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LA STRUTTURA DELLE MOLECOLE

Per studiare la struttura delle molecole procederemo con lo stesso schema utilizzato per gli atomi. Cominceremo con la molecola pi` u semplice, cio` e la molecola-ione idrogeno, avente un solo elettrone. Questa molecola ` e utile perch e ci permette di introdurre tutti i concetti fondamentali che poi saranno applicati a molecole di struttura pi` u generale. Lo schema generale della procedura ` e simile a quello visto nel caso degli atomi. Come gli orbitali dellatomo di idrogeno sono utili per discutere, da un punto di vista qualitativo, la struttura elettronica e le propriet` a degli atomi pi` u complessi usando per il riempimento degli orbitali il principio di esclusione di Pauli, analogamente gli orbitali, in questo caso molecolari, della molecola di H+ 2 sono una buona base di partenza per discutere la struttura delle molecole biatomiche, sempre sulla base del principio di esclusione di Pauli. Tratteremo la molecola di odinger in modo H+ 2 prima in modo completo risolvendo lequazione di Schr esatto. Poi tratteremo la molecola con metodi approssimati, che saranno gli unici possibili nel caso di molecole pi` u complesse, e cio` e la tratteremo con il metodo degli orbitali molecolari (MO) che ` e il metodo oggi pi` u usato per studiare la struttura delle molecole. Successivamente tratteremo la molecola di idrogeno (e le molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari) prima con il metodo MO e poi con il metodo del legame di valenza (VB) confrontando i risultati che si ottengono con i due metodi. Inne tratteremo le molecole poliatomiche generiche con il metodo ab initio ed esattamente con il metodo degli orbitali molecolari nellapproccio del campo autoconsistente di Hartree-Fock (HF-SCF) trattando particolarmente lo sviluppo degli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici (MO-LCAO) vedendo anche i limiti di questo approccio e descrivendo il concetto di correlazione elettronica e di interazione di congurazione. Poi le molecole poliatomiche saranno anche trattate con il metodo del legame di valenza. Inne illustreremo i concetti fondamentali che entrano nei metodi semiempirici descrivendo, a titolo esemplicativo, i principali. In tutta questa trattazione cercheremo di usare estensivamente la simmetria delle molecole e la teoria dei gruppi per semplicare i problemi ed ottenere informazioni anche di tipo qualitativo. Nella nostra trattazione consideremo sempre molecole con nuclei ssi, e quin` quindi di studieremo solo il moto e le autofunzioni per gli elettroni. E necessario giusticare preliminarmente questa approssimazione.

Approssimazione di Born-Oppenheimer
Va sotto questo nome la approssimazione che consente di considerare in una molecola separatamente il moto elettronico ed il moto nucleare: di essa si pu` o dare una giusticazione qualitativa o anche quantitativa. Consideriamo una molecola e per essa scriviamo lHamiltoniano che conterr` a i seguenti termini H = Tn + Te + Vne + Vee + Vnn (1)

che nellordine si riferiscono a energia cinetica dei nuclei (Tn ), energia cinetica degli elettroni (Te ), interazione elettroni-nuclei (Vne ), interazione elettroneelettrone (Vee ) ed interazione nucleo-nucleo (Vnn ). Indicando gli elettroni con gli indici i e j ed i nuclei con gli indici e i vari termini possono essere scritti esplicitamente in unit` a atomiche come 1 2 2m

Tn =

Te =
i

1 2 2 i Z ri (2)

Vne =
i

Vee =
ij

1 rij Z Z r

Vnn =

Lequazione di Schr odinger che vogliamo risolvere ` e allora H (qi q ) = E (qi q ) (3)

dove qi e q sono genericamente le coordinate di elettroni e nuclei, E ` e lenergia totale della molecola e lautofunzione dipende dalle coordinate degli elettroni e dei nuclei. Qualitativamente possiamo dire quanto segue. La massa dellelettrone ` e molto pi` u piccola di quella dei nuclei (almeno 1840 volte pi` u piccola, cio` e quattro ordini di grandezza pi` u piccola) per cui possiamo dire che gli elettroni si muovono molto pi` u velocemente e nel tempo in cui gli elettroni hanno compiuto molti cicli del loro movimento i nuclei non si sono 2

quasi mossi dallo loro posizione iniziale. Possiamo quindi pensare di risolvere lequazione di Schr odinger per i soli elettroni considerando i nuclei ssi. Naturalmente ` e chiaro che se ssiamo una certa congurazione dei nuclei lenergia e lautofunzione elettronica dipenderanno da questa congurazione nel senso che se cambiamo la congurazione nucleare otterremo unenergia ed unautofunzione diverse. Diciamo che la funzione elettronica dipende parametricamente dalla congurazione nucleare per intendere che le coordinate nucleari non compaiono esplicitamente nella funzione elettronica. Seguendo questo ragionamento scriviamo la funzione totale come un prodotto di una funzione elettronica e di una funzione nucleare (qi q ) = e n = e (qi q )n (q ) (4)

in cui la funzione donda elettronica ` e autofunzione di unequazione di Schr odinger puramente elettronica con un Hamiltoniano He = Te + Vne + Vee e con He e = Ee e (6) (5)

Se vogliamo conoscere lenergia totale corrispondente alla congurazione nucleare prescelta dovremo aggiungere allenergia elettronica linterazione nucleonucleo Utot = Ee + Vnn = Ee +

Z Z r

(7)

Se calcoliamo lenergia elettronica e lenergia totale per tutte le congurazioni nucleari possiamo costruire una curva (o in generale una supercie) dellenergia totale, come rappresentata in modo schematico nella gura 1. Nella gura sono indicati anche la energia del minimo e la energia di dissociazione. Dallandamento della curva vedremo quale ` e la struttura di equilibrio della molecola, struttura che corrisponder` a al minimo della energia totale. Secondo questo approccio quindi lequazione per il moto degli elettroni va risolta separatamente per ogni congurazione dei nuclei, per giungere a denire una struttura di minimo. Ovviamente lenergia nucleo-nucleo costituisce una costante nellequazione elettronica. Ritornando ora allequazione totale abbiamo 3

(Tn n )e + (Te + Vne + Vee + Vnn )e n = Ee n e tenendo conto delle due equazioni precedenti possiamo scrivere (Tn n )e + (Utot n )e = (En )e

(8)

(9)

ed inne dividendo per e otteniamo lequazione per il movimento dei nuclei (Tn + Utot ) n = En (10)

Da questa si vede che il potenziale sotto il quale si muovono i nuclei, Utot , contiene due termini e cio` e la repulsione nucleo-nucleo e lenergia elettronica. In parole povere se immaginiamo di essere nella posizione di minimo e spostiamo i nuclei dalla posizione di equilibrio lenergia totale (somma di repulsioni nucleari e di energia elettronica) genera una forza di richiamo che far` a oscillare i nuclei intorno alle posizioni di equilibrio. In conclusione quindi le coordinate nucleari compaiono come un parametro nellequazione di Schr odinger per gli elettroni e lenergia elettronica determina il movimento dei nuclei. Per capire meglio lessenza della approssimazione di Born-Oppenheimer possiamo considerare la equazione di Schr odinger in modo pi` u esplicito supponendo che la funzione donda elettronica sia una funzione lentamente variabile delle coordinate nucleari ottenendo le equazioni viste sopra. Il signicato della approssimazione di Born-Oppenheimer ` e in sostanza equivalente a dire che se variamo la energia nucleare (dando ad esempio alla nostra molecola energia vibrazionale e salendo quindi nella curva della energia totale nella gura 1 vista sopra) restiamo sempre nello stesso stato elettronico. Ci sono anche situazioni in cui questa approssimazione non ` e valida. Ma noi assumeremo di muoverci sempre nei limiti di validit` a dellapprossimazione di Born-Oppenheimer e da ora in poi ci interesseremo solo dellHamiltoniano elettronico delle molecole che scriviamo esplicitamente H=
i

1 2 2 i

Z + ri

ij

1 rij

(11)

Per ottenere lenergia della molecola aggiungeremo alla energia elettronica ottenuta dalla risoluzione della equazione di Schr odinger elettronica la repulsione nucleo-nucleo.

Vnn =

Z Z r

(12)

La molecola-ione idrogeno
La molecola ione idrogeno H+ e costituita da due protoni e da un elettrone: la 2 ` struttura e le coordinate necessarie a descriverla sono mostrate nella gura 2. Si tratta di una molecola osservata in scariche elettriche e che ` e stata caratterizzata spettroscopicamente. LHamiltoniano elettronico in unit` a atomiche ` e 1 1 1 H = 2 2 ra rb e lequazione di Schr odinger 1 1 1 2 = E 2 ra rb dove = (xyz ) (15) (13)

(14)

` e funzione delle tre coordinate dellunico elettrone. Volendo risolvere questequazione ` e necessario procedere come visto ormai in molti casi e cio` e scegliere un sistema di coordinate che consenta di separare lequazione in tre equazioni in una singola variabile. Il sistema di coordinate pi` u adatto in questo caso ` e quello di coordinate ellittiche confocali denito con riferimento alla gura 2 dalle coordinate ra + rb R ra rb = R = con limiti di variazione 1 1 1 5 0 2 (17)

(16)

Il primo passo a questo punto ` e trasformare lHamiltoniano nelle nuove coordinate e scrivere la nostra funzione nella forma () = () ( ) ( ) (18)

` importante notare che in questo caso, a dierenza che negli atomi, non abE biamo una simmetria sferica e quindi L2 non commuta con H. Tuttavia esiste una simmetria assiale ed Lz commuter` a con H come si vedrebbe chiaramente dalla forma di H nelle coordinate scelte. Pertanto le autofunzioni saranno anche autofunzioni di Lz . Daltra parte sappiamo che Lz () = m () con 1 () = eim 2 e m=0, 1, 2 e quindi possiamo scrivere 1 1 = F ( ) eim = ( ) ( ) eim (21) 2 2 Procedendo ora alla soluzione delle equazioni per e per non si trova una espressione algebrica, chiusa per E, ma lenergia deve essere calcolata numericamente per ogni valore di R. Landamento dellenergia elettronica e della energia totale per lo stato elettronico fondamentale e per il primo stato eccitato ` e riportato in Figure 3 e 4. Si vede che nello stato fondamentale la energia totale ha un minimo, per cui la molecola ` e stabile rispetto ad un protone ed un atomo di idrogeno separati. Dalla soluzione dellequazione si trova che la energia dipende da m2 e quindi gli stati con m = 0 sono doppiamente degeneri. Gli stati vengono classicati con un simbolo che indica il valore della componente del momento angolare lungo z (asse molecolare) nel modo seguente =| m | 0 1 2 3 simbolo (22) (20) (19)

Poich e il potenziale ` e centrale (cambiare di segno a tutte le coordinate equivale a cambiare ra con rb ) le autofunzioni devono essere pari o dispari (per 6

essere autofunzioni delloperatore parit` a). Quindi le autofunzioni e gli stati possono essere classicati come pari (g = gerade ) o dispari (u = ungerade ). Pi` u semplicemente, la molecola possiede il centro di inversione, per cui gli stati devono necessariamente essere simmetrici o antisimmetrici per inversione al centro. Lenergia elettronica e lenergia totale dei vari stati elettronici della molecola ione idrogeno sono riportate in funzione di R nelle gure 6 e 7. I primi due stati sono classicati allora g e u rispettivamente. Poich e gli stati con questa simmetria sono molti si numerano con un indice progressivo davanti, indice che giuoca il ruolo del numero quantico principale nel caso atomico, e cio` e 1g , 2g , 3g 1u , 2u , 3u (23)

Gli stati possono anche essere classicati indicando lo stato dellatomo di idrogeno che si ottiene per R = (cio` e con la dissociazione): i primi due stati sono allora classicati come g 1s e u 1s (sul signicato di * torneremo in seguito).

Molecola H+ 2 : trattazione con orbitale molecolare (MO)


Come gi` a abbiamo detto molecole complesse possono essere trattate solo con metodi approssimati. Introduciamo i concetti fondamentali trattando la molecola ione idrogeno con il metodo degli orbitali molecolari. In sostanza useremo il metodo variazionale per ottenere lapprossimazione migliore alla funzione donda molecolare minimizzando lenergia rispetto ad opportuni parametri variazionali. Il concetto di partenza del metodo MO ` e che le funzioni donda che descrivono un elettrone in una molecola sono funzioni estese a tutta la molecola (orbitali molecolari appunto) che in via di principio potrebbero non avere niente a che fare con gli orbitali degli atomi di partenza. Questo del resto ` e il risultato che abbiamo ottenuto nel paragrafo precedente, dove non c` e alcun riferimento agli atomi costituenti, se non nellanalisi dei risultati. Avendo gi` a scritto lHamiltoniano nella forma vista sopra preoccupiamoci di trovare una funzione variazionale. Come funzione variazionale scegliamo una combinazione di funzioni in modo da rientrare nella applicazione del metodo variazionale lineare che abbiamo gi` a trattato in termini generali. La prima cosa da fare ` e scegliere una combinazione di funzioni adatte. Per questo notiamo che se allontaniamo i nuclei evidentemente arriveremo ad avere un protone pi` u un atomo di idrogeno e quindi in 7

questo limite lelettrone sar` a descritto dalla funzione donda per latomo di idrogeno. Daltra parte nella dissociazione lelettrone potr` a andare con luno o laltro dei due nuclei: perci` o la combinazione pi` u adatta per descrivere il sistema sar` a una combinazione lineare di due funzioni di tipo 1s centrate una sullatomo a ed una sullatomo b 1 1 = c1 k 3/2 ekra + c2 k 3/2 ekrb = c1 a + c2 b = c1 1sa + c2 1sb

(24)

Con questo abbiamo fatto una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals). Nella funzione che abbiamo scritto i parametri variazionali da aggiustare sono i coecienti c1 e c2 , tuttavia abbiamo introdotto nelle due funzioni anche il parametro k come esponente orbitale. Infatti notiamo che quando la distanza internucleare si riduce a zero otteniamo uno ione elio ed in questo limite lelettrone sar` a descritto dallorbitale 1s dellelio e cio` e da 1 = 23/2 e2r (25)

in cui abbiamo un esponente orbitale k = 2. Nel limite invece di R tendente ad innito le funzioni saranno genuinamente funzioni dellatomo di idrogeno e quindi con esponente orbitale k = 1. Quindi in conclusione dobbiamo aspettarci che lesponente orbitale dipenda dalla separazione internucleare e che in ogni modo sia compreso tra 1 e 2. Ci` o premesso applicando il metodo variazionale lineare troviamo, come abbiamo visto, per i coecienti c il sistema di equazioni lineari omogenee (equazione secolare ) (Haa W Saa ) c1 + (Hab W Sab ) c2 = 0 (Hba W Sba ) c1 + (Hbb W Sbb ) c2 = 0 dove Haa =< a | H | a >=< 1sa | H | 1sa > Hab =< a | H | b >=< 1sa | H | 1sb >= Hba Hbb =< b | H | b >=< 1sb | H | 1sb > Saa =< a | a >=< 1sa | 1sa >= 1 = Sbb Sab =< a | b >=< 1sa | 1sa >= Sba 8 (26)

(27)

In particolare Sab ` e lintegrale di sovrapposizione: dalla gura 8 si vede come il valore dellintegrale di sovrapposizione vari al variare della distanza. Lequazione secolare ha soluzioni non nulle se il determinante dei coecienti (determinante secolare ) ` e uguale a zero (Haa W Saa ) (Hab W Sab ) =0 (Hba W Sba ) (Hbb W Sbb ) (28)

A questo punto possiamo procedere in tre modi diversi: o risolviamo direttamente il determinante e le equazioni (cosa che ` e possibile fare in maniera semplice in questo caso di dimensioni 2x2) oppure usiamo la procedura generale che si deve necessariamente usare nel caso multidimensionale oppure, inne, cerchiamo di sfruttare considerazioni di simmetria. Procedura 1 Gli integrali che dobbiamo considerare nel nostro caso specico sono Haa = Hbb =< a | H | a > integrale coulombiano Hab = Hba =< a | H | b > integrale di risonanza Sab = Sba =< a | b > integrale di sovrapposizione (29)

per cui il determinante secolare, tenendo conto che le funzioni sono normalizzate Saa = Sbb = 1 assume la forma specica (Haa W ) (Hab W Sab ) =0 (Hab W Sab ) (Haa W ) Sviluppandolo abbiamo (Haa W )2 (Hab W Sab )2 = 0 e quindi Haa W = (Hab W Sab ) e le due soluzioni sono Haa + Hab 1 + Sab Haa Hab W2 = 1 Sab W1 = 9 (32) (31) (30)

(33)

Questi sono i possibili valori per lenergia dei due orbitali molecolari. In corrispondenza di questi due valori dellenergia possiamo trovare i coecienti c. Per la prima soluzione, cio` e usando lautovalore W1 abbiamo (Haa W1 ) c1 + (Hab W1 Sab ) c2 = 0 e quindi (Hab W1 Sab ) c1 = c2 (Haa W1 ) che sostituendo lespressione di W1 d` a c1 =1 c2 Quindi avremo 1 = c1 (a + b ) considerando la condizione di normalizzazione < 1 | 1 >=1 = c2 1 (< a | a > + < a | b > + < b | a > + < b | b >) = 2 = c1 (1 + 1 + 2Sab ) (38) otteniamo 1 = 1 (a + b ) 2 + 2Sab (39) (37) = c1 = c2 (36) (35) (34)

Procediamo analogamente per la soluzione W2 ed otteniamo, tenendo conto che lintegrale Hab ` e negativo stato f ondamentale 1 = stato eccitato 2 =
1 (a 2+2Sab

+ b ) W1 = b ) W2 =

Haa +Hbb 1+Sab

(40)
1 (a 22Sab Haa Hbb 1Sab

Possiamo arrivare allo stesso risultato procedendo in modo pi` u generale secondo la stada alternativa illustrata nel seguito.

10

Procedura 2 Come abbiamo visto illustrando il metodo variazionale lineare lequazione secolare pu` o essere scritta con una notazione matriciale HC = CSW dove Haa Hab Hab Hbb 1 Sab Sab 1 W1 0 0 W2 c11 c21 c12 c22 (41)

H= S= W = C=

(42)

Questa ` e la forma del problema agli autovalori che si ottiene nella base prescelta = ( a b ) per la quale abbiamo in notazione matriciale = a b (a b ) = 1 Sab Sab 1 =S (44) (43)

Per semplicare il problema e ridurlo ad una problema agli autovalori di una matrice dobbiamo passare dalla base (a b ) ad una nuova base = ( a b ) che sia ortogonale nel senso che = a b (a b ) = 1 0 0 1 = E = matrice unita ` (46) (45)

A questo ne per prima cosa scegliamo a = 1 (a + b ) 2 + 2Sab 11 (47)

b =

1 (a b ) 2 2Sab

(48)

che ha la propriet` a desiderata. La procedura ` e equivalente a diagonalizzare la matrice S con la trasformazione di similarit` a
1 2 1 2 1 2 1 2

1 S S 1

1 2 1 2

1 2 1 2

1+S 0 0 1S

(49)

che denisce una nuova base 1 a = (a + b ) 2 (50)

1 b = (a b ) (51) 2 che una volta normalizzata d` a la base (a b ). Ottenuta questa base ortonormale dobbiamo trasformare in questa nuova base ortonormale la matrice dellHamiltoniano, cosa che si realizza con la trasformazione
1 2+2Sab 1 22Sab 1 2+2Sab 1 2 2Sab

Haa Hab Hab Hbb

1 2+2Sab 1 2+2Sab

1 22Sab 1 2 2Sab

= (52)

Haa +Hab 1+Sab

0
Haa Hab 1Sab

In questa nuova base vediamo quindi che la matrice dellHamiltoniano ` e diagonale e gli elementi diagonali sono gli autovalori, cio` e le energie degli orbitali molecolari, identiche a quelle trovate con la prima procedura diretta che abbiamo usato prima. Le colonne della matrice di trasformazione a destra della matrice Hamiltoniano (autovettori) sono i coecienti che deniscono i due orbitali molecolari, come abbiamo gi` a visto con la prima procedura. Si giunge quindi sia per gli autovalori che per gli autovettori alla stessa soluzione cui si era giunti per soluzione diretta dellequazione secolare. Questa seconda procedura ` e quella da usare nel caso generale con i seguenti stadi: 1. scegliere una base di funzioni in cui espandere gli orbitali molecolari e calcolare gli integrali che deniscono le matrici H ed S; 12

2. trasformare la base in una base ortogonale in cui S ` e una matrice unit` a; 3. trasformare la matrice H nella nuova base ottenendo H; 4. diagonalizzare la matrice H per ottenere le energie ( autovalori ) e gli autovettori nella base ortogonale; 5. ottenere le combinazioni lineari nella base originale. Nellesempio attuale la procedura si ferma allo stadio 3 in quanto per la semplicit` a del problema si ottiene una matrice H gi` a diagonale, cosa che non avviene nel caso generale. In riferimento ai punti 1 e 2 si pu` o notare che la base iniziale comprende sempre orbitali atomici di atomi diversi che quindi non hanno nessun motivo per essere ortogonali. Anzi per la formazione del legame ` e essenziale che lintegrale di sovrapposizione di orbitali di atomi diversi non sia nullo. Procedura 3 Possiamo procedere in un altro modo ancora usando la simmetria. Limitandoci a considerare che la molecola possiede il centro di inversione, le autofunzioni devono possedere una denita simmetria rispetto a questa operazione e cio` e essere simmetriche o antisimmetriche rispetto alla inversione al centro (pi` u esattamente le autofunzioni devono comportarsi come una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria: in questo caso ` e suciente limitarsi a considerare il solo centro di inversione). Allora le sole funzioni che dobbiamo considerare saranno combinazioni lineari del tipo 1 = c(a + b ) 2 = c(a b ) (53) (54)

che hanno la giusta simmetria. In questo modo si giunge direttamente alla forma delle funzioni gi` a trovata come somma e dierenza degli orbitali atomici . Si procede, come gi` a visto, alla normalizzazione delle funzioni di simmetria. Dopo di che sappiamo, sempre per propriet` a di simmetria, che in queste funzioni di simmetria la matrice dellHamiltoniano sar` a in forma diagonale (come avevamo gi` a trovato in precedenza) in quanto gli integrali del tipo 13

< 1 | H | 2 >

(55)

sono nulli se le funzioni sono di simmetria diversa, come nel caso presente. Giunti comunque, per una strada o per laltra , alla forma delle autofunzioni ed alla energia per i primi due stati elettronici della molecola possiamo fare una serie di osservazioni che sono di validit` a generale. 1. Lintegrale di risonanza Hab (o integrale di scambio) risulta essere di segno negativo: questo determina la successione per energia crescente dei livelli, come riportata in precedenza. Si vede quindi che lintegrale di risonanza ` e di importanza fondamentale, in questa trattazione, nel determinare la stabilit` a della molecola e la formazione del legame chimico. Non dobbiamo per` o attribuire un signicato sico eccessivo a questa osservazione. Infatti questa relazione tra stabilit` a e segno e valore dellintegrale di risonanza ` e legata al metodo di trattazione usato ed in particolare al fatto che abbiamo espresso la funzione variazionale come una combinazione di funzioni. Notiamo infatti che nella trattazione esatta presentata nel paragrafo precedente non cera traccia di un analogo dellintegrale di risonanza. Nella Figura 9 ` e riportato per lo stato fondamentale il contributo alla stabilit` a del legame dellintegrale coulombiano e di quello di scambio. 2. Interessanti conclusioni possiamo ottenere confrontando la densit` a elettronica (cio` e la probabilit` a di trovare lelettrone) mentre ci spostiamo lungo la direzione dellasse internucleare. Landamento per le due autofunzioni dellorbitale di legame e di quello di antilegame ` e mostrato in gura 10. Per la funzione dello stato fondamentale notiamo che al centro tra i due nuclei la densit` a elettronica ` e maggiore della somma delle densit` a elettroniche delle due funzioni separate , mentre la densit` a elettronica allesterno dei due nuclei diminuisce rispetto alle singole funzioni della combinazione lineare. Questo addensamento della densit` a elettronica al centro del legame ed il conseguente aumento della interazione attrattiva elettrone-nuclei (lelettrone al centro ` e soggetto ad una attrazione pi` u ecace da parte di entrambi i nuclei) ` e essenziale per spiegare la formazione del legame. Possiamo generalizzare questo risultato dicendo che maggiore sar` a laddensamento della densit` a elettronica al centro tra i due atomi pi` u forte sar` a il legame (principio 14

della massima sovrapposizione ). Al contrario come si vede dalla gura 10, per lo stato eccitato la densit` a elettronica diminuisce fortemente al centro tra i due nuclei rispetto alla somma delle due densit` a delle funzioni di base, mentre aumenta allesterno. Anzi al centro tra i due nuclei la densit` a` e nulla e la funzione ha un piano nodale. Tutto questo si apprezza meglio guardando le curve di densit` a elettronica costante per le due funzioni riportate ugualmente in gura 11. Queste caratteristiche spiegano la denominazione delle due funzioni come orbitali di legame e di antilegame, rispettivamente. Questa denominazione , che useremo in generale, risulta ovviamente anche evidente dallesame delle energie associate agli orbitali della molecola rispetto a quelle degli atomi o nuclei separati come si vede ancora in gura. 3. Volendo quanticare la stabilizzazione della molecola rispetto agli atomi dissociati ` e necessario calcolare gli integrali coulombiano e di risonanza e per questo bisogna scegliere il valore dellesponente orbitale. Trattando k come un parametro variazionale si trova che il valore ottimale alla distanza di legame ` e k = 1.24. Con questo valore dellesponente orbitale si ottiene un valore della energia di dissociazione di 2.35 eV rispetto ad una valore sperimentale di 2.79 . Ci sono quindi margini per migliorare ancora la funzione variazionale. Per questo invece di considerare combinazioni di due orbitali di tipo s sui due nuclei consideriamo combinazioni di due orbitali che hanno carattere parzialmente s e parzialmente po e cioe consideriamo funzioni del tipo 5/2 k 3/2 a = ekra + c ra era /2 cos 4 2 (56)

dove compare langolo denito nella gura vista allinizio della trattazione. Con la introduzione di orbitali ibridi del tipo denito sopra si ha un aumento ulteriore della densit` a elettronica al centro del legame con una conseguente maggiore stabilit` a. In questo modo si ottiene una energia di dissociazione di 2.73 eV. 4. Avendo fatto una combinazione di due orbitali atomici (uno per atomo) siamo giunti ad una equazione secolare e ad un determinante secolare di dimensioni due e quindi abbiamo ottenuto due orbitali molecolari e due energie relative (vedi la parte inferiore della gura 12). Abbiamo visto che ` e possibile espandere una funzione in un set completo 15

di autofunzioni. In questo caso abbiamo fatto una espansione in due sole funzioni (1sa e 1sb ) e quindi le soluzioni e le energie ottenute sono approssimate. Un confronto con la soluzione esatta ` e riportato in ` gura 13. E evidente che gli orbitali molecolari sono molti di pi` u (inniti): se vogliamo ottenere anche questi orbitali dobbiamo combinare pi` u orbitali atomici di ciascun atomo. Ad esempio se per ogni atomo prendiamo gli orbitali 1s, 2s, 2px , 2py e 2pz facciamo una combinazione di 10 orbitali atomici ed otterremo 10 orbitali molecolari. I primi due in questa situazione saranno diversi da quelli che abbiamo ottenuti con la combinazione pi` u semplice. Del resto abbiamo gi` a visto come lenergia dello stato fondamentale migliori quando si considerino orbitali ibridi. Tuttavia, nellambito di una descrizione sostanzialmente qualitativa e tenendo conto che le energie degli orbitali atomici sono nettamente separate possiamo pi` u semplicemente combinare a coppie gli orbitali atomici corrispondenti ed ottenere coppie di orbitali molecolari, come mostrato in gura 12. Le varie combinazioni, la forma approssimata degli orbitali molecolari risultanti e la successione dei livelli sono mostrate in modo schematico e senza alcuna pretesa di precisione nelle gure 14 e 15 e nella tabella 1. I livelli in ordine di energia crescente sono
g 1s < u 1s < g 2s < u 2s < < u 2p+1 = u 2p1 < g 2p < g 2p+1 = g 2p1 < u 2p

(57)

` necessario solo precisare che, come gi` E a detto, i livelli e gli stati che si originano da orbitali atomici con numero quantico m = 0 sono singoli (non degeneri) mentre quelli che si originano da orbitali atomici con | m| = 1 sono doppiamente degeneri 5. Nella descrizione graca e nello schema mostrato gli orbitali molecolari sono identicati con dei simboli. Abbiamo gi` a detto del signicato di questi simboli. Riepiloghiamo e precisiamo ulteriormente il loro signicato. identica il valore m = 0 della componente z del momento angolare; signica anche che lorbitale ha simmetria assiale cio` e ` e simmetrico rispetto ad una rotazione intorno allasse molecolare. 16

identica il valore |m| = 1 della componente z del momento angolare. Lorbitale ` e doppiamente degenere. Lorbitale derivante dagli orbitali atomici px ` e antisimmetrico per una riessione rispetto al piano yz. g identica orbitali simmetrici rispetto alla inversione al centro u identica orbitali antisimmetrici rispetto alla inversione al centro.

identica orbitali antisimmetrici per una riessione rispetto ad un piano perpendicolare allasse di legame.

6. Nella classicazione degli orbitali molecolari vista sopra abbiamo considerato cosa avviene quando gli atomi costituenti si separano (limite degli atomi separati ) e lorbitale molecolare si trasforma in un orbitale atomico degli atomi costituenti (in questo caso di un atomo di idrogeno): il simbolo dellorbitale molecolare ` e seguito dal simbolo dellorbitale atomico corrispondente. Una ulteriore classicazione degli orbitali molecolari si pu` o avere indicando cosa accade nel limite di distanza interatomica nulla (limite dellatomo unito ) cio` e quando i due nuclei si fondono in un unico nucleo. Allora si antepone al simbolo dellorbitale molecolare quello dellorbitale risultante nellatomo unito. Nella tabella che segue sono indicate queste corrispondenze. Si noti, 1s va a nire in un orbitale 2pz : a titolo di esempio, che lorbitale u ci` o ` e evidente dalla forma dellorbitale molecolare e dal fatto che la simmetria della funzione deve conservarsi a qualsiasi distanza internucleare. Si pu` o fare di pi` u cercando di stabilire una corrispondenza tra quello che succede nellatomo unito, negli atomi separati e nelle situazioni intermedie. Il diagramma di correlazione ` e mostrato in gura 16: ` e interessante notare che lordine dei livelli cambia con la separazione internucleare. La correlazione atomo unito - atomo separato ` e illustrata anche in gura 17. Si nota anche nel diagramma che alcuni livelli si intersecano al variare della distanza internucleare : questo non pu` o mai accadere per livelli della stessa simmetria (regola di non crossing ). Questa descrizione sia pure qualitativa ` e utilissima dal punto di vista generale perch e si pu` o utilizzare per descrivere la struttura di molecole omonucleari a molti elettroni. Ad esempio dallo schema di livelli considerati possiamo subito ottenere la struttura elettronica della molecola di azoto, da cui si vede la formazione di un triplo legame (6 elettroni in orbitali di legame con i corrispondenti orbitali di antilegame vuoti) 17

costituito da un legame e da due legami o anche la struttura della molecola di ossigeno, mostrata anchessa in gura 15 e 18 che mostra la presenza di due elettroni spaiati e quindi il carattere paramagnetico di questo elemento. Riempiendo in questo modo gli orbitali molecolari, in analogia a quanto visto nel caso degli atomi, si ottiene la congurazione elettronica della molecola biatomica omonucleare. Ad esempio nel caso dellazoto e dellossigeno si ha
N2 (g 1s)2 (u 1s)2 (g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p+1 )2 (u 2p1 )2 (g 2p)2 O2 (g 1s)2 (u 1s)2 (g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p+1 )2 (u 2p1 )2 (g 2p)2 (g 2p)2

oppure considerando a parte gli shell completamente pieni (orbitali di legame e di antilegame corrispondenti riempiti)
N2 KK (g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p+1 )2 (u 2p1 )2 (g 2p)2 2 O2 KK (g 2s) (u 2s)2 (u 2p+1 )2 (u 2p1 )2 (g 2p)2 (g 2p)2

La conformazione e lordine di legame nelle molecole biatomiche omonucleari sono riportati nella tabella 2 e nelle gure 19, 20a e 20b. ` necessario caratterizzare completamente questi stati elettronici gloE bali della molecola in termini della componente z totale del momento angolare e della molteplicit` a di spin. La componente z del momento angolare totale sar` a la somma delle componenti dei singoli elettroni: il fatto importante ` e che la componente z del momento angolare totale commuta con lHamiltoniano e quindi esso dovr` a avere i seguenti valori Mz = ML ML = 0, 1, 2, (58)

Se indichiamo con =| ML | il valore assoluto della componente z momento angolare totale possiamo caratterizzare gli stati associando i seguenti simboli 0 1 2 3 4 simbolo (59)

18

In aggiunta possiamo specicare la molteplicit` a di spin ricordando che lo spin totale avr` a valore S = S (S + 1) (60)

e che il numero quantico di spin deriver` a come al solito dalla composizione degli spin dei singoli elettroni. La molteplicit` a di spin 2S + 1 viene indicata con un soprascritto posto davanti al simbolo per Lz . Ad esempio nellla congurazione per lo stato fondamentale e per lo stato eccitato di H2 avremo stato f ondamentale (g 1s)2 stato eccitato ML = 0 S = 0 = 1 (61)

g 1su 1s ML = 0 S = 0 = 1 g 1su 1s ML = 0 S = 1 = 3

e quindi per lo stato eccitato possiamo avere uno stato di singoletto ed uno stato di tripletto. Ovviamente quando un sottostrato ` e completamente pieno i momenti orbitali si sommano per dare zero () ed analogamente per gli spin in modo da avere 2S + 1 =1. Quando 2 elettroni occupano 2 orbitali non equivalenti si ottengono congurazioni che danno i seguenti termini ML = 0 S S ML = 1 S S ML = 3 S S ML = 2 S S ML = 0 S S ML = 0 S S =0 =1 =0 =1 =0 =1 =0 =1 =0 =1 =0 =1 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3
3 1

(62)

Nellultimo caso gli stati compaiono due volte in quanto si possono avere gli accoppiamenti di spin e . 19