1 Q-4043 Errores. El concepto de error (o incertidumbre) se refiere a la diferencia entre el valor obtenido en una medida y el valor supuesto correcto.

En muchas ocasiones, el valor correcto no se conoce (o no se puede conocer) exactamente. Lo que se puede estimar es la porcin de una medida numrica en la cual tenemos confianza. Todos los decimales despus de esta porcin se consideran ms y ms dudosos hasta que se vuelven irrelevantes. Este tipo de error puede ser ms o menos constante, y se llama error sistemtico, o puede fluctuar al azar, en este caso se llama aleatorio. Adems de este efecto, hay errores que resultan simplemente de la ausencia de dgitos conocidos despus de una cierta posicin. Un voltmetro digital, por ejemplo, podra indicar 1.224 V. Cualquier dgito despus del 4 se desconoce completamente. Muy similar es la digitalizacin que el observador aplica a una medida. El hecho de retener solamente un nmero de dgitos al leer la escala de un termmetro, genera automticamente la incertidumbre sobre todos los dgitos siguientes. Toda medida o lectura tomada en el laboratorio tiene un error o incertidumbre. Llmese x a lo que se est midiendo y )x al error de esa medida. Ese error lo determina el observador al hacer la lectura. El observador debe tomar en consideracin la escala, pantalla o registro que se est leyendo, al igual que su apreciacin de la precisin de la lectura. La lectura de una escala deber hacerse a una cifra significativa ms all de la divisin ms pequea marcada en la escala. La incertidumbre de la lectura es adjudicada por el observador y afectar solamente el ltimo dgito de la lectura. Ejemplo: se va a determinar la temperatura de un lquido con un termmetro. Ese termmetro tiene una escala cuyas marcas la dividen en grados centgrados, (Fig. 1). El observador nota que la columna de mercurio del termmetro pasa de la marca de 25 C pero no llega hasta 26 C. Para determinar la temperatura a un sitio decimal el observador divide (en su mente) el intervalo 25C - 26 C en cinco partes iguales y estima el alcance de la columna de mercurio. El observador anota en su libreta (25.4 0.2) C. La incertidumbre ( 0.2 C) es el lmite de la discernibilidad de la vista de ese observador. Otra persona, con mejor visin quizs, escribi (25.4 0.1) NC porque ella, en su mente, dividi el intervalo en diez partes iguales. En ambos casos la incertidumbre fue una evaluacin discrecional (pero honrada) de cada observador. Los dos observadores estn correctos. Anlisis Numrico Agosto 2010

Fig. 1 Seccin de un termmetro con una escala en la cual las divisiones ms pequeas son de 1C. La lectura deber hacerse a una dcima de grado.

Cuando una medida se lleva a cabo repetidas veces, bajo las mismas condiciones, es deseable usar

2 el promedio de las lecturas. Ese promedio tambin tendr su error. Se indica el promedio con una barra sobre la cantidad promediada. Sea xi el valor de la isima lectura y )xi el error. El promedio, o media aritmtica, de n lecturas de la variable x est definido por la relacin (1). (1) El error asociado con ese promedio se estima con la desviacin estndar F .

(2)

En la relacin (2), di es la desviacin, la diferencia entre el valor de la lectura xi y el promedio. En qumica se utilizan valores publicados en la literatura, bien sea R (la constante del gas ideal), h (la constante de Planck), la densidad de agua a una temperatura especfica, o cualquier otro dato. Los datos obtenidos de la literatura no son necesariamente exactos, aunque pueden tener una altsima precisin. Esos datos se usan para llevar a cabo clculos, junto a cantidades que se han medido en el laboratorio. Por ejemplo: supongamos que se desea calcular la masa molar de un gas cuya densidad se determin a una temperatura y presin conocida. La frmula es: (3)

En el laboratorio se ha obtenido D,T y P con sus respectivas incertidumbres. El valor de R en (3) NO es exacto a pesar de que se le llama "la constante del gas ideal". El valor de R que se encuentra en la literatura tiene su error y a veces ese error es especificado. En una publicacin de la dcada del 80 aparece(1) (4) Este valor de R tiene una gran precisin (42 partes en 82,056,235) y lo ms probable es que no introduzca error alguno en el clculo de M, si es que D, T y P tienen incertidumbres mucho ms grandes. An as, se nota que )R 0. En algunas publicaciones el valor de esas cantidades que se necesitan para hacer clculos aparecen sin incertidumbres. Eso no quiere decir que la incertidumbre sea cero. La densidad de agua a 25.0C y 1 atmsfera es 0.997044 gm/cm3, de acuerdo al "Handbook". No aparece el error de ese nmero explcitamente. Por convencin se le adjudica una incertidumbre de una unidad en el ltimo dgito escrito. Se puede escribir, (5)

3 Regla 1. A cualquier valor (de la literatura o en un informe) que no tenga el error explcitamente dado, se le adjudicar una incertidumbre de una unidad en la ltima cifra escrita. Regla 2. A cualquier lectura hecha con un instrumento que tenga un registro digital, se le asignar una incertidumbre de una unidad en el ltimo dgito del registro. Sin embargo, hay ciertos nmeros (sin unidades) que son exactos y tienen incertidumbres de cero. Ejemplos son: , B, e, etc. Estos nmeros aparecen en las expresiones de energa cintica (mv2), el rea de un crculo (Br2), en la ecuacin de Arrhenius y en otros lugares. Sin embargo, si el usuario emplea solamente un nmero limitado de dgitos, por ejemplo 3.14159, la incertidumbre aparece automaticamente despus de la ltima cifra considerada.

Propagacin de errores
En la gran mayora de los clculos en qumica se necesita determinar una cantidad que NO se puede medir directamente. Por ejemplo, se desea determinar la energa cintica (E.C.) a partir de la masa m y la velocidad v. Estas cantidades tienen errores de )m y )v, respectivamente. La energa cintica es una funcin de dos variables (m y v) y se desea saber la incertidumbre en E.C. debido a los errores en m y v. Parece razonable creer que mientras mayores sean los errores en m y v mayor ser el error en E.C. De hecho, as es, y se dice que el error de las variables independientes se propaga (se arrastra) hasta causar un error en la determinacin final (la variable dependiente). Si los errores en las variables independientes son grandes, stos pueden causar que la determinacin final sea prcticamente inservible. Para determinar el error de la variable dependiente, causado por los errores de las variables independientes, se usan resultados de clculo elemental. Sea f(x,y,z,...) una funcin de las variables independientes x,y,z,...etc. En el laboratorio (o de la literatura) se obtuvieron los valores de las variables independientes con las respectivas incertidumbres. Por lo tanto, se conocen x )x, y )y, z )z, etc. Se desea buscar el error en la funcin. Sea ese error )f. La diferencial total de la funcin es (6)

Pasando de infinitesimales a diferencias finitas se obtiene, (7)

La expresin (7) dice que el error en la funcin, )f, es la suma de errores. Cada trmino en la suma es un producto de la derivada de la funcin y una incertidumbre. La derivada de la funcin nos dice cmo est cambiando la funcin, con respecto a pequeos cambios en la variable independiente. Al multiplicar la derivada de la funcin por la incertidumbre de la variable independiente, se obtiene la contribucin a )f de esa variable independiente. Ahora, las incertidumbres pueden ser positivas o

4 negativas. Si se deja la expresin (7) como est, puede ocurrir una cancelacin fortuita de los trminos de la derecha en la expresin (7). Eso podra dar un valor de ) f muy bajo, o cero. De suceder esa cancelacin fortuita, no quiere decir que )f sea realmente pequea. Para evitar la cancelacin fortuita de los trminos en (7) se ponen barras de valor absoluto a la derecha e izquierda de cada trmino. Se reescribe (7) como sigue (8)

En la relacin (8) todos los trminos en la suma sern positivos. Las barras de valor absoluto aseguran que la incertidumbre )f sea el valor ms alto (el mximo). Se le llama al )f, definido por (8), el error mximo propagado y se abrevia como )f(EMP). Cuando la funcin f(x,y,z,...) es una funcin de 2 ms variables se debe tomar en cuenta que las incertidumbres )x, )y, )z, etc., ocurren con igual probabilidad con signos negativos y positivos. Esto es en realidad una suposicin: se supone tcitamente que los errores son aleatorios (al azar o estocsticos). Esto quiere decir que los errores NO son sistemticos. Como resultado de esta cancelacin, la relacin (8) sobreestima. Qu se puede hacer? Cudrese ambos lados de (7). El resultado es (9)

En la expresin (9) hay trminos al cuadrado. Esos trminos sern positivos. Los trminos cruzados (mixtos) pueden ser positivos o negativos. Si las incertidumbres son aleatorias, habr tantos trminos cruzados con valores positivos como negativos. Esos trminos cruzados, por lo tanto, cancelarn. Los trminos cuadrados, al ser positivos, no cancelan. Se ignoran los trminos cruzados. Se obtiene de (9) (10)

Se toma la raz cuadrada de ambos lados de (10) para obtener la expresin que aplica cuando la funcin f(x,y,z...) depende de tres o ms variables independientes.

(11) La expresin en (11) se le llama el error ms probable propagado y se abrevia a )f(EMPP). Ntese que , necesariamente, para cualquier funcin (1,2,3, ms variables)

5 (12)

. REGLA 3. Se usar )f(EMPP) para todos los casos.

Grficas y barras de error

Es comn en el laboratorio obtener una tabla de valores como el resultado de un experimento. Ejemplo: si se mide el voltaje de una celda galvnica como funcin de la temperatura, el voltaje se puede considerar como la variable dependiente y la temperatura como la variable independiente. La medicin del voltaje no es exacta, no importa cul potencimetro se use. Tampoco lo es la medicin de la temperatura. La tabla de valores de voltaje versus temperatura debe incluir, no solamente las lecturas individuales, sino los errores de cada medida. Para el caso general, se obtiene una tabla de valores de y(variable dependiente) versus x(variable independiente). Cada valor de x tiene su propia incertidumbre y cada valor de y tiene su propia incertidumbre tambin. El punto i se designa: xi )xi, yi )yi. Se desea una grfica de los datos experimentales para ver el comportamiento de y versus x. Una grfica es una representacin visual (dibujo) de una funcin. Cada medida tiene su propia incertidumbre que debe incluirse en la grfica. Esto es as, ya que si la lectura es xi )xi, se entiende que el valor de xi cay entre xi - )xi y xi + )xi con una alta probabilidad. Por lo tanto, el dibujo de la funcin debe reflejar el alcance del valor de xi en cada punto. Eso se logra dibujando una lnea horizontal de largo )xi a la derecha e izquierda del punto xi. Para el punto yi se usan barras verticales de extensin )yi. Vea la Fig. 2.

Fig. 2 Dibujo de las barras de error para el punto (xi,yi). a) Barras de error horizontales, b) Barras de error verticales.

Cambio de variable
Si los datos del laboratorio estn en trminos de (x,y) y se desea un cambio de variables, se deben calcular los errores en trminos de las nuevas variables. Para ese fin se usa la frmula del error mximo propagagado, )f(EMP). Un ejemplo quizs aclare la situacin. Supngase que en el laboratorio se determin la tensin de vapor de etanol como funcin de temperatura. Se obtuvo la siguiente tabla de valores: Tabla 1. Datos experimentales para la tensin de vapor de etanol. Note que se han dado las incertidumbres de todas las lecturas. Medida 1 2 3 4 5 6 P/mm Hg 128.0 171.1 271.4 358.0 560.3 656.3 )P/mm Hg 0.4 0.3 0.4 0.7 0.7 0.9 T/K 311.6 318.0 330.1 335.2 346.7 348 )T/K 0.4 0.4 0.3 0.3 0.7 1

Una grfica de los valores en la Tabla 1 aparece en la Fig. 3.

Fig. 3. Grficas de los datos de la Tabla 1. a) P versus T, b) ln P versus T-1 Se nota en la Fig. 3a que la tensin de vapor aumenta con T y que la curvatura es bastante pronunciada. Esta curva se puede enderezar si en vez de dibujar P versus T se dibuja el logaritmo de P versus el recproco de T, Fig. 3b. Aqu hay DOS cambios de variables: a) se cambi P a ln P y b) se cambi T a T-1. Para cada valor Pi habr un valor de ln Pi. Para cada incertidumbre )Pi habr una incertidumbre )(lnPi). Similarmente para Ti y Ti-1. Cmo se obtienen las incertidumbres de las nuevas variables? Se usa la expresin (8). Sea f(x) = ln x. De clculo elemental se sabe que

7 (13)

Cambiando (13) a diferencias finitas y usando (8) (14)

Se identifica a x con Pi y se escribe (15) Para P1 de la Tabla 1 se obtiene (16)

Hay varios comentarios que se deben hacer acerca del resultado obtenido en (16). En primer lugar, ln P1 no tiene unidades y tampoco las puede tener )(ln P1). Ninguna cantidad logartmica puede tener unidades. En segundo lugar, ntese que se han retenido todas las cifras significativas que dio la calculadora de mano. Obviamente no todas las cifras significativas en el clculo (16) se deben retener. De eso se hablar luego. El cambio de variable para la temperatura lo tratamos de forma similar. Sea f(x) = 1/x. De clculo (17)

Pasando a diferencias finitas (18)

Para el punto T1 de la Tabla 1 (19)

Con las nuevas variables (ln P y T-1) se construye una nueva tabla de valores (Tabla 2). Tabla 2. Comportamiento de ln P versus T-1 para etanol. Los valores de esta tabla fueron obtenidos con una calculadora de mano. No todas las cifras dadas son significativas. Medida 1 2 3 4 5 6 ln P 4.85203027 5.14224818 5.60359375 5.88053299 6.32847236 6.48661801 (1/T)/ K-1 3.20924262 x 10-3 3.14465409 x 10-3 3.02938504 x 10-3 2.98329356 x 10-3 2.88433804 x 10-3 2.87356322 x 10-3

Cifras significativas
El error o incertidumbre de un valor le permite a uno indicar cuntos dgitos del valor deben informarse. El nmero de cifras significativas del error no debe ser ms de dos. Si el error es F , o alguna otra cantidad calculada con F , la costumbre dicta que se d el error a dos cifras significativas. Si no hay suficiente informacin para calcular la desviacin estndar se usa una cifra significativa en el error. Para ilustrar estas dos situaciones imagnese que en un laboratorio se determin el valor de R muchas veces. Se obtuvo el promedio y la desviacin estndar. Se redonde la desviacin estndar a dos cifras significativas y se inform (20) En otro laboratorio, otra persona determin el valor de R una sla vez. Esa persona obtuvo (21) Cmo se debe informar R )R en el caso (21)? El valor de R y de )R tienen las mismas unidades. Note que el valor de R tiene ms sitios decimales que la incertidumbre )R. El dgito 7 de la incertidumbre aparece en el tercer sitio decimal. Si )R fuese sumado o restado a R, ese 7 afectara la milsima de R, o sea, el primer 4 en R. Ese primer 4 es obviamente incierto. Y el segundo 4 en R? Ese segundo 4 no vale un centavo. Hay que descartarlo, ya que el nmero antes que l ya es incierto. Se debe truncar el valor de R en (21) y se informa (22)

9 Regla 4. Si el error )x tiene solamente una cifra significativa el valor de x ser redondeado al dgito que sea afectado por el )x. Cundo debe )x tener ms de una cifra significativa? Solamente cuando el nmero de determinaciones de x sea grande y permita un clculo confiable de la desviacin estndar.(2) En este curso no se harn suficientes medidas para justificar asignarle ms de UNA cifra significativa al error. Por lo tanto, en este curso: Regla 5. Todas las incertidumbres sern redondeadas a una cifra significativa. Imagnese que se llevan a cabo 6 mediciones de una distancia, la variable x. Se obtuvo el promedio y la desviacin estndar. Digamos que tenemos (23) Qu se informa? Ya que no se hicieron suficientes medidas para justificar asignarle dos cifras significativas a la desviacin estndar, se redondea la desviacin estndar a una cifra significativa. Se obtiene F = 0.002 cm. Se usa este nmero para truncar el valor de 6 x. Se eliminan todos los nmeros despus del 7 para lograr 6 x = 8.397 cm. Se informa (24) Al aplicar las reglas 4 y 5 a los valores de la Tabla 2, se obtiene la Tabla 3. Las incertidumbres que aparecen en la Tabla 3 son las barras de error que se deben dibujar cuando se dibuja ln P versus 1/T. Si las barras de error son muy pequeas para poderse dibujar en la grfica, mencinelo claramente en algn lugar del informe. Tabla 3. Comportamiento de ln P vs T-1 para etanol. Note que todas las incertidumbres han sido redondeadas a UNA cifra significativa. Los valores de ln P y de T-1 han sido debidamente truncados. Estos valores fueron usados para la grfica en la Fig. 3b. Medida 1 2 3 4 5 6 ln P 4.852 5.142 5.603 5.880 6.328 6.486 )(ln P) 0.003 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 103(1/T)/K-1 3.209 3.144 3.029 2.983 2.884 2.873 106)(1/T)/K-1 4 4 3 3 6 8

Pueden surgir ocasiones en que la desviacin estndar de un nmero reducido de medidas sea MENOR que la incertidumbre del instrumento usado en las mediciones. En ese caso la incertidumbre a usarse con el promedio de las medidas es la incertidumbre del instrumento. Ahora, si el nmero de

10 medidas es grande, entonces la desviacin estndar toma precedencia sobre la incertidumbre del instrumento.

Cuadrados mnimos o regresin lineal

Casi todas las funciones que se usan en qumica son analticas. Esto es, son funciones continuas, univaluadas, con derivadas continuas, etc. Esas funciones tambin pueden expresarse como series infinitas (serie de Taylor). (25)

Si a = 0, se obtiene la serie de Maclaurin. (26)

La relacin (26) se puede escribir como un polinomio en x

(27)

Bajo ciertas condiciones exigentes la serie (27) puede ser truncada en el ensimo trmino, incurrindose en un error estimable a base del primer trmino descartado. Esto equivale a aproximar la funcin con polinomio de grado (n - 1). (28)

Si se conocen los valores de los n coeficientes ao, a1, ..., an-1 en este polinomio, la funcin f(x) se puede evaluar para valores de x1, x2,..., etc. Esto convierte a la funcin en una tabla de valores: Por cada xi hay un valor de f(xi). En el laboratorio, sin embargo, muchas veces se obtiene la tabla de valores, pero no se conoce la funcin. El problema es buscar f(x), si lo que se tiene es una tabla de valores para empezar. Se desea obtener una funcin que pase por los puntos experimentales lo ms cerca posible. Si se acepta que los datos experimentales pueden ser expresados por un polinomio como (28), entonces el problema se reduce a buscar los n coeficientes ai. En la Tabla 4 aparecen los datos de un experimento.

11 Tabla 4. Resultados de un experimento en el cual se hicieron n medidas de y versus x. Medida 1 2 3 . . n yi y1 y2 y3 . . yn )yi )y1 )y2 )y3 . . )yn xi x1 x2 x3 . . xn )xi )x1 )x2 )x3 . . )xn

Uno desea representar esa tabla de valores con alguna funcin algebraica (analtica). Se desea la mejor funcin, que pase lo ms cerca posible de todos los valores experimentales. Hay numerosas formas de lograr ese objetivo. Se tratarn solamente 2 casos: la lnea recta y un polinomio de grado 2. La extensin del tratamiento a un polinomio de grado n aparece en la literatura. En la literatura tambin se encuentra cmo representar una tabla de valores por funciones que no sean polinomios.(3) Antes de comenzar a hacer clculos uno debe llevar a grfica los valores obtenidos en el laboratorio. Uno examina la grfica para ver qu tipo de representacin se desea. Si uno nota que los puntos experimentales demuestran linearidad, entonces quizs una lnea recta es la representacin apropiada. Si uno nota alguna curvatura, se puede intentar la representacin por un polinomio, del grado que uno desee. A veces la grfica dibujada demuestra un reguero de puntos sin ton ni son (dispersin). Cuando hay mucha dispersin (scatter) bien puede ser que los datos experimentales deban ser descartados totalmente. En ese caso, se debe repetir el experimento. Se supone que los datos de la Tabla 4 no demuestran gran dispersin. Caso 1. Lnea recta Despus de dibujar la grfica se nota que los puntos experimentales dan una recta, o algo parecido (ya que las barras de error deben ser incluidas en nuestro escrutinio visual). La funcin (28) para una lnea recta consta de dos trminos solamente. (29) En la expresin (29) a1 es la pendiente y a0 es el intercepto. La forma usual de expresar la funcin en (29) es (30) En la ecuacin (30) la pendiente m y el intercepto b son las desconocidas. Se desea la mejor pendiente y el mejor intercepto, tal que la lnea recta (30) pase lo ms cerca posible de todos los puntos experimentales simultneamente. La distancia vertical de la mejor lnea recta (30) al punto experimental (xi,yi) est dada por la cantidad llamada residuo (tambin se le llama desviacin). El

12 residuo ri est definido por (31) Para entender lo que es el residuo refirase a la Fig. 4. En esa grfica las barras de error no han sido incluidas para simplificar el dibujo.

Fig. 4. Los primeros 3 puntos experimentales de la Tabla 4. Las flechas indican la distancia vertical de la mejor lnea recta a los puntos experimentales. Las barras de error han sido omitidas. Cada punto experimental tiene su residuo. Los valores de los residuos pueden ser positivos o negativos, dependiendo de si el punto experimental est por debajo o por encima de la mejor recta. Se desea que ri sea lo menor posible para todos los puntos simultneamente. Parece razonable sumar todos los ri y hacer esa suma un mnimo. Pensndolo bien, sin embargo, esa no es la forma correcta de buscar la mejor lnea. Si se suman los residuos, stos pueden cancelarse fortuitamente, ya que ellos pueden ser positivos o negativos. Individualmente los ri podran ser grandes y la suma dar cero. La suma de los ri no debe dar cero a menos que todos los puntos experimentales caigan exactamente en una lnea recta. Para evitar la cancelacin fortuita se toma el cuadrado de cada ri y se suman todos los ri.(4) Se define esa suma de los cuadrados de los residuos con la letra S. (32)

Para que la lnea recta pase lo ms cerca de todos los puntos la suma S debe ser lo ms pequea posible. Ahora, el valor de yi (mejor recta) no se conoce, ya que todava no hemos determinado m ni b. Est claro que el valor de xi que aparece en la expresin de la mejor recta es idntico al valor del xi de los puntos experimentales. Esto se debe a que el residuo es la distancia vertical de la mejor recta al punto experimental. Son los yi (mejor recta) los que difieren de los yi (experimental). Por

13 lo tanto, se puede escribir (33)

Se sustituye (33) en (31) para obtener (34)

En (34) se ha omitido la designacin (experimental) ya que los valores de xi y de yi son los valores de la Tabla 4. La pendiente m y el intercepto b son las desconocidas. De (34) y (32) se obtiene (35)

Como S depende de dos variables se escribe S(m,b). Las condiciones necesarias para que S(m,b) tenga un mnimo son (36)

De esas dos condiciones se obtienen dos ecuaciones simultneas

(37)

Se obtiene de (37)

(38)

14 En las expresiones (38) las desconocidas son m y b. Las sumas en (38) se pueden obtener de la Tabla 4. Para la solucin de las dos ecuaciones simultneas en (38) empleamos la regla de Cramer y obtenemos (39)

Los resultados (39) han sido obtenidos con dos suposiciones tcitas: a) la mejor recta es aquella para la cual S(m,b) es un mnimo, b) la variable independiente x fue medida exactamente. La primera suposicin es debatible, pero est apoyada por extensas investigaciones estadsticas basadas en la Ley de Errores de Gauss. La segunda suposicin es una enorme caballada y se eliminar ms tarde. Por qu es esa segunda suposicin una barbarie? Porque los valores de x tienen incertidumbres. No son exactos. Al tomar ri como la distancia vertical, se supone tcitamente que los valores de xi son exactos. Los valores de m y de b calculados con las expresiones en (39) tampoco pueden ser exactos ya que los residuos no son todos cero. Las incertidumbres en la pendiente y en el intercepto estn dadas por )m y )b. Los valores de )m y de )b se redondean a una cifra significativa (Regla 5). Los valores de m y de b deben ser truncados usando )m y )b como gua (Regla 4). Las relaciones (40) no son las nicas que aparecen en la literatura para el error en la pendiente y en el intercepto. (40)

Una manera de establecer cun bien se ajustan los valores experimentales a una lnea recta es mediante el coeficiente de correlacin, r.

(41)

15 Un valor de r cerca de + 1 ( mayor que 0.99) quiere decir dos cosas: una excelente correlacin y pendiente positiva. Un valor de r cerca de - 1 quiere decir pendiente negativa y excelente correlacin. Qu es excelente correlacin? Excelente correlacin quiere decir que los puntos experimentales son representados muy bien por una lnea recta. El valor de * r* no puede exceder 1. Nota: aunque el criterio de r es vlido en la mayora de las situaciones, a veces da resultados errneos. Otra forma de decidir cun bien los datos son representados por una recta es el llamado parmetro de error o factor de error E. (5) El factor de error representa el error fraccional de la linearidad de los puntos. Esto significa que 100 E es el % de error asociado con la lnea recta calculada. Las expresiones (39), (40) y (41) auguran una enorme cantidad de trabajo numrico cuando la tabla

(42)

de valores experimentales es extensa. Este trabajo numrico debe hacerse con computadora (ordenadores). Si estos clculos se van a hacer con calculadora de mano, el trabajo se puede agilizar construyendo una tabla de siete columnas (ver tabla 5) . Tabla 5. Tabla de trabajo para el clculo manual de m, b, )m, )b, r y E. Medida 1 2 yi y1 y2 xi x1 x2 yi2 y12 y22 xi2 x12 x22 xiyi x1y1 x2y2 ri r1 r2 ri2 r1 2 r2 2

3 y3 x3 y32 x32 x3y3 r3 r3 2 . . . . . . . . . . . . . . . . 6 yn xn yn2 xn2 xnyn rn rn 2 __________________________________________________________________ Suma Eyi Exi Eyi2 Exi2 Exiyi E ri Eri2

Las primeras dos columnas de la Tabla 5 son idnticas a las que aparecen en la Tabla 4. Las columnas 3, 4, etc., hay que generarlas usando los valores en las primeras dos columnas. El nmero de cifras significativas en las columnas 1 y 2 est determinado por las incertidumbres )xi y )yi. Para las otras columnas no se aplican las reglas de cifras significativas. Se deben retener todas las cifras significativas que d el registro de la calculadora de mano. Normalmente 8 cifras significativas suelen ser suficientes. En ciertos casos, sin embargo, 8 cifras significativas no sern suficientes. En general, los valores de m y de b que se calculen con las relaciones (39) dependern del nmero de cifras significativas usadas en el clculo. La razn de ser de este sorprendente resultado tiene que ver con

16 las restas que hay que hacer al usar las relaciones (39). Los nmeros que van a restarse a veces son casi iguales y se pierden cifras significativas. Para calcular las columnas ri y ri2 hay que conocer los valores de m y de b. Los valores de ri deben salir positivos y negativos. Si sucediera que los valores de ri salen todos positivos, o todos negativos, es casi cierto que no se ha usado el nmero de cifras significativas requerido para un clculo confiable. El clculo de ri se hace con la expresin (34). Al hacer ese clculo los valores de m y de b deben usarse con todas las cifras significativas obtenidas. Es en este clculo de ri en donde se amplifican los errores debido al uso de pocas cifras significativas. Los valores de m y de b pueden salir totalmente irreales si no se ha usado el nmero correcto de cifras significativas. Regresando a la Tabla 5: al sumar las columnas de esa tabla se obtienen las sumas que se necesitan para las ecuaciones (39), (40) y (41). Los datos de la Tabla 3 se pueden usar para ilustrar la construccin de las primeras cinco columnas de la Tabla 5. Ya se not de la Fig. 3b que los datos producen una lnea recta con pendiente negativa. Tabla 6. Ejemplo de la construccin de la tabla de valores para un clculo manual usando el mtodo de cuadrados mnimos (modelo lneal). Los valores en esta tabla fueron obtenidos con una calculadora de mano. Note que no se han usado las reglas de cmputos para los valores en las ltimas tres columnas. Medida yi=lnPi 1 2 3 4 5 4.852 5.142 5.603 5.880 6.328 xi=Ti-1 3.209x10-3 3.144x10-3 3.029x10-3 2.983x10-3 2.884x10-3 yi2 23.541904 26.440164 31.393609 34.574400 40.043584 106xi2 10.297681 9.884736 9.174841 8.898289 8.317456 102xiyi 1.5570068 1.6166448 1.6971487 1.7540040 1.8249952

6 6.486 2.873x10-3 42.068196 8.254129 1.8634278 _________________________________________________________________ Suma 34.291 18.122x10-3 198.061857 54.827132x10-6 0.103132273

Los resultados obtenibles de la Tabla 6 son (43)

17 Como se obtuvo un valor de r igual a - 0.996 los datos parecen ser representados bastante bien por una lnea recta con pendiente negativa. Un comentario adicional: en el clculo, los valores de ri salieron positivos y negativos, como debe ser. En el caso de la lnea recta que se ha presentado en bastante detalle, la pendiente y el intercepto se consideraron como variables. Hay casos, empero, en que se desea una lnea recta con un intercepto fijo. Esto es, el valor de b est determinado de antemano. Por ende, b no es una variable. Ese es el caso que se encuentra al llevar a grfica la absorbencia versus la concentracin (Ley de BeerLambert). Otro caso ocurre cuando el intercepto es fijo. Por lo tanto m no es una variable. Se le deja al estudiante derivar las dos expresiones correspondientes. Caso 2. Polinomio de grado dos Si despus de trazar los datos de la Tabla 4 se nota que el dibujo muestra una curvatura, se puede intentar un cambio de variable para enderezar la curva, como se hizo en el caso de la tensin de vapor de etanol. Esto no siempre es deseable. Si no se puede o no se desea enderezar la curva, se puede tratar de representar los datos experimentales por un polinomio. Si se cree que una funcin cuadrtica es adecuada para representar los datos, la expresin algebraica tendr 3 desconocidas. (45)

Las cantidades desconocidas son los coeficientes del polinomio (45): a0, a1 y a2. La desviacin o residuo tiene una forma similar a la anterior (46)

De nuevo, los valores (xi,yi) son los valores experimentales. La funcin S depende ahora de 3 cantidades, los tres coeficientes desconocidos. (47)

Se desea buscar la curva que pase lo ms cerca posible de todos los datos experimentales. Esto quiere decir que se desea el mnimo en S(a0,a1,a2). Habr tres derivadas parciales, cada una igualada a cero. De ellas se obtienen tres ecuaciones simultneas.

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(48)

Estas tres ecuaciones simultneas se pueden resolver sin dificultad usando el mtodo de Cramer. Los valores de los coeficientes obtenibles no son exactos. En este caso de un polinomio de grado 2, las expresiones para las incertidumbres )a0, )a1 y )a2 son algo complicadas y no se presentarn. Tampoco se presentan las expresiones para el coeficiente de correlacin, ni para el error fraccional E. Estas cantidades se pueden conseguir en la literatura. El tratamiento dado hasta ahora tiene una seria falla: la suposicin de que las xi eran exactas. Para mejorar ese aproximacin es necesario introducir el concepto de peso estadstico. Caso 3. Lnea recta - con peso estadstico En una tabla de valores experimentales las incertidumbres )yi no son necesariamente iguales todas. Hay valores de yi con incertidumbres relativamente grandes, mientras que habr otros yi con incertidumbres ms pequeas. Similarmente para xi )xi. Se le debe dar mayor PESO (entindase importancia) a los valores que tengan menor error. Esto se puede lograr introduciendo el "peso estadstico" wi en la funcin S. El peso estadstico para el par ordenado (xi,yi) est definido por la siguiente expresin (49)

Ntese que la expresin para el peso estadstico incluye los errores )yi y )xi. Esos errores bien podran ser las desviaciones estndar. Note tambin que si los errores son pequeos, entonces wi ser grande (y viceversa). Un punto con un error pequeo tiene un valor de wi grande y tendr mayor peso que otro punto con un error grande. En la expresin (49) aparece la derivada de la funcin f(x) con respecto a x. La funcin f(x) corresponde a y. Despus de tomar la derivada de f(x), se evalua f* (xi) y se lleva al cuadrado. Para el caso de una lnea recta wi tiene una expresin sencilla. La derivada de la funcin f(x) = a0 + a1x, con respecto a la variable x, es el coeficiente a1, o sea, es la pendiente m. Por lo tanto, f* (xi) = m. Entonces,

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(50)

El factor estadstico wi se multiplica por el cuadrado del residuo y se suma de i=1 a n. La expresin para S es ahora (51)

Se desea buscar el mnimo de S, pero las dos ecuaciones resultantes no son independientes y no se puede usar el mtodo de Cramer. Las soluciones de esas ecuaciones se conocen y aparecen en la literatura. Las soluciones exactas han sido publicadas por Powell y Macdonald(6) y son algo complicadas. Para usarlas se requiere bastante pericia en programacin, al igual que una buena y rpida computadora. Existen soluciones aproximadas que dan resultados casi igual de buenos que los resultados exactos.(7) Eliminacin de datos Cuando se hacen n mediciones de una cantidad x, se toma el promedio de los xi como un mejor ndice del valor real de x. Se supone, desde luego, que la incertidumbre de cada medida es una magnitud aleatoria. Si se han hecho n medidas, todas bajo las mismas condiciones, y n es un nmero grande, entonces la desviacin estndar ofrece una forma confiable de asignarle al promedio una incertidumbre. Ahora, para n grande, la desviacin estndar vara con el recproco de n. Parece que si n es bien grande, entonces F puede hacerse ridculamente pequea. Hasta cierto grado es cierto que al aumentar n, el error asociado con el promedio puede disminuir. Como en este curso n NO ser grande, esta situacin no es de inters. El inters ahora es saber qu criterio usar para descartar un valor xi que se aleje marcadamente del valor promedio. Existen en la literatura varias pruebas numricas que se pueden usar como criterio para la eliminacin de un valor errante: la prueba Q, el criterio de Chauvenet, etc. En este curso se utilizar la siguiente prueba sencilla: Regla 6. Si la desviacin * di* del valor xi es 4 veces o ms mayor que el promedio de las #dj# de los otros valores, el valor xi se debe descartar. Es importante sealar que al aplicar la Regla 6 se deben seguir los siguientes pasos: 1) se calcula el promedio usando todos los valores, 2) se calcula la desviacin de cada uno de los valores, 3) se selecciona el valor de mayor desviacin, 4) se calcula la desviacin promedio de los otros valores, y 5) se hace la comparacin de la desviacin del valor sospechado con respecto a la desviacin promedio de los otros valores.

20 Advertencia: Es imperativo que uno sepa cmo interpretar los resultados de un clculo de cuadrados mnimos, de una incertidumbre o de cualquier otra cantidad. O sea, despus de llevar a cabo un clculo uno debe preguntarse si el resultado obtenido es razonable o no. Por ejemplo, si el nmero obtenido sale negativo, cuando debe ser positivo, uno debe cotejar los pasos en el clculo para encontrar el error. Esta breve introduccin a anlisis numrico no debe tomarse como la ltima palabra de este vasto tema. Informacin adicional se puede obtener de varias fuentes. En espaol se recomienda la publicacin de Spiridonov y Lopatkin(8) o la de Cernuschi y Greco.(9) Unidades La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada ha recomendado que se use el sistema de unidades conocido por las siglas SI. En ese sistema internacional existen siete unidades bsicas, vea la Tabla 7. Tabla 7. Las siete unidades bsicas en el sistema internacional Variable Fisicoqumica masa tiempo distancia temperatura cantidad de una sustancia corriente elctrica intensidad luminosa Nombre de la Unidad kilogramo segundo metro kelvin mol amperio candela Smbolo kg s m K mol A cd

Adems de esas siete unidades bsicas, existen dos cantidades adicionales, para el ngulo plano y el ngulo slido. Para el ngulo plano se usa el grado o radin. Para el ngulo slido la costumbre dicta usar el estereoradin. Todas las variables fisicoqumicas pueden ser expresadas en trminos de las siete unidades bsicas en la Tabla 7. El estudiante notar que en la Tabla 7 no aparecen las unidades para presin o para carga elctrica. Eso se debe a que las unidades de presin (pascal) y la unidad de carga (culombio) son unidades derivadas. El pascal (Pa) est definido como newton@m-2 y el culombio como A@s (amperio@segundo). Se usar el punto (@) como el operador para multiplicacin. La Tabla 8 contiene algunas de las variables fisicoqumicas ms comunes.

21 Tabla 8. Variables fisicoqumicas comunes Variable Fisicoqumica rea volumen frecuencia rapidez (velocidad) aceleracin fuerza presin densidad energa capacidad calorfica entropa carga potencial elctrico resistencia elctrica momento dipolar viscosidad campo elctrico campo magntico momento lineal momento angular potencial qumico conductancia elctrica concentracin molar concentracin molal Unidades metro2 metro3 hertz o segundo-1 metro/segundo metro/segundo2 newton pascal kg/metro3 julio julio/mol@K julio/mol@K culombio voltio ohmio culombio@metro kilogramo@metro-1 @segundo-1 newton/culombio tesla masa@velocidad masa@velocidad@distancia julio/mol siemens mol/decmetro3 mol/kg de disolvente Smbolo SI m2 m3 Hz o s-1 m@s-1 m@s-2 N Pa kg@m-3 kg"m2 @s-2

C J/C S

N/C T

J@mol-1 S M m

Adems de conocer las unidades del Sistema Internacional se deben conocer las conversiones a otros sistemas de unidades usados otrora. En particular, el sistema cegesimal, vstago del sistema mtrico, todava es usado. En el sistema cegesimal (gaussiano o cgs) las unidades bsicas son: centmetro, gramo, segundo, kelvin, mol, amperio y candela. No recomendadas estn la calora, el equivalente, la atmsfera (como unidad de presin), la dina, el ergio, el voltio@electrn y otras unidades. Debido a que esas unidades, supuestamente en desuso, aparecen en miles de publicaciones (aun en algunas recientes) uno debe familiarizarse con ellas. En la Tabla 9 aparece una breve lista de los factores de conversin. La Tabla 10 contiene valores recientes de algunas constantes fsicas. Ms informacin se puede obtener del "Handbook". El uso de las unidades correctas para las variables fisicoqumicas en una ecuacin debe reducir la ecuacin a una identidad. Esto es, si se han usado las unidades apropiadas en ambos lados de la expresin, las unidades deben cancelarse en su totalidad para dar la expresin trivial 1 = 1. Como ejemplo, la expresin de Clausius-Clapeyron para la tensin de vapor de un lquido puro como funcin de temperatura es

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(52)

En esta relacin )Hev es la entalpa molar de evaporacin, R es la constante del gas ideal y T es la temperatura. Ahora, ninguna expresin logartmica puede tener unidades. Por lo tanto, el lado izquierdo de la expresin (52) no tiene unidades. La constante tiene que ser adimensional. Igualmente, la expresin )Hev/RT debe ser adimensional. Si se expresa )Hev en julios/mol entonces el valor de R debe ser 8.314 J/mol@K y T debe estar en kelvin. Solamente as se obtendr la cancelacin de unidades y se logra la identidad trivial 1 = 1. Consideraciones similares aplican cuando se eleva un nmero a una potencia. Por ejemplo, en los estudios de viscosidad aparece la expresin de de Guzmn. (53)

Como el nmero trascendental e no tiene unidades, la potencia a la cual se eleva tampoco puede tener unidades. Por lo tanto, las unidades de Ea y de RT deben cancelarse. La unidades de 0 y de A deben ser las mismas. Tabla 9. Algunos factores de conversin atmsfera calora angstrom umar (dalton) litro cm-1 dina debye gauss libra metro radin 101.325 kPa 4.184 julios 100 picmetros 1.66056x10-27 kg 10-3 metro3 285.94 cal@mol-1 10-5 newton 10-18 ues@cm 10-4 tesla 453.6 gramos 39.37 pulgadas 5717'44" 1.01325 bar 4.184x107 ergios 10-8 cm 1.66056x10-24 gramo (decmetro)3

3.335641x10-30 C@m

23 Tabla 10. Valores recientes de algunas constantes. velocidad de la luz(vaco) carga del protn 2.9979x108 m@s-1 1.60219x10-19 C 4.80324x10-10 ues masa del protn(reposo) masa del electrn(reposo) masa del neutrn(reposo) masa del deutern(reposo) constante de Planck constante de Boltzmann constante de Avogadro constante del gas ideal 1.67265x10-27 kg 9.10953x10-31 kg 1.67495x10-27 kg 2.01345 umares 6.62618x10-34 J@s 1.38066x10-23 J@K-1 6.02204x1023 mol-1 8.31442 J/K@mol 1.98722 cal/K@mol 0.08206 atm@L/K@mol constante de Faraday e B 96,484.6 C@mol-1 2.718281828... 3.141592654...

24 Referencias

1. "Handbook of Chemistry and Physics", 61ra Edicin, CRC Press, Boca Ratn, Florida(1980), pg. F-248. 2. Normalmente se requiere que el nmero de determinaciones sea alrededor de 30 para que la desviacin estndar pueda informarse con dos cifras significativas. Vea a Shoemaker, D. P., et al., "Experiments in Physical Chemistry", 4ta Edicin, McGraw-Hill, Nueva York(1981), pg. 34. 3. Shavers, C. L., Parsons, M. L. y Deming, S. N., J. Chem. Ed. 56, 307(1979). Vea tambin a Schwarz, L. M., J. Chem. Ed. 62, 693(1985). 4. Esta no es la nica forma de hacerlo. Tambin se puede lograr usando el mtodo del valor absoluto de los residuos o el mtodo de Chebyshef. Vea a Valk, P. y Vadja, S., "Advanced scientific computing in BASIC ...",Elsevier, Nueva York(1989), pg.51 y 54.; El mtodo de cuadrados mnimos est discutido en mayor detalle en Mortimer, R. G., "Mathematics for Physical Chemistry", Macmillan, Nueva York (1981), pg. 296. 5. Noggle, J. H., "Physical Chemistry on a Microcomputer", Little & Brown, Boston(1985), pg. 65. 6. Powell, D. R. y Macdonald, J. R., Computer Journal 15, 148(1972). 7. Irvin, J. A. y Quickenden, T. I., J. Chem. Ed. 60, 711(1983). 8. Spiridonov, V. P. y Lopatkin, A. A., "Tratamiento Matemtico de Datos Fisicoqumicos", Traduccin de A. Grdian, Editorial Mir, Mosc(1973). 9. Cernuschi, F. y Greco, F. I., "Teora de Errores de Medicin", Editorial Universitario de Buenos Aires, Buenos Aires(1968).