Alma Mater Studiorum Universit di Bologna

FACOLT DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI Corso di Laurea Triennale in Fisica

LEntropia nel Paradosso di Gibbs

Tesi di Laurea in Teoria dei Sistemi a Molti Corpi

Relatore: Prof.ssa Elisa Ercolessi Correlatore: Dott. Alessandro Pesci

Presentata da: Francesco Albarelli

Sessione II Anno Accademico 2011/2012

Sommario Il paradosso di Gibbs verr trattato dapprima da un punto di vista fenomenologico, per evidenziare alcune caratteristiche che lentropia mostra in questo contesto, in particolare il fatto che essa possa dipendere dalla scelta delle variabili termodinamiche usate per descrivere il sistema sico. Nel contesto fenomenologico, verr inoltre discussa lestensivit dellentropia per un gas perfetto, e si mostrer che essa risulta essere unassunzione aggiuntiva rispetto a quanto dice sullentropia la denizione di Clausius. Imponendo tale estensivit, si arriver ad una forma funzionale per lentropia essenzialmente analoga allequazione di Sackur-Tetrode. Si proceder poi ad una trattazione dellentropia dal punto di vista della meccanica statistica, seguendo un approccio informazionale. In questo ambito verr ricavata lequazione di Sackur-Tetrode da considerazioni di teoria dellinformazione. Si proceder inne a combinare le due descrizioni, che risulteranno coerenti. Emerger lidea che il concetto di indistinguibilit necessario in meccanica statistica allo scopo di fornire una descrizione statistica coerente del paradosso di Gibbs, sia distinto da quello proprio della meccanica quantistica.

Indice
1 Introduzione 2 Descrizione fenomenologica 2.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Denizione di Clausius . . . . . . . . . . . 2.1.2 Additivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Applicazione ad un gas perfetto . . . . . . 2.2 Paradosso di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Entropia di mescolamento . . . . . . . . . 2.2.2 Gas della stessa specie . . . . . . . . . . . 2.2.3 Spiegazione fenomenologica . . . . . . . . 2.3 Natura antropomorca dellentropia . . . . . . . . 2.3.1 Estrazione di lavoro da processi reversibili 2.3.2 Seconda legge . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Estensivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Connessione con il paradosso di Gibbs . . 2.4.2 Analisi di Pauli . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 9 9 10 11 11 12 13 15 16 16 18 20 20 21 23 23 23 24 26 27 27 27 28 28 29 30 31

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3 Descrizione statistica 3.1 Cenni di teoria dellinformazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 La denizione di informazione . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Due variabili casuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Propriet di consistenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4 Generalizzazione al continuo . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Teoria dellinformazione e Meccanica Statistica . . . . . . 3.2 Derivazione dellequazione di Sackur-Tetrode . . . . . . . . . . . 3.2.1 Incertezza sulla posizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Passaggio al discreto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Incertezza sulla velocit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Entropia per un gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Conteggio di stati indistinguibili per scambio di particelle

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3.2.6

Lequazione di Sackur-Tetrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32 35 35 35 36 37 37 38 38 39 41 45 45 47 49

4 Combinare le due descrizioni 4.1 Indistinguibilit e microstati . . . . . . . . . 4.1.1 Un problema della soluzione usuale . 4.1.2 Permutazioni in meccanica statistica 4.1.3 Meccanica quantistica . . . . . . . . 4.1.4 Particelle non identiche . . . . . . . 4.2 Indistinguibilit e descrizione macroscopica 4.2.1 Distinguibilit in termodinamica . . 4.2.2 Il rapporto con linformazione . . . . 5 Conclusioni

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A Massimizzazione di A.1 Distribuzione spaziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Distribuzione delle velocit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bibliografia

1 Introduzione
Nonostante il cosiddetto paradosso di Gibbs sia un problema vecchio di pi di cento anni1 non si ha una soluzione universalmente accettata e anche in tempi recenti si continuato a pubblicare sullargomento, si veda per esempio [24] per citare alcuni esempi. Parte del motivo di tanta confusione causata dal fatto che lespressione paradosso di Gibbs stata usata in letteratura con dierenti accezioni. Risulta pertanto necessario distinguere bene tra due o pi versioni del paradosso, cosa che viene fatta adeguatamente soltanto in lavori relativamente recenti. Lapproccio utilizzato in questa dissertazione dovuto principalmente al lavoro di E. T. Jaynes[5], che si pregge di proporre in chiave moderna e comprensibile le idee dello stesso Gibbs. Questo lavoro non ha tuttavia avuto una grandissima diusione; a tal proposito si nota come, a detta dello stesso Jaynes[6], sia oramai giunto il tempo di riprendere in mano le sue idee. Turning to technical matters, several people have noted that each of my research papers goes through a twenty-year incubation period, during which it is either ignored or attacked; then somebody starts to take note of what is in it, and it becomes studied intensely. My rst work on statistical mechanics appeared in 1957; in 1977 philosophers started their nit-picking analysis and commentary about the meaning of every word in it. The Jaynes-Cummings paper appeared in 1963 and was ignored until 1983, when it suddenly became the most cited work in the quantum optics literature. My exposition of the fast second law with quantitative applications in biology appeared only in 1989, so we cannot expect anybody to notice it until the year 2009, while my resolution of the Gibbs paradox is not scheduled to be discovered until the year 2013; and so we need not discuss them here. Queste idee che verranno riprese dieriscono dallapproccio comune a molti testi nellanalizzare il problema, si veda per esempio[7, 8], nei quali viene individuata la soluzione direttamente nella meccanica quantistica. La linea di ragionamento che seguiremo dierente, ci si propone di analizzare il problema prima da un punto di vista solamente fenomenologico, in un contesto di
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Gibbs ha trattato la questione per la prima volta nel 1876[1].

termodinamica classica e senza lappello ad una teoria cinetica dei gas o alla meccanica statistica. Questo un aspetto che talvolta tende ad essere trascurato, passando subito allinterpretazione statistica. Eppure il concetto stesso di entropia nasce in un contesto macroscopico e fenomenologico, pertanto a questo che va fatta corrispondere una eventuale descrizione in termini di gradi di libert microscopici. Dalla nostra discussione in ambito fenomenologico emergeranno delle interessanti propriet dellentropia, o se vogliamo chiavi di lettura del concetto di entropia. Sar quindi necessario elaborare il concetto meccanico-statistico di entropia, relativo alla descrizione microscopica del sistema sico, in modo da renderlo coerente con quanto trovato. La parte di meccanica statistica sar invece svolta con un approccio basato sulla teoria dellinformazione, seguendo grossomodo le idee esposte da Ben-Naim [9]. Questo approccio stato scelto poich ben si coniuga con le idee che emergono dalla trattazione fenomenologica. La cosa pi importante di questa trattazione probabilmente limpianto logico che viene seguito, si parte dalla fenomenologia e si cercano i requisiti per la statistica, senza mischiare subito le due cose.

2 Descrizione fenomenologica
2.1 Entropia
Il concetto di entropia nasce attorno al 1850 per opera di Rudolf Clausius ed slegato dallinterpretazione atomico-molecolare della materia, che ancora non si era aermata. In termodinamica classica vengono infatti considerate soltanto variabili macroscopiche e sperimentalmente accessibili, quali volume, temperatura, pressione, etc. Questo insieme di variabili denisce lo stato termodinamico del sistema, ben diverso dallo stato dinamico. Si fa notare n da subito un punto chiave, ma spesso poco sottolineato: ad uno stesso sistema sico si possono associare pi sistemi termodinamici. Ci signica che le variabili macroscopiche prese in considerazione per osservare lo stesso sistema possono essere diverse, in base ai ni sperimentali e alle necessit e capacit dello sperimentatore (si veda [5, 10]). Ritorneremo ampiamente su questo punto.

2.1.1 Definizione di Clausius

Dato un sistema termodinamico che pu scambiare calore e lavoro con lesterno, lidea di entropia nasce notando che, per trasformazioni reversibili chiuse (ovvero tutti i punti del percorso di integrazione sono punti di equilibrio), si ha d = 0, (2.1)

dove d la quantit innitesima di calore assorbito alla temperatura (per una dimostrazione si veda ad esempio [11]). Pertanto d un dierenziale esatto e si pu denire una nuova funzione di stato , chiamata entropia: d d = . (2.2) Dati due stati di equilibrio e denita la dierenza di entropia = () () = d

(2.3)

in cui lintegrale calcolato su un percorso reversibile e il cui valore dipende ovviamente solo dai punti e e non dal percorso. In questo modo si deniscono dierenze di entropia, ma lentropia come funzione di stato va calcolata rispetto ad uno stato di riferimento, quindi denita a meno di una costante, dipendente dallo stato scelto come stato di riferimento. Uno stato di riferimento privilegiato per quale lentropia viene posta uguale a zero denito grazie alla terza legge della termodinamica, ma questo esula dai nostri scopi. Il signicato che intuitivamente viene dato allentropia cos denita quello di energia persa, non pi disponibile perch trasformata in calore.

2.1.2 Additivit
Usando la denizione appena data si pu dimostrare che lentropia termodinamica additiva. Per additivit intendiamo: dato un sistema termodinamico divisibile in sottosistemi, se i sottosistemi sono indipendenti allora lentropia del sistema totale uguale alla somma delle entropie dei sottosistemi. Le condizioni di indipendenza dei sottosistemi non sono di tipo statistico, ma di tipo fenomenologico. Considerando ad esempio un sistema formato da due sottosistemi si deve avere che lenergia del sistema la somma delle energia dei sottosistemi e il lavoro compiuto dal sistema totale deve essere uguale alla somma dei lavori compiuti dai due sottosistemi. Se sono vericate queste due ipotesi [11, pp. 62-63], ovvero = 1 + 2 = 1 + 2 (2.4)

si ha quindi per la prima legge della termodinamica = 1 + 2 (2.5)

e lintegrale (2.3) si pu scomporre in due parti, che corrispondono allentropia dei due sistemi separati: d d d 1 2 = = + . (2.6) Risulta quindi provata ladditivit, propriet dovuta alla denizione stessa di entropia data in (2.2).

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2.1.3 Applicazione ad un gas perfetto

Si assume un gas perfetto come un sistema per il quale valga lequazione di stato = . (2.7)

Si ha inoltre che lenergia interna una funzione della sola temperatura = ( ), il suo dierenziale dato quindi da d = d , dove = d = d rappresenta d | d la capacit termica a volume costante (per una mole di sostanza). Applicando questo risultato al primo principio della termodinamica e utilizzando la (2.7) si ottiene d = d + d = d + Passando allentropia tramite la (2.2) si ha d = d d + . (2.9) d . (2.8)

Considerando un gas monoatomico ideale, per il quale = 3 , e integrando la 2 precedente espressione, si ottiene la dierenza di entropia per un gas perfetto 2 2 3 ( , ) = ln + ln ( ) ( 2 1 1 ) dove 1 indica lo stato iniziale e 2 lo stato nale. In accordo con lespressione generale 2.3 si denita una variazione di entropia, mentre lentropia stessa come funzione di stato risulta denita a meno di una costante1 3 ( , ) = ln + ln + . 2 (2.11) (2.10)

2.2 Paradosso di Gibbs

Si aronta qui la versione del paradosso di Gibbs che possibile denire in ambito prettamente macroscopico e fenomenologico, ovvero senza fare riferimento alcuno alla meccanica statistica.
Il contenuto dei logaritmi dimensionale, questo pu stupire da un punto di vista formale; si tenga presente tuttavia che la denizione applicata sempre a dierenze di entropia. In pratica come se la costante contenesse a sua volta dei logaritmi dimensionali, dovuti allentropia di uno stato di riferimento, in modo che largomento del logaritmo totale sia adimensionale.
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2.2.1 Entropia di mescolamento

Si considerino due gas perfetti dierenti e tra loro non interagenti. Si hanno 1 moli del primo gas contenute nel volume 1 e 2 moli del secondo gas nel volume 2 tali che 1 + 2 = e 1 + 2 = con i due volumi separati da un setto, vedi gura 2.1. I due gas sono alla stessa temperatura e hanno la stessa pressione .

1 , 1

2 , 2

= 1 + 2 = 1 + 2

Figura 2.1: Rappresentazione schematica del processo descritto

Se il setto viene tolto inizia un processo di mescolamento, i gas diondono luno nellaltro e lintero volume viene occupato da una mistura dei due gas. In questo processo la temperatura e lenergia totale rimangono costanti e dopo un certo tempo si raggiunger nuovamente lequilibrio. Ognuno dei due gas subisce un processo di espansione analogo a quello che si avrebbe se si espandesse da un volume ad un volume in assenza dellaltro gas; questo dovuto al fatto che i gas sono ideali e non interagiscono fra di loro. Vi quindi per ognuno dei due gas un aumento di entropia dovuto allespansione, che, ricordando la (2.10), dato da = ln , (2.12) ( ) dove = 1, 2 a seconda del gas preso in considerazione. Considerando come sottosistemi termodinamici i due gas, prima separati e poi mescolati, si ha che per il sistema termodinamico totale sono vericate le condizioni (2.4), dalladditivit dellentropia si ha quindi = 1 + 2 = 1 ln + 2 ln [ ( 1 ) ( 2 )] e se si assume il caso particolare in cui 1 = 2 e 1 = 2 si ha = ln 2. (2.14) (2.13)

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Questo equivalente ad utilizzare la formula = finale iniziale , dove lentropia iniziale la somma delle entropie dei gas nei volumi 1 e 2 , mentre quella nale la somma delle entropie dei due gas nel volume . quindi chiaro come ladditivit dellentropia giochi un ruolo fondamentale per ottenere questo risultato. In questo processo vi una dierenza di entropia positiva, infatti un processo spontaneo, al contrario del processo inverso. Si noti che la spontaneit del processo data dal fatto che ognuno dei due gas libero di espandersi in un volume maggiore rispetto a quello iniziale, lespansione di un gas infatti un processo spontaneo.

2.2.2 Gas della stessa specie

Il ragionamento stato n qua svolto nellipotesi di avere due gas di natura dierente, tuttavia la dierenza di entropia (2.13) dipende soltanto dal rapporto fra i volumi e dalla quantit di materia, non dipende in alcun modo da una misura quantitativa della dierenza fra i due gas ideali. Nel caso in cui i due vani del contenitore siano riempiti dallo stesso gas non vi per alcuna dierenza di entropia tra lo stato iniziale e quello nale. Questo dovuto al fatto che le variabili macroscopiche hanno lo stesso valore indipendentemente dalla presenza o meno del setto divisore. Per vederlo esplicitamente si pu anche notare che il processo per passare dallo stato iniziale a quello nale, ovvero rimuovere la partizione tra i due volumi, un processo reversibile, infatti si sempre in stati di equilibrio. Si pu quindi applicare la denizione di Clausius d = d , ma dal momento che non c scambio di calore (d = 0) si ha che = 0[12]. Si pu quindi enunciare la versione classica del paradosso. Enunciato del paradosso Variando con continuit la dierenza fra i due gas la dierenza di entropia varia con discontinuit. Se si considera che la variazione di entropia calcolata indipendente dalla natura dei gas coinvolti, si portati ad associare questa dierenza di entropia al processo sico di diusione di un gas nellaltro, processo che si ripete anche nel caso in cui ci sia lo stesso gas dalle due parti della parete che divide il contenitore. Si mostrer come sia sbagliato considerare la variazione di entropia legata al processo sico microscopico. Da molti sici viene ritenuta paradossale e insoddisfacente questa discontinuit dellentropia, ci sono stati infatti molti tentativi di rendere continua questa dierenza di entropia, si veda per esempio von Neumann che ha cercato di dare una giusticazione attraverso la meccanica quantistica [13].

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Come gi notato lespressione (2.13) ottenuta per la dierenza di entropia dovuta al mescolamento tra due gas diversi stata ricavata senza fare riferimento alcuno alla natura dei gas. Questo porta a chiedersi perch allora nel caso il gas sia lo stesso questa formula dia un risultato sbagliato. In eetti questo fatto a prima vista paradossale ed da alcuni visto come lenunciato stesso del paradosso di Gibbs, vedi per esempio [14]. Si mostrer invece che non c alcun paradosso ed tutto consistente con la termodinamica. Nel arrivare alla (2.13) si utilizzata la propriet di additivit dellentropia, tuttavia per come abbiamo denito questa propriet dellentropia, necessario poter dividere il sistema in due sottosistemi per poterne sommare le entropie. Tuttavia nel processo considerato, se si mescolano due volumi del medesimo gas non si ha la possibilit di dividere operativamente il sistema nale in due sottosistemi. Si prover ora ad esplicitare limportanza di questo concetto con un esempio. Si consideri di avere due contenitori, entrambi divisi a met da un setto e contenenti ciascuno un gas perfetto in uno dei due vani. Se vengono tolti entrambi i setti, si avr che per ognuno dei due gas sar possibile associare una dierenza di entropia dovuta allespansione, data dalla (2.12). Per semplicare consideriamo i contenitori aventi lo stesso volume , divisi entrambi a met dal setto e consideriamo di avere /2 moli di un gas in contenitore ed /2 moli dellaltro gas nellaltro contenitore, si avr quindi per ognuno dei due sistemi = 2 ln 2. Se consideriamo il sistema totale composto dai due sistemi, grazie alladditivit la dierenza di entropia totale sar ln 2. Si vede quindi che avere due gas diversi che si mescolano in un medesimo contenitore o avere due gas diversi che si espandono in due contenitori separati equivalente. Dato che i gas sono non interagenti logico pensare che pur essendo nello stesso contenitore il processo per il singolo gas equivale ad una semplice espansione. Immaginando di mettere il medesimo gas in entrambi i contenitori non cambierebbe nulla, si avrebbero due espansioni e la dierenza di entropia del sistema totale sarebbe sempre ln 2. In questo caso la propriet di additivit garantisce che si possano sommare le entropie dei due sistemi per avere quella totale, poich le (2.4) sono soddisfatte. Si coglie cos un aspetto fondamentale, per poter sommare le entropie grazie alla propriet di additivit devessere possibile riconoscere in qualche modo i due sistemi. In questo processo con i due contenitori sempre possibile riconoscere i due sistemi termodinamici, poich spazialmente separati, e non necessario che i gas siano dierenti. Nel caso del processo di Gibbs usuale con un solo contenitore, lo stato nale divisibile in due sottosistemi soltanto se i gas sono dierenti, in quanto in linea di principio possono essere separati e si pu pensare di applicare lavoro su di essi separatamente in accordo con le (2.4). Nel caso in cui il volume nale sia costituito da un solo gas non vi modo di discernere termodinamicamente tra i due sistemi, di eseguire lavoro ad esempio solo sulle moli di gas che stavano a sinistra. Pertanto non siamo autorizzati a

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sommare le due entropie.

2.2.3 Spiegazione fenomenologica

La nostra linea di pensiero quella di accettare la discontinuit dellentropia e non vederla pi come un paradosso, il tutto ragionando a livello fenomenologico. In questo senso il paradosso era gi stato superato dallo stesso Gibbs, infatti la parola paradosso non fu mai usata dallo scienziato statunitense. Sia che i gas a destra e sinistra della membrana siano diversi, sia che siano uguali, dopo la rimozione del setto vi un mescolamento, ovvero molecole2 che prima stavano a destra vanno a sinistra e viceversa. Tuttavia in un caso c aumento di entropia mentre nellaltro no. Come si detto laumento di entropia qualcosa di macroscopicamente apprezzabile, infatti per fare ritornare il gas allo stato iniziale necessario compiere lavoro, ottenuto compiendo dei cambiamenti in corpi esterni al sistema (ad esempio abbassare un peso, o scaricare una batteria, etc.). importante fare chiarezza su ci che si intende per stato iniziale: non infatti necessario riportare ogni molecola nella sua posizione iniziale, realizzare tale compito infatti sarebbe pressoch impossibile. Si parla di stati termodinamici, ovvero deniti da un piccolo numero di variabili macroscopiche, quindi lo stato iniziale denito dal valore che avevano le variabili macroscopiche allinizio. Per questo basta che ogni molecola che era nel volume 1 torni in 1 e analogamente per 2 , senza riferimento alla loro posizione precisa. Nel caso in cui i due gas che si mescolano siano identici le propriet osservabili del gas sono le stesse indipendentemente dal fatto che vi sia una membrana nel mezzo o meno. Pertanto lo stato termodinamico di fatto lo stesso sia prima che dopo, non pu quindi esserci una variazione di entropia. Il punto chiave di questa posizione sulla questione che la spiegazione della discontinuit nella variazione di entropia non va quindi ricercata nelle propriet microscopiche dei gas, poich lentropia dipende da variabili macroscopiche. Si hanno solo due casi possibili, o vi una qualche propriet sica macroscopicamente apprezzabile che distingue i due gas oppure non c, questa condizione non cambia con continuit e da questo deriva la discontinuit di .
Per questa trattazione non essenziale il concetto vero e proprio di molecola come particella, basterebbe quello pi primitivo di volume innitesimo di gas
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2.3 Natura antropomorfica dell'entropia

Queste osservazioni sul paradosso di Gibbs suggeriscono di tentare una comprensione pi profonda del concetto stesso di entropia, ponendo lattenzione su alcune caratteristiche forse non menzionate cos spesso come meriterebbero. Il fatto che la variazione di entropia sia indipendente dalla natura dei gas molto importante. Si immagini di far mescolare nella solita maniera due gas diversi. Il processo di diusione in s e per s potrebbe essere microscopicamente identico a quello che si avrebbe usando un solo tipo di gas, no a considerare uguali le traiettorie delle singole molecole. Tuttavia vi sarebbe comunque variazione di entropia in un caso e nellaltro no. Questo ci suggerisce che lentropia non sia una propriet soltanto del sistema sico, come ad esempio lenergia. Lentropia una propriet del macrostato termodinamico, ma non dipende direttamente dal microstato del sistema, dipende invece dallinsieme di variabili macroscopiche { } osservate e controllate dallo sperimentatore. In questo senso si pu dire che lentropia ha una natura antropomorca3 , essa non una propriet del sistema, ma dipende in qualche modo dalle scelte e dalla conoscenza dello sperimentatore. Questa nozione non va confusa con il concetto di soggettivit, infatti scelto un insieme di macrovariabili da controllare tutti gli sperimentatori dovranno concordare sul valore dellentropia, tuttavia la scelta delle macrovariabili utilizzate pu variare, ad esempio quando nuove propriet vengono scoperte. Una realizzazione di questo fatto stata data dalla scoperta degli isotopi. Questo concetto verr illustrato con un esempio.

2.3.1 Estrazione di lavoro da processi reversibili

Il processo con cui si descritto lenunciato del paradosso, ovvero togliere la membrana che separa le due camere, un processo irreversibile. Si consideri ora un processo con i medesimi stati iniziale e nale, ma reversibile in modo che possa essere sfruttato per ricavarne lavoro. Si consideri la situazione precedentemente descritta, per semplicit considereremo il caso particolare con 1 = 2 = 2 e 1 = 2 = , ma si sostituisca la membrana centrale 2 impermeabile con due membrane, la prima permeabile solo al gas 1 (che si supponga stare a sinistra nel contenitore) e la seconda solo al gas 2 (che invece sta a destra). Queste due membrane sono inizialmente sovrapposte al centro in modo da formare una situazione indistinguibile rispetto a quella iniziale del caso precedente. La prima membrana viene quindi lentamente fatta scorrere verso sinistra, mentre la seconda
Jaynes cita la frase Lentropia un concetto antropomorco attribuendola al Premio Nobel E.P. Wigner [15]. Il concetto era stato precedentemente sottolineato, sempre nel contesto di una trattazione del paradosso di Gibbs da un altro Premio Nobel, Percy Williams Bridgman [16].
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verso destra, no ad ottenere nel contenitore uno stato nale identico a quello del caso precedente. In questo processo ognuno dei due gas esercita una pressione nei confronti della membrana a lui impermeabile, perci i due gas compiono del lavoro. Per mantenere energia interna e temperatura costanti quindi necessario che il sistema sia inserito in un bagno termico. Calcoliamo quindi notando che il lavoro innitesimo eettuato dai due gas pari a 2 dV e usando la (2.7) e la prima legge della termodinamica per una isoterma si ha = 2 d d =2 = ln 2. 2 (2.15)

Il risultato il medesimo della (2.14), ottenuto facendo la dierenza tra lentropia dello stato nale e quello dello stato iniziale invece che mediante lintegrazione su un percorso reversibile. Il processo qui immaginato pu essere usato al contrario per separare i due gas, ma in questo caso il lavoro esercitato dai gas sar contrario al movimento delle membrane, quindi sar necessario compiere un lavoro esterno per ritornare alla condizione macroscopica che si aveva allinizio. importante notare che questo esperimento pu con buona approssimazione venire eettuato ntanto che i gas sono molto diversi, ma mano a mano che si scelgono gas sempre pi simili diventa sempre pi dicile costruire membrane permeabili ad uno ma non allaltro. Tuttavia concettualmente ntanto che i due gas sono diversi, ovvero hanno una qualche caratteristica sperimentalmente misurabile (e quindi in linea teorica utilizzabile per costruire una membrana che li faccia passare selettivamente), la dierenza di entropia cos determinata assume sempre lo stesso identico valore. Uno scenario ipotetico Si consideri un gas le cui propriet macroscopiche risultano correttamente determinate dalla termodinamica tradizionale, la stessa che prevede una variazione di entropia nulla nel processo di mescolamento di due campioni di questo gas alla stessa temperatura e pressione. Tuttavia niente vieta di immaginare che in un futuro si possa scoprire che in realt esistono due tipi di questo gas, che chiameremo per comodit 1 e 2 immediato constatare che in tutti gli esperimenti eettuati prima di questa scoperta non cera modo di capire che percentuale di 1 o 2 si stesse utilizzando. Anche se per un caso molto improbabile si fosse preparato un esperimento di mescolamento in cui

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da una parte fosse stato tutto 1 e dallaltra tutto 2, non avendo metodi per rilevarlo non si sarebbe comunque associata nessuna dierenza di entropia a questo processo. Immaginando invece di essere nel futuro in cui questa nuova propriet chiara e si hanno metodi sperimentali per rilevarla, allora la dierenza di entropia del processo sar data correttamente dalla (2.13). Quindi anche se la diusione dei due gas avvenisse esattamente nello stesso modo, senza cambiamenti di pressione o temperatura (e quindi energia interna, si considerano i gas ideali) la nuova informazione sul comportamento del gas darebbe una diminuzione di energia libera nel processo pari a = . Per provare che questo non soltanto un costrutto mentale si pu riadattare il processo reversibile appena descritto per estrarre il lavoro = = . Si immagini quindi di avere un apparato sperimentale identico a quello descritto prima, ma che la nuova scoperta ci renda in grado di costruire membrane semipermeabili per 1 e 2, lesperimento si potrebbe eseguire nello stesso modo e quindi la dierenza di entropia sarebbe nuovamente pari a ln 2. Da questo si pu concludere che lentropia rappresenta linformazione umana che serve per predire il lavoro estraibile dal processo di mescolamento. Ci che si fatto stato introdurre un nuovo grado di libert termodinamico sperimentalmente controllabile, ovvero la posizione della membrana semipermeabile. Questo frutto di una nuova capacit tecnica dovuta alla scoperta di nuovi elementi, perfettamente sensato che questa nuova conoscenza ci dia una maggiore capacit di controllare il processo sico. Questo esperimento concettuale sottolinea che lentropia non una propriet del microstato sico del sistema. La scoperta di nuove propriet di un gas non cambia infatti le leggi della termodinamica, che sono corrette sia prima che dopo tale evento; ci che cambia soltanto linsieme di variabili macroscopiche che possibile utilizzare. di tali variabili che funzione lentropia, quindi ovviamente se esse cambiano anchessa pu cambiare. Si pu quindi riassumere aermando che lentropia non una funzione del sistema sico, bens del sistema termodinamico, ovvero un sistema per il quale sia stato denito un insieme di variabili termodinamiche per descriverlo. Ad un singolo sistema sico quindi possibile associare diverse entropie, in quanto ad un sistema sico si possono associare pi sistemi termodinamici, in base alle variabili con cui si decide di descriverlo.

2.3.2 Seconda legge

Dopo esserci imbattuti in questa nuova caratteristica dellentropia, e aver tentato di precisarne il signicato, risulta logico ripensare anche alla seconda legge, vedendo le conseguenze che quanto detto nora pu avere su di essa.

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Si vuole mostrare come la validit della seconda legge della termodinamica sia limitata allinsieme di macrovariabili utilizzate. Si vedr ora con un esempio che se questo insieme viene modicato, ad esempio se uno sperimentatore ha accesso ad una variabile macroscopica a cui un altro non ha accesso, il secondo potrebbe vedere violazioni della seconda legge. Si supponga che vi siano due sperimentatori e che soltanto uno dei due sia a conoscenza dellesistenza delle due specie del gas di cui si parlato nella sezione precedente. In un primo esperimento si ha il mescolamento di due volumi di 1 e 2, non c cambiamento di pressione, temperatura, energia interna, n compiuto lavoro. Supponendo il contenitore in un bagno termico a temperatura T non vi nemmeno scambio di calore fra il bagno termico e il contenitore. Entrambi gli osservatori concorderanno che lo stato iniziale e nale del bagno termico sono uguali, mentre gli stati iniziali e nali del gas saranno ritenuti uguali soltanto dallosservatore ignorante. Si ripeta lesperimento, ma questa volta con limpiego delle membrane semipermeabili, come descritto precedentemente. Questa volta viene compiuto lavoro, quindi c uno scambio di calore fra il bagno termico e il gas, il primo cede infatti una quantit di calore = al gas. Questa quantit di calore pu essere misurata. Ora entrambi gli osservatori dovranno concordare che lo stato iniziale e nale del bagno termico sono dierenti. Losservatore ignorante vedr violata la seconda legge della termodinamica poich per lui il processo considerato una trasformazione il cui unico risultato (gli stati iniziale e nale del gas sono, infatti, per lui identici) che una quantit di calore Q prelevata da una sola sorgente viene convertita in lavoro (violazione della seconda legge nella formulazione di Kelvin). Allo stesso modo, poich per losservatore ignorante non vi pu essere stata alcuna variazione di entropia nel gas (stati iniziale e nale per lui identici), la variazione di entropia del sistema totale (bagno termico e gas) sar per lui pari a = / , ovvero egli vedr una diminuzione spontanea dellentropia, riprova della violazione della seconda legge. Ovviamente non vi in realt nessuna violazione se si considerano i fatti dal punto di vista dellosservatore informato, per il quale gli stati iniziale e nale del gas sono diversi; per lui laumento di entropia del gas compensa esattamente la diminuzione di entropia del bagno termico. Questo evidenzia la reversibilit del processo, infatti possibile eettuare del lavoro e fare ritornare le membrane nella posizione iniziale, restituendo il calore al bagno termico. Al contrario nel primo esperimento eettuato losservatore informato vede una trasformazione irreversibile, con un aumento dellentropia totale del sistema. Non quindi corretto formulare la seconda legge dicendo che in un processo sico spontaneo molto improbabile che avvenga, o impossibile ottenere riproducibilmente, una diminuzione di entropia. invece corretto dire che impossibile ottenere riprodu-

19

cibilmente una diminuzione di entropia qualora si possa agire solo sulle macrovariabili scelte per denire il macrostato del sistema. In questo contesto se osservata una violazione della seconda legge, la spiegazione va ricercata in un qualche grado di libert non preso in considerazione. In un certo senso quindi lentropia una propriet di ci che sappiamo del sistema e vedere una violazione della seconda legge evidenzia la nostra ignoranza riguardo ad una o pi macrovariabili.

2.4 Estensivit
Lestensivit dellentropia un argomento molto delicato e su cui si discusso molto. bene dapprima fare chiarezza sul signicato di estensivit, cosa spesso data per scontata, ma che potrebbe non essere banale. Matematicamente una funzione di variabili estensive 1 , 2 , ... si dice estensiva quando omogenea di grado 1 rispetto a tali variabili, ovvero: (1 , 2 , ...) = (1 , 2 , ....) 0 < < . (2.16)

Fisicamente avere unentropia estensiva signica poter esprimere lentropia di un sistema termodinamico come somma dellentropia sulle parti del sistema, senza che esse debbano essere denite a loro volta come sottosistemi termodinamici. In tal caso la funzione dovr soddisfare lequazione (2.16). Questo quindi un concetto da tenere logicamente separato dalladditivit4 . Ladditivit, nel senso precedentemente specicato, puramente fenomenologico, una propriet dellentropia e segue direttamente dalla denizione di Clausius. Quindi ladditivit una propriet dellentropia cos denita, mentre lestensivit dipende dal sistema termodinamico preso in considerazione.

2.4.1 Connessione con il paradosso di Gibbs

Notiamo che, guardando alla spiegazione che abbiamo fornito del paradosso di Gibbs nelle sezioni precedenti, e in particolare al fatto che non ci sia variazione di entropia nel caso in cui i gas siano identici, tutto tornerebbe se si potesse assumere lestensivit per lentropia di un gas perfetto. Notiamo anche che la denizione di (variazione di) entropia termodinamica (2.3) di Clausius nulla dica riguardo allestensivit o meno dellentropia; proprio come devessere, dato che tale denizione si applica alla generalit dei sistemi termodinamici, sia per essi
Dal punto di vista statistico i due concetti sono trattati separatamente, vedi per empio [17], si applica qui la diversicazione fra i concetti anche in fenomenologia.
4

20

lentropia estensiva o meno. Nelle trasformazioni a cui si riferisce la (2.3) il sistema chiuso, cio non scambia materia con lesterno. La (2.3) non contiene quindi informazioni su che cosa succeda qualora si cambi il numero di particelle costituenti un sistema; ci dice solo quali siano la variazioni di entropia per un sistema chiuso in funzione del numero assegnato di particelle. Cos la (2.11) funziona egregiamente nel dirci le variazioni di entropia di un gas perfetto monoatomico se il sistema chiuso, tramite la (2.10), ma non ci dice come vari lentropia se il sistema aperto. Lanalisi del paradosso di Gibbs ci obbliga a considerare trasformazioni in cui , il numero di moli del sistema, cambi; ci forza a cercare in qualche modo un completamento della denizione di entropia data da Clausius. Richiede, inoltre, che nel caso di un gas perfetto lentropia che emerge da tale completamento sia estensiva. Spesso lestensivit viene tacitamente assunta, ma risulta chiaro come questa propriet vada in realt discussa e non sia gi presente nella denizione originale di entropia termodinamica. In molti casi una propriet che viene soddisfatta, tuttavia non un requisito fondamentale che emerga dalla denizione. La prospettiva a cui siamo qui condotti perci che per tutti i casi in cui il processo descritto da Gibbs d = 0, tra i quali il caso del gas perfetto, necessario porre la richiesta aggiuntiva dellestensivit dellentropia.

2.4.2 Analisi di Pauli5

Lespressione (2.11) per per un gas monoatomico, stata scritta volendo ottenere variazioni di in accordo con la (2.10), cio con lespressione della variazione di entropia coma data dalla prescrizione di Clausius (2.3), riguardante i sistemi chiusi. La (2.10) comunque soddisfatta da ogni altra espressione per del tipo 3 ( , , ) = [ ln + ln ] + (), 2 (2.17)

ove il numero di particelle6 . Il termine () in questa espressione, non gioca ruolo alcuno in qualunque processo nel quale il numero di particelle del sistema non cambi; come abbiamo fatto, esso pu essere coerentemente considerato una costante in questo tipo di processi. Diversamente vanno le cose in processi in cui pu variare, e proprio di questi lanalisi del paradosso di Gibbs ci sta costringendo ora ad occuparci. La denizione di estensivit applicata allentropia, scegliendo come macrovariabili
Pauli fu forse il primo a specicare questa richiesta addizionale esplicitamente, tuttavia lanalisi verr portata pi avanti rispetto a quanto fatto nel suo testo[18]. 6 Si passa ora a lavorare con il numero di particelle invece che con il numero di moli ( = ), solo perch questo faciliter la comparazione con la formula che si otterr in meccanica statistica; non per necessit concettuale.
5

21

termodinamiche ( , , ) ( , , ) = ( , , ) 0 < < . (2.18)

Si impone ora lestensivit, sostituendo in questa espressione la 2.17, ottenendo cos unequazione per determinare : () = () ln . (2.19)

Per risolvere questa equazione si pu derivare rispetto a e porre = 1, si ottiene quindi la soluzione () = (1) ln . (2.20) Pertanto la (2.17) diventa ( , , ) = [ln ( 3 + ln + (1)] . ) 2 (2.21)

Si osserva che la costante (1) non determinata n dalla denizione di Clausius, n dalla condizione di estensivit, ci che si pu fare dellanalisi dimensionale. Scrivendo questa costante come (1) = ln(3/2 ) si ha che ( , , ) = ln ( )3/2 , [ ] (2.22)

ma la quantit allinterno del logaritmo deve essere adimensionale, quindi le unit di devono essere opportune, si pu quindi riscrivere come: 3 ( , , ) = ln ( ) + ln . [ 2 ( 2 )] (2.23)

Dove la massa molecolare e una quantit con le dimensioni di unazione. Si quindi ricavata fenomenologicamente lespressione che deve prendere lentropia di un gas perfetto monoatomico se la si vuole avere estensiva, come devessere sulla base di quanto suggerisce la considerazione del paradosso di Gibbs. Per va sottolineato ancora una volta che questo risultato frutto di una imposizione ulteriore rispetto allanalisi di Clausius; lestensivit non emerge naturalmente da quella denizione, non una propriet ascrivibile a quel quadro fondamentale, ma va aggiunta separatamente, per quei sistemi per i quali necessario ed appropriato farlo, come il caso di un gas perfetto stando a quanto ci viene indicato dallanalisi del paradosso di Gibbs.

22

3 Descrizione statistica
Si visto n qua come, partendo da ragionamenti puramente fenomenologici e richiedendo lestensivit, si giunti ad una espressione per lentropia (2.23) che pur mancando dellidenticazione della costante (con la costante /[2(5/6)], dove la costante di Planck1 ), equivale allequazione di Sackur-Tetrode (lequazione (3.37) pi avanti) per lentropia di un gas ideale monoatomico. Tale equazione viene solitamente derivata da una trattazione microscopica che fa uso della meccanica statistica e della meccanica quantistica. Si pu quindi vedere come in questo caso la prospettiva sia ribaltata: tale formula non viene pi vista come un risultato del tutto nuovo dovuto ad una interpretazione in termini di costituenti primi della materia, ma un risultato fenomenologico che precede logicamente una teoria microscopica che deve venire spiegato e dimostrato a partire da essa. Passiamo ora a cercare di dare una descrizione del risultato fenomenologico (2.23) in termini statistici. Nel far ci si seguir un approccio alla meccanica statistica basato sulla teoria dellinformazione e in questo quadro si dimostrer lequazione di SackurTetrode. Si sarebbe potuto equivalentemente seguire il percorso tradizionale; lapproccio informazionale ci sembra ora qualche sviluppo concettuale interessante nellanalisi del paradosso di Gibbs, come si tenter di mostrare nel seguito. Prima di proseguire quindi opportuno dare qualche cenno di teoria dellinformazione.

3.1 Cenni di teoria dell'informazione

La teoria dellinformazione nasce nel 1948 ad opera di Shannon in [19]. Grazie al suo lavoro stato possibile per la prima volta rendere oggettivo e scientico il concetto di informazione.

3.1.1 La definizione di informazione

Data una variabile casuale discreta , che pu quindi assumere un numero nito di possibili valori 1 , 2 , 3 ..., rispettivamente con probabilit 1 , 2 , 3 , ..., tale
stato anche fatto notare [5] come storicamente non ci siano mai stati tentativi di ricavare un valore di in un contesto classico; non pertanto totalmente da escludere la possibilit che si sarebbe potuti giungere comunque al valore
1

23

che =1 = 1, si vuole trovare una funzione (1 , ..., ) che esprima la misura dellincertezza sul risultato. Assumendo nota la distribuzione di probabilit si pu arrivare in vari modi alla denizione che segue. (1 , ..., ) = log
=1

(3.1)

dove una costante positiva, e la base del logaritmo non denita2 . Scegliendo il logaritmo in base 2 e ponendo = 1 si ha che quando la variabile ha solo due possibili risultati ed essi sono equiprobabili (ad esempio il lancio di una moneta non truccata) allora vale 1 1 1 1 1 = log2 log2 = log2 2 = 1. 2 2 2 2 (3.2)

Questa unit detta un bit di informazione e corrisponde al misurare con il logaritmo in base 2. Nel contesto della meccanica statistica si usa tuttavia pi comunemente il logaritmo in base naturale (indicato con ln). La quantit rappresenta la misura dellinformazione mancante per predire il risultato. Si pensi nuovamente allesempio della moneta: se si considera una moneta truccata, in cui ad esempio testa = 3 si avr una maggiore informazione sullesito del lancio rispetto 4 al caso di una moneta non truccata, infatti per la moneta truccata si ha < 1. Se si ha invece testa = 1 e croce = 0 si ha gi tutta linformazione necessaria per predire il risultato, quindi , la quantit di informazione mancante nulla. La propriet appena descritta per il caso = 2 si pu generalizzare, infatti la distribuzione che massimizza la distribuzione uniforme = 1 , e in tal caso si ha max = log2 , che aumenta allaumentare di , come ragionevole aspettarsi.

3.1.2 Due variabili casuali

Se si considerano due variabili casuali e si pu denire (, ) = (, ) log (, ),
,

(3.3)

dove (, ) rappresenta la probabilit che si abbia contemporaneamente = e = . Si dimostra che () + ( ) (, ), (3.4)

2

Si ha comunque che lim+ log = 0 e log 1 = 0 per ogni base del logaritmo.
0

24

dove luguaglianza vale solo se le due variabili sono indipendenti, ovvero (, ) = () () (, ). (3.5)

Quindi se esiste una dipendenza tra i due insiemi di risultati possibili e si pu denire la probabilit condizionata per denire linformazione condizionata ( |) = ( )( | )

= ( ) ( | ) log ( | )

= ( ) log ( | )
, ,

(3.6)

= ( ) log ( ) + ( ) log ( )
,

= (, ) (). ( /) una misura dellincertezza che rimane riguardo a una volta noto . Si pu riscrivere anche nel seguente modo (, ) = () + ( /) = ( ) + (/ ). Utilizzando la 3.4 si pu vedere che ( |) ( ), (3.8) (3.7)

che signica che la quantit di informazione mancante riguardo a non pu mai crescere conoscendo il valore di , pu rimanere uguale nel caso non vi sia correlazione fra le due variabili. Unulteriore quantit che utile denire la mutua informazione, cos denita (; ) () + ( ) (, )
=1

= ( ) log ( ) ( ) log ( ) + (, ) log (, ) = log

,

(, ) 0. [ ( ) ( ) ]

=1

(3.9) La mutua informazione si riveler un concetto molto utile poich misura quanto la conoscenza di una variabile riduca lincertezza riguardo allaltra, e viceversa poich la

25

mutua informazione simmetrica rispetto alle due variabili e . I concetti espressi in questo paragrafo possono essere generalizzati a un numero qualsiasi di variabili casuali.

3.1.3 Propriet di consistenza

Si supponga di eettuare un esperimento con possibili risultati mutualmente escludentisi, che chiamiamo . Si pu quindi prendere linsieme di tutti gli eventi {1 , 2 , ... } e suddividerlo in sottoinsiemi disgiunti . Se sono le probabilit degli eventi iniziali, le probabilit di avere levento sono semplicemente la somma delle probabilit degli eventi che lo compongono = ,

(3.10)

dove per si intende ovviamente Pertanto la sommatoria che da linformazione mancante () pu essere raggruppata () = log = log ,

(3.11)

si pu quindi aprire ciascun termine della sommatoria log =

log log .

(3.12)

Se ora si riconosce la probabilit condizionata che levento accada, sapendo che si trova nellinsieme | = (3.13) la () si pu scrivere come:
(1 , ...., ) = ( 1 , ..., ) + (| ).

(3.14)

Questo signica che linformazione mancante relativa al sistema iniziale uguale allentropia riferita al nuovo raggruppamento pi la media dellinformazione mancante associata a ciascuno dei raggruppamenti. Questa propriet importante in quanto aerma che la quantit di informazione in una data distribuzione non dipende dal modo in cui viene acquisita.

26

3.1.4 Generalizzazione al continuo

La (3.1) pu essere generalizzata ad una distribuzione continua () di una variabile casuale = () log () d. (3.15) Tuttavia la questione molto delicata e va trattata con particolare cura in quanto sorgono delle dicolt matematiche, in particolare delle quantit divergenti. In generale tuttavia si rimane al sicuro nch si tratta di dierenze di entropia fra due stati piuttosto che dellentropia di un singolo stato.

3.1.5 Teoria dell'informazione e Meccanica Statistica

La connessione fra la teoria dellinformazione e la meccanica statistica stata posta da Jaynes in due articoli nel 1957, [20, 21]. In questa ottica la meccanica statistica viene vista come un processo di inferenza statistica, basato sul Principio di Massima Entropia, che non visto come un principio sico, ma come un metodo di ragionamento legato allinterpretazione probabilistica. Il concetto di entropia, o informazione mancante, diventa quindi un concetto basilare, che antecede logicamente anche le considerazioni siche. Le distribuzioni di equilibrio sono quindi ricavate massimizzando , soggetta ai vincoli dati dalle informazioni macroscopiche sul sistema (temperatura, volume, etc.). Si pu quindi sostituire del tutto il concetto di entropia termodinamica con quello di informazione mancante, o di entropia di Shannon. Vi tuttavia una discrepanza di unit di misura, mentre la di Shannon un numero puro, la termodinamica ha le unit di una energia su una temperatura. Questo non tuttavia un vero problema, in quanto basta riconoscere che la temperatura potrebbe essere espressa in unit di energia per avere unentropia adimensionale come richiesto, ovvero dove compaia sostituire con , dove la costante di Boltzmann3 .

3.2 Derivazione dell'equazione di Sackur-Tetrode

Lambito in cui la teoria dellinformazione riesce ad assegnare senza ambiguit un valore di entropia nito il discreto, ovvero quando presente un numero nito di stati. Sar quindi in questo ambito che verr eseguito il calcolo, discretizzando lo spazio delle fasi e interessandosi soltanto allappartenenza di una particella ad una celletta o meno. Pur volendo lavorare nel discreto si far tuttavia uso della funzione (3.15), pi semplice da massimizzare, introducendo la discretizzazione in un secondo momento. Questo
3

questo fatto verr sottolineato pi volte, per evitare confusione nel lettore

27

solamente un metodo per eseguire il calcolo pi semplicemente, si potrebbe in maniera del tutto equivalente massimizzare direttamente la (3.1).

3.2.1 Incertezza sulla posizione

Si consideri una particella connata in una scatola unidimensionale di lunghezza , si cerca quindi la distribuzione di probabilit che rende massima , denita come in (3.15), con la condizione che

() d = 1.

(3.16)

Usando il calcolo della variazioni4 si ottiene che la densit di probabilit allequilibrio che massimizza data da 1 = . (3.17) Si vede quindi che la distribuzione che massimizza la distribuzione uniforme, il valore di risulta quindi5 () =

log () d = ()

1 1 log d = log . 0

(3.18)

Assumendo che le posizioni lungo i tre assi cartesiani siano indipendenti, si pu generalizzare ad un volume , ottenendo () = log . (3.19)

3.2.2 Passaggio al discreto

Se si divide un segmento di lunghezza in segmenti di lunghezza , facendo uso della propriet di consistenza possibile scrivere 1 1 1 [] = ( , .... ) + [], =1

(3.20)

con la notazione [] si intende lincertezza riguardo alla posizione di una particella in un intervallo di larghezza . Se non si interessati a sapere la posizione allinterno del singolo intervallo, ad esempio assumendo gli intervalli abbastanza piccoli, lunica informazione rimanente dentro a quale intervallo stia la particella. Si ha pertanto una situazione analoga a quella del caso di una pallina che pu stare in scatole,
I dettagli di questa derivazione sono in Appendice A.1. Potrebbe sembrare esserci un problema di dimensionalit dellargomento del logaritmo; si tenga presente tuttavia che lespressione della di Shannon nel caso continuo ben denita solo qualora si considerino dierenze
5 4

28

linformazione mancante si pu quindi scrivere allo stesso modo 1 1 [ , .... ] = log = log . (3.21)

Questo procedimento stato eseguito in maniera esemplicativa in una dimensione e con la distribuzione di probabilit uniforme, in realt valido pi in generale ed applicabile a spazi a pi dimensioni e anche quando la distribuzione trovata nel continuo non sia la distribuzione uniforme, sar infatti questo il caso in cui lo applicheremo veramente.

3.2.3 Incertezza sulla velocit

La distribuzione delle velocit ottenibile con il Principio di Massima Entropia ssando le due condizioni + ( ) d = 1 (3.22)
+

2 2 ( ) d = ,

(3.23)

2 poich la varianza legata alla temperatura T6 dalla seguente relazione = / che 1 2 deriva dalla ben nota relazione 2 2 = 2 per un gas non relativistico tra lenergia cinetica media e la temperatura. Porre il vincolo (3.23) equivale quindi a richiedere che il gas (non relativistico) abbia una temperatura assegnata.

Sviluppando i conti con il calcolo delle variazioni7 si ottiene la distribuzione normale ( ) = e il corrispondente valore di =
+ 2 exp[2 /2 ] 2 2

(3.24)

( ) log ( ) d =

1 2 log(2 ). 2

(3.25)

Pertanto si ha per le velocit ( ) = e per i momenti ( ) =

6 7

1 log(2 /) 2 1 log(2 /). 2

(3.26)

(3.27)

Espressa in unit di energia, sarebbe equivalente con espressa in usuali unit di temperatura I dettagli di questa derivazione sono in Appendice A.2.

29

Si ha pertanto in tre dimensioni () = 3 log(2 ). 2 (3.28)

3.2.4 Entropia per un gas perfetto

Lincertezza relativa alla posizione (3.19) e quella relativa alle velocit (3.28) sono statisticamente indipendenti e si possono quindi sommare. Si ottiene cos lentropia di una singola particella 3 (, ) = ln + ln(2 ). (3.29) 2 Se si divide ogni spazio delle fasi della singola particella, dato dalla coppia , , in cellette di volume 3 , generalizzando il ragionamento esposto in 3.2.2, necessario sottrarre allinformazione mancante log 3 , per cui si ha la seguente espressione (, ) = ln + 3 ln(2 ) 3 log . 2 (3.30)

Si pu ora eettuare il passaggio a particelle. Dal momento che consideriamo le particelle di un gas perfetto non interagenti, quindi statisticamente indipendenti, lentropia totale semplicemente la somma delle entropie di singola particella, ovvero ( , ) = ( , ).
=1

(3.31)

Operiamo ora una scelta sulla base del logaritmo, scrivendolo in base , in modo da ottenere la compatibilit con le espressioni trovate nel Capitolo precedente in ambito fenomenologico. Come detto lentropia di Shannon denita a meno della scelta della base del logaritmo, ovvero a meno di una costante. Ci non comporta ambiguit poich quello che rimane ssato largomento del logaritmo, scegliere una base determina semplicemente lunit di misura dellinformazione mancante o entropia relativa ad un numero possibile di congurazioni ssato. Sostituendo i risultati precedentemente trovati si ha ( , ) = ln + 3 ln(2 ) 3 ln 2 2 3/2 = ln ( . [ 2 ) ]

(3.32)

Si nota che questa equazione non estensiva, ma bens sovraestensiva, infatti dato che si ha che ln . Ponendo = , questa espressione dellentropia d risultati coerenti con la dierenza di entropia (2.10) per un gas monoatomico. Tuttavia,

30

non essendo estensiva, nel calcolare la dierenza di entropia nel solito processo di mescolamento di due volumi uguali dello stesso gas essa d = ln ( [ 2 3/2 2 3/2 ln = ln 2. ) 2 ] [ 2 ( 2 ) ] (3.33)

Paradosso di Gibbs in meccanica statistica Il fatto che lentropia cos calcolata per un gas ideale non sia estensiva, e quindi in disaccordo con lentropia fenomenologica di gas che si possono descrivere con ottima approssimazione come ideali, costituisce il paradosso di Gibbs in meccanica statistica. Questa accezione del paradosso logicamente separata dallaltra ed solitamente vista come un fallimento della meccanica classica nel fornire il corretto conteggio degli stati microscopici associati ad un macrostato assegnato. Si vuole ora innanzitutto mostrare che, prescindendo da quale sia la possibile giusticazione di ci, di qualunque natura essa sia, eettivamente assumendo lindistinguibilit di stati microscopici per scambio di particelle, che si ottiene, per un gas ideale, una entropia estensiva. Cio, il superamento del paradosso di Gibbs statistico avviene di fatto attraverso un modo di contare gli stati che preveda di considerare come un medesimo microstato congurazioni che dieriscano solo per scambi di particelle.

3.2.5 Conteggio di stati indistinguibili per scambio di particelle

Il numero di microstati distinti associati dalla (3.32) al macrostato assegnato (denito dai valori di , e ) dato da = (/3 ) = , ove il volume dello spazio delle fasi di singola particella ed il numero di siti distinti, o scatole, nelle quali pu trovarsi la particella. Questo modo di contare i microstati ci che si ottiene considerando variabili statisticamente indipendenti le grandezze associate a particelle diverse; di questa assunzione di indipendenza abbiamo fatto uso, infatti, per scrivere la (3.32), nella quale la totale espressa come somma delle di particella singola. Vediamo che il conteggio che otteniamo anche ci che otterremmo se volessimo trovare il numero di modi distinti in cui associare siti ad particelle, in modo che ad ogni particella sia associato uno ed un solo sito, senza interessarsi che uno stesso sito sia associato a pi particelle e senza guardare allordine delle particelle entro uno stesso sito.

31

Questo quanto ci aspettavamo, infatti, come si detto, dividendo lo spazio in cellette non si pi interessati a sapere linformazione sulla posizione della particella allinterno della celletta, pertanto lunica informazione a cui si interessati riguarda la presenza o meno della particella nella celletta. Da questo segue ovviamente che scambiando due particelle nella stessa celletta non si possano contare congurazioni dierenti e non vi motivo per cui due o pi particelle non possano stare nella stessa celletta. Se passiamo ora a considerare identiche, cio a considerarle un solo microstato, congurazioni che dieriscano tra loro solo per permutazioni di particelle vediamo che dobbiamo ridurre il conteggio. Per ottenere il nuovo conteggio non dobbiamo semplicemente dividere per ! perch, come abbiamo visto, congurazioni che dieriscano tra loro per scambi di particelle entro una medesima cella gi sono contate come un unico microstato anche nel vecchio conteggio. La divisione per ! giusticata rigorosamente se ogni sito pu contenere solamente una particella. In tal caso il calcolo combinatorio per un sistema di particelle situabili in siti d che il numero di congurazioni distinguibili per scambio di particelle = ! ( )! (3.34)

Mentre il conteggio esatto di congurazioni indistinguibili per permutazioni = ! = ( )! ! ( ) (3.35)

In questo caso quindi esattamente giusticata la divisione per ! evidente per che quanto pi grande rispetto ad , tanto meno ci si sbaglia se semplicemente si divide per !; tanto meno frequentemente capita, infatti, che pi particelle possano ritrovarsi in una medesima celletta. Nel limite , il fattore per cui ci aspettiamo di dover dividere proprio !. In maggior dettaglio, ci che si ottiene che log coincide con log(! ) a meno di termini (log ) [9].

3.2.6 L'equazione di Sackur-Tetrode

Procediamo ora assumendo che la sia cos piccola che per il nostro gas perfetto valga (il fondamento di questa posizione verr discusso pi avanti), cio che siamo nelle condizioni appena precisate. Tenendo conto della correzione per lindistinguibilit dei microstati per scambio di particelle si ha ind ( , ) = ( , ) ln ! . (3.36)

32

Se si fa uso dellapprossimazione di Stirling per ln !, trascurando i termini (ln ), si ottiene ind ( , ) = ( , , ) = ln 2 3/2 5 + [ ( 2 ) ] 2
3/2

2 5/3 = ln . [ ( ) ] 2

(3.37)

Si confronti la (3.37) con la (2.23), si pu vedere come scegliendo la costante = /[2 exp(5/6)] siano equivalenti, a patto di ricordare che la temperatura espressa in unit di energia e quindi in questo contesto lentropia dovrebbe essere adimensionale, pertanto senza il fattore a moltiplicare davanti. Fin qua non stata dichiarata come la costante di Planck, ma semplicemente come un volumetto nello spazio delle fasi necessario a discretizzarlo al ne di ottenere un numero nito di congurazioni e quindi unentropia nita. Confrontando la (2.17) con la (3.37) si pu per notare che questa quantit risulta fondamentale per determinare la (), ovvero per descrivere correttamente come varia lentropia con . Potendo quindi accedere a fenomeni in cui cambia si pu arrivare sperimentalmente ad un valore per ,questo gi in ambito fenomenologico. Con la meccanica quantistica si ha il grosso vantaggio che lesistenza di viene prevista a livello fondamentale, lentropia quindi da principio una quantit nita. Inoltre questo valore corrisponde con quello determinato sperimentalmente in processi in cui cambia. Venendo a coincidere con la costante di Planck, le approssimazioni legate a nella derivazione della (3.37) risultano legittime. Quindi, dato , la espressa dalla (3.37) un numero ben denito, rappresenta uninformazione mancante ed stata ricavata soltanto da argomenti di teoria dellinformazione, senza fare appello agli strumenti tradizionali della meccanica statistica come la funzione di partizione. Si quindi riusciti a riprodurre il risultato ottenuto in fenomenologia in maniera del tutto autonoma.

33

4 Combinare le due descrizioni

Arrivati a questo punto necessario approfondire la comprensione del legame che intercorre tra la descrizione statistica che abbiamo ora dato e la descrizione fenomenologica. A questo riguardo, appare forse particolarmente intrigante laspetto antropomorco dellentropia di cui si discusso nel Capitolo 2. Le brevi considerazioni che seguono hanno lo scopo di mostrare come vi sia una coerenza profonda, evidente per lo meno se nellapproccio statistico si segue il percorso informazionale, tra le due descrizioni, legata alla questione fondamentale dellindistinguibilit dei microstati per scambio di particelle.

4.1 Indistinguibilit e microstati

Si visto come lindistinguibilit dei microstati per permutazioni di particelle sia necessaria ad avere una entropia estensiva, tuttavia opportuno interrogarsi sulla natura di questa indistinguibilit e chiedersi se essa rimandi necessariamente ad una prerogativa fondamentale delle particelle o se possa invece semplicemente essere collegata al grado di conoscenza che stiamo assumendo operativamente per il sistema termodinamico in esame.

4.1.1 Un problema della soluzione usuale

Solitamente il termine log ! da aggiungere alla (3.32) per renderla estensiva viene motivato con una indistinguibilit di tipo fondamentale data in ambito quantistico, interpretazione che probabilmente si pu far risalire a Schro dinger in [22]. Secondo questa interpretazione le particelle non possono essere etichettate per principio, e quindi la motivazione della indistinguibilit degli stati per permutazioni di particelle viene posta nellindistiguibilit stessa fondamentale delle particelle. La propriet macroscopica di invarianza dello stato termodinamico per permutazioni di particelle viene compresa in termini di una propriet intrinseca, lindistinguibilit, delle particelle. evidente che le propriet microscopiche delle particelle costituenti inuenzino le propriet macroscopiche; la domanda che ci poniamo per se linvarianza dello stato per scambi di particelle, che ci che ci serve a livello statistico anch si possano coerentemente

35

descrivere i risultati fenomenologici, debba necessariamente essere compresa in termini di una indistinguibilit fondamentale delle particelle. In fondo, pur mettendoci, come corretto, nel quadro della indistinguibilit fondamentale quantistica, chi ci pu garantire, come gi avvenuto in passato in seguito alla scoperta della radioattivit, che in futuro non si possano saper riconoscere due variet di un dato gas, l ove prima se ne vedeva una sola? Il fatto che la spiegazione dipenda necessariamente da una propriet fondamentale delle particelle, per quanto ben fondata e vericata essa sia, pare fare sorgere uninconsistenza con lidea precedentemente esposta che lentropia vari con le macrovariabili termodinamiche scelte. Nella sezione 2.3.1 si immagina un futuro in cui le capacit sperimentali permettano di distinguere tra due variet di un gas che prima sembravano di un solo tipo e si argomenta come questo possa dare luogo ad una dierenza di entropia prima non rilevabile. Se lentropia fenomenologica corrispondesse per ad una descrizione statistica in cui lindistinguibilit tra microstati sia tuttuno, coincida, con lidentit tra le particelle, si porrebbe ne a questo tipo di ragionamenti. Dato il solito processo di mescolamento di due volumi di uno stesso gas, denire lentropia in questo modo garantirebbe che la dierenza di entropia sia sempre pari a zero. Questa entropia sarebbe infatti riferita ad una descrizione microscopica essenziale del sistema e non sarebbe compatibile con il fatto di poter associare diverse entropie ai diversi sistemi termodinamici, che si hanno prendendo in considerazioni macrovariabili dierenti. Verrebbe esclusa a priori la possibilit di introdurre in futuro macrovariabili del tipo usato nella sezione 2.3.1.

4.1.2 Permutazioni in meccanica statistica

Le particelle classiche, immaginate come sfere impenetrabili, sono sempre distinguibili in senso rigoroso, infatti in linea di principio sempre possibile seguire una particella lungo la sua traiettoria. quindi la traiettoria spazio-temporale di una particella, ovvero la sua storia, che funge da etichetta e la rende distinguibile da altre particelle eventualmente intrinsecamente identiche. Si pensi ad uno stato in cui si ha una particella con posizione 1 e momento 1 e unaltra con posizione 2 e momento 2 . Dopo un certo tempo si ha una situazione analoga, quindi ci che pu essere successo che, o la particella che stava in 1 nuovamente in 1 e analogamente per laltra, oppure si sono scambiate posizione. Si noti come questi sono due casi sicamente dierenti. Al contrario si pu considerare una permutazione come un concetto matematico, che equivale a scambiare istantaneamente le particelle, questo pu essere un procedimento

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utile, ma non corrisponde ad un processo sico, una permutazione degli indici e non corrisponde a traiettorie realmente percorse. Le permutazioni rilevanti in meccanica statistica sono per quelle accessibili tramite un processo sico. Pensando ad esempio ai due volumi di gas separati da una parete, il conteggio dei microstati non comprende le permutazioni tra particelle identiche che stanno a destra e a sinistra della parete perch queste permutazioni non sono sicamente realizzabili. Se la partizione viene tolta invece si possono realizzare sicamente delle permutazioni che prima non erano possibili e per questo motivo il numero di microstati aumenta.

4.1.3 Meccanica quantistica

Si considerino ora le particelle quantistiche, intrinsecamente identiche. Talvolta si asserisce che per esse non sia possibile determinare una traiettoria e che quindi non possano essere etichettate; tuttavia come stato argomentato in [23] ci non aatto scontato. In circostanze in cui la descrizione classica stia emergendo come limite della descrizione quantistica, ci ritroviamo con particella quantistiche che risultano essere pacchetti donda molto stretti. Nellapprossimazione di un gas diluito, che poi lapprossimazione che operativamente bisogna avere per parlare di un gas perfetto, si pu immaginare che i singoli pacchetti donda che formano lo stato quantico a pi particelle abbiano una estensione spaziale piccola, tale da non sovrapporsi in maniera rilevante. In questo contesto il teorema di Ehrenfest ci assicura che questi pacchetti donda seguiranno approssimativamente le traiettorie delle analoghe particelle classiche. Abbiamo quindi che la propriet, fondamentale, delle particelle quantistiche dessere identiche, appare compatibilegrazie alla loro tracciabilit in determinate circostanze, quali quelle che stiamo considerandocon una loro potenziale distinguibilit.

4.1.4 Particelle non identiche

Si conclude quindi che unindistinguibilit fondamentale tra le particelle non sembri essere la vera questione cui ci pone di fronte la discussione del paradosso di Gibbs. A conferma di ci, si pu notare che esistono processi in cui sono coinvolte particelle palesemente non identiche e quindi per denizione distinguibili, i cui fenomeni vengono tuttavia operativamente descritti da unentropia che estensiva [24]. Si prenda per esempio un colloide, in particolare si consideri del latte omogeneizzato. I globuli di grasso che formano il latte hanno un diametro di circa 1 m e sono quindi abbastanza grandi da obbedire alle leggi della meccanica classica [25]. Essi sono particelle

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distinguibili, perch, oltre che ad obbedire alla meccanica classica, non sono tra di loro identiche, a dierenza dei gas perfetti considerati nora. Dierenti particelle avranno dierenti impurit, saranno formate da un numero diverso di atomi, i quali saranno sistemati in maniera dierente da un globulo di grasso allaltro. In questo caso latto di togliere un setto separatore tra due volumi di una medesima soluzione colloidale non porta ad alcun aumento di entropia, in accordo con il paradosso di Gibbs. Vediamo quindi che possibile avere estensivit per lentropia pur lavorando con particelle costituenti che sono potenzialmente distinguibili, e addirittura diverse tra loro.

4.2 Indistinguibilit e descrizione macroscopica

Gli argomenti dati n qua portano a realizzare che, allo scopo di avere una descrizione coerente del paradosso di Gibbse, in particolare, dellestensivit dellentropia per gas perfettiil punto non postulare o meno un qualche tipo di indistinguibilit fondamentale. Le particelle classiche sono certamente distinguibili in principio, in un contesto dinamico, ma bisogna considerare che la termodinamica nasce come disciplina fenomenologica dallinabilit di considerare la dinamica in tutta la sua completezza.

4.2.1 Distinguibilit in termodinamica

Come si gi menzionato pi volte, lentropia risulta essere una funzione del sistema termodinamico, e quindi dipendente dalla conoscenza dello sperimentatore riguardo ai gradi di libert macroscopici accessibili. In questo contesto il signicato di indistinguibilit connesso alla natura degli esperimenti che si possono eseguire sul sistema. Il concetto di distinguibilit in termodinamica un concetto operativo, la distinguibilit data dalla nostra capacit di separare sperimentalmente particelle di un tipo da particelle di un altro, facendo uso di membrane ltranti[26]. chiaro quindi che, pur avendo ogni particella una propria storia distinta (una traiettoria nello spazio-tempo, una linea di mondo) che la distingue da tutte le altre del gas, ci irrilevante per la separazione eettuata dalla membrana. In realt si pu argomentare anche che lo stesso concetto di equilibrio termodinamico costruito come uno stato in cui non ha pi importanza la storia del sistema. Lindistinguibilit pertinente, nella descrizione del paradosso di Gibbs, quella propriet consistente nel fatto che congurazioni che dieriscano per scambi di particelle, puntino a, individuino sempre un medesimo microstato termodinamico, ove questultimo

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denito dalle condizioni operative che abbiamo deciso (per scelta libera o obbligata) di realizzare. Nel caso del colloide considerato nella sezione precedente, si potrebbe ad esempio pensare ad un diavoletto di Maxwell che conosce le caratteristiche siche dei globuli di grasso che stanno a destra e di quelli che stanno a sinistra e in base a questo determina il passaggio o meno attraverso la membrana. Me le condizioni operative scelte sono tali da non avere in se stesse la discriminabilit dei globuli tra loro. Il sistema termodinamico operativamente considerato tale che congurazioni che dieriscano per scambi di globuli appartengano sempre ad un medesimo microstato termodinamico. Sono, quindi, le condizioni operative ad essere tali da darci una indistinguibilit, o invarianza, dei microstati per scambi di particelle pur essendo queste diverse tra loro. Questo ragionamento mostra chiaramente un punto, che stato recentemente rienfatizzato in [27], ovvero che la distinguibilit, o meno, termodinamica incorporata nelle stesse variabili macroscopiche che si utilizzano. Infatti se operativamente non si riescono a distinguere le particelle il sistema termodinamico viene denito da una sola variabile che rappresenta il numero di moli di sostanza, se invece possibile in qualsiasi modo distinguere due componenti si avranno due variabili distinte 1 ed 2 .

4.2.2 Il rapporto con l'informazione

Si pone, a questo proposito, una questione. Nel nostro approccio informazionale abbiamo visto che lentropia pu essere considerata come linformazione mancante o incertezza, sul microstato per macrostato assegnato; dobbiamo domandarci come venga descritta in questo quadro unentropia che, come abbiamo appena visto, dipende, assegnato il sistema sico, da come decidiamo di descriverlo operativamente. La risposta che lentropia rappresenta in ogni caso uninformazione mancante, ma ci che cambia il livello della descrizione a cui questa informazione mancante fa riferimento. Pur avendo un sistema di particelle etichettate (distinguibili) si pu per pensare di introdurre il concetto di mesostato, denito ad esempio come il gruppo degli ! microstati che sono ottenuti come permutazioni luno dellaltro. Chiaramente questo equivale a considerare le particelle senza etichette. La propriet di consistenza di cui si discusso in 3.1.3 ci assicura che la quantit di informazione necessaria a specicare direttamente un microstato pari a quella necessaria a specicare prima il mesostato e poi il microstato tra quelli compatibili. Ci che diciamo che la scelta delle condizioni operative determina ci che intendiamo essere i mesostati, e quindi che lentropia informazionale associata a quelle condizioni operative linformazione mancante sul mesostato per macrostato assegnato [28]. Si arriva quindi a dire che lentropia informazionale, cos come lentropia fenomenologica,

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 una funzione, per sistema sico assegnato, del sistema termodinamico usato per descriverlo. E la scelta delle variabili con cui caratterizzare il sistema termodinamico determina linformazione mancante per determinare quello che abbiamo chiamato mesostato del sistema piuttosto che il microstato vero e proprio. importante notare che questa scelta pu essere libera o obbligata. Ci possono essere situazioni in cui gli sperimentatori decidono deliberatamente di non distinguere, cio di non fare uso nel modello termodinamico di informazioni sui microstati potenzialmente reperibili. Ad esempio nellanalisi termodinamica di compressori e turbine il modello termodinamico usualmente non distingue nel vapore le componenti di acqua normale e acqua pesante[29]. In altre situazioni le informazioni in pi proprio non sono accessibili (e, quindi, non ci sono, si potrebbe dire) per motivi fondamentali. Ad esempio, con riferimento al nostro approccio informazionale, non ci si pu riferire a suddivisioni dello spazio delle fasi in volumetti pi piccoli di 3 . In generale non noto se lentropia che si associa al sistema termodinamico rietta o meno i gradi di libert microscopici pi fondamentali. Quello che ci insegna lesperimento concettuale spiegato in 2.3.1 che possibile scoprire nuove propriet in futuro che rendano distinguibili due gas che prima non lo erano, e che la termodinamica descrive comunque correttamente la situazione attuale, come potr descrivere anche quella futura. Se si considera il sistema termodinamico che non tiene conto della dierenza fra le due specie di gas lentropia si riferisce ad una descrizione microscopica in cui si discrimina tra meno microstati rispetto a quanto avvenga avendo a disposizione la nuova macrovariabile. Avendo a disposizione questa nuova conoscenza sulle propriet del gas possiamo quindi dire che quella precedente non era una descrizione microscopica fondamentale, ma niente assicura che i nuovi stati a cui si riferisce linformazione mancante siano fondamentali; come stato gi argomentato non sembra razionale porre a priori un limite a questo processo. La cosa importante che entrambe le descrizioni sono valide, ciascuna nel proprio contesto; quale si debba applicare delle due dipende dalle condizioni operative scelte, in modo libero o obbligato, dallo sperimentatore.

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5 Conclusioni
Riesaminiamo ora il percorso compiuto in questa dissertazione. Dal momento che nella discussione di questi argomenti vi spesso confusione tra le considerazioni di termodinamica fenomenologica e le considerazioni di meccanica statistica, si voluto n da subito tenere separati i due concetti. Questo risulta fondamentale anche per discernere tra le diverse denizioni del cosiddetto paradosso di Gibbs. Lavorando dapprima in ambito fenomenologico emerge la prima denizione del paradosso di Gibbs, essa riguarda il fatto che la dierenza di entropia nel processo di mescolamento di due volumi di gas che si trovino ad una medesima temperatura e pressione sia nita e indipendente dalle dierenze fra i due gas, ntanto che questi siano diversi, e sia invece nulla quando sono uguali. Nel Capitolo 2 si mostrato che, seguendo le orme dello stesso Gibbs, questo non va considerato come un paradosso. Quello che emerso da questa discussione che il paradosso svanisce se si considera lentropia non come una funzione del sistema sico, ma come una propriet dipendente dalla descrizione termodinamica del sistema. Si mostrato infatti che la dierenza di entropia in questo processo dipende dalla capacit o meno di separare operativamente i due gas. Tale capacit risulta chiaramente dipendente dallavanzamento della conoscenza umana riguardo alle propriet del gas in considerazione. Si quindi argomentato come il risultato termodinamico sia comunque corretto anche nelleventualit della scoperta di nuove propriet, come ad esempio avvenuto con la scoperta degli isotopi. La discussione da un punto di vista fenomenologico del paradosso ha poi portato a riettere sulla questione dellestensivit. Si visto che la condizione sulla forma funzionale di per cui il mescolamento di due volumi del medesimo gas non dia dierenza di entropia lestensivit. Si messo quindi in evidenza come la nozione di entropia corrispondente alla denizione di Clausius sia, a questo riguardo, incompleta, in quanto non contiene informazioni su come debba variare lentropia in processi nei quali cambi. Se sulla denizione di Clausius si impone lestensivit, come condizione aggiuntiva, si arriva ad avere, per un gas perfetto, una forma funzionale per molto simile allequazione di Sackur-Tetrode. Si badi bene: non estensivit come propriet fondamentale dellentropia termodinamica, ma come richiesta aggiuntiva rispetto a Clausius per il caso del gas perfetto, costretti a fare tale richiesta dallanalisi del paradosso di Gibbs.

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Dalla disquisizione sul paradosso in ambito fenomenologico emersa quella caratteristica dellentropia, che abbiamo chiamato natura antropomorca. Cio la nozione fenomenologica di entropia dipende dalle condizioni operative secondo cui si considera il sistema. Questo suggerisce che la denizione fondamentale di entropia non appartenga allambito fenomenologico, ma che la ricetta per una sua denizione debba essere data in ambito statistico, a fornire poi, come conseguenza, la corretta entropia fenomenologica per le varie circostanze operative. Abbiamo scelto come principio statistico guida nella denizione di entropia il principio della massima informazione mancante sul microstato per macrostato assegnato, cio abbiamo scelto di dare una denizione (tentativa) fondamentale di entropia in ambito informazionale (si sarebbe potuto equivalentemente scegliere il percorso tradizionale in meccanica statistica). Si quindi mostrato che lentropia termodinamica compatibile con lentropia in teoria dellinformazione, che rappresenta la misura dellinformazione mancante per potere determinare la congurazione microscopica di un sistema. Facendo il conteggio delle congurazioni in uno spazio delle fasi discretizzato questo approccio porta tuttavia ad unentropia non estensiva, lestensivit si ottiene soltanto ipotizzando che le congurazioni considerate siano indistinguibili per qualunque scambio di particelle tra loro, come si trova nellapproccio statistico tradizionale. La soluzione usualmente data per ottenere questa indistinguibilit degli stati risiede nellindistinguibilit fondamentale delle particelle in meccanica quantistica. Nel Capitolo 4 si per discusso di come ci che viene strettamente richiesto dalla descrizione statistica del processo di Gibbs sia una indistinguibilit dei microstati per scambi di particelle, non che le particelle siano identiche tra loro. Anche, si visto come particelle identiche possano risultare distinguibili, in quanto etichettabili, in dipendenza dalle condizioni operative. Si quindi concluso che lindistinguibilit richiesta dei microstati per scambi di particelle non andrebbe perci intesa come una propriet intrinseca, fondamentale, del sistema di particelle, ma come una propriet determinata dalle condizioni operative. Cio, quello che si detto che lindistinguibilit dei microstati appartiene al contesto termodinamico, ed perci una propriet operativa che non va fatta coincidere con la identit fondamentale quantistica delle particelle tra loro; tale propriet pu infatti risultare soddisfatta anche per sistemi composti da particelle classiche diverse tra loro. Per quanto riguarda lapproccio statistico scelto, questo signica che s possibile dare una denizione di entropia termodinamica in teoria dellinformazione, aermando che lentropia rappresenta linformazione mancante per descrivere un certo stato microscopico; bisogna realizzare per che lo stato microscopico a cui ci si riferisce dipende dalla descrizione termodinamica che si sta utilizzando per caratterizzare sperimentalmente il sistema. In altri termini, dato un sistema sico non vi una sola entropia, ma tante en-

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tropie, corrispondenti ai diversi sistemi termodinamici associabili a quellunico sistema sico assegnato; tuttavia, specicando il sistema termodinamico possibile associare in maniera non ambigua unentropia a questo sistema. Tutto ci conferma e descrive coerentemente i risultati fenomenologici. Come si mostrato nel Capitolo 3, nel caso specico di un gas perfetto denendo a priori il sistema termodinamico con particelle (e dicendo questo si assume che sono sperimentalmente indistinguibili per quanto riguarda la termodinamica), una temperatura e un volume , si pu senza ambiguit dire che lentropia data dalla (3.37), e rappresenta linformazione mancante per descrivere il singolo stato microscopico come denito dal sistema termodinamico assegnato. Un ingrediente fondamentale per poter parlare di entropia di un sistema termodinamico (e non solo di dierenze di entropia per sistemi chiusi come nella denizione di Clausius) avere un numero nito di microstati; nellapproccio informazionale che si seguito, ci possibile soltanto avendo uno spazio delle fasi suddiviso in volumetti di dimensione nita. Alla grandezza di questo volumetto fondamentale si pu accedere sperimentalmente considerando processi in cui cambia. Il valore che si ottiene da questo tipo di esperimenti 3 , dove la costante di Planck. La meccanica quantistica risulta in accordo pieno con quanto si ottiene da questa descrizione, anzi risulta dare un supporto fondamentale ad essa, in quanto lesistenza di un volumetto minimo, e del giusto valore, predetta dalla teoria. Tuttavia si potrebbe anche tentare di capovolgere il punto di vista. potrebbe essere considerata semplicemente ci che serve per poter assegnare quantit di informazione ai sistemi termodinamici, cio deriverebbe da questa richiesta. Volendo assegnare cos allentropia/informazione un ruolo primordiale nella descrizione del mondo sico.

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A Massimizzazione di

A.1 Distribuzione spaziale

Consideriamo una particella connata su un segmento di lunghezza , si cerca il massimo di come denita in (3.15), ma con il vincolo

() d = 1.

(A.1)

Scrivendo la (3.15) nel nostro caso in cui () nulla fuori dal segmento in considerazione si ha [ ] = () log () d. (A.2) 0 si considera una variazione , dove un parametro reale e una funzione di prova arbitraria. Si ha quindi [ + ] = = =

0 0

( () + ()) log ( () + ()) d () ( () + ()) log () 1 + d ( ( () )) (A.3)

() ( () + ()) log () + log 1 + d. ( ( () )) 0

Dal momento che siamo interessati al calcolo delle variazioni, dovr essere piccolo, si approssima quindi [ + ] () ( () + ()) log () + d. ( () ) 0

(A.4)

Espandendo lespressione si ottiene

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[ + ]

() log () d

(() log () + ()) d + 2

2 () d () 0

= [ ]

(() log () + ()) d + ( 2 ). (A.5)

Si ha pertanto la variazione = [ + ] [ ] = Deniamo il funzionale [ ] come [ ] =

()(1 + log ()) d + ( 2 ).

(A.6)

() d.

(A.7)

La condizione di vincolo equivale a [ ] = 1, calcoliamo quindi [ + ] [ + ] = Si ha quindi la variazione = [ + ] [ ] =

( () + ()) d.

(A.8)

() d.

(A.9)

La condizione di massimo si ottiene ove stazionario il funzionale = + , ovvero ponendo = 0, si ha quindi = + = 0. (A.10)

Utilizzando la (A.6) e la (A.9) e chiamando la funzione che verica la condizione si ha pertanto + ) () d = 0. (1 log () 0 Data larbitrariet di si ha lequazione + = 0, 1 log () ovvero (A.12)

(A.11)

= 1 . ()

(A.13)

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Utilizzando la condizione (A.1) si ottiene 1= Da cui

1 d = 1 . 1 .

(A.14)

= ()

(A.15)

A.2 Distribuzione delle velocit

Nel caso della distribuzione di velocit bisogna massimizzare denita in (3.15), con il vincolo sulla normalizzazione
+

() d = 1

(A.16)

e con un ulteriore vincolo sulla varianza della ()

+

2 () d = 2 .

(A.17)

Si utilizza qui la variabile al posto di come sarebbe lecito aspettarsi per una velocit soltanto per semplicit notazionale, in modo da poter riutilizzare direttamente i risultati dellappendice precedente. Per calcolare la variazione di e del funzionale + = () d si procede esattamente come nella sezione precedente, lunica dierenza formale sta negli estremi di integrazione, ma questo non cambia i risultati che si ottengono.
+ 2 Si denisce ora il funzionale = () d e se ne calcola la variazione (si usa la stessa notazione della sezione precedente)

[ + ] =

2 ( () + ()) d.

(A.18)

Procedendo in maniera analoga a prima si ottiene subito =

+

2 () d.

(A.19)

Da cui segue in maniera analoga lequazione per determinare la che massimizza , questa volta per con due parametri 1 e 2 relativi ai due vincoli + 2 2 + 1 = 0. 1 log () (A.20)

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Si ha quindi

= exp[2 2 + 1 1]. ()

(A.21)

La condizione (A.16) diventa 1 = exp[1 1] con 2 < 0. La condizione (A.17) diventa 2 = exp[1 1]
+ +

exp[2 2 ] d =

exp[1 1], 2

(A.22)

2 exp[2 2 ] d =

1 exp[1 1]. 2 (2 )3

(A.23)

Risolvendo il sistema di due equazioni si trova 2 = 1 2 2 exp[1 1] = 1 2 2 . (A.24)

Da cui si ottiene la distribuzione normale = () exp[2 /2 2 ] 2 2 . (A.25)

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