Tratamiento de Aguas Residuales Industriales

Curso 2009-2010

Bloque III. Tratamientos especficos de vertidos industriales Parte I

Miguel Garca Romn Dpto. de Ingeniera Qumica, Facultad de Ciencias, UGR

Objetivos del bloque III

Conocer los dos tipos principales de tratamientos especficos para la eliminacin de contaminantes: procesos qumicos y fsicos. Analizar algunos ejemplos de procesos completos de depuracin de efluentes industriales con los tratamientos descritos. Aplicar los conocimientos de ingeniera qumica para el clculo de parmetros caractersticos de una instalacin de oxidacin de aguas residuales industriales. Introducir al alumno en la bsqueda bibliogrfica de artculos cientficos y conocer las lneas de investigacin en materia de aguas que se desarrollan en la actualidad.

Forma de evaluacin del bloque III

60% - Prueba de conocimientos (cuestiones breves de tipo terico-prctico) 40% - Entrega de un ejercicio numrico propuesto. La nota se promediar con la del resto de los bloques para obtener la calificacin final de la asignatura, que en caso de ser inferior a 5 obligar a presentarse al examen final del 2 de julio.

Distribucin de las clases

da 19/04 Introduccin a las aguas residuales industriales. Tratamientos especficos. Operaciones qumicas y fsicas (descripcin y terminologa). Operaciones fsicas y qumicas (descripcin y terminologa). Ejemplos aplicacin prctica de tratamiento de aguas residuales industriales mediante tratamientos especficos. Seminario de clculo: parmetros caractersticos de un proceso de ozonizacin. Prueba de conocimientos. La investigacin en depuracin de aguas Cmo hacer bsquedas bibliogrficas (Fecha lmite de entrega de casos prcticos)

da 21/04 da 26/04

da 5/05 da 10/05 da 12/05

Bibliografa
Tratamientos Avanzados de Aguas Residuales Industriales (madrid+) Wastewater engineering : treatment and reuse, Metcalf & Eddy, Mac Graw-Hill, 2003 Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems, Fernando J. Beltran, Lewis Publishers, 2003 Advanced oxidation processes for water and wastewater treatment, Simon Parsons (Editor), IWA Publishing, 2004 Membranes for Industrial Wastewater Recovery and Re-use, Simon Judd and Bruce Jefferson (Editores), Elsevier, 2003 Biotreatment of Industrial Effluents, Doble, M. Elsevier, 2005 Biosolids Treatment Processes, K. Wang et al. (Editores), Humana Press, 2007 EPA Handbook on Advanced Photochemical Oxidation Processes (US Environmental Protection Agency)

Caractersticas especiales de las aguas residuales industriales:

1. Elevada carga orgnica. 2. Presencia de componentes txicos para los microorganismos (que son los responsables de los procesos biolgicos de tratamiento). 3. Presencia de sustancias no biodegradables o difcilmente biodegradables.
Instalacin Industrial Tratamiento Instalacin Industrial + EDAR EDAR

Aguas Residuales Urbanas

Fuente: Ingeniera Sanitaria: Tratamiento, Evacuacin y Reutilizacin de Aguas Residuales. Metcalf&Edy, Editorial Labor, 1985

Aguas residuales industriales (I):

Fuente: Wastewater Treatment : Biological and Chemical Processes. Henze et al., Springer, 2002

Aguas residuales industriales (II):

Fuente: Wastewater Treatment : Biological and Chemical Processes. Henze et al., Springer, 2002

Adems CONTAMINANTES EMERGENTES

CONTAMINANTES EMERGENTES
Son contaminantes no reconocidos como tales, y por tanto en muchos casos no regulados, cuya presencia en el medioambiente no es necesariamente nueva, pero s la preocupacin por las posibles consecuencias de la misma.
Verdaderamente nuevos: Frmacos o pesticidas de nueva generacin Arseniuro de galio

Sustancias ya presentes en el medioambiente, pero que han sido recientemente detectadas por: Avances en el anlisis qumico (sensibilidad de los mtodos de anlisis, capacidad para detectar compuestos distintos del objetivo, etc.) Anlisis de materiales en los que previamente no se buscaba, como por ejemplo los alimentos

Tratamientos Convencionales
Incluyen las operaciones encuadradas en los pretratamientos y en los niveles primario y secundario, tales como el desbaste, la sedimentacin, la flotacin, la coagulacin-floculacin y los tratamientos biolgicos.

Tratamientos Especficos
Son procedimientos que permiten la eliminacin de contaminantes que no pueden ser eliminados mediante los tratamientos convencionales. Pertenecen al nivel terciario de depuracin. Pueden clasificarse en dos grandes grupos, en funcin del principio en el que se basan: 1. Qumicos: Por medio de reacciones qumicas, fundamentalmente de oxidacin, se cambia la naturaleza qumica del contaminante para transformarlo en una sustancia inocua o que pueda ser fcilmente eliminada mediante tratamientos convencionales. 2. Fsicos: No se modifica la estructura qumica del contaminante, sino que se elimina ste mediante tcnicas como filtracin (fundamentalmente con membranas), la adsorcin o el intercambio inico, que lo retienen y separan del agua.

1.

2.

Oxidacin directa o qumica: mica Utilizan un oxidante primario o directo, normalmente el oxgeno molecular, como agente oxidante. Oxidacin avanzada: avanzada Utilizan especies radicalarias (HO2, HO) como agentes oxidantes, de tal forma que se disea el proceso para promover su formacin. Esta operacin es preferible a la primera, dado que la velocidad de esta reaccin es ms elevada que la de la oxidacin directa con oxgeno o con ozono.
o

1. Tcnicas de oxidacin directa

a) Incineracin:
1. Consiste en la oxidacin trmica en presencia de oxgeno (es decir, en la combustin) del contaminante en fase gaseosa. Resulta til nicamente cuando se trata de pequeos caudales de agua residual, y adems la concentracin del contaminante a eliminar es elevada (por ejemplo, lodos de alto contenido en slidos). En caso contrario ser necesario desecar previamente el residuo, utilizar combustible auxiliar o ambas cosas.

2.

3.

1. Tcnicas de oxidacin directa b) Oxidacin hmeda no cataltica (Wet Air

Oxidation):
1. Se trata de la oxidacin en fase lquida de la materia orgnica utilizando aire u oxgeno que es dispersado (burbujeado) en el agua residual. 2. La qumica del proceso es en parte radicalaria, pero a pesar de ello no se considera un proceso de oxidacin avanzado, porque las condiciones no favorecen dicha va oxidativa. 3. Se realiza a altas temperaturas y presiones (hasta 350C y 200 bar), y su rendimiento es del 75 al 90% de la DQO. 4. Los primeros desarrollos WAO se emplearon en la industria papelera (patente 1915), pero su mayor impulso lo supuso el proceso ZIMPRO, implantado a nivel comercial en los aos 60. 5. Son adecuados para tratamiento de efluentes con DBO elevada (por encima de 5000 mg/L).

WAO Proceso comercial ZIMPRO

1. Tcnicas de oxidacin directa c) Oxidacin hmeda cataltica (Catalytic

Wet Air Oxidation):
1. A diferencia de la WAO, utiliza catalizadores (normalmente metales u xidos metlicos soportados). Permite conseguir una mineralizacin ms completa, de hasta el 99% de la DQO, y en condiciones ms moderadas de presin (15 50 bar) y temperatura (120 250C). La CWAO se han empleado con catalizadores homogneos, como Fe2+ o sales de cobre. Procesos con catalizadores heterogneos han sido desarrollados por Dupont (1950) y varias compaas japonesas.

2.

3.

Catalytic Wet Oxidation Wastewater Treatment Nippon Shokubai's "NSLC Wastewater Treatment System"

The catalysts which were developed entirely by Nippon Shokubai are charged into the reactor, and they are cylindrical pellets.

1. Tcnicas de oxidacin directa

d) Oxidacin hmeda supercrtica (Supercritic Wet Air Oxidation):
1. Trabaja en condiciones supercrticas, que en el caso del agua se encuentran por encima de 647.3C y 218.3 atm. En esas condiciones la reaccin transcurre en un medio homogneo, y es capaz de oxidar completamente a una amplia variedad de contaminantes. Inconvenientes: Extremas condiciones de operacin, que, adems del elevado coste que suponen, traen consigo alta probabilidad de corrosin y aparicin de incrustaciones. Se encuentra an en fase de desarrollo precomercial

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3.

4.

2. Procesos de oxidacin avanzada

Caractersticas generales:
1. La alta reactividad del radical hidroxilo hace que sean tcnicas poco selectivas, pero esto puede ser hasta una ventaja para el tratamiento de aguas residuales industriales. Se trata normalmente de procesos costosos, debido al coste de los reactivos (O3, H2O2) y en algunos casos de la energa necesaria, de modo que es necesario usarlos junto con otros mtodos, tales como la adsorcin o los tratamientos biolgicos, para hacerlos viables. Estn especialmente indicados para DQO por debajo de 5000 ppm, ya que para valores superiores los elevados consumos de reactivos hacen ms interesantes los mtodos de oxidacin directa en va hmeda. La aplicacin industrial de los POA an se halla, en la mayora de los casos, en fase de desarrollo precomercial. La mayor parte de los procesos implantados a nivel comercial usan ozono, perxido de hidrgeno o radiacin UV.

2.

3.

4.

2. Procesos de oxidacin avanzada

Clasificacin general:
1. Procesos que no requieren un aporte directo de energa. 2. Procesos que necesitan el aporte directo de energa para conseguir la eliminacin de la materia orgnica. Dicho aporte se realiza mediante radiaciones UV, ultrasonidos o electricidad.

2. POA Procesos sin aporte de energa

a) Ozonizacin en condiciones alcalinas:
1. Estas condiciones son ideales para favorecer la reaccin de oxidacin por va radicalaria, la cual es de 106 a 109 veces ms rpida que la oxidacin directa por el ozono. Dada la poca estabilidad del ozono, es necesario generarlo in situ, lo que aumenta el costo de los procesos de oxidacin con ozono. Adems los aniones carbonato y bicarbonato, presentes en las aguas naturales, pueden neutralizar los radicales. Est generando preocupacin al respecto de los tratamientos con ozono la formacin de bromatos a partir de los bromuros presentes en el agua, ya que los bromatos estn cuestionados por su posible efecto cancergeno (esto es especialmente relevante cuando se pretende reutilizar el agua y por supuesto en los tratamientos de potabilizacin). Todo sistema de ozonizacin consta de: a. Suministro de gas de alimentacin b. Generador de ozono c. Contactor agua-ozono d. Sistema de destruccin del ozono sin reaccionar

2.

3.

4.

Ozonizacin en condiciones alcalinas

Sistemas para Ozonizacin (I) Alimentacin (gas de partida)

Se usa aire, mezclas nitrgeno/oxgeno u oxgeno puro. Produccin con aire:
La presencia de N2 ayuda a la formacin de ozono, si bien tambin se formarn pequeas cantidades de NOX. Al ser poca la concentracin de O2 en el aire, no es posible alcanzar grandes concentraciones de O3 El aire debe estar libre de impurezas como: agua, HC, solventes y polvo.

Produccin con oxgeno:

El uso de oxgeno puro o aire enriquecido, permite aumentar la concentracin final de ozono, por lo que resulta econmicamente ms favorable. Cuando se usa oxgeno puro se le incorpora una pequea cantidad de N2 para mejorar la eficiencia. Fuentes de oxgeno: generacin in situ (por adsorcin del N2 del aire), oxgeno lquido, oxgeno gaseoso a alta presin.

Sistemas para Ozonizacin (II) Generacin de ozono:

descarga elctrica radiacin: UV gamma alfa

Fundamentos de la generacin de ozono por descarga elctrica

Dos tipos: corona (CD, de Corona Discharge) o con barrera dielctrica (DBD, de Dielectric Barrier Discharge) La DBD es la forma utilizada en todos los modernos generadores industriales de ozono. En ella se coloca un dielctrico entre los dos electrodos entre los que se establece el campo elctrico. Siempre se usa corriente alterna.

5 25 kV

Sistemas para Ozonizacin (II)

Las ventajas de la DBD estriban en que permite producir plasma (gas ionizado) a temperatura y presin atmosfricas, usando una fuente de corriente alterna. Reacciones implicadas en la produccin de ozono por descarga elctrica:

O2 + e 2O + e (1) O + O2 + X O3 + X (2), X puede ser O2 N 2

La presencia de nitrgeno incrementa notablemente la eficacia de produccin de O3, al proporcionar rutas adicionales para la disociacin del O2. La descomposicin del O3 se produce al chocar las molculas de ste con tomos de oxgeno.

O + O3 2O2 (3)
La reaccin (3) implica la necesidad de controlar la formacin de tomos de O, de forma que no comience a predominar la destruccin del ozono. El amento de temperatura tambin favorece la destruccin de ozono.

Sistemas para Ozonizacin (III)

Generadores industriales de ozono Los modernos generadores industriales usan tubos de acero inoxidable de 20 a 50 mm de y de 1 a 3 m de longitud.
En el interior de los mismos se montan tubos de vidrio (dielctrico), dejando una corona circular de 0.5 a 1 mm, que es por donde circula el gas de alimentacin. La cara interna de los tubos de vidrio se conecta a una fuente elctrica de alto voltaje (5 a 20 kV). Los tubos de acero actan como tierra. Actualmente se usan elevadas frecuencias, lo que permite trabajar a menor potencial (5 frente a 20 kV), y prolongar la vida del dielctrico. A evitar: Excesivo calentamiento, ya que favorece la descomposicin del O3. Concentraciones elevadas de tomos de O, porque favorecen la formacin de O2 (recombinacin o reaccin con el O3 formado). Por el exterior de los tubos de acero circula agua para refrigerar (igual configuracin que un cambiador de calor de carcasa y tubos) Los generadores modernos, permiten obtener hasta 5% de ozono con aire y 18% con oxgeno, llegando a producir 100 kg/h de ozono.

Generadores de ozono para tratamiento de agua (Ozonia Ltd.)

Interior de un generador para 60 kg/h de ozono (Ozonia Ltd.)

Sistemas para Ozonizacin (II): Contactores Gas-Sustrato

Tiempos de residencia en torno a 15 min.

Reactor de Burbujeo

Contactor con turbinas

Sistemas para Ozonizacin (II): Contactores Ozono - Agua

Contactor en lnea

Prdidas de carga elevadas!

Cmara de pulverizacin

Sistemas para Ozonizacin (II): Contactores Gas-Sustrato

Reactor a presin

Ejemplo de planta completa (Degremont Technologies, Ozonia)

Procesos para Ozonizacin

Eliminacin de ndigo mediante ozonizacin en medio alcalino

Es el colorante azul de tipo azoico, usado en las prendas vaqueras (blue jeans) Originalmente extrado de las plantas, hoy da es sinttico. Su toxicidad oral es baja Es poco biodegradable

2. POA Procesos sin aporte de energa b) Ozonizacin con perxido de hidrgeno: 1. En este caso se aprovecha la reaccin entre el O3 y el H2O2 para la formacin de radicales hidroxilo:

2O3 + H 2O2 2 HO + 3O2

2. La dosis de H2O2 debe ser precisada mediante experimentos previos.

2. POA Procesos sin aporte de energa c) Oxidacin con perxido de hidrgeno y catalizador (Proceso Fenton)
1. Estos mtodos aprovechan la reaccin entre el H2O2 y el catin ferroso (Fe2+) para formar radicales hidroxilo.

Fe 2+ + H 2O2 Fe3+ + HO + HO HO + H 2O2 H 2O + HOO HOO + H 2O2 O2 + H 2O + HO

2. La regeneracin del hierro en forma ferrosa se produce normalmente por la reaccin:

Fe3+ + RH Fe 2 + + R + H +

2. POA Procesos sin aporte de energa c) Proceso Fenton (continuacin):

3. La velocidad de generacin de radicales depende de la concentracin de hierro (II), al ser la reaccin de ste con el H2O2 la que determina su formacin. Inconvenientes de la tcnica: Los productos de la reaccin, como los cidos orgnicos, retiran al Fe2+ del ciclo cataltico; presenta alta sensibilidad al pH, siendo el intervalo ptimo el comprendido entre 3 y 6; requiere de la posterior eliminacin del catalizador, lo que se puede hacer mediante floculacin con cal. Es adecuado como pretratamiento cuando la carga orgnica del agua es superior a 500 ppm de DQO. Puede llegar a eliminar un 80% de la DQO inicial.

4.

5. 6.

Tratamiento in-situ de aguas contaminadas mediante proceso Fenton (fuente: GeoCleanse International, Inc., www.geocleanse.com)

Diagrama de flujo de un Sistema Fenton para el tratamiento de aguas residuales de la produccin de aceite de oliva y su reutilizacin como aguas de riego. El proceso se encuentra funcionando a semi-industrial (3-5 m3/h) en una almazara situada en Baeza (Jan).

Sistema Fenton para el tratamiento de aguas residuales de la produccin de aceite de oliva

Balsadeaguasdelavadodeaceitunas

Balsadeaguasdelavadodeaceite.

Planta piloto para la depuracin de aguas residuales de la produccin de aceite de oliva y del lavado de la aceituna mediante proceso Fenton.

Catalizador Oxidante Agua residual

pHIC

Disolucin alcalina pHIC Decantadortroncocnico Coagulante olamelar Agua parariego

Filtro Tanquedeoxidacin Tanquedeneutralizacin Salidadelodos

Planta semi-industrial situada en Baeza (Jan) para la depuracin de aguas residuales de la produccin de aceite de oliva y del lavado de la aceituna mediante proceso Fenton.

2. POA Procesos sin aporte de energa

d) Ozonizacin cataltica heterognea:

1. Usa como catalizadores metales u xidos de metales soportados, carbn activo granular o sistemas mesoporosos. El catalizador ayuda a la descomposicin del ozono, y por tanto a la generacin de radicales. El carbn activado est especialmente indicado en sistemas con contaminantes complejos y diluidos, tales como pesticidas. Los resultados obtenidos con este sistema son ms satisfactorios que los que se consiguen con el ozono alcalino.

2. 3.

4.

2. POA Procesos con aporte de energa a) Radiacin ultravioleta:

1. La foto-oxidacin directa slo es posible con sustancias que presentan absorbancia a estas longitudes de onda, y en general forma mezclas complejas de productos intermedios. Por eso se suele acompaar de otros oxidantes que ayuden a mejorar el proceso, ya que tanto el ozono como el perxido de hidrgeno, absorben la radiacin UV y forman radicales. Posibles combinaciones: O3+UV, H2O2+UV, O3+H2O2+UV Fe2++H2O2+ UV (Foto-Fenton) En cuanto al proceso Foto-Fenton, la radiacin UV contribuye a acelerar notablemente la velocidad del proceso Fenton convencional, al favorecer la regeneracin de la forma reducida del hierro.

2. 3.

Reactor abierto para el tratamiento de aguas residuales con radiacin UV

Open-channel medium-pressure lamp UV reactor

Sistema Calgon para el tratamiento de aguas residuales con radiacin UV y H2O2

Sistema Wadeco para el tratamiento de aguas residuales con radiacin UV y O3

2. POA Procesos con aporte de energa b) Ultrasonidos:

1. La aplicacin de ultrasonidos provoca la formacin de burbujas de cavitacin, que van creciendo hasta implosionar, liberando mucha energa. En el interior de estas burbujas las condiciones pueden ser muy extremas (5000C y 1000 bar), con lo que se puede producir la ruptura homoltica de la molcula de agua, liberando radicales OH y H. Funcionan mejor si hay molculas que formen fcilmente radicales en el medio, tales como ozono o perxido de hidrgeno. El mayor inconveniente de estas tcnicas es el elevado coste de la generacin de ultrasonidos. Se encuentran an en fase desarrollo.

2.

3.

4.

2. POA Procesos con aporte de energa c) Mtodos electroqumicos:

1. Usan energa elctrica para romper los enlaces de las molculas. Las reacciones de oxidacin de la materia orgnica tiene lugar en los electrodos, donde adems se forman radicales que contribuyen a los procesos de oxidacin. En el nodo, la elevada concentracin de agua favorece su descomposicin, por encima de la de la propia materia orgnica. En el ctodo, sin embargo, se produce perxido de hidrgeno a partir del oxgeno disuelto en el agua. A veces se incorpora Fe2+ para incrementar la capacidad oxidante del H2O2 (proceso Electro-Fenton). Son tambin de elevado coste, y adems si el agua no es conductora, obligara a aadir sales.

2.

3. 4.

2. POA Procesos con aporte de energa

d) Procesos fotocatalticos:
1. Se emplean slidos semiconductores, que como absorben radiacin electromagntica, generndose huecos electrnicos de elevado poder oxidante en su superficie. Pueden oxidar tanto a la materia orgnica presente, como a la propia agua, generando radicales que tambin contribuyen a la oxidacin de la primera. El principal fotocatalizador que se utiliza es el dixido de titanio (TiO2), que puede activarse mediante la radiacin solar. Los mejores resultados se obtienen a pH ligeramente cido y en combinacin con otros generadores de hidroxilos, tales como ozono o perxido de hidrgeno.

2.

3.

Fotorreactor instalado en la PSA usado para la depuracin de aguas de lavado de recipientes de pesticidas