busca e otimizao (Coelho e Coelho, 1999). Nas sees seguintes sero abordados com maiores detalhes os mtodos utilizados para o presente trabalho.
6.2
Problema Geral de Otimizao

O problema geral de otimizao consiste em minimizar (ou maximizar), uma funo
objetivo, sujeita ou no a restries de igualdade e desigualdade. A funo objetivo e as funes de restries podem ser funes lineares ou no-lineares em relao s variveis de projeto, implcitas ou explcitas, calculadas por tcnicas analticas ou numricas. Seja o problema geral de otimizao dado por: Minimizar Sujeito a: F(X), X = [X1 , X 2 ,.....X n ]T , X n
g j (X) 0 , h k (X) = 0,
j = 1,2,......J k = 1,2,......k , i = 1,2,....., n
X i( L ) X X i(U)
104
na qual F(X) representa a funo objetivo, g j e h k so as restries de desigualdade e de igualdade, X i( L ) e X i(U) limites. Todas estas funes assumem valores em n e so, na
maioria dos casos, no-lineares.
6.3
Uma Forma de Classificao dos Mtodos

Segundo Ribeiro Filho et al. (1994), os mtodos para a soluo de problemas de
otimizao se dividem em trs grupos: os mtodos baseados no Clculo (Deterministic

Optimization), mtodos estocsticos (Random Strategies) e os mtodos enumerativos
(Enumerative Techniques). Na Figura 6.1 apresenta-se um esquema com as diferentes tcnicas de otimizao.
Tcnicas de Otimizao
Tcnicas Baseadas no Clculo
Tcnicas de Busca Aleatria
Tcnicas Enumerativas
Mtodos Diretos
Mtodos Indiretos
Simulated annealing
Algoritmos Evolucionrios
Programao Dinmica
Fibonacci
Newton
QuasiNewton Steepest Descent
Estratgias Evolutivas
Algoritmos Genticos
Evoluo Diferencial
Programao Evolutiva
Figura 6.1 Tcnicas de Otimizao. Quanto presena de limitantes ao problema, tem-se a otimizao irrestrita e a otimizao restrita. Na otimizao restrita tem-se os mtodos indiretos (Mtodos Seqenciais) e os mtodos diretos (Programao Linear e outros), como se mostra na Figura 6.1. Quanto ao nmero de variveis, os mtodos determinsticos no-lineares se classificam da seguinte forma: Para funes de uma nica varivel utilizam-se mtodos de busca unidimensional como o mtodo de busca uniforme, busca de Fibonacci, mtodo da Seo urea, Aproximao Polinomial, Newton-Raphson, Bisseo, etc. Para funes de vrias variveis utilizam-se mtodos de primeira ordem que so baseados no clculo do gradiente (primeira derivada), mtodos de segunda ordem utilizam a segunda derivada da funo objetivo (Vanderplaats, 1984), que so
105
baseados no clculo da matriz Hessiana e mtodos Quasi-Newton que utilizam uma matriz pseudo-Hessiana. No grupo dos mtodos estocsticos encontram-se os mtodos de ordem zero, aqueles que no precissam de derivadas, Algoritmos Genticos, Simulated Annealing, entre outros.
6.4
Tcnicas de Otimizao Utilizadas no Trabalho

Como j mencionado, existe uma variedade de mtodos para a soluo de problemas de
otimizao. Os algoritmos de otimizao so utilizados em funo da aplicao do problema, complexidade, preciso, robustez, levando-se em considerao o tempo computacional, que de vital importncia neste tipo de problemas. No caso da indstria do cimento, a idia simular o que acontece quando na fabricao do cimento se realiza o co-processamento de resduos industriais, seja: - modelando-se os efeitos que estes resduos podem causar: na qualidade do clnquer, atravs da composio qumica da matria-prima e combustvel; na temperatura do forno, atravs do uso de mineralizadores; no meio ambiente, atravs das emisses de CO2 e SO2 da matria-prima e do combustvel; na sade humana, atravs das emisses dos metais pesados contidos na matriaprima e combustveis; no custo de fabricao do clnquer, levando em considerao os custos da matriaprima e combustveis; - modelando-se o custo e consumo de energia eltrica requerida na moagem do clnquer para a fabricao do cimento Portland (Tokyay, 1999). O produto modo deve estar dentro de determinados limites de granulometria, de modo a criar melhores condies para o processo de endurecimento (Duda, 1977). A equao que representa a energia eltrica requerida na moagem est em funo da superfcie especfica e dos mdulos de controle da mistura. Na modelagem da superfcie especfica, consideram-se outros componentes durante a fase de moagem conjuntamente com o clnquer, como material pozolnico, escria de alto-forno e cinzas volantes (Tsivilis et al. 1992), e os mdulos de controle indicam a quantidade presente de cada xido na farinha ou cru, e indicam uma maior ou menor dificuldade de reao entre eles. - modela-se tambm a resistncia compresso para diversos perodos de tempo (3, 7 e 28 dias), verificando se os valores obtidos encontram-se dentro dos limites estabelecidos
106
pela norma da ABNT. Alm disso, segundo as caractersticas da superfcie especfica e composio, tem-se curvas de resistncias por idades distintas, que normalmente definem o seu uso ou no, em determinadas aplicaes (Almeida e Kattar, 1999). A superfcie especfica e a composio qumica so fatores determinantes na resistncia do cimento. Para modelar o problema em estudo nesta tese utilizam-se duas tcnicas de otimizao: a determinstica, atravs do mtodo de Programao Seqencial Quadrtica (SQP) com uma combinao da simulao de Monte Carlo, a qual permite gerar nmeros aleatrios com uma distribuio especificada; e as heursticas, com a finalidade de validar os resultados obtidos atravs de Algoritmos Genticos e de Evoluo Diferencial. Na seqncia descrevem-se brevemente as tcnicas que sero utilizadas. A ambiente de programao adotada para modelar o trabalho proposto o software Matlab da Mathworks verso 6.5.
6.4.1
Programao Sequencial Quadrtica (SQP)

Este mtodo utilizado com xito quando se pretende otimizar um problema com uma
funo objetivo (f), cujas restries sejam no lineares ou lineares (g1, g2), como mostra a Figura 6.2. A principal idia do mtodo de programao seqencial quadrtica (SQP) a de se obter uma direo de busca atravs da soluo de um problema quadrtico, isto , um problema com funo objetivo quadrtica e de restries lineares, conforme apresentado na Figura 6.3 (Nash e Sofer, 1996).
Figura 6.2 Problema de otimizao com restries no lineares e restries lineares.
107
Figura 6.3 Problema com funo objetivo quadrtica e restries lineares e funo objetivo linear com restries lineares. A maioria dos algoritmos seqenciais de otimizao requer um conjunto inicial de variveis de projeto, X0 (Vanderplaats, 1984). A partir da, o projeto atualizado iterativamente (Equao 6.1): X q = X q -1 + S q 6.1
na qual q representa o nmero de iteraes, S o vetor direo de busca no espao de projeto, * o escalar que define o passo que se deseja dar na direo de S. Os algoritmos de otimizao no-linear, baseados no Clculo Diferencial, necessitam da determinao da direo de busca S e do parmetro escalar *. O mtodo utilizado na busca do vetor direo S tem que garantir uma rpida convergncia para o ponto de timo e ter um baixo custo computacional. Entre os algoritmos de otimizao no-linear pode-se citar o mtodo QuasiNewton e o mtodo Mxima Descida (Steepest Descent) (Nash e Sofer, 1996).
6.4.2
Algoritmo Gentico (AG)
O uso de algoritmos genticos (AG) para a soluo de problemas no novo. O trabalho pioneiro de J. H. Holland na dcada de 1970 provou ter uma contribuio significativa em aplicaes cientficas e na engenharia (Man et al. 1996). Os princpios bsicos de AG foram propostos por Holland. Depois disso, vrios trabalhos foram desenvolvidos e publicados, tornando-se disponveis, dentre eles citam-se: Goldberg (1989), Ribeiro Filho et al. (1994) e Srinivas e Patnaik (1994). Os AG esto inspirados nos mecanismos de seleo natural da gentica, um processo biolgico na qual os indivduos mais aptos (fortes) so os vencedores dentro de uma
108
competio entre si. Neste processo, os mais aptos representam uma melhor soluo para um determinado problema. Esta soluo pode ser representada por um conjunto de parmetros. Estes parmetros so considerados como genes de um cromossomo, como se mostra na Figura 6.4, sendo este gene estruturado por uma cadeia de valores binrios, na qual cada valor binrio denominado de alelo.
Figura 6.4. Esquema de um cromossomo (AG binrio ou cannico). Os AG so mtodos iterativos, e a cada iterao a populao modificada, usando as melhores caractersticas dos elementos da gerao anterior, pela aplicao de operadores genticos para melhorar os resultados. Os operadores genticos (Seleo, Cruzamento e Mutao) operam atravs dos estgios do ciclo do AG, como se mostra na Figura 6.5. Por sua vez, os passos so descritos na seqncia: a) Criao de uma populao (cromossomos e genes); b) Avaliao de cada cromossomo; c) Seleo dos melhores cromossomos; d) Manipulao gentica atravs dos operadores cruzamento e mutao, para criar uma nova populao de cromossomos.
109
Criao da Populao Nova Gerao Cruzamento & Mutao Manipulao Seleo Avaliao (Fitness) Reproduo
Figura 6.5 Ciclo do Algoritmo Gentico.
6.4.2.1
Comparao com os Mtodos Clssicos
Segundo Saavedra e Unsihuay (2002), os Algoritmos Genticos so diferentes dos mtodos clssicos de otimizao e de processos de busca em quatro aspectos: trabalham com uma codificao do conjunto de parmetros (genes e cromossomos) e no com os parmetros por si mesmos, mas na atualidade existem algoritmos que trabalham com uma codificao real; procuram uma populao de pontos e no apenas um nico ponto; utilizam uma funo objetivo diretamente como direo de busca e no derivadas ou outro tipo de conhecimento auxiliar; utilizam regras de transio probabilsticas e no determinsticas.
6.4.2.2
Mtodos de Tratamento de Restries em AG e ED: Funes de Penalizao
Na maioria de situaes reais, os problemas de otimizao tm restries, pelo que o algoritmo gentico tem que satisfazer todas elas (Crossley e Williams, 1997). Segundo Michalewicz (1995a), existe uma variedade de mtodos de manipulao ou tratamento de restries tais como: modificar os operadores genticos reparo de algoritmos, funes de penalizao, entre outros (Michalewicz et. al. 1996), (Smith e Coit, 1995), (Joines e Houck 1994). Os AG utilizam as funes de penalizao para resolver este tipo de problema. Segundo a equao 6.2, a penalidade (x) zero se no ocorre nenhuma violao e todas as restries so satisfeitas, caso contrrio assume um valor positivo e deve ser tratado segundo os mtodos de Homaifar, Joines e Houck, Schoenauer e Xanthakis, Powell e Skolnick. Estes mtodos
110
foram revisados por Michalewicz (1995a), Michalewicz (1995b), Morales e Garca (1994) e Joines e Houck (1994). x regio vivel f(x) F(x) = f(x) + penalidade (x) x regio vivel 6.2
Uma forma simples para penalizar solues inexecutveis aplicar uma penalidade constante (Smith e Coit, 1995). Assim, a funo objetivo penalizada toma o valor da funo objetivo no penalizada, adicionando a penalidade para os casos de problemas de minimizao (Equao 6.3). Assim, a funo objetivo penalizada para o problema de minimizao com m restries : f penalizada (x) = f(x) + C i i
i =1 m
6.3
fpenalizada (x) a funo objetivo penalizada;

f(x) a funo objetivo; = 1, se a restrio i-sima violada; = 0, se a restrio i-sima satisfeita; C i o coeficiente de penalizao imposta para a violao da i-sima restrio e pode ter valores dependendo do tipo do algortimo utilizado. A funo de penalizao descrita est baseada somente no nmero de restries violadas.
6.4.3
Simulao de Monte Carlo (MC)

A tcnica de simulao de Monte Carlo um mtodo abrangente, no qual as formas de
investigao esto baseadas no uso de nmeros aleatrios e estatsticos de probabilidade,

tendo aplicaes em diferentes ramos da cincia (Machline et al. 1970 ; Scollnik, 1996).
O mtodo de simulao de Monte Carlo gera contnua e aleatoriamente nmeros a fim de criar vrios eventos ou cenrios possveis. Essa gerao aleatria representa um cenrio provvel de ocorrer, que pode ser tima ou no dependendo do projetista. Cada gerao de novos valores inserida numa distribuio de probabilidade na qual se avalia a probabilidade de ocorrncia de cada evento, atravs de medidas de estatstica descritiva, como a mdia e o desvio padro (Bruni, 1998).
111
De acordo com Laubsch e Ulmer (2001), dentre as principais vantagens da aplicao do mtodo de Monte Carlo est na possibilidade de que os dados de entrada sejam tratados no de forma determinstica, mas como uma distribuio de valores. Deste modo, a anlise proporcionada pela simulao de Monte Carlo mais rica em relao a algumas tcnicas existentes, graas montagem de cenrios que so gerados em funo dos valores que as variveis de entrada podem assumir, respeitando a distribuio de probabilidade associada a cada varivel. Para um determinado problema a resolver, identificam-se as variveis que sero geradas aleatoriamente. Estas variveis aleatrias normalmente apresentam seus possveis valores dentro de uma faixa identificada por um valor mnimo e um mximo. A gerao dos nmeros pode ser efetuada atravs de tabelas de nmeros aleatrios ou mais comumente atravs de gerao computacional. Os recursos computacionais disponveis atualmente permitem que este mtodo seja facilmente utilizado e seus resultados sejam apresentados de vrias formas, inclusive graficamente. Ao final de todas as iteraes, tm-se uma srie de resultados. Quanto maior o nmero de iteraes mais essa distribuio deve se aproximar de uma distribuio de probabilidade normal ou em forma de sino. A partir desta distribuio, pode-se aplicar a medida de concentrao estatstica mdia e a medida de disperso desvio padro. A anlise da mdia e o desvio padro so mais adequadas para uma grande gerao de resultados. Para o presente trabalho utilizou-se a simulao de Monte Carlo para as variveis de entrada e resultados do problema, assim como para aleatoriedade no processo de otimizao.
6.4.4
Evoluo Diferencial (ED)

Dentre os mtodos heursticos (evolucionrios) destaca-se a Evoluo Diferencial (ED).
Este mtodo foi desenvolvido por Storn e Price (1997), visando a busca por melhores resultados com uma abordagem um pouco diferente da utilizada nos algoritmos genticos. Como algumas das potencialidades da ED so a rapidez de convergncia da otimizao e a facilidade de implementao e de avaliao (Storn, 1996). Geralmente os usurios demandam que as tcnicas de otimizao tm que cumprir alguns pr-requisitos tais como: Capacidade de lidar com funes no-diferenciveis, no-lineares e multimodais; Utilizar computao paralela para acelerar a avaliao da funo objetivo; Que possua um valor reduzido de variveis de controle, com a finalidade de facilitar a minimizao. Estas variveis devem ser confiveis e de fcil escolha;
112
Propriedade de boa convergncia para encontrar o mnimo global (Storn e Price, 1997). Segundo Price (1996), a ED satisfaz os pr-requisitos citados anteriormente. Os
parmetros da funo a ser otimizada na ED so codificados como variveis reais na populao (conjunto de solues possveis para as variveis X1, X2,...Xn), e so realizadas mutaes com operaes aritmtica simples. Storn e Price (1997) relataram resultados impressionantes que mostram que a ED supera outros AEs em diversos problemas de otimizao. A ED um mtodo de busca paralela a qual utiliza uma populao inicial aleatria NP de gerao G, na forma de vetores D-dimensional, segundo a equao 6.4. x i,G , i = 1,2,......, NP 6.4
Mutao
Para cada vetor gerado na equao anterior, um vetor mutante gerado pela diferena entre dois valores desta varivel segundo a equao 6.5, na qual o valor de F pode ser real e constante numa faixa [0,2]. v i,G +1 = x r1 ,G + F (x r2 ,G - x r3 ,G ) 6.5
em que r1 , r2 , r3 {1,2,...NP } so nmeros aleatrios, inteiros, mutuamente diferentes e
F > 0.
Cruzamento
Com a finalidade de incrementar a diversidade dos vetores perturbados na mutao, o cruzamento introduzido para, no final, se obter um vetor teste (Equao 6.6). Para formar este vetor teste aplica-se a condio da equao 6.7, na qual o valor de randb(j) um nmero aleatrio com distribuio uniforme que se encontra entre [0,1]. CR a constante de
cruzamento [0,1], o qual tem que ser determinado pelo usurio. Rnbr(i) um ndice de
escolha aleatrio 1,2....D, o qual decide qual parmetro do vetor v i, G +1 vai ser testado com a CR e far parte do vetor u i, G +1 . A Figura 6.6 se mostra o mecanismo de cruzamento para um vetor de 7 dimenses. u i,G +1 = (u 1i,G , u 2i,G +1 ,...., u Di,G +1 ) 6.6
Universidade Federal de Itajub v ji,G +1 u ji,G +1 = x ji,G se (randb(j) CR) ou j = rnbr (i) se (randb(j) > CR) e j rnbr (i) ,
113
6.7 j = 1,2,......D.
Figura 6.6 Processo de Cruzamento para D = 7 parmetros.

Seleo
Para decidir qual ser o membro da prxima gerao G+1, o vetor teste comparado com o vetor origem atravs da funo objetivo. Se o valor do vetor teste u i, G + 1 menor do que o valor do vetor origem x i, G ento o valor do vetor u i, G + 1 substitudo, caso contrrio o valor do vetor x i,G retido. Com a finalidade de visualizar melhor o mtodo da ED, apresentamos um exemplo para uma funo simples como se mostra na Figura 6.7; cabe mencionar que a ED trabalha diretamente com valores reais (pontos flutuantes) na funo objetivo, e no com cdigo binrio (Lampinen e Zelinka, 2000). Os mtodos apresentados sero utilizados como ferramentas no desenvolvimento do presente trabalho.

1. Escolher o vetor origem 2. Escolher dois vetores aleatoriamente 3. Escolher um 3o vetor sujeito a mutao
114
Individuo 1 Funo Objet. parmetro 1 parmetro 2 parmetro 3 parmetro 4 parmetro 5 2,63 0,68 0,89 0,04 0,06 0,94
Individuo 2 3,60 0,92 0,92 0,33 0,58 0,86
Individuo 3 1,29 0,22 0,14 0,40 0,34 0,20
Individuo 4 1,58 0,12 0,09 0,05 0,66 0,66
Individuo 5 2,77 0,40 0,81 0,83 0,12 0,60
Individuo 6 2,58 0,94 0,63 0,13 0,34 0,54
+
vetor diferena 0,80 4. Gerar um vetor diferena 0,83 0,28 -0,07 0,19
ponderado do vetor diferena 0,64 0,66 0,22 -0,66 0,16
+
vetor mutado 1,58
xF
1,29 0,35 0,28 0,70
CRUZAMENTO Com CR e o vetor mutado se da origem ao vetor teste
MUTAO ou perturbao
vetor teste 3,28 1,59 0,89 0,04 0,06 0,70
5. Gerar um vetor teste
Avaliao da Funo objetivo calculo do valor do vetor teste
Controle de variaveis de E.D. SELEO Seleciona-se o vetor origem ou vetor teste, aquele que tem o menor valor na funo objetivo Nmero de Dimenses Tamanho da populao Constante de mutao Const. de Cruzamento D NP F CR 5 6 0,80 0,50
Individuo 1 Funo Objet. parmetro 1 parmetro 2 parmetro 3 parmetro 4 parmetro 5 2,63 0,68 0,89 0,04 0,06 0,70
Individuo 2
Individuo 3
Individuo 4
Individuo 5
Individuo 6
Populao para a prxima gerao
Figura 6.7 Exemplo de como funciona a ED para uma funo simples. f(x) = x1 + x2 + x3 + x4 + x5.
CAPTULO 7 MODELO DE OTIMIZAO NA INDSTRIA DO CIMENTO
7.1
Introduo
Atualmente importante para a indstria de cimento contar com um modelo para auxiliar na avaliao de seu desempenho durante a fabricao do clnquer, considerando os custos, qualidade e impacto ambiental, quando se utilizam resduos industriais como combustveis alternativos. Na reviso de literatura realizada encontram-se poucos trabalhos relacionados ao emprego de tcnicas de otimizao direcionadas ao processo de fabricao do cimento. A maioria dos trabalhos publicados aplicam tcnicas de otimizao resistncia do cimento com a finalidade de predizer o desempenho deste em um determinado perodo de tempo, no incluindo dentro desta anlise os custos, o processo de fabricao e o impacto ambiental. A existncia de simuladores de plantas de cimento como ferramenta de treinamento para operadores, engenheiros e pessoal de apoio o mais comum. Segundo Binninger e Wedag (2004) os simuladores trazem benefcios econmicos indstria do cimento, evitando altos custos antes e durante a produo de cimento. Estes custos esto relacionados diminuio de erros por parte dos operadores, e ao conhecimento e controle dos equipamentos, evitando paradas desnecessrias para manuteno. Por tanto, no presente captulo apresenta-se um modelo que descreve uma parte importante do processo de fabricao do cimento e busca descrever em condies de estado permanente ou estvel, o que acontece quando na fabricao do cimento se realiza o coprocessamento de resduos industriais. O modelo de otimizao ser baseado na descrio dos captulos anteriores, dando suporte construo do modelo atravs: das Normas Tcnicas, nas quais so especificadas as propriedades fsico-qumicas, assim como as caractersticas fsicas e mecnicas do cimento.
Universidade Federal de Itajub -
116
da influncia da qualidade do cimento durante a fase de fabricao dos metais

pesados e mineralizadores contidos na matria-prima e combustveis.
da utilizao de combustveis de baixo custo, que consiste basicamente na substituio de uma parte do combustvel tradicional por um resduo, denominado tambm de combustvel alternativo ou secundrio.
da relao de consumo energtico versus gases emitidos para a atmosfera, como por exemplo, dixido de carbono (CO2), xidos de nitrognio (NOx) e dixido de enxofre (SO2) e seus efeitos correspondentes ao meio ambiente.
A modelagem utilizar algoritmos de otimizao, os quais tero como objetivo garantir uma melhor estabilidade da operao do forno, a reduo no consumo de energia e a minimizao do impacto ambiental, sendo que sero modelados os seguintes aspectos: a) Os efeitos que a utilizao de combustveis alternativos possam causar: na qualidade do clnquer, atravs da composio qumica da matria-prima e combustvel; na temperatura do forno, atravs do uso de mineralizadores; no meio ambiente, atravs das emisses de CO2 e SO2 da matria-prima e do combustvel; na sade humana, atravs das emisses dos metais pesados contidos na matria-prima e combustveis; no custo de fabricao do clnquer, levando em considerao os custos da matriaprima e combustveis, obtendo como resultado uma composio tima de matriaprima e combustveis para a fabricao do clnquer. b) O custo e o consumo de energia eltrica requerida na moagem do clnquer para a fabricao do cimento Portland (Tokyay, 1999). O produto modo deve atender a determinados limites de granulometria de modo a criar melhores condies para o processo de endurecimento (Duda, 1977). A equao que representa a energia eltrica requerida na moagem dever ser expressa em funo da superfcie especfica e dos mdulos de controle da mistura. c) A superfcie especfica, quando so considerados outros componentes durante a fase de moagem conjuntamente com o clnquer, como material pozolnico, escria de alto-forno e cinzas volantes (Tsivilis et al. 1992). Os mdulos de controle indicam a quantidade presente de cada xido na farinha ou cru, e indicam uma maior ou menor dificuldade de reao entre eles.
117
d) A resistncia compresso, para diversas idades do concreto (3, 7 e 28 dias), aps a fabricao do cimento, verificando-se se os valores obtidos encontram-se dentro dos limites estabelecidos pela norma da ABNT. Alm disso, segundo as caractersticas da superfcie especfica e composio, tm-se curvas de resistncias por idades distintas, que normalmente definem o seu uso ou no em determinadas aplicaes (Almeida e Kattar, 1999). A superfcie especfica e a composio qumica so fatores determinantes na resistncia do cimento. Para realizar a modelagem dos aspectos mencionados anteriormente necessrio contar com um procedimento de clculo que descreva os passos que devem ser realizados para atingir tais objetivos. O fluxograma da Figura 7.1 apresenta a ordem dos clculos do modelo quando se realiza o co-processamento de resduos industriais. O modelo inclui as principais caractersticas do processo de fabricao do clnquer que sero descritas nos pargrafos seguintes. No modelo, primeiramente necessrio conhecer os dados gerais da planta de cimento, como consumo especfico de energia, produo diria de clnquer, assim como a composio qumica das matrias-primas e dos combustveis, os custos das matrias-primas e combustveis, as restries ambientais, entre outros parmetros. Em seguida, procede-se ao clculo de uma parte importante do modelo, que so os mdulos de controle da mistura, os quais representam os constituintes principais do cimento como CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3, sendo os principais responsveis pelas reaes de clinquerizao no forno de clnquer. Na seqncia, o modelo aplicado considerando os custos iniciais das matrias-primas e combustveis, gerando a partir da, para cada iterao atravs da mdia e do desvio padro, novos custos dentro dos limites fixados, utilizando como ferramenta o mtodo Monte de Carlo. A finalidade desta aleatoriedade que os custos adotem valores possveis de ocorrer na realidade, sem a interveno do projetista e que o modelo responda de uma maneira eficiente qual poderia ser o menor custo para a fabricao do clnquer. Cabe mencionar que cada gerao de valores est inserida numa distribuio de probabilidade na qual se avalia a probabilidade de ocorrncia de cada evento, atravs de medidas de estatstica, como a mdia e o desvio padro. Assim, em continuao, se realiza a construo e a otimizao do modelo da mistura das matrias-primas e dos combustveis, considerando-se atravs da funo objetivo o custo mnimo da composio e o consumo de energia eltrica.
118
Cabe mencionar que o modelo da mistura deve atender restries operacionais do forno, como consumo especfico de calor, restries de qualidade e restries ambientais que possam ter um efeito negativo no meio ambiente ou no produto final, que o clnquer. A otimizao utiliza o algoritmo Programao Seqencial Quadrtica (SQP) para obter o custo mnimo de fabricao do clnquer considerando o consumo de eletricidade e atendendo as restries impostas. No item 7.2 apresenta-se com mais detalhe esta parte importante do modelo. Na seqncia realiza-se a construo e otimizao do modelo da superfcie especfica quando so considerados outros componentes, tais como material pozolnico, escria de altoforno e cinzas volteis durante a fase de moagem do clnquer. Cabe mencionar que a moagem est diretamente relacionada com o consumo de energia e a composio da superfcie especfica. No item 7.3 apresenta-se com mais detalhe esta parte do modelo. Depois do clculo dos principais modelos, realizam-se os clculos das concentraes dos principais metais pesados, como cdmio, chumbo, mercrio, e tlio, contidos nas matrias-primas e combustveis. Esta parte do modelo tem como finalidade calcular a porcentagem de metais que pode ficar retida na estrutura do clnquer e a porcentagem emitida ao meio ambiente, sendo que as concentraes emitidas devem ficar abaixo dos limites estabelecidos pela legislao vigente, para no prejudicar a sade humana. Nesta parte do modelo aplica-se novamente a aleatoriedade, devido ao fato que as concentraes dos metais pesados que seriam retidos e/ou emitidos ao meio ambiente variam com o tempo, sofrendo influncias de diversos fatores, como excesso de ar, maior concentrao de alguns metais pesados nos combustveis utilizados, entre outros fatores. Por esta razo, o modelo, a cada iterao, muda estas concentraes atravs de medidas de estatstica, como a mdia e o desvio padro. As concentraes e seus limites formam parte das restries ambientais do modelo e so otimizadas conjuntamente com a composio tima da mistura, das matrias-primas e dos combustveis.
119
ENTRADA E LEITURA DE DADOS
DADOS DA PLANTA E NO SIMULAES
COMPOSIO DA M. P. E COMBUSTVEIS
RESTRIES DOS XIDOS - MDULOS METAIS PESADOS
CUSTOS DA M.P. COMBUSTVEIS e EE
M.P. - Matria Prima EE - Energia eltrica
CLCULO DOS MDULOS DA MISTURA
ALEATORIEDADE CUSTOS - M.P. - COMBUSTVEL (Monte Carlo)
(7.2)
CONSTRUO DO MODELO DA MISTURA
OTIMIZAO DA MISTURA (*) (SQP)
CONSTRUO DO MODELO DA SUP. ESPECIFICA
(7.3)
CLCULO DA CONCENTRAO DOS METAIS PESADOS ALEATORIEDADE (Monte Carlo)
OTIMIZAO DA SUP. ESP. OUTROS MATERIAIS (*) (SPQ)
ARMAZENAMENTO DOS RESULTADOS OTIMIZADOS
(*) Validao da Otimizao da Mistura e Sup. Esp. atravs de Algoritmo Gentico e Evoluo Diferencial
Nmero de Simulaes Concludas?
No
Sim COMP. DA MISTURA TIMA DA M. P. e COMBUSTVEIS
RESISTNCIA COMPRESSO
- CUSTOS DO CLQ. - EMISSES - CONSUMO COMB. - EXCESSO DE AR
VAZO DOS GASES DA COMBUSTO
- COMPOSIO DOS XIDOS - MDULOS
CONCENTRAO DOS METAIS PESADOS
Figura 7.1 Fluxograma do modelo quando se realiza co-processamento de resduos industriais.
120
Os resultados, obtidos da otimizao do modelo foram validados utilizando tcnicas de otimizao heursticas como os Algoritmos Genticos (AG) e Evoluo Diferencial (ED); a finalidade do uso destas tcnicas a busca dos timos globais, j que as tcnicas clssicas como o algoritmo Programao Seqencial Quadrtica (SQP) podem apresentar algumas dificuldades numricas como a falta de continuidade das funes a serem otimizadas. Na realizao do modelo preciso contar com uma ferramenta computacional, para o qual foi utilizado o MATLAB, verso 6.5. A utilizao deste software se deve principalmente sua versatilidade, as ferramentas de interface com o usurio, existncia de cdigos computacionais que so de fcil incorporao e as funes existentes na sua biblioteca. Uma vez apresentado o fluxograma da Figura 7.1, descreve-se de forma mais detalhada a construo do modelo da mistura tima das matrias-primas e combustveis (Blend) para a fabricao do clnquer, assim como o modelo da superfcie especfica tima quando o clnquer misturado com outros componentes durante a fase de moagem, na fabricao do cimento. Os detalhes dos principais clculos, como da vazo dos gases de combusto, as emisses de CO2 da matria-prima e combustvel, consumo de combustvel, assim como o clculo da concentrao dos metais pesados, encontram-se no Apndice I.
7.2 Construo do Modelo da Mistura das Matrias-Primas e Combustveis
O objetivo desta parte do modelo que forma parte do fluxograma proposto (Figura 7.1) de obter a composio tima das matrias-primas e combustveis (Blend) para a fabricao do clnquer, utilizando algoritmos de otimizao. Para se construir o modelo de otimizao necessrio obter dados, bem como identificar as variveis de deciso mais importantes, que representem a mistura. As Tabela 7.1 e 7.2 apresentam as principais matrias-primas e combustveis utilizados para a fabricao do clnquer, assim como sua composio qumica, que serviro para a construo do presente modelo. Tabela 7.1 Composio qumica das matrias-primas do cru (% em peso).
Material CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 Na2O K2O
Calcrio Argila Areia Minrio de Ferro
X1 X2 X3 X4
50,60 1,23 1,13 0,71
5,04 61,62 93,00 7,60
1,19 16,59 2,87 1,13
0,67 9,01 1,20 82,97
0,78
0,1 0,3
0,1 0,3 0,5 -
0,3 5 1
0,10 -
0,5 -
Universidade Federal de Itajub Tabela 7.2 Composio dos combustveis primrios e alternativos utilizados.
Componentes Carvo Mineral(a) % em peso Coque de Petrleo(b) % em peso X6 Pneus Usados(c) % em peso X7
121
X5 C H S O N Cl Cinzas CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Zinco Cdmio Cromo Nquel Chumbo Tlio Mercrio Arsnico Vandio PCI [kJ/kg] 63,9 3,6 4,6 0,9 1,8 24,9 1,03 9,32 5,08 7,21 0,44 0,04 0,001 0,008 0,008 0,027 0,0004 0,00017 0,0648 25.392
80 100 3,5 0,5 7,0 1,5 14 85 ppm 1 ppm 23 ppm 30 - 420 ppm 1 - 10 ppm 1 80 ppm 0,1 10 ppm 0,1 10 ppm 130-2300 ppm 32.447 - 36.425
72,15 6,74 1,23 9,67 0,36 0,149 8,74 0,93 1,93 0,79 0,13 0,12 0,0006 0,0097 0,0065 0,00001
32.100
Fonte: (a) Carvalho, 1997, (b) ABCP 2002, (c) Salomon, 2001.
O modelo foi elaborado com a finalidade de permitir que seja processado um grande nmero de variveis de deciso. Mas, para uma melhor compreenso, exemplifica-se com sete variveis que representam matria-prima e os combustveis; estas variveis so: Calcrio (X1), Argila (X2), Areia (X3), Minrio de Ferro (X4), Carvo Mineral (X5), Coque de petrleo (X6) e Pneus usados (X7) representadas por porcentagens. O modelo pode ainda trabalhar com
122
combustveis slidos, lquidos e gasosos, sendo que em cada estado, pode trabalhar com quatro combustveis diferentes. Cabe mencionar que os valores da composio das matrias-primas e dos combustveis primrios e alternativos apresentados nas Tabela 7.1 e 7.2 podem mudar em funo da regio onde so extradas as matrias-primas e a origem dos combustveis. Uma vez identificadas as principais variveis de deciso e com a composio dos combustveis e matrias-primas, procede-se a construo do algoritmo de otimizao, o qual ter uma funo objetivo e suas respectivas restries que sero detalhadas nos pargrafos seguintes. A otimizao da mistura deve considerar a operao estvel do forno rotativo, a qualidade do clnquer produzido, o custo mnimo da composio utilizada, e o consumo de energia eltrica; todas estas variveis so consideradas no modelo no-linear proposto atravs da seguinte funo objetivo. C = p i .x i + p.A.exp(B.S)
i =1 n
7.1
A funo objetivo (C) do modelo dever procurar a obteno de um custo mnimo na produo de clnquer, levando em considerao os custos das matrias-primas, assim como o consumo da energia requerida para moagem. O primeiro termo (linear) representa o custo das matrias-primas e dos combustveis (primrios e alternativos) usados na produo do clnquer (pi, o custo das matrias-primas e combustveis i = 1,2.......n, que participam na queima com suas respectivos porcentagens x1, x2,......xn). O segundo termo (no linear) representa o consumo de energia eltrica requerida para moagem do clnquer com as adies. Cabe mencionar que esta equao foi apresentada no captulo 3 (Equao 3.8), onde p representa o custo da eletricidade (R$/MWh); A e B so constantes que dependem da composio do clnquer e podem ser representadas pelas diferentes relaes (Mdulo de Slica, Alumina, etc) apresentadas na Tabela 3.2; podendo-se utilizar a realao que melhor represente aos compontentes do cimento e S representa a superfcie especfica (cm2/g) determinada pelo modelo da mistura quando so considerados outros componentes. Tomando como base os valores da Tabela 7.1 e Tabela 7.2 e a Equao 7.1, montou-se a funo objetivo (Equao 7.2), que um problema de Minimizao de Custos, o qual considera os custos das matrias-primas e combustveis. Inicialmente so adotados custos
123
para cada matria-prima e combustveis como uma mdia, mas a cada a cada iterao estes valores mudam em funo do desvio padro fornecido no modelo, razo pela qual so apresentados na forma de variaveis e representam os diferentes componentes que formam parte do processo como: W1 (Calcrio), W2 (Argila), W3 (Areia), W4 (Minrio de Ferro), W5 (Carvo Mineral), W6 (Coque de Petrleo), W7 (Pneus) sendo W o custo das materias-primas e combustiveis, por outro lado o custo da eletricidade, representado por WEE, as constantes A e B da Equao 7.1 so representadas pela relao do Mdulo de Slica da Tabela 3.2, podendo ser considerado outro parmetro da mesma Tabela 3.2, o valor de S (superfcie especfica) um valor de entrada assumido para a primeira iterao. Depois este valor ser calculado pelo modelo da superfcie especfica. Cabe mencionar que para este caso, foi utilizado a relao do Mdulo de Slica, apresentada na Equao 2.1 e os valores adotados das Tabela 7.1 e Tabela 7.2. As restries do modelo foram construdas atendendo operao estvel do forno, o consumo de energia e a qualidade do clnquer. Assim como foram consideradas restries ambientais, as emisses dos metais pesados, e as caractersticas fsicas e mecnicas do cimento, estas so apresentadas com maior detalhe nas equaes 7.3 a 7.32, os valores adotados foram extraidas das Tabela 7.1Tabela 7.2 e 2.9
Min W1 X 1 + W2 X 2 + W3 X 3 + W4 X 4 + W5 X 5 + W6 X 6 - W7 X 7 + W onde MS =
EE
* {(5,76(MS) - 5,82) * e (-0,2 (MS) + 0,98)*S } 7.2
5,04 X 1 + 61,62 X 2 + 93 X 3 + 7,6 X 4 + 9,32 X 5 + 1,93 X 7 1.86 X 1 + 25,6 X 2 + 4,07 X 3 + 84,1 X 4 + 12,29 X 5 + 0,92 X 7
Sujeito a: 50,60 X 1 + 1,23 X 2 + 1,13 X 3 + 0,71X 4 + 1,03 X 5 + 0,93 X 7 63,76 50,60 X 1 + 1,23 X 2 + 1,13 X 3 + 0,71X 4 + 1,03 X 5 + 0,93 X 7 70,14 5,04 X 1 + 61,62 X 2 + 93 X 3 + 7,6 X 4 + 9,32 X 5 + 1,93 X 7 19,71 5,04 X 1 + 61,62 X 2 + 93 X 3 + 7,6 X 4 + 9,32 X 5 + 1,93 X 7 24,25 1,19 X 1 + 16,59 X 2 + 2,87 X 3 + 1,13 X 4 + 5,08 X 5 + 0,79 X 7 3,76 1,19 X 1 + 16,59 X 2 + 2,87 X 3 + 1,13 X 4 + 5,08 X 5 + 0,79 X 7 6,78 0,67 X 1 + 9,01X 2 + 1,2 X 3 + 82,97 X 4 + 7,21X 5 + 0,13 X 7 1,29 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9
Universidade Federal de Itajub 0,67 X 1 + 9,01X 2 + 1,2 X 3 + 82,97 X 4 + 7,21X 5 + 0,13 X 7 4,64 0,78 X 1 + 0,10 X 3 + 0,44 X 5 + 0,12 X 7 6,5 0,762 X 1 + 2,74 X 2 + 83,64 X 3 185,83 X 4 18,96 X 5 0,186 X 7 0 0,018 X 1 + 7,5 X 2 82,011X 3 + 219,47 X 4 + 23,88 X 5 + 0,554 X 7 0 0,319 X 1 + 4,877 X 2 + 1,31X 3 106,73 X 4 4,29 X 5 + 0,621X 7 0 0,619 X 1 + 7,737 X 2 + 0,37 X 3 + 222,88 X 4 + 14,387 X 5 0,439 X 7 0 38,24 X 1 155,67 X 2 173,6 X 3 164,34 X 4 37,86 X 5 4,2 X 7 0 35,48 X 1 + 190,65 X 2 + 212,43 X 3 + 201,0 X 4 + 46,51X 5 + 5,34 X 7 0 25392 X 5 + 34436 X 6 + 32100 X 7 = 3600 0,046X 5 + 0,07 X 6 + 0,0123X 7 0,1 0,1X 1 + 0,3X 2 + 0,5X 3 0,20 0,1X 1 + 0,3X 2 + 0,5X 3 2,07 0,1X 1 + 0 ,3 X 2 + 0 ,5 X 3 0 ,03 0 ,1X 1 + 0 ,3 X 2 + 0 ,5 X 3 0,33 0,3 X 1 + 5 X 2 + 1X 3 0 ,31 0 ,3 X 1 + 5 X 2 + 1X 3 1,76
124 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 7.21 7.22 7.23 7.24 7.25 7.26 7.27 7.28 7.29 7.30 7.31 7.32
A5 X 5 + A6 X 6 + A7 X 7 0 ,10 B5 X 5 + B6 X 6 + B7 X 7 0 ,35 C 6 X 6 0,05 D5 X 5 + D6 X 6 + D7 X 7 0,10

0,04 X 5 + 0,0085 X 6 0 ,5
0,0648 X 5 + 0,23 X 6 0 ,5 0,008 X 5 + 0,0023 X 6 + 0,0097 X 7 1,0
As Equaes 7.3 e 7.4, representam as restries referente porcentagem de xido de clcio (CaO) presente no clnquer. Das equaes apresentadas o calcrio na forma de carbonato de clcio (CaCO3) contribui com 95 100% do CaO necessrio ao processo de fabricao do clnquer, as outras matrias-primas como argila, areia, e os outros componentes contribui CaO numa porcentagem menor. O teor de CaO no clnquer deve ficar entre 63,76 e
125
70,14%, um excesso de CaO pode provocar um elevado teor de cal livre (CaOlivre) tendo como conseqncia um efeito expansivo no concreto, devido ao aumento de volume do hidrxido de clcio (Ca(OH)2) resultantes na hidratao. Um aumento ou diminuio tambm afeta o Fator de Saturao de Cal (FSC), como descrito no item 2.3.2 do Captulo 2 (Tabela 2.9). As Equaes 7.5 e 7.6 representam os limites do xido de silcio (SiO2) presente no clnquer, sendo este xido um elemento importante na formao dos principais silicatos como: Silicato triclcico (C3S) e Silicato diclcico (C2S), os quais so a base da constituio mineralgica do clnquer. Como se pode observar, a argila e areia so os que contribuem com a maior quantidade de SiO2 para o processo, j as outras matrias-primas participam em menor proporo. importante mencionar que um excesso ou diminuio na dosagem de xido de silcio (SiO2) afeta diretamente o modlo de slica e conseqentemente a qualidade do clnquer, como descrito no item 2.3.2 do Captulo 2 ( Tabela 2.9). Seguindo a descrio das restries apresentam-se as Equaes 7.7 e 7.8 referente aos limites do xido de alumina (Al2O3). Este elemento tem a finalidade de atuar como um fundente na cintica das reaes no forno, facilitando as iteraes entre os diversos componentes da mistura reagente. Notamos das Equaes 7.7 e 7.8 que a argila apresenta uma considervel quantidade de xido de alumina na sua composio, seguido pela areia em menor proporo. As Equaes 7.9 e 7.10 apresentam os limites de outro elemento de importncia, o xido de ferro (Fe2O3). Este elemento igual que o xido de alumina (Al2O3), tem a propriedade de atuar como fundente e responsvel pela formao da fase lquida, devido ao baixo ponto de funo que possui. Da mesma forma que o xido de silcio e xido de alumina uma quantidade maior ou menor afeta o mdulo de alumina como descrito no item 2.3.2 do Captulo 2 (Tabela 2.9). A matria-prima que possui uma considervel quantidade de xido de ferro (Fe2O3) o minrio de Ferro. Cabe mencionar que na literatura encontrada as matriasprimas areia e minrio de Ferro so chamados de corretivos. A Equao 7.11 representa a restrio referente a xido de Magnsio (MgO). O MgO presente na farinha proveniente do calcrio e argila principalmente, assim como a existncia de MgO nas cinzas do carvo mineral e pneus. Uma pequena parte do MgO pode se encontrar como impurezas das fases principais do clnquer, como Alita (C3S) e Belita (C2S). A maior parte do MgO, encontra-se como xido livre ou como constituinte da fase lquida. O teor mximo de magnsio dever ser limitado em 6,5%. Um valor acima forma cristais denominado periclsio, trazendo expansibilidade e fissuras no concreto, como explicado no item 2.2.2 do Captulo 2. O valor limite de 6,5% indicado para condies no Brasil. Cabe mencionar que
126
existem outros fatores, tais como temperatura elevada de queima, tempo de queima prolongado e velocidade lenta de resfriamento, que influenciam o aumento do periclsio no clnquer. As Equaes 7.12 a 7.17, referentes s restries dos mdulos de controle da mistura, determinam a porcentagem de cada matria-prima (calcrio, argila e corretivos) que deve compor a mistura, e esto em funo da composio do cimento Portland desejado. As Equaes 7.12 e 7.13 representam o mdulo de slica (MS), descrito no item 2.3.2, sendo importante que este mdulo se encontre numa faixa entre 2,3 e 2,7, uma vez que um aumento de MS provoca um aumento na proporo de C3S e C2S, e uma diminuio na quantidade de C3A e C4AF (na fase lquida) e maior consumo de combustvel. Um MS baixo implica um aumento da fase lquida e formao mais fcil de colagens, beneficiando a queima. As Equaes 7.14 e 7.15 representam o mdulo de alumina (MA). Um MA baixo perto de 1,3 torna a fase lquida menos viscosa, facilita a cintica das reaes e melhora a granulao do clnquer. Um MA alto perto de 2,7 acarreta um aumento na proporo de aluminatos (C3A) e na viscosidade da fase lquida, dificultando a cintica das reaes. As Equaes 7.16 e 7.17 representam o fator de saturao de cal (FSC), sendo que uma saturao muito alta exige uma quantidade de calor maior, e uma saturao muito baixa resulta em clnquer de pssima qualidade. No item 2.3.2 se descreve de forma mais detalhada o que acontece na farinha (cru) e no clnquer quando os valores esto fora dos limites estabelecidos. Os valores dos coeficientes nas Equaes 7.12 a 7.17 apresentadas podem mudar em funo da composio das matrias-primas utilizadas na fabricao do clnquer. A Equao 7.18 representa o consumo especfico de calor, requerido pelo forno de clnquer. Por ser uma restrio de igualdade o algoritmo de otimizao muitas vecez no cosegue satisfazer no valor exacto, para o qual no programa se tem uma tolerancioa de 10-16. O valor de 3600 kJ/kg um valor adotado da literatura como exemplo, j no modelo proposto este valor pode oscilar entre um mximo e um mnimo, dependendo do tipo de forno utilizado. Cabe mencionar que neste caso foram utilizados 3 tipos de combustveis, podendo se utilizar um nmero maior de combustveis que no afetem a qualidade, a produo ou incrementem as emisses, como descrito no Capitulo 4. A restrio apresentada na Equao 7.19 refere-se s emisses do enxofre contido nos combustveis utilizados. Os valores para o modelo foram adotados da Tabela 7.2, o valor para a restrio foi limitado a 10% devido existncia de combustveis como o coque de petrleo importado com altos teores de enxofre na sua composio. No modelo calcula-se a
127
concentrao de SO2 contida nos gases de exausto, sendo que o SO2 retido devido presena de lcalis que absorvem grande parte do enxofre gerado nas diferentes partes do forno, e durante a moagem da matria-prima. Geralmente o enxofre se encontra no calcrio e nos combustveis utilizados, sendo um parmetro importante a se controlar durante a fabricao do clnquer. No Capitulo 5, o item 5.3.2 descreve com mais detalhes os mecanismos de formao e as tcnicas de controle de SO2. As Equaes 7.20 e 7.21 representam os limites para o trixido de enxofre (SO3) no clnquer; como pode-se observar na Tabela 7.1, a areia a matria-prima que contm um alto contedo de SO3. Segundo as normas no Brasileiras, o contedo pode estar presente entre 3,5% a 4,5% dependendo do tipo de cimento (Tabela 2.3). Os limites adotados para o modelo foram extrados da Tabela 2.9, na qual um intervalo menor assegura uma menor concentrao de SO3 no clnquer. Cabe mencionar que existe uma relao direta entre os lcalis presentes na farinha e o teor de enxofre. Na medida em que se aumenta o teor de SO3 do clnquer, a maior parte dos lcalis combina-se com este xido, resultando em sulfatos alcalinos. Quando o teor de SO3 supera o teor de lcalis, comeam a se formar silicatos/sulfatos complexos de clcio, como spurrita ((2CaO.SiO2).CaSO4), de baixo ponto de fuso, que acarreta a formao de incrustaes no pr-aquecedor e dentro do forno. As restries das Equaes 7.22 a 7.25 so referidas aos lcalis (Na2O, K2O) presentes no clnquer e que provm da matria-prima, principalmente da argila e areia, que contm a maior porcentagem de K2O e Na2O, como mostra a Tabela 7.1. Os valores adotados para as restries foram extrados da Tabela 2.9. A existncia de lcalis no cimento com um teor acima dos limites pode ocasionar ao mesmo uma propriedade conhecida como reatividade alcalina. Assim, mesmo quando o teor de lcalis maior que o teor de SO3 no clnquer, parte desses lcalis dissolvido nos cristais de alita e a parte maior volatilizado, sendo responsvel por problemas de incrustaes ou anis, nos pr-aquecedores ou no forno. E quando o teor de lcalis igual ao teor de SO3, existe uma formao somente de sulfatos alcalinos, que normalmente no causa problemas de operao ao forno. As restries das Equaes 7.26 at 7.29 so referentes s concentraes dos metais pesados mais volteis e perigosos, como o cdmio (Equao 7.26), chumbo (Equao 7.27), mercrio (Equao 7.28) e tlio (Equao 7.29), contidos geralmente nos combustveis e em algumas matrias-primas. No Captulo 3, item 3.3.2, se discute de uma forma mais detalhada os efeitos de cada um destes metais e seus possveis efeitos na estrutura do clnquer e do cimento. Os valores das restries foram extrados da Tabela 5.10 e dos trabalhos
128
referenciados no item 3.3.2; cabe mencionar que o modelo penaliza um determinado metal pesado quando este excede a restrio imposta. Os coeficientes das equaes escritas como A5, A6, A7, B5, B6, B7, C6, D5, D6, D7, dizem respeito ao clculo das concentraes dos metais pesados nos gases de exausto corrigido a 7% de O2, e so valores que o modelo adota em cada iterao, de forma aleatria, segundo o estudo realizado por Seebach (1990), e apresentado na Tabela 5.9, devido ao fato de no se poder afirmar que a porcentagem de reteno dos metais pesados no clnquer constante. No Apndice I apresenta-se um exemplo de clculo de como so obtidos os coeficientes das concentraes dos metais pesados. Cabe mencionar que as restries referentes concentrao dos metais pesados so incorporadas ao modelo a partir da segunda iterao, uma vez que, para o clculo da concentrao, faz-se necessria a reao estequiomtrica, conforme o clculo descrito no Apndice I. As restries das Equaes 7.30 a 7.32 representam as porcentagens de entrada de metais pesados, como o zinco (Equao 7.30), vandio (Equao 7.31) e cromo (Equao 7.32). Uma entrada maior de algum destes metais pode trazer alteraes de ordem operacional ao forno de clnquer, e conseqentemente na moagem e no cimento, como descrito de forma detalhada no Captulo 3, (item 3.3.2). Os valores dos coeficientes nas Equaes 7.30 a 7.32 foram extrados da Tabela 7.2. Pode-se observar que as quantidades destes metais presentes nos combustveis so pequenas; mas no caso do coque de petrleo contm uma elevada porcentagem de vandio na sua composio, a qual pode ter uma influncia na estrutura do clnquer. Finalmente, nesta parte do modelo pode seguir-se incrementando outras restries de ordem operacional, de qualidade e ambiental, com a finalidade de que o modelo fique mais completo e prximo s condies de operao real.
7.3
Construo do Modelo da Mistura da Superfcie Especfica quando so Considerados outros Componentes Durante a Fase de Moagem
comum nas indstrias de cimento que na fase da moagem do clnquer com o gesso
sejam adicionados outros componentes, como material pozolnico, escria de alto-forno e cinzas volteis para a fabricao de um determinado tipo de cimento. Isto possvel sempre que sejam respeitadas as Normas dadas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), as quais definem os teores da composio e a porcentagem das adies dos principais tipos de Cimentos Portland fabricados no Brasil.
129
A relao que existe entre a construo deste modelo com o modelo da mistura das matrias-primas e combustveis est no clculo da superfcie especfica, a qual est relacionada diretamente com o consumo de energia (segundo termo da funo objetivo do modelo da mistura), a composio do clnquer e, por sua vez, com a resistncia do cimento. Para uma melhor compresso deste modelo, que forma parte do fluxograma apresentado na Figura 7.1, apresenta-se na Tabela 7.3 as faixas de variao e os limites de alguns componentes utilizados na moagem do cimento. Tabela 7.3 Limites do contedo do material e superfcie especfica
Componente
Clnquer Pozolna Escria de alto-forno Cinzas volteis
Fonte: Tsivilis et.al. 1992.
Contedo em porcentagem (%) Mnimo

65 5 10 10
Superfcie Mnima Procurada (cm2/g)

3300 5500 2700 6000
Mximo
95 20 20 20
Baseado na Tabela 7.3 apresentada, prope-se a seguinte funo objetivo, a qual considera a mistura tima dos diferentes compostos que intervm na fabricao do cimento, e as restries que so dadas pelas equaes das superfcies especficas de cada componente em relao porcentagem da superfcie especfica do cimento e de cada componente. Os coeficientes da Equao 7.33 foram obtidos do Captulo 3 (Equaes 3.9 a 3.12).
Min C k S k + C z Sz + C sSs + C cSc na qual : Sk = 0,935 Sb + 2,022 C k 23,742 C z 19,160 C s 72,168 C c Sz = 1,759 S b + 21,139 C k 85,673 C z + 102,181C s 66,103 C c Ss = 0,171Sb 4,475 C k 11,912 C z + 153 C s 8,266 C c Sc = 0,142 Sb 1,621C k 5,986 C z 13,538 C s + 563,429 C c sendo: Ck = Porcentagem de clnquer; Cz = Porcentagem de material pozolnico; Cs = Porcentagem de escria de alto-forno; Cc = Porcentagem das cinzas volantes; Sk = Superfcie do clnquer; Sz = Superfcie do material pozolnico; Ss = = Superfcie da escria de alto-forno; Sc = Superfcie das cinzas volantes; Sb = Superfcie especfica do cimento.
7.33
Universidade Federal de Itajub Sujeito a: 0,935Sb + 2,022C k 23,742C z 19,160C s 72,168C c 3300 1,759Sb + 21,139C k 85,673C z + 102,181C s 66,103C c 5500 0,171Sb 4,475C k 11,912C z + 153C s 8,266C c 2700 0,142S b 1,621C k 5,986C z 13,538C s + 563,429C c 6000 Sb 3350 Sb 4700 C k 65
C k 95
Cz 5 C z 20
130
7.34 7.35 7.36 7.36 7.37 7.38 7.39 7.40 7.41 7.42 7.43 7.44 7.45 7.46 7.47
C s 10 C s 20 C c 10 C c 20 C k + C z + C s + C c = 100
As restries das Equaes 7.33 a 7.36 representam as superfcies especficas de cada componente que intervier na moagem do clnquer. Os coeficientes destas equaes foram baseados no trabalho de Tsivilis et.al. (1992). A superfcie especfica do cimento deve estar entre 3350 e 4700 cm2/g, conforme Equaes 7.37 e 7.38. As Equaes 7.39 a 7.46 representam as porcentagens dos componentes na fase de moagem. Observa-se que estas porcentagens podem mudar em funo dos diferentes tipos de cimentos Portland fabricados. A ltima restrio (Equao 7.47) refere-se ao fato de que a soma dos diferentes componentes que vo formar parte do cimento tem resulta 100%. Deve-se levar em considerao a influncia de cada componente durante a fase de moagem, como mostrado na Tabela 3.3. Uma vez apresentada a construo dos principais modelos e demais equaes, formulou-se um programa computacional baseado no fluxograma da Figura 7.1, com a finalidade de que os clculos referentes prpria construo dos modelos, aleatoriedade,
131
otimizao, nmero de simulaes, entre outros, fossem automatizados utilizando como ferramenta computacional o MATLAB, verso 6.5. A otimizao dos modelos descritos anteriormente (sistemas no lineares) foi realizada atravs da utilizao do algoritmo de Programao Sequencial Quadrtica (SQP) descrito no Captulo 6, sendo implementado da biblioteca do MATLAB 6.5. Para validar os resultados dos modelos utilizando o algoritmo de programao seqencial quadrtica (SQP) utilizaramse tcnicas heursticas como Algoritmos Genticos (AG) e Evoluo Diferencial (ED) descritas no Captulo 6. As tcnicas determinsticas como Programao Seqencial Quadrtica (SQP) tendem geralmente a buscar um ponto de mnimo local, que pode ser um mnimo global, mas existem duas desvantagens principais; a necessidade de avaliaes do gradiente e a falta da garantia do mnimo global. No caso das tcnicas heursticas, estas no necessitam do clculo do gradiente e so aptas a encontrar a soluo global; contudo, o nmero de avaliaes da funo objetivo necessrias para encontrar a soluo geralmente maior que o nmero requerido pelos mtodos determinsticos (Vasconcelos et. al. 1999).
7.4
Exemplo de Clculo
Na seqncia procede-se a mostrar um exemplo de clculo atravs do programa
desenvolvido para o modelo proposto. Cabe mencionar que o programa foi estruturado para ter uma interface amigvel com o usurio, devido a que inicialmente se requer uma considervel entrada de dados. Entre as principais caractersticas do programa te-se: que pode trabalhar com um grande nmero de iteraes; que no existem limites para os diferentes dados de entrada, podendo o usurio realizar simulaes em situaes crticas (fora dos limites estabelecidos); que inicialmente se utiliza o algoritmo de otimizao por Programao Seqencial Quadrtica (SQP), sendo que sero utilizadas outras tcnicas de busca global para validar os resultados; que o prprio programa constri os principais modelos, como o das matrias-primas e combustveis, assim como o da superfcie especfica e mdulos da mistura (Figura 7.1); no caso dos combustveis, este pode trabalhar com at sete combustveis simultaneamente, entre slidos, lquidos e gasosos; que todos os resultados mostram a mdia e o desvio padro para o nmero de simulaes dadas pelo usurio; que alguns resultados so mostrados de forma grfica.
132
Os dados da composio qumica das matrias-primas e combustveis para o exemplo da simulao foram extrados da Tabela 7.1, Tabela 7.2 e Tabela 7.3. Os dados da produo do clnquer, consumo especifico de calor, custos da matria-prima e combustveis foram adotados a partir de valores pesquisados na literatura e no meio comercial. Na seqncia so apresentadas as telas do programa com os dados de entrada e os resultados, com a finalidade dar uma idia de como realizada a simulao.
Figura 7.1 Entrada de dados da planta e nmero de iteraes. Na Figura 7.1 so fornecidos os principais dados da planta como: produo diria de clnquer, consumo especfico de calor que o forno precisa para a fabricao do clnquer e o nmero de iteraes, sendo que estes dados podem mudar em funo da planta a ser simulada. A Figura 7.2 mostra o custo das principais matrias-primas e combustveis utilizados para o presente modelo; cabe mencionar que os valores dos custos fornecidos so adotados pelo modelo como uma mdia, sendo importante fornecer o desvio padro com a finalidade de que estes preos possam variar em cada iterao. Os dados de entrada referente s matrias-primas e metais pesados so apresentados nas Figura 7.3 a Figura 7.6. Estes valores so lidos pelo programa para logo formar parte do modelo de fabricao de clnquer.
133
Figura 7.2 Dados de entrada dos custos das matrias-primas e combustveis.
134
Figura 7.3 Dados de entrada da matria-prima 1 e metais pesados.
135
136
Os dados de entrada referente aos combustveis utilizados so apresentados nas Figura 7.7 a Figura 7.9. Cabe mencionar que os combustveis utilizados para o presente modelo podem mudar em funo do tipo de forno a ser simulado e do combustvel que pode ser queimado neste. Assim mesmo, a Figura 7.10 apresenta as restries do modelo proposto, sendo estas agrupadas da seguinte forma: mdulos referente presena dos principais xidos presentes no clnquer, assim como os mdulos de controle da mistura, sendo que estes devem ficar entre um valor mnimo e um mximo. Tambm possvel modelar a porcentagem de oxignio (O2) livre nos gases de exausto, sendo que no modelo realizada a reao de combusto estequiomtrica e com excesso de ar com a finalidade de poder calcular a vazo dos gases de exausto e a concentrao dos metais pesados. No modelo possvel limitar a entrada de alguns metais pesados como zinco, vandio e cromo assim como controlar a sada de outros como: cdmio, chumbo, mercrio e tlio, que tm um efeito prejudicial ao meio ambiente e sade humana.
Figura 7.7 Dados de entrada do combustvel 1 e metais pesados.
137
138
Figura 7.10 Restries dos xidos, mdulos da mistura e metais pesados. Os resultados da simulao realizada so apresentados a partir da Figura 7.11. Como pode-se observar, a Figura 7.11 apresenta os possveis custos que o clnquer pode adotar, sendo que estes valores esto em funo dos custos propostos para a presente simulao. Por outro lado, apresentado o excesso de ar que participa durante o processo de combusto, sendo um parmetro de importncia para controlar as emisses de CO2 nos gases de exausto, das matrias-primas e dos combustveis utilizados. O consumo das matrias-primas e dos combustveis tambm so apresentados na tela de resultados da Figura 7.11. Cabe mencionar que todos os resultados mostram a mdia e o desvio padro, sendo que estes resultados podem variar em cada iterao. Na Figura 7.12 apresentada a composio dos principais xidos presentes na estrutura do clnquer, sendo que estes valores devem ficar dentro dos limites adotados para a presente simulao. Tambm so apresentados os valores para a composio dos principais silicatos que formam o clnquer. A Figura 7.13 apresenta o volume dos gases emitidos ao meio ambiente durante o processo de combusto, sendo que este pode ser em base seca ou em base mida quando desconsiderada ou considerada gua na sua composio.
139
Figura 7.11 Resultado do custo do clnquer, emisses e consumo de combustvel.
Figura 7.12 Resultado da composio dos xidos clnquer e mdulos de controle da mistura.
140
Figura 7.13 Volume dos gases emitidos durante o processo de combusto. A Figura 7.14 apresenta um resultado importante, que a mistura tima das matriasprimas e dos combustveis para a fabricao do clnquer. Observa-se como atravs da simulao existe uma mudana e troca de combustveis. Como por exemplo, a substituio do combustvel 2 pelo combustvel 3 na iterao 4, devido a violao de alguma restrio no modelo. A troca do combustvel na iterao 4 da Figura 7.14 deve-se ao fato da concentrao do tlio do combustvel 2 superar os limites estabelecidos (Figura 7.16), sendo penalizado e tomando valores perto de zero na iterao 4. Por outro lado, na Figura 7.17 apresenta os valores para o tlio do combustvel 3, sendo que este fica dentro dos limites adotados para a presente simulao.
141
Figura 7.14 Mistura tima das matrias-primas e combustveis. Finalmente, a Figura 7.15 mostra que a maior concentrao dentre os principais metais pesados do combustvel 1 ocorre para o mercrio na iterao 6, sendo que estes valores no superam os limites adotados nas restries impostas.
142
Figura 7.15 Concentrao dos principais metais pesados do combustvel 1.
Figura 7.16 Concentrao dos principais metais pesados do combustvel 2.
143
Figura 7.17 Concentrao dos principais metais pesados do combustvel 3. Outro parmetro de interesse a resistncia compresso para a pasta de cimento; a Figura 7.18 mostra como esta se comporta para o nmero de iteraes adotadas. Cabe mencionar que em cada iterao no clculo da resistncia aos 3, 7 e 28 dias existe um desvio padro adotado, como se apresenta nas equaes 3.5, 3.6 e 3.7 do Captulo 3. A Figura 7.19 apresenta o resultado do clculo da temperatura adiabtica da chama, parmetro que indica qual a temperatura que se atinge no maarico do forno de clnquer quando so utilizados diversos tipos de combustveis, sendo que esta temperatura responsvel pela formao de NOx trmico no forno. Cabe mencionar que para o clculo da temperatura adiabtica da chama foram estudados e testados dois mtodos: o mtodo da variao de entalpia utilizando a entalpia de formao e o mtodo da variao de entalpia utilizando o PCI, sendo que para o presente modelo foi utilizado o primeiro mtodo, j que muitas vezes difcil a obteno do PCI de todos os combustveis.
144
Figura 7.18 Resistncia compresso da pasta de cimento.
Figura 7.19 Temperatura adibtica da Chama. Como pode-se observar, os resultados obtidos respondem satisfatoriamente s restries impostas ao modelo. Est claro que o prprio modelo penaliza quando alguma restrio de qualidade, restrio ambiental ou outra violada, procurando obter a composio tima para as matrias-primas e combustveis, utilizados no processo. Com estes resultados possvel calcular outros parmetros que so de grande interesse para a indstria de cimento, tais como resistncia compresso, vazo dos gases da combusto, emisses de CO2, concentrao dos metais pesados, temperatura da chama, entre outros.
145
Finalmente, atravs do modelo apresentado possvel prever a composio do cru quando se deseja queimar resduos como combustveis secundrios nos fomos rotativos nas fbricas de cimento. Tambm possvel calcular os nveis de substituio do combustvel primrio pelo combustvel alternativo derivado de resduos, considerando-se os nveis aceitveis de emisses de poluentes. Este modelo mostrou-se satisfatrio com base nos resultados apresentados, tanto por manter os valores de composio qumica dentro dos parmetros de qualidade como tambm por encontrar custos menores de produo.
7.5
Validao dos resultados

Para validar os resultados dos principais modelos, inicialmente foram utilizadas duas
tcnicas de otimizao global: Algoritmos Genticos (AGs) e Evoluo Diferencial (ED). Com o primeiro mtodo no se obteve resultados satisfatrios, gerando um tempo computacional muito elevado devido principalmente ao grande nmero alcanado na gerao da populao inicial e problemas de convergncia, j que o algoritmo tem de satisfazer as restries (penalidades) impostas pelos dois modelos. No segundo mtodo utilizado se obteve solues satisfatrias ao modelo proposto, pois o algoritmo eficiente e rpido na busca por uma boa soluo, resolvendo de uma forma adequada as restries (penalidades) impostas. Na Tabela 7.4 apresentam-se os resultados do trabalho de Carpio et al. (2004a), quando se utiliza ED como nico algoritmo de soluo. Foram realizadas formas diferentes de gerar o valor de F (fator de mutao) obtendo-se diferentes nmeros de iteraes para convergir soluo tima. Tabela 7.4 Resultado da otimizao da funo objetivo, para diferentes valores do fator de mutao (F) com a ED (Carpio et al., 2004a).
Tcnica ED(1) ED(2) F F = 0,4 (valor constante durante as geraes) F [0,05; 1,50] (aleatrio com distribuio uniforme) F [0,02; 1,20] (aleatrio com distribuio uniforme) F [0,10; 1,20] (aleatrio com distribuio uniforme) melhor funo objetivo F(X) obtida 4,71336917371888 4,71331074547578 iteraes para convergir para a melhor funo objetivo F(X) 925 670
ED(3)
4,71331074494350
599
ED(4)
4,71331074496230
482
146
Na Figura 7.20 apresentam-se os principais parmetros de controle do algoritmo de Evoluo Diferencial (ED) utilizados para validar o presente modelo.
Figura 7.20 Principais parmetros de controle do ED. Na Tabela 7.5 apresentam-se os resultados do trabalho de Carpio et al. (2005) quando se realiza uma comparao entre os algoritmos utilizados para o presente trabalho, nota-se que as melhores solues fora para o SQP e ED. Tabela 7.5 Resultado da otimizao do valor da funo objetivo, usando diferentes mtodos de otimizao (Carpio et al. 2005).
Mtodo de Otimizao
SQP AG ED
Melhor
4,761624 5,367260 4,713311
Pior
4,761624 13,58700 5,319867
Mdio
4,761624 9,131185 4,781955
Desvio padro
0,000000 13,68720 0,189859
Foram realizadas 20 avaliaes da funo objetivo, tendi um tempo de 14,53 segundos, num computador pentium4, 1,5 GHz.
Assim mesmo, no trabalho de Carpio et al. (2004b) utilizou-se uma tcnica de otimizao hbrida, combinando evoluo diferencial para a realizao de busca global e o mtodo simplex de Nelder-Mead para a realizao de buscas locais. A aplicao do mtodo hbrido de ED com mtodo simplex (ED-SP) visa otimizar o(s) melhor (es) indivduo(s) da populao por iteraes a cada gerao da ED, aps a operao de cruzamento. Os
147
resultados usando ED e ED-SP foram bastante prximos, com uma ligeira vantagem da EDSP como se apresenta na Tabela 7.6. Tabela 7.6 Resumo dos resultados de otimizao (Carpio et. al. 2004b)
Tcnica
ED ED-SP
Melhor F(X) obtida

4,71331074547578 4,71331074494350
Avaliaes (mdia) da F(X) para convergir

18201 16904
Cabe destacar que no inicio deste trabalho de tese, foram utilizados mtodos de otimizao simples como a Programao Linear Seqencial (SLP), programas de fcil uso como o LINGO, deixando claro que inicialmente o modelo tambm era pequeno e sem muitas restries, como se apresenta nos trabalhos de Carpio et al. (2003a) e Carpio et al. (2003b). Conforme se incrementavam as restries e outros clculos, o modelo se tornava mais complexo e no linear razo pela qual foi preciso utilizar outras tcnicas para garantir um melhor resultado.
CAPTULO 8 CONCLUSES E RECOMENDAES
8.1
Concluses
Como descrito no incio deste trabalho de tese, a preocupao atual das indstrias de
cimento a eficincia de destruio de resduos oriundos da queima de combustveis alternativos, como eles podem se comportar no interior do forno, e as mudanas que estes podem ocasionar na qualidade, produo e o incremento nas emisses. Com a queima direta no forno, atravs do chamado teste de queima, pode-se obter o comportamento destes combustveis no forno de clnquer, mas a legislao vigente bastante rigorosa a esse respeito, devendo-se cumprir uma srie de requisitos impostos pelos rgos ambientais antes de se realizar qualquer teste, motivo pelo qual a modelagem apresentada pode ser uma ferramenta para as indstrias de cimento, ajudando a compreender o comportamento dos principais parmetros que influenciam num determinado processo, com menores custos para as indstrias. Claro est que estes modelos no refletem a realidade, devido complexidade no mundo real. Mas no caso da indstria do cimento, atravs da modelagem possvel simular o comportamento da utilizao de alguns resduos, como substitutos parciais dos combustveis tradicionais. No modelo apresentado, possvel prever a composio do cru quando se deseja queimar resduos como combustveis secundrios nos fomos rotativos nas fbricas de cimento. Tambm possvel calcular os nveis de substituio do combustvel primrio pelo combustvel alternativo derivado de resduos, considerando-se os nveis aceitveis de emisses de poluentes e considerando as normas de qualidade do cimento. O modelo foi realizado com a finalidade de realizar anlise de sensibilidade sob os principais parmetros que podem afetar a qualidade do clnquer, o meio ambiente, a estabilidade do forno, e o custo de produo do clnquer, tais como: A composio qumica dos combustveis e matrias-primas que so utilizados no processo; a produo do clnquer e consumo especfico de calor;
149
o custo da matria prima e combustveis, podendo estes custos por sua vez ser simulados numa faixa determinada pelo usurio; os limites de emisses (metais pesados) e qualidade estabelecidos pela legislao, podendo realizar simulaes em situaes crticas com a finalidade de verificar como pode afetar novos limites ao produto final que o clnquer e as emisses;
a composio do cimento desejado, atravs do modelo da mistura da superfcie especfica, entre outros.
Como resultados alcanados pelo modelo pode-se citar: a composio dos xidos, dos mdulos de controle da mistura e composio mineralgica do clnquer; consumo dos combustveis, sendo que estes podem ser penalizados pelo modelo quando um deles excede os limites estabelecidos pela legislao; temperatura da chama, a qual depende dos tipos de combustveis utilizados, sendo que a mesma tem uma influncia direta na formao do NOx trmico dentro do forno; as emisses de CO2 tanto da matria-prima como dos combustveis utilizados no processo; a vazo dos gases da combusto, sendo que a reao realizada pelo modelo; a resistncia compresso para as diferentes idades da pasta, entre outros. A utilizao do algoritmo de otimizao no modelo apresentado se deve ao fato de o mesmo ser uma ferramenta indispensvel quando se deseja a obteno de melhores resultados de um processo, ajudando muitas vezes na tomada de decises. Os benefcios so aqueles procurados pelas empresas: diminuio dos custos e aumento dos lucros, sem deixar de lado a qualidade do produto e o respeito ao meio ambiente. Como uma concluso referente aos algoritmos de otimizao utilizados, pode-se dizer que inicialmente foram utilizados algoritmos bsicos, tais como a Programao Linear Seqencial (SLP), e programas comerciais como o LINGO, mas a fabricao de cimento um processo complexo e no-linear, sendo necessrio a utilizao de algoritmos mais eficientes e confiveis, capazes de resolver funes no lineares, para o qual foram utilizados para o presente trabalho duas tcnicas de otimizao: (i) a determinstica, atravs do mtodo de Programao Sequencial Quadrtica (SQP) com uma combinao do mtodo de Monte Carlo e (ii) as heursticas, atravs do Algoritmo Gentico (AG) e Evoluo Diferencial (ED)
Universidade Federal de Itajub aplicando funes de penalizao, para validar os resultados obtidos.
150
Dos algoritmos utilizados, os Algoritmos Genticos no mostraram uma soluo satisfatria, apresentando problemas de convergncia, referente a satisfazer todas as restries impostas. Em relao aos outros dois mtodos, Programao Sequencial Quadrtica (SQP) e Evoluo Diferencial (ED), os resultados foram satisfatrios, com uma pequena diferena entre eles para os valores timos, embora a convergncia do mtodo Evoluo Diferencial (ED) apresente um maior esforo computacional para a soluo devido ao grande numero de avaliaes na funo objetivo. Com respeito ao uso dos mineralizadores na fabricao do cimento, como apresentado no Captulo 3, com a finalidade de obter economia de energia na clinquerizao atravs da substituio parcial dos aluminatos e ferro-aluminatos, o modelo apresenta uma grande dificuldade, a falta de um modelo trmico em regime transiente, com o qual seria possvel obter os perfis de temperatura do slido e dos gases no interior do forno, verificando a reduo da temperatura na formao da fase lquida quando se utiliza tais mineralizadores, muitas vezes presentes nas matrias-primas e combustveis como elementos menores. Finalmente, o modelo apresentado no poderia ser realizado sem que um vasto conjunto de informaes sobre o processo de fabricao do cimento, sobre as caractersticas e propriedades dos combustveis, assim como sobre a legislao vigente fosse realizado, para o qual os captulos iniciais servem como base para o desenvolvimento do presente modelo.
8.2
Recomendaes para Trabalhos Futuros

Para que se tenha uma aproximao ainda maior das condies reais de operao de um
forno rotativo e uma maior flexibilidade de aplicao do presente modelo, apresenta-se as seguintes sugestes para o aprimoramento do mesmo: Desenvolvimento de um modelo trmico unidimensional em regime transiente, assim como um modelo de disperso atmofrica associado ao modelo apresentado no presente trabalho de tese, com a finalidade de poder obter melhores resultados quando se realiza o co-procesamento de mineralizadores e outros resduos, como combustveis alternativos;
Desenvolvimento de um modelo para analisar a existncia da colagem em determinadas regies do forno; Clculo do tempo de residncia dos gases de combusto no forno, calcinador e praquecedores;
151
Desenvolvimento de um modelo para calcular a formao de NOx e procurar mecanismos de reduo, j que sua formao est intimamente relacionada com o processo de combusto no interior do forno;
Desenvolvimento de um modelo para calcular as emisses e controle das dioxinas e furanos, sendo este um dos problemas que atualmente enfrentam as indstrias quando realizam a converso trmica dos combustveis;
Aplicao de mtodos hbridos de otimizao estocsticos e deterministicos, como por exemplo Evoluo Diferencial (busca global) e Programao Seqencial Quadrtica (busca local);
Aplicao de mtodos de otimizao de mltiplos objetivos, para o qual ser necessrio obter outras funes objetivos; Aplicao de outros mtodos de penalizao.
APNDICE I Clculo da vazo dos gases da combusto para um processo de va seca e das concentraes dos metais pesados nos combustveis
A) Clculo da vazo dos gases da combusto
Na seqncia apresenta-se um exemplo que tem como objetivo ilustrar o clculo da vazo dos gases da combusto. Mas para obter a vazo dos gases necessrio realizar calculos prvios, como as emisses de CO2, consumo de combustvel, dentre outros.
1) Dados gerais da planta:

- Produo de Clnquer (Pclq): 2000 t/d
- Consumo especfico de energia (CEE): Mnimo: Mximo: 3050 kJ/kg 3140 kJ/kg
2) Composio do combustvel (Cc): Na Tabela I 1se apresenta a composio do petcoke e

do pneu Tabela I 1 Composio do Combustvel
Composio (Cc)
Carbono, C Hidrognio, H Enxofre, S Oxignio, O Nitrognio, N
Petcoke
% peso 80,50% 3,30% 4,35% 0,05% 1,60%
Pneu
% peso 78,90% 6,97% 1,51% 5,42% 0,09%
PCI (kJ/kg)
32000
32098
153
3) Clculo das emisses de CO2 das matrias-primas (MP)

Existem vrias formas de calcular as emisses de CO2 da matria-prima confome se apresenta na Figura II.1. Para este caso procedemos ao calculo das emisses de CO2 quando se conhece a quantidade de CaO presente nas matrias-primas (cru). Total de CaO na matria-prima: 0,62 kgCaO/kgclq (dados calculados da M.P.) Fator de Emisso (CO2 /CaO): 0,785 kgCO2/kgCaO (MMCO2 = 44, MMCaO=56) Quantidade de CO2 emitido na MP: 0,488 kgCaO/kgclq
0,2564 kmolCO2/seg
Clculo da emisso de CO2 (Descarbonatao)
Clculo com base no peso molecular de CO2 relativamente ao CaO. [ CO2/CaO (44/56)]
A quantidade de CaO no cru conhecida?
Sim
Quantidade de CaO contido no cru (kg)
No
Estimado de 64,6% como promedio do contedo de CaO no clnquer. Multiplicar por 0,785 (0,646 x 0,785)
A quantidade de Clnquer conhecida?
Sim
Quantidade de Clnquer (kg)
Multiplicar o contedo de Clnquer x FEC = 0,5071
No
Estimado de 63,5% como promedio do contedo de CaO no cimento. Multiplicar por 0,785 (0,635 x 0,785)
A quantidade de Cimento produzido conhecida?
Sim
Quantidade de Cimento (kg)
Quantidade de CO2 emitido na descarbonatao da matria-prima
Figura I.1 Fluxograma para calcular as emisses de CO2 das matrias-primas.
154
4) Clculo do Consumo de Combustvel (Qtdcomb): Precisa-se saber qual ser o consumo de

cada combustvel para a fabricao de clnquer, para o qual utlizamos a Equao 1, os resultados so mostrados na Tabela I .2. Produco clnquer x CEE PCI
Q tdcomb =
(1)
Tabela I .2 Consumo de Combustvel.
Petcoke
154,75
Pneu
38,57
Unidade
kg/s t/dia
1,791087963 0,446405
5) Clculo do Nmero de moles do Combustvel (Nmol): A Equao (2) calcula o nmero de

moles na que participa cada elemento dos combsutveis no processo. Os resultados so mostrados na Tabela I .3.
Q tdcomb x % elemento MM elemento
N mol =
(2)
Tabela I .3 Clculo do nmero de moles do Combustvel.
Nmol
C H2 S O2 N2
MM
kg/kmol 12 1 32 16 14
Petcoke
kmol/s 0,120152 0,029553 0,002435 0,000028 0,0010235
Pneu
kmol/s 0,029351 0,015557 0,000211 0,000756 0,000014
Nmol Totais
kmol/s
0,149503 0,045110 0,002645 0,000784 0,001038
6) Equao Estequiomtrica: Baseados na Tabela I.3 procede-se a realizar a equao de

combusto estequiomtrica.
155
0,149603C + 0,04511 H 2 + 0,002645 S + 0,1739197 O2 + 0,654976 N 2 + 0,2564 CO2 (MP) 0,149603 CO2(Comb) + 0,04511 H 2 O + 0,002645 SO2 + 0,654976 N 2 + 0,2564 CO2 (MP) -Balano do O2: Cabe mencionar que a quantidade de oxignio (O2) e nitrognio (N2) que intervem na equao estequiomtrica no foram determinadas, para o qual necessrio realizar o balano de oxignio (O2), como descrito a seguir. 0,149503 0,045110 2 0,002645 0,000784 + + + C H2 S O2
0,17391987
O2 (que se precisa para a combusto)
N2 = 0,17391987 x 3,76 = 0,654976
7) Clculo do O2 livre (em base seca - sem H2O): Na maioria das reaes de combusto sta
se realiza com um excesso de oxignio (O2), com a finalidade de assegurar uma combusto completa. Para o qual se utiliza a Equao (3). O 2 livre Vgc + 4,76 O 2 livre
%O 2 livre = Sendo:
(3)
- O2 livre: a porcentagem de oxignio (O2) que se deseja como excesso na sada dos gases, no Brasil para testes de combustveis alternativos se utiliza 7% como padro, nos Estados Unidos a porcetagem 7 % e no Reino Unido a porcetagem esta entre 10% e 11 %. - Vgc: Representa a soma dos gases de combusto sem considerar gua (CO2, SO2, N2), tomando como base a equao estequiomtrica procede-se ao calculo de Vgc. Vgc = 0,149503 CO2 (comb) + 0,002645 SO2 + 0,654976 N2 + 0,2564 CO2 (MP) = 1,0636,8 kmol/s Como resultado da subtituo dos valores obtemos o valor do O2 livre e do nitrognio.
O2 livre = 0,111656 kmol/s N2 = 0,419828 = (0,111656*3,76) kmol/s 8) Equao de reao considerando O2 livre: Seguidamente procede-se a realizar a equao
de combusto com excesso de oxignio (O2).

* **
156
0,149603C + 0,04511 H 2 + 0,002645 S + 0,2855762 O 2 + 1,074804 N 2 + 0,2564 CO 2 (MP) 0,149603 CO 2 (Comb) + 0,04511 H 2 O + 0,002645 SO 2 + 1,074804 N 2 + 0,111656 O 2 + 0,2564 CO 2 (MP)
(*) O2 =0,111656 + 0,1739197 (**) N2 = 0,419828 + 0,654976
9) Clculo do porcentagem de excesso de ar

Ar (real) Ar (terico)
% excesso de ar =
(4)
10) Clculo das emisses de CO2 do combustvel: Da equao de reao com excesso de O2
livre, obtemos o valor de 0,149603 kmol/s para o CO2 dos produtos dos gases da combusto. Transformado as unidades temos:
0,2842 kCO2/kgclq.
11 Clculo da vazo dos gases da combusto (Vgc): Com os clculos realizados

anteriormente pode-se obter a quantidade de gases que so emitidos durante o processo de combusto no forno de cimento. Pode-se considerar o vapor de gua (base mida) e sem ela (base seca). A equao que permite calcular a vazo dos gases :
R T V gc Vgc = Pa Sendo: V gc = Vazo dos gases, produto da combusto (pode ser em base seca ou mida) (kmol/s) R = Constante universal dos gases (J/kmol K) T = temperatura absoluta (K) Pa = Presso atmosfrica (N/m2)
(5)
Substituindo os valores na Equao (5) obtemos os valores da vazo dos gases em base mida e base seca.
V gc (CO2+H2O+SO2+O2) = 1,64020 kmol/s (base mida)
Universidade Federal de Itajub V gc (CO2+SO2+O2) = 1,5950927 kmol/s (base seca) R = 8314 J/kmol K T = 25 + 273,15 = 298,15 Pa = 101325 N/m2 Substituindo tem-se: Vgc = 40,1259936 Nm3/s (base mida) Vgc = 39,0224167 Nm3/s (base seca)
157
B) Clculo da concentrao de metais pesados no combustvel
Como descrito no Captulo 7, apresentamos o clculo dos coeficientes das equaes escritas como A5, A6, A7, B5, B6, B7, C6, D5, D6 e D7, os quais representam as concentraes dos metais pesados nos gases de exausto corrigida a 7% de O2. Na Tabela I 4 se apresenta a quantidade de metais pesados que entra nos combustveis utilizados. Tabela I 4 Composio dos metais pesados dos Combustveis Utilizados como Primrios e Alternativos.
Componentes Representao Carvo Mineral das Concentraes (% em peso) Coque de Petrleo (% em peso) Pneus Usados (% em peso)
X5 Cdmio Chumbo Mercrio Tlio A B C D 0,001 0,027 0,0004
X6 0,0001 0,001 0,001 0,008
X7 0,0006 0,0065 0,00001
A seguir e calculada a quantidade de cada metal que entra no forno de clnquer dos combustveis utilizados. Esta quantidade esta em funo do consumo de combustvel que utilizado na fabricao do clnquer, na Tabela I .5 apresenta-se na forma de exemplo o consumo de cada combustvel. Na Tabela I. 6 se apresenta os resultados deste clculo.
Universidade Federal de Itajub Tabela I .5 Consumo de cada combustvel utilizado.

Carvo Mineral Petcoke Pneu Unidade
158
0,0524 4,53
0,6461 55,83
0,7745 64,44
kg/s t/dia
Tabela I. 6 Quantidade de cada metal presente no forno de clnquer.

Componentes Representao Carvo Mineral das Concentraes kg/s Coque de Petrleo kg/s Pneus Usados kg/s
X5 Cdmio Chumbo Mercrio Tlio A B C D 0,000000524 0,00001414 0,00000021
X6 0,0000000524 0,000000524 0,000000524 0,0000042
X7 0,00000032 0,0000034 5,24x10-9
Procede-se ento ao clculo da quantidade de metais pesados que pode ficar retido na estrutura do clnquer assim como, a quantidade que pode ser emitido ao meio ambiente, junto com os gases da combusto. Nesta parte do clculo utilizamos a Tabela 5.9 do Captulo 5, como pode-se observar a reteno dos metais pesados na estrutura do clnquer no contante podendo variar de forma aleatria, razo pela qual no modelo utiliza-se a aleatoriedade. A Tabela I .7 apresenta os resultados.
159
Tabela I .7. Quantidade de metais pesados que so incorporado no clnquer e a quantidade que so emitidos junto com os gases produto da combusto.
Componentes Representao das Concentraes Porcentagem de reteno % kg/s Carvo Mineral Coque de Petrleo kg/s Pneus Usados kg/s
X5 Incorpo. Cdmio Chumbo Mercrio Tlio A B C D 99,56 0,44 99,85 0,20 61,3 32,5 90,12 10,71 5,216E-07 Emitido 2,305E-09 Incorpo. 5,216E-08
X6 Emitido 7,86E-10 Incorpo.
X7 Emitido 5,1E-09 2,305E-10 3,1859E-07 1,408E-09 3,3949E-06 -
1,4119E-05 2,121E-08 5,2321E-07
3,2121E-07 2,0279E-07
1,8925E-07 2,0748E-08 3,785E-06 4,1496E-07 4,7223E-09 5,177E-10
Finalmente procede-se o clculo da concentrao dos metais emitidos ao meio ambiente, estas concentraes emitidas formaram parte do modelo e devero ficar abaixo dos limites estabelecidos pela legislao vigente. O clculo da concentrao realizada atraves da Equao 6, sendo a relao entre a vazo emitida do metal pesado (Tabela I.7) e da dos gases em base seca (Vgc) produto da combusto. Na Tabela I .8 se apresenta os resultados. vazo emitida do metal pesado(kg/s) Vgc baseseca (Nm 3 /s)
Concentrao de cada metal pesado =
(6)
Tabela I .8. Concentra dos metais pesados emitidos ao meio ambiente.

Componente s Representao Carvo Mineral das Concentraes (mg/Nm3) Coque de Petrleo (mg/Nm3) Pneus Usados (mg/Nm3)
X5 Concentrao Emitida Cdmio Chumbo Mercrio Tlio A B C D 0,0000558 0,0005134 0,0005023
X6 Concentrao Emitida 0,0000056 0,0000190 0,0049091 0,0100453
X7 Concentrao Emitida 0,0000341 0,0001235 0,0000125
160
Da Tabela I .8 pode-se obter os valores para A5 = 0,0000558, A6 = 0,0000056, A7 = 0,0000341, B5 = 0,0005134, B6 = 0,0000190, B7 = 0,0001235, C6 =0,0049091, D5 = 0,0005023, D6 = 0,0100453 e D7 = 0,0000125, estes coeficientes formam parte das restries do modelo da mistura, cabe mencionar que a cada iterao estes coeficientes mudam aleatoriamente.
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Dedico este trabalho a minha me (in memoriam).

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Descrio escalar que define o passo valor da restrio i

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Smbolo 3D 7D 28D K Z S C q q-1

Pgina 39 39 39 49 49 49 49 107 107

Componente base de fabricao do cimento

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240 260 280 240 260 280

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