Termodinmica Tcnica I

2 Curso de Ingeniera Industrial

01/03/2007
ETSII UVA
Pedro Cuadrado Esteban








2 | P g i n a


3 | P g i n a

ndice
A
Ambiente ...................................................... 67
Anerga ......................................................... 67
B
Balance de Energa ........................................ 43
Balance de entropa del sistema abierto no
estacionario. ............................................. 64
Balance de entropa en el volumen de control
................................................................. 64
Balance entrpico ......................................... 62
Balances de exerga. ...................................... 71
Balances de masa y de energa en el volumen
de control ................................................. 42
Balances de materia ...................................... 42
C
Clculo de las capacidades calorficas ............ 36
Causas de irreversibilidad .............................. 51
Ciclo de Carnot .............................................. 52
Ciclo de Rankine ............................................ 50
Ciclo Disel .................................................... 49
Ciclo Otto ...................................................... 49
Ciclo Stirling .................................................. 50
Clasificacin de las paredes .............................7
Clasificacin de los sistemas ............................7
Coeficiente de compresibilidad adiabtica ..... 20
Coeficiente de compresibilidad isoterma ....... 20
Coeficiente de dilatacin isbaro ................... 20
Coeficiente piezotrmico ............................... 20
Coeficientes trmicos de un sistema .............. 20
Comportamiento de una sustancia pura ........ 18
Concepto de exerga destruida. ..................... 71
Concepto de rendimiento energtico o trmico
................................................................. 46
Concepto de rendimiento exergtico ............. 73
Concepto de reversibilidad e irreversibilidad . 51
Concepto de temperatura ............................. 11
Condiciones para la reversibilidad ................. 51
D
Diagrama P, V del agua .................................. 19
Diferentes tipos de termmetros ................... 12
E
Ecuacin de Clausius ..................................... 27
Ecuacin de Mayek generalizada ................... 36
Ecuacin de Van der Waals ............................ 26
Ecuacin del proceso politrpico ................... 40
Ecuacin del virial.......................................... 26
Ecuacin energtica del gas ideal .................. 39
ecuacin trmica de estado ........................... 18
Ecuacin trmica de estado de gas ideal ........ 25
Ecuacin trmica de estado del virial ............. 24
Ecuacin trmica de gas ideal ........................ 25
Ecuaciones de estado cbicas........................ 26
Ecuaciones de estado reducidas generalizadas
para fluidos .............................................. 28
Ecuaciones de la politropa ............................ 40
Ejemplos de procesos cclicos en motores
trmicos ................................................... 48
El concepto de calor ...................................... 33
El diagrama T-S ............................................. 58
El equilibrio trmico ...................................... 10
El teorema de los estados correspondientes.. 28
El termmetro de gas a V=cte. ...................... 13
Entalpa del gas ideal..................................... 39
Entorno .......................................................... 7
Enunciado de Clausius del segundo principio . 48
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo
principio ................................................... 48
Enunciados de Kelvin-Panck y Clausius .......... 47
equilibrio trmico ......................................... 10
Escala de gas ideal ........................................ 25
Escala internacional de temperatura ............. 17
Escala termodinmica de temperatura .......... 53
Estado de un sistema termodinmico. Variables
Termodinmicas. ........................................ 8
Estudio del efecto Joule-Thomson(Kelvin) ..... 44
Evolucin histrica .......................................... 6
Exerga de una forma de energa ................... 67
Exerga y Anerga de las diferentes formas de
energa mecnica y trmica ...................... 67
Existe irreversibilidad trmica y mecnica
(disipacin)............................................... 63
Expresin del primer principio para sistemas
cerrados en reposo y en movimiento ........ 34
Expresin generalizada del trabajo ................ 31
Expresin matemtica del segundo principio de
la Termodinmica ..................................... 63
F
Formulacin del segundo principio de la
Termodinmica ........................................ 47
I
Igualdad de la escala de temperatura del gas
ideal ......................................................... 54
ndice.............................................................. 3
Informacin que se puede obtener ............... 21
Interaccin...................................................... 7
Interpretacin microscpica de la entropa ... 58
Irreversibilidad en procesos adiabticos ........ 62
isoterma ....................................................... 11
L
La capacidad calorfica .................................. 36
La ecuacin trmica de estado ...................... 18
La energa interna de un gas ideal ................. 38
La entropa en un gas ideal ............................ 57
La funcin energa interna............................. 32
4 | P g i n a

La funcin entalpa, H .................................... 34
La funcin entropa ....................................... 55
La superficie P,V,T ......................................... 18
La temperatura de gas ideal. Otras escalas
termomtricas. ......................................... 13
La termodinmica como ciencia ......................6
La transformabilidad de la energa ................. 46
Ley de Gibbs-Joule......................................... 38
Ley de Planck ................................................ 15
Los conceptos de exerga y anerga ................ 66
M
Mquinas frigorficas ..................................... 51
Medida de la temperatura. ............................ 12
Motor trmico............................................... 47
Motores trmicos .......................................... 49
O
Otras escalas termodinmicas ....................... 13
P
Pared termodinmica ......................................7
Postulado de estado ...................................... 10
Primer principio en sistemas abiertos en
rgimen estacionario ................................ 43
Principio 0 ..................................................... 11
Principio general de la termodinmica. Primer
postulado ................................................. 10
Principios de la termodinmica en lenguaje
exergtico................................................. 67
Proceso cclico ............................................... 41
Proceso estacionario no disipativo =>............ 44
Procesos fundamentales ............................... 40
Procesos irreversibles .................................... 31
Procesos no estacionarios en sistemas abiertos.
................................................................. 42
Procesos politrpicos, procesos cclicos ......... 40
Procesos termodinmicos ...............................8
Propiedades calricas/ energticas de un
sistema termodinmico ............................ 36
R
Relacin de Mayek ........................................ 37
Relacion de Mayek generalizada .................... 39
Rendimiento ................................................. 47
Rendimiento exergtico ................................ 73
S
Significado del trabajo tcnico en un fluido
estacionario no disipativo ......................... 43
Simplificacin para rgimen estacionario ....... 64
Sistema simple .............................................. 10
Sistema termodinmico. Paredes trmicas. .....7
T
Teorema de Carnot ....................................... 53
Teorema de Clausius ..................................... 55
Teorema de Gouy-Stodola............................. 72
Teorema de los estados correspondientes..... 28
Termometra de contacto ............................. 14
Termometra de radiacin ............................. 15
Termmetro de columna de lquido .............. 14
Termmetro de resistencia ........................... 14
Termopares .................................................. 15
Trabajo termodinmico ................................. 30
Trabajo til ................................................... 31
Transferencia de calor ................................... 46
Trasnformabilidad de la energa .................... 46
U
Un sistema ...................................................... 7
Universo ......................................................... 7
Z
Zona gaseosa ................................................ 24



Tema 1
conceptos fundamentales .......................... 6
Tema 2
Principio 0 I. Temperatura ........................ 10
Tema 3
Principio 0 Parte II. La ecuacin trmica de
estado ................................................. 18
Tema 4
Principio 0. Parte III. Ecuaciones trmicas de
estado para fluidos .............................. 24
Tema 5
Primer principio. Trabajo, calor y energa
interna ................................................. 30
Tema 6
Primer principio (II). Propiedades calricas y
procesos fundamentales ...................... 36
Tema 7
Primer principio III, Sistemas abiertos ....... 42
Tema 8
Segundo principio. Transformabilidad de la
energa ................................................ 46
Tema 9
Segundo principio II. LA funcin entropa .. 52
Tema 10
Segundo principio III. Balance de entropa 60
Tema 12
Anlisis exergtico. El concepto de exerga y
su clculo ............................................. 66


5 | P g i n a

Tema 1
Conceptos fundamentales

La termodinmica como ciencia

La termodinmica es la ciencia de la energa y la relacin con la materia.

Energa: diferentes formas de energa, transformaciones energticas.

Materia: cambios fsicos y cambios qumicos. El comportamiento trmico, como influye
en el la temperatura.
La termodinmica establece formalismos, los principios de 0 al 3.

Desde el punto de viste de la ingeniera, la termodinmica es una ciencia bsica donde
se apoyan otras asignaturas, toda la tecnologa energtica.

El enfoque que se puede dar a la termodinmica puede hacerse desde dos puntos de
vista:
Macroscpico: para un primer contacto. Propiedades que podemos medir.
Sistemas en equilibrio: termodinmica clsica
Tambin puede haber sistemas en no equilibrio.
Microscpico: utilizaremos teoras microscpicas como la teora molecular.

Evolucin histrica

La termodinmica es una ciencia nueva, s. XIX y XX, pero los conceptos se utilizaban
mucho antes, como la temperatura.
Desde el punto de vista histrico:
1606 Jernimo Ayanz: realiz una mquina de vapor para transvasar el agua de
las minas.
1765 Watt: creo la primera mquina de vapor oficial.
1824 Carnot: escribe una obra donde aparecen conceptos como proceso cclico,
reversibilidad
1842 Mayer: Balance energtico 1 principio.
1843 Joule: Demuestra el equivalente mecnico del calor, Q.
1848 Thomson (Lord Kelvin): escala absoluta de temperaturas.
1850 Clasius: Entropa, S, 2 principio.
1870 Gibbs: Termodinmica qumica.
1906 Nernst y Plank: 3 principio.






6 | P g i n a

Sistema termodinmico. Paredes trmicas.

Un sistema es una cantidad macroscpica de materia separada del medio exterior por
una superficie cerrada real o imaginaria.

Sistema es una cantidad macroscpica de materia separada del medio exterior por una
superficie cerrada real o imaginaria. Ej. En clase el aire encerrado por el aula.

Pared termodinmica es una superficie real o imaginaria que rodea al sistema y que
condiciona la relacin del sistema con su entorno.

Entorno es todo lo exterior al sistema que puede interaccionar en l.

Universo es la suma del sistema ms el entorno.


Sistema Entorno


Interaccin: puede haber intercambio de energa y/o materia.
Trmica: se intercambia calor.
Mecnica: se intercambia trabajo.
Qumica o material: se intercambia materia, masa.
La interaccin depende de la pared.

Clasificacin de las paredes.

Tipo de interaccin Permitida No permitida
Interaccin trmica Diatrmica Adiabtica
Interaccin mecnica Mvil/deformable Fija y rgida
Interaccin qumica Permeable Impermeable

Clasificacin de los sistemas

En funcin de la pared.
Trmicamente aislado: pared adiabtica.
Mecnicamente aislado: pared fija y rgida.
Sistema cerrado: pared impermeable. No existe interaccin qumica.
Sistema abierto: pared permeable. Existe interaccin qumica.

En funcin del nmero de componentes
Monocomponentes: 1 especie. Ej. Agua
Multicomponentes: 2 ms especies. Ej. Aire

En funcin del nmero de fases
Homogneos: 1 fase
Heterogneos: 2 ms fases. Ej. Aire
7 | P g i n a

Estado de un sistema termodinmico. Variables Termodinmicas.

La forma de describir un sistema es conocer su estado.
El estado es la caracterizacin macroscpica de un sistema mediante una serie de
magnitudes fsicas. Estas magnitudes se denominan variables, coordenadas o
parmetros termodinmicos. El nmero mximo de variables necesarias para describir
un sistema se denominan variables de estado.
Clasificacin para variables termodinmicas.
Externas: no dependen del sistema, si no del acoplamiento entre el sistema y su
entorno. Ej. El volumen
Internas: dependen del sistema. Ej. La presin.
Extensivas: son aditivas respecto al tamao del sistema, es decir, si lo dividimos
en partes, el valor de la propiedad queda dividido. Ej. V, U, S, H,
Intensivas: su valor no depende del tamao. Ej. P, . Las variables extensivas se
pueden transformar en intensivas dividiendo por la masa o por en nmero de
moles.

Estado de equilibrio termodinmico
El equilibrio termodinmico se define cuando se cumplen.
Las variables termodinmicas no varan con el tiempo, son constantes, y tienen
un mismo valor para todo el sistema.
El sistema no se asienta de ninguna interaccin energtica y/o material.

El estado estacionario est en las mismas condiciones a lo largo del tiempo. Cuando el
sistema est en equilibrio termodinmico tambin lo est en equilibrio trmico,
mecnico y qumico (material).

Procesos termodinmicos

Proceso termodinmico es el proceso en el que un sistema experimenta que alguno de
sus variables vara con el tiempo. Es la variacin de una de las variables con el tiempo.
Paso de un estado inicial a uno final siendo ambos de equilibrio como consecuencia de
la interaccin termodinmica.

Clasificacin de los procesos termodinmicos

Proceso infinitesimal: la variacin de una o varias variables de estado es
infinitesimal.
Proceso finito: la variacin de una o varias variables de estado es una cantidad
finita.
Proceso cclico: el estado inicial y final coinciden.
Proceso de relajacin: se altera una de las variables y se deja que el sistema
evolucione hasta alcanzar un nuevo sistema de equilibrio. Cambio brusco en el
sistema. Estudiaremos el tiempo de relajacin. Ej. V!=> P"
Si el #r es pequeo recupera el equilibrio rpidamente.



8 | P g i n a

Proceso cuasiesttico: se da cuando es suficientemente lento para permitir que el
sistema est en equilibrio en la evolucin del proceso o est muy prximo al
estado de equilibrio. Para que esto sea real, el tiempo del proceso debera ser
muy largo, tiempo infinito. En la prctica los consideramos cuasiestticos si el
tiempo del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacin.
#p >> #r Ejemplo una expansin muy lenta.
#p << #r Tambin lo podemos considerar en equilibrio. Ejemplo una oxidacin
de un metal.
Proceso no esttico: es aquel que solo el estado inicial y final son de equilibrio,
pero no estn en equilibrio sus estados intermedios. #p ~ #r.
Proceso reversible: son los procesos en los que una vez ocurridos el proceso se
puede invertir sin modificar ni dejar huella en el entorno, no se le aplica energa
adicional.
Proceso irreversible: es el proceso en el que el camino de vuelta necesita un
aporte exterior de energa para volver al estado inicial.






























9 | P g i n a

Tema 2
Principio 0
Temperatura
El equilibrio trmico
Principio general de la termodinmica. Primer postulado
Todo sistema aislado en el curso del tiempo alcanza un estado de equilibrio
termodinmico que no puede abandonar de manera espontnea.

Postulado de estado
Nos indica el nmero de variables de estado para definir el sistema. El nmero de
variables independientes es igual al nmero de modos de trabajo reversibles ms 1.
n var. independientes = n modos de trabajo +1.

Ejemplo una sustancia simple 1+1=2 variables independientes.
Sistema simple (masa y composicin constante) => (x,y)
Si el sistema est en equilibrio el que lo siga estando depende de que haya otro sistema
y de la pared que rodea al sistema.


Sistema A(xa,ya) Sistema B(xb,yb)

Pared adiabtica
Los sistemas no cambian de estado. No existe cambio de estado. Pueden coexistir


Sistema A(xa,ya) Sistema B(xb,yb)

Pared diatrmica
Los sistemas evolucionan. Existe un cambio de estado. Esa evolucin har que las
variables de A y B cambien. => Sistema A(xa,ya), Sistema B(xb,yb).
Evolucionan hasta un estado de equilibrio conjunto. Este nuevo estado de equilibrio
conjunto lo llamaremos equilibrio trmico.
El equilibrio trmico es un estado alcanzado por 2 ms sistemas, caracterizado por
valores particulares del sus coordenadas despus de haber estado en contacto a travs de
una pared diatrmica.

Suponemos 3 sistemas simples en equilibrio: A, B, C

Pared adiabtica

A B

Pared diatrmica
C


A C en equilibrio trmico. B C en equilibrio trmico.

Una vez alcanzado el equilibrio trmico cambiamos las paredes,
La adiabtica => diatrmica, la diatrmica => adiabtica

Pared diatrmica

A B
Pared adiabtica
C

Los tres sistemas continan sin alterarse ninguna variable porque A y B estn en
equilibrio trmico.

Principio 0

Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico entre s.
(Fouler 1931)

Concepto de temperatura

El sistema A y el sistema B estn en equilibrio trmico. Si el sistema B es constante y el
sistema A(xa, ya) existe un conjunto de estados de equilibrio.

(xa, ya)
(xb,yb) (xa, ya)
(xa, ya)

Si intercambiamos A y B para B tambin habr un conjunto de estados de equilibrio.
Todos esos estados estn en equilibrio trmico. El conjunto de estados se denomina
isoterma.

Una isoterma es el lugar de todos los puntos
que representan estados en los cuales el
sistema se haya en equilibrio trmico con un
determinado estado de otro sistema.
Las isotermas de A y B son correspondientes.
(xb,yb) (xa, ya), (xb,yb) (xa, ya)
Los puntos de isotermas correspondientes
estn en equilibrio trmico entre s.
Los sistemas que se encuentran en equilibrio
trmico tienen una propiedad en comn
la temperatura.






11 | P g i n a

Medida de la temperatura.
Escalas empricas. Diferentes tipos de termmetros

Para medir la temperatura usamos un termmetro, que es cualquier sistema
termodinmico que posee una propiedad macroscpica que adopta diferentes valores
cuando la temperatura vara, permaneciendo constantes el resto de variables de estado.

xi propiedad termomtrica. En la prctica
Y=cte tenemos que tener sistemas en los que el
el valor de x se distinga bien.


x1 x2 x3 x
Las escalas empricas son funciones matemticas que establecen la dependencia de la
propiedad termomtrica y la temperatura. La escala termomtrica se define:

Temperatura emprica =(t) = ax y=cte

Esta escala est indeterminada, la pendiente, a, necesitamos un punto de referencia, el
punto triple del agua. Un punto triple es un punto en el que el compuesto se encuentra
en 3 fases, (slido, lquido y vapor). Cualquier punto triple tiene una temperatura y
presin fijas. Para el punto triple del agua P=0,6 kPa, T=273,16K.

273,16
a =
Xpth 2o
( ) 273,16
2
x
x
Xpth o

,
y=cte

Diferentes tipos de termmetros

Termmetro Propiedad termomtrica Estado
Columna de lquido Longitud (L) ( ) 273,16
2
L
L
Lpth o

,

De resistencia Resistencia (R)
( ) 273,16
2
R
R
Rpth o

,

Termopar Voltaje, tensin (V, $=fem)
( ) 273,16
2 pth o

,

Gas a V=cte Presin P ( ) 273,16
2
P
P
Ppth o

,


Las escalas empricas dependen del tipo de termmetro, por ello los valores en las
diferentes escalas son diferentes. Dentro del mismo termmetro tambin dependen de la
cantidad de materia del termmetro, del material,.
Elegimos un termmetro como patrn y el para el resto establecemos relaciones con el
patrn. Este patrn ser el termmetro de gas a V=cte.


El termmetro de gas a V=cte.
La temperatura de gas ideal. Otras escalas termomtricas.

P Patm g h + . Si la presin la medimos en
mmhg resulta ms fcil.
( ) 273,16
2
P
P
Ppth o

,

Los valores dependen entre otras:
Del tipo de gas
De la cantidad de gas

Pero en determinadas ocasiones los valores
coinciden. Ej: temperatura de ebullicin a 1 atm.



%(P) Al representarlo vemos que los puntos estn
alineados. Cambiamos el gas y vamos variando la
cantidad de gas. Si extrapolamos a P=0 las 2 lneas
coinciden. Se comporta independientemente del
gas.

P

El valor a P=0 es 373,15. De esta observacin definimos la escala de gas ideal.

2 principio Tgi= T(k) Temp.
termodinmica
0
273,16lim
2
p
P
Tgi
Ppth o

V=cte definida as, vemos que no depende del material

o de gas utilizado.


Otras escalas termodinmicas

Punto Celsius C Kelvin K Fahrenheit F Rankine R
Peb normal H2O 100 373,15 212 671,67
Pf normal H20 0 273,15 32 491,67

T(k) = T(C) + 273,15
T(F) = T(R) 459,67
T(F) = 9/5 T(C) + 32




Termometra de contacto

Termmetro de columna de lquido

X = longitud, L (S=cte).
Si !T !L

( ) T c aL b +




Ventajas Inconvenientes
Son termmetros estables, duran mucho No son automticos
Son muy simples y precisos Su lectura es discontinua
Su intervalo de utilizacin es muy amplio. Los elementos sensible, bulbos, son grandes
Podemos ir de -60C a 500 C (Peb Hg) Su constante de tiempo es elevada

Termmetro de resistencia


Es un hilo metlico con una resistencia que es el
elemento sensible, que viene enfundado en metal o
cuarzo. Para medir se utiliza un puente de
resistencias y miramos el valor para que las
resistencias sean iguales.
La propiedad termomtrica es la resistencia que es
proporcional a la temperatura.

2
R=Ro(1+aT+bT ) a, b=ctes Ro=resistencia en el Pt del H2O
Si el tramo de temperaturas pequeas podemos utilizar una relacin lineal. Los
termmetros de resistencia suelen ser de Platino. Pt-100, Pt-25, Pt0,25, el nmero indica
la resistencia en el PtH2O.

Ventajas Inconvenientes
Elevada precisin. Presenta fenmenos de histresis.
Se usa como termmetro en la escala de
temperatura, como termmetro patrn.
Existencia de tensiones en el metal que
pueden deformar el metal
Amplio rango 13,8K - 961,8 C. Oxidacin del metal a alta temperatura.
Lecturas continuas y automticas.
Las propias vibraciones pueden variar la
medida.

Tambin hay materiales cermicos que se utilizan como resistencia con esta ecuacin
( )
*
aT
R Ro e

Y se llaman termistores. Para medidas puntuales sirve, pero a lo

largo del tiempo cambian las constantes.
14 | P g i n a

Termopares

Cuando tenemos 2 metales diferentes
unidos por una soldadura y estn las
soldaduras a diferente temperatura se
genera una fem. Es un efecto elctrico
conocido como efecto Seebeck. En la
prctica una de las soldaduras es el
elemento sensible y la otra se deja a una
temperatura de referencia ( 0 C), en el
caso de que no podamos mantener la
temperatura aplicamos una tensin.
2
at bt +
, siendo a, b=cte

Para la denominacin de los termopares se utilizan letras.

Nombre Material X Material Y
J Fe Cu/Ni
K Ni/Cr Ni/Al
R Pt Pt/Rh (13%)
S Pt Pt/Rh (10%)


Ventajas Inconvenientes
Tamao. Son pequeos porque el
elemento sensible es muy pequeo
Menor precisin que otros termmetros
Se puede utilizar a temperaturas muy
elevadas
Inhomogeneidad. Al ser aleaciones pueden no ser
homogneas y provocar alteraciones en la lectura
Resulta fcil el control de la seal
Coste bajo y son muy robustos


Termometra de radiacin

Podemos medir la temperatura sin que el elemento sensible tenga que estar en contacto
con el sistema, de esta forma el sistema no se altera. Cualquier cuerpo caliente emite
una radiacin proporcional a su temperatura.

Ley de Planck
2
1
5
1
c
T
c
E
e

1
]
; c1,c2 =ctes, &=longitud de onda, E

= Energa radiante

15 | P g i n a


Al representar la funcin


Son curvas con un mximo. Ese mximo tiene
como propiedad:
! E

!T "&
A la izquierda y derecha del mximo se comporta
de un modo diferente. A la izquierda la pendiente
es mucho mayor. Normalmente recogemos las
zonas prximas al mximo que es donde ms
sensible ser.



Si integramos la ley de Plank para todas las & tenemos la Ley de Stefan
4
E T = cte de Stefan-Boltzman

Como la energa real que un cuerpo radie es siempre menos que la ideal se ha
introducido una constante, , la emisividad, 0 1 . Con este coeficiente, propio de
cada cuerpo, hacemos que la energa real e ideal coincidan. Lo que la transforma en
4
E T

Tipos de termmetros
Pirmetros pticos: Con al espectro visible. Tenemos una lmpara con un
filamento incandescente. Cuando el color del cuerpo y del
filamento coinciden obtenemos la temperatura del cuerpo.
Se utiliza para temperaturas muy altas.




Termmetro de IR: Se pueden usar a temperaturas desde muy altas hasta la
temperatura ambiente. Es el sistema de algunos
termmetros clnicos digitales.





Ventajas Inconvenientes
Miden sistemas inaccesibles, distantes o
peligrosos
La emisividad si no es conocida se
cometen errores
Pueden medir la temperatura de grandes
superficies
Ruido de fondo, interferencias, por las
radiaciones de los cuerpos cercanos
Tienen una pequea constante de tiempo Miden la temperatura superficial no la
No alteran el sistema interior
Sirven para temperaturas muy elevadas

16 | P g i n a

Escala internacional de temperatura
(EIT-90, ITS-90)
La EIT trata de establecer una relacin entre la temperatura termodinmica con la
temperatura prctica.
La EIT marca puntos fijos como puntos de referencias en sustancias fciles de
conseguir.
Puntos triples
Puntos de solidificacin o fusin
Ecuaciones de interpolacin
Termmetros patrn

La EIT viene definida desde 0,65K Temperatura ms alta que se puede obtener con
la ley de Planck.

Aparecen diferentes intervalos:
0,65 K 5 K
90
T
Presin de vapor del He = f(T)
3 K 24,5561 K
90
T

TNe
P
termmetro de gas a V=cte
13,8 K
2
TH
P
961,78 C
s
PAg
s
P Ag
Hasta aqu con el termmetro de Pt
> 961,78 C con la Ley de Planck


























Tema 3
Principio 0 Parte II
La ecuacin trmica de estado

La ecuacin trmica de estado
Comportamiento de una sustancia pura
La superficie P,V,T

Para una sustancia simple tenemos 2 variables independientes (x, y). En el tema pasado
hablamos de una nueva propiedad, la temperatura, que est condicionada por las 2
variables independientes => ( , , ) 0 f x y z . A esa ecuacin se la denomina ecuacin
trmica de estado. De todos los sistemas simples nos centraremos en los sistemas
fluidos o comprimibles. Para un fluido lo definimos por (P, V). La ecuacin trmica de
estado de un fluido pasa a ser ( , , ) 0 f P V T . Trata de expresar matemticamente como
se comportan P, V, T. Son superficies muy complejas, por ello utilizamos ecuaciones
para zonas de la superficie, no para la superficie entera. Normalmente proyectamos los
diagramas en 2 dimensiones.

Diagramas P,V son tres lneas claves y una curva. Las lneas discontinuas sin isotermas.


Punto A: vapor
sobrecalentado (seco, no saturado).
Est as hasta el punto B.
Punto B: llegamos a la
lnea de saturacin hasta que
tenemos vapor sobresaturado,
punto de roco, comienza la
condensacin. A partir de B hasta
D al disminuir el volumen P y T
son constantes porque se empieza
a condensar. En (B,D) tenemos
vapor hmedo, vapor + lquido
saturado.
Punto D: estamos en el
lquido entre vapor y lquido.
Tenemos lquido saturado. Es el
punto de burbuja, desaparece la
ltima burbuja de vapor. P, T
=ctes. A esa presin se la llama presin de saturacin. Para evaluar el porcentaje
% de lquido o vapor usamos el ttulo, o calidad de vapor, que representa al
vapor.


''
'' '
vapsat
vapsat liqsat
m
m
x
m m m m

+ +
:vapor saturado, : lquido saturado

x=0 todo lquido saturado
0 x 1
x=1 todo vapor saturado


El ttulo se usa para calcular una propiedad del vapor: ' ( '' ') a a x a a +
x = ttulo,
a= valor de la propiedad de lquido saturado,
a= valor de la propiedad de vapor saturado,
a = propiedad, U, V, H, S.
Punto E: tenemos un lquido comprimido, pequeas variaciones de volumen
sube mucho la presin.
Punto K: es el punto crtico. Se produce a una P, V, T = ctes. Tienen por
caracterstica que por encima de una temperatura, las isotermas no pasan por la
regin de vapor hmedo. No habra condensacin si fuera un vapor, pasara de
vapor a slido. T>Tc fase gas. El punto crtico y la isoterma crtica confluyen el
comportamiento. La isoterma crtica tiene un punto de inflexin. Es un punto
caracterstico de cada sustancia, no se puede distinguir la fase lquida de la fase
vapor. Isotermas por debajo atraviesa la zona de vapor hmedo o la zona de
sublimacin que est separada por la curva triple.



Diagrama P, V del agua


En estos diagramas se ven muy bien los
puntos de referencia termomtrica. La
pendiente de la curva de fusin es casi
perpendicular, por eso el punto de fusin
se puede aproximar por la curva de fusin
porque tiene muy poca variacin.









19 | P g i n a

Coeficientes trmicos de un sistema
Nos indican la dependencia de unas variables respecto de otras. Se pueden obtener
experimentalmente o a partir de la ecuacin trmica de estado.
Coeficiente de dilatacin isbaro
1
T cte
V
V P

,
unidades de temperatura
-1

Slidos ~10
-5
K
-1
El orden de magnitud es Lquidos ~10
-4
K
-1

Gases ~10
-3
K
-1


no es un valor constante (P, T) la dependencia es pequea respecto a la presin, por
eso se puede despreciar y la temperatura a veces.



Coeficiente de compresibilidad isoterma
1
T
T cte
V
V P

,
. Como el volumen cuando P ponemos el -. Unidades de
presin
-1

Slidos y lquidos
T
~10
-7
Bar
-1
El orden de magnitud es Gases
T
>>>>10
-7
Bar
-1


Los slidos y lquidos casi no varan con la presin.
T
cte porque dependen poco de
P y V.

Coeficiente de compresibilidad adiabtica
1
S
S cte
V
V P

,
.Unidades de presin
-1
.
S T
<


Coeficiente piezotrmico
1
V cte
P
P T

,
. Unidades de temperatura
-1
.








20 | P g i n a

Informacin que se puede obtener

1. V=V(T, P),
( ) ( )
T
P cte T cte
V V
dV dT dP V dT V dP
T P


_ _
+ +


, ,

Con los coeficientes trmicos podemos conocer como varan las variables
dependientes.
P=P(T, V),
( )
1

V cte T cte T
P P
dP dT dV P dT dV
T V V

_
_ _
+ +


, ,
,

T=T(P, V),
1 1

V cte P cte
T T
dT dP dV dP dV
P V P V

_ _ _ _
+ +


, , ,
,

2. Si conocemos los coeficientes podemos obtener la ecuacin trmica de estado.

dV => Si conocemos P(P, T) y Xt(p, T)

uur
V=V(T, P) => ecuacin trmica de
estado.
La ecuacin trmica de estado y los coeficientes trmicos nos dan la misma
informacin.

Ej: Lquido: 0, 0
T

0
T
dV
dT dP
V
=> V=cte => una ecuacin trmica de estado del fluido
incompresible. Dara lo mismo si cte




















21 | P g i n a

3. Relaciones entre los coeficientes trmicos

1
( , , ) 0
1
z cte
Z
x cte y cte
z cte
x
y y
x
f x y z
x y z
y z x

_
,

,
'

_
_ _

, ,
,

( , , ) 0 1
P cte V cte T cte
V T P
f P V T
T P V


_ _ _



, , ,


( )
1 1
( , , ) 0 1

T
f P V T V
P V

_
_


,
,




T
P




























22 | P g i n a


23 | P g i n a

Tema 4
Principio 0. Parte III
Ecuaciones trmicas de estado para fluidos

Ecuacin trmica de estado del virial
f(P, V, T)=0. Sabemos que la funcin existe pero conocer la dependencia es algo ms
complicado. Primero nos fijamos en una zona y buscamos ecuaciones para las zonas.

Zona gaseosa
Nos basaremos en resultados experimentales para la zona de gas
Amagat: trabaj con gases diferentes P, T y meda el volumen.
Diagramas

En las grficas se observa:
PVm depende de T, P y del tipo de gas.
Cuando P 0 PVm no depende del tipo de gas. PVm=(T) cuando P 0.
Para presiones P<40 bar => PVm es lineal con la presin. =>
( )
2 2
2
... ' 1 ' ' ... 1
...
B C
PVm a b P c P A B P C P PVm A
Vm Vm
_
+ + + + + + + +

+
,

Estas son las ecuaciones del virial la 1 en funcin de la presin y la segunda en funcin
del volumen molar.

Comentario de la ecuacin del virial
A, A, B, B, C, C, ... se los llama primeros coeficientes, segundos coeficientes,
terceros coeficientes del virial. Estos coeficientes incluyen informacin de la
dependencia de PVm, son funcin de la temperatura y del tipo de gas. B = B(T,
tipo de gas)
Cuando P 0 PVm no depende del tipo de gas.
0
lim( ) ' '( )
P
PVm A A T

0
lim( ) ( , deg ) ( )
P
PVm A A T tipo as A T

( 0, ) P V
Para P<40 bar PVm es aproximadamente lineal con la presin.
'(1 ' ) PVm A B P +
Esta es la ecuacin del virial truncada en el segundo trmino. La particularidad
de cada gas est incluida en A y B
Los coeficientes no tienen significado fsico.
La mecnica estadstica permite obtener los coeficientes del virial y le dan un
significado fsico. Segn el orden del coeficiente del virial obtenemos el tipo de
molculas que forman el fluido. El primer trmino para molculas simples, el
segundo para pares, el tercero para tros.




Ecuacin trmica de estado de gas ideal
Escala de gas ideal
0
273,16lim ,
P
PtoTriple
P
T V cte
P

_


,

( )
0
0 0
lim( )

273,16lim lim( )
273,16
PtoTriple
P
P P
PtoTriple
PVm
V PVm
Vm cte T PVm T RT
n PVm


_ _


, ,

Estrictamente esta ecuacin slo es valida cuando la presin tiende a 0. Pero la
utilizamos para bajas presiones, presin atmosfrica.
Ecuacin trmica de gas ideal

m
PV nRT PV RT PV m RmT
M
siendo
R
Rm P v RmT
M
donde
V
v
m

La constante R=8,314

J
mol K
. El modelo de gas ideal se deduce considerando que en
las molculas del gas no hay fuerzas de interaccin entre las partculas. Si no estamos a
bajas presiones podemos la ecuacin del virial o el factor de compresibilidad.

Factor de compresibilidad Z

gasideal
PVm Vm Vm
Z
R T
RT Vm
P


Nos da una desviacin del comportamiento
de gas ideal. Si Z=1 es un gas ideal.
Observamos que el H2 cuando P 0 se
comporta como un gas ideal. A bajas
presiones Z<1 =>Vm<Vmgi. A bajas
presiones el gas podra ocupar menos
volumen que el gas ideal. porque existen
fuerzas atractivas entre las molculas. A
altas presiones Z>1 =>Vm>Vmgi existen
fierzas de interaccin repulsivas y hacen
que el gas se expanda.








25 | P g i n a

Ecuacin del virial
0
lim( ) ( ) '
P
PVm f T A A RT

( )
0
lim
P
PVm RT

'

B
B
R T

( )
2
2
'

C B
C
RT

. Hay relacin entre los trminos.

Ecuaciones del virial
2
2
1 ' ' ...
1 ...
Z B P C P
B C
Z
Vm Vm
+ + +
+ + +


Ecuaciones de estado cbicas
Ecuacin de Van der Waals

Extensin de validez a lquidos comprimidos y fase lquido-vapor. Son ecuaciones
cbicas en el volumen, son familias de ecuaciones donde aparece el volumen molar
elevado al cubo.

1 Ecuacin de Van der Waals 1873
( )
2

a
P Vm b RT
Vm
_
+

,
a,b = ctes. R = cte gas ideal 8,314

J
mol K

Esta ecuacin presenta una correccin de la ecuacin dl gas ideal. Tiene en cuenta la
presin interna, los gases reales tienen fuerzas de interaccin entre ellos.
Pared
b

int 0 F

int 0 F

b

La presin que medimos es un poco menor que la real, depende del nmero total de
partculas que tengamos. Tambin hace referencia al volumen, covolumen. En el gas
ideal consideramos las partculas con volumen = 0. Con el covolumen damos cuenta del
volumen libre que tienen las molculas, descontando el volumen de cada una.












26 | P g i n a


En la ecuacin de Van der Waals en
parte refleja la realidad del
comportamiento del gas. Si las dos
reas fueran iguales en una isbara la
presin de vapor, saturacin.
Podemos delimitar o dar valores a los
puntos del volumen. Se le puede dar
un significado fsico a los dos puntos,
al mayor y al menor. El punto
menor......

En la regin de lquido comprimido
vemos grandes variaciones de la
pendiente de la presin a bajos
volmenes. En la naturaleza el
comportamiento del gas no es
exactamente el que nos da esta
ecuacin. Los puntos A y B son
estados metaestables, estn en la
transicin, lquido sobrecalentado
que puede cambiar de fase de forma brusca. BC debera condensar, un vapor
sobreenfriado y aparece el lquido de golpe. Por encima de la temperatura crtica slo
hay una solucin real. Por encima de ella solo tenemos una fase. Alrededor del punto
crtico, punto donde se da un punto de inflexin de la isoterma.
Vmc
r
c Vm

a, b toman valores diferentes para cada sustancia
Para que sea ms exacto, las constantes pasan a ser:
2 2
27
64
R Tc
a
Pc

8
R Tc
b
Pc

, donde Tc es la temperatura crtica y Pc es la presin

crtica.
A partir de la ecuacin de Van der Waals aparecen otras ecuaciones cbicas de estado.
Ecuacin de Clausius:
( )
( )
2
'

a
P Vm b RT
T Vm C
_
+

+
,

Ecuacin de Berthelot: ( )
2
'

a
P Vm b RT
T Vm
_
+

,

Ecuacin de Redlich-Kwong:
( )
( )
1
2
'

a
P Vm b RT
T Vm Vm b
_

+


+
,







27 | P g i n a

El teorema de los estados correspondientes
Ecuaciones de estado reducidas generalizadas para fluidos

Cuando hablamos de la ecuacin trmica de estado
( , , ) f P T Vm V : + ctes = a, b, c ( , , ~ , , , ~ ) 0 f P T Vm V a b c R , , a b c fluido ,
dependen de el.
Esos valores los obtenemos de el punto crtico, por ejemplo.
, , ( , , ~ ) . . . ( , ~ , , , ~ , ) 0 a b c f Pc Tc Vc Vmc ET E f P V Vm T Pc Vc Vmc Tc
De esta forma definiremos un nuevo sistema de coordenadas adimensionales, las
coordenadas reducidas.
Las coordenadas reducidas son el cociente entre el valor de la coordenada y el valor en
el punto crtico.
Pr ; ;
P T Vm
Tr Vmr
Pc Tc Vmc
. As conseguimos hacer desaparecer las constantes de la
ecuacin trmica de estado que pasa a ser (Pr, , ) 0 f Vr Tr .

Si lo aplicamos a la ecuacin de Van der Waals:
2
3 1 8
Pr
3 3
Vmr Tr
Vmr
_ _
+

, ,
. De esta forma las constantes no dependen del fluido.
Adems se cumple
1
Pr,
1
mola
Tr Vmr
molb

Teorema de los estados correspondientes.

En coordenadas normales el volumen no coincidira por ser a y b fluidos diferentes. Con
las coordenadas reducidas hacemos que coincidan.

Teorema de los estados correspondientes
Cantidades equimolares de 2 gases diferentes gobernadas por la misma ecuacin de
estado que se encuentran a la misma Tr y Pr ocupan el mismo vmr.
1
Pr,
1
mola
Tr Vmr
molb

.

Esto se puede aplicar al factor de compresibilidad.
Pr
( )
ideal
Vm PVm Pc Vmc Vmr
Z Z
Vm R T R Tc Tr
. Donde Zc es el factor de
compresibilidad crtico.
Pr

Vmr
Z Zc
Tr

. En la prctica se observa que Zc es casi constante para muchas

sustancias,
3
8
Zc . Esto implica que Z al expresarse en coordenadas reducidas es
nico.
Ver pgina 8 de las tablas, las cartas de compresibilidad generalizada.

Vale para muchas sustancias y algn vapor.







Si conocemos una presin y
una temperatura, cmo
podemos conocer el volumen?
Partimos de la presin y la
temperatura crticas, Pc, Tc, y
con ellas conocemos las
presiones y temperaturas
relativas, Pr, Tr. Miramos en
la grfica cual es el valor del
factor de compresibilidad, Z.
Calculamos el volumen ideal
del fluido y con l
conseguimos el valor del
volumen molar real.
Z RT
Vm
P

Ecuaciones para lquidos
Fluido incompresible:
( , 0)
T
V Vo cte

Las ecuaciones cbicas nos dan tres races, la ms pequea vala para el lquido
saturado.
L
Vm de forma cualitativa, de forma cuantitativa no es muy preciso.
Ecuacin de Rackett:
( )
0, 2857
1
( )
T
Liqsat
Vm Vmc Zc

Grficos donde aparece (Pr, ) r f Tr donde : r es la densidad reducida.
Vmc
r
c Vm

Con las coordenadas reducidas hacemos que los fluidos se puedan comportar de una
forma similar a los gases.





29 | P g i n a

Tema 5
Primer principio
Trabajo, calor y energa interna

El primer principio es equivalente a la ley de conservacin de la energa

Trabajo termodinmico
El trabajo es un concepto mecnico.
mec
W F r
uurr
. El trabajo termodinmico es conceptualmente
semejante, pero desde el punto de vista de la termodinmica relacionamos el trabajo con propiedades del
sistema. Ej: el trabajo de un motor de un coche => energa del combustible.
Si se hace un trabajo sobre un sistema cerrado y en reposo repercute en la variacin del estado interno del
sistema.
Nuestro sistema ser un fluido (P, V, T). Tenemos el fluido encerrado en un recinto con una pared mvil
y desplazamos la pared.
'
mec
d W F dr
ur uur

Fluido Fext El dr
uur
podemos relacionarlo con el volumen. dr A dV , donde
A seccin del piston es una presin y en el pistn hay un

equilibrio de fuerzas,
ext
fluido
F
P
A
, donde
ext
F
A
es una presin.
ext
externa fluido
F
P P
A
' d W P dV
Trabajo de cambio de volumen. Esta expresin es vlida para procesos reversibles.
'
V
d W P dV

Comentarios
1. Criterio de signos. Criterio fsico
-Proceso de compresin 0 ' 0
V
dV d W < > , + trabajo absorbido
Trabajo realizado sobre el sistema
-Proceso de expansin 0 ' 0
V
dV d W > < , - trabajo realizado
El sistema da trabajo
Criterio fsico Criterio clsico
W W W W

Sistema Sistema

2. W no es una funcin de estado, si no que depende del
proceso.
2
12
1
V
W PdV

es el rea bajo la curva del proceso.

Con la integracin P=P(v) en el proceso, lo que nos da la
ecuacin del proceso.

Un proceso reversible es un proceso cuasiesttico.

Los procesos I, II e III son procesos reversibles si se dan de manera cuasiesttica. Los trabajos
para los caminos I, II, III son diferentes
I II III
W W W . El trabajo no es una propiedad por ello
W no tiene sentido, tiene sentido hablar de trabajo que se produce entre dos puntos,
AB
W .
Tampoco tiene sentido hablar de dW , por ello lo denotamos por ' d W W d W .

Procesos irreversibles
Son los procesos no irreversibles. Esta irreversibilidad se puede deber a:
Existencia de ondas de presin. Si las ondas tienen una velocidad cercana a
la velocidad del sonido,
sonido
v v , puede provocar fluctuaciones. Debido a
esto la presin del fluido flucta y no la podemos medir. Esto provoca que
no sea un proceso cuasiesttico.
ext
fluido
F
P
A
,
V
ext
W P dV

Aunque el proceso sea cuasiesttico, si existe friccin o hay procesos
disipativos, disipacin energtica, tampoco ser un proceso reversible.
' ' '
V
dis
d W PdV d W PdV d j + +
'
dis
d W : trabajo disipado, ' 0,
dis
d W > ' d j : energa disipada ' 0 d j >
Esto implica el 2 principio que veremos ms adelante.

Trabajo til
El sistema da trabajo al expandirse. Hay dos aspectos.
Podemos utilizar el empuje del fluido sobre el
pistn, pero se encuentra con la presin ambiental. No todo
el trabajo de cambio de volumen se puede aprovechar
porque tiene en contra la presin ambiental.
Fluido Pamb
V V V
til ambiente
W W W
( )
V
til ambiente ambiente
W pdV p dV P P dV



Expresin generalizada del trabajo
Para procesos reversibles el ' d W Y dV . Y, X son variables del sistema. Y es una
fuerza generalizada, propiedad de carcter intensiva, no depende del tamao del
sistema. X es un desplazamiento generalizado, propiedad de carcter extensiva.
Sistema Y X dW
Fluido -P V -PdV
Superficie, lmina , tensin A, superficie dA
Pila
(fem)
q, carga
dq
Barra , tensin l, longitud dl


31 | P g i n a

La funcin energa interna
Un sistema que sufre procesos
proceso
inicial final , tres procesos a, b y c adiabticos




Nota:
Distintos tipos de trabajo adiabtico
Trabajo de cambio de volumen: En un pistn de paredes adiabticas introducimos un fluido y
cambiamos su volumen,
f
i f
i
W pdV

Trabajo de agitacin: En un recipiente cerrado, de volumen constante, paredes adiabticas y una
hlice atada a un peso que desciende. Con todo eso hacemos que la hlice al bajar el peso se
mueva y con su movimiento remueve el fluido,
i f
W mg h

.
Hay varios procesos distintos adiabticos.
Como se puede ver en la grfica de los tres procesos el trabajo en cada uno es igual,
( ) ( ) ( ) a b c
i f ad i f ad i f ad
W W W

. Siempre que el proceso sea adiabtico, el trabajo solo depende del punto
inicial y final. Esto lo definiremos como energa interna, U.

, , f i i f adiabtico
U U U W



Notas:
U, la energa interna es una funcin de estado. ( , ) ( , ) ( , ) U U P T U V T U P V
Al ser una funcin de estado podemos aplicar el clculo diferencial
( , )
V cte T cte
dU dU
U U T V dU dT dV
dT dV

_ _
+

, ,

( , )
T cte P cte
dU dU
U U P T dU dP dT
dP dT

_ _
+

, ,

( , )
V cte P cte
dU dU
U U P V dU dP dV
dP dV

_ _
+

, ,

El significado fsico es la energa que almacena un sistema.
Las unidades:
[ ]
[ ]
[ ]
m
U U J
u
m masa Kg
U J
U U J
U
n moles mol

'

32 | P g i n a

El concepto de calor
Imaginemos un sistema en el que las paredes no sean adiabticas. En este caso tenemos que:
( ) ( ) ( )
12 12 12
I II III
W W W adems
12
U cte .
Aqu vemos que hay un intercambio de energa y para que coincida la energa interna y el trabajo
introducimos un nuevo concepto, el calor.
( ) ( )
12 12
( ) ( )
12 12 12
( ) ( )
12 12
I I
II II
II III
W Q
U W Q
W Q
+

+
'

T cte P cte
dH dH
dH dP dT
dP dT

_ _
+

, ,

12 12 12
U W Q +

El calor es energa transmitida entre el sistema y el entorno debido nicamente a una diferencia de
temperaturas. Es una forma de energa que se transmite por las paredes y no es trabajo.
Notas
El calor no es una funcin de estado => dQ no Q , Q . No hay diferenciales reales ni
incrementos.
Para que se produzca una transmisin de calor:
-Tiene que haber una diferencia de temperaturas, T
-El sistema debe tener paredes diatrmanas, no adiabticas
Criterio de signos, criterio egosta
-
12
0 Q > , el calor llega al sistema
-
12
0 Q < , el calor sale del sistema
Unidades:
12 12
12
12
12 12
12,
[ ]
[ ]
[ ]
m
Q Q J
q
m masa Kg
Q J
Q Q J
Q
n moles mol

'

33 | P g i n a

Expresin del primer principio para sistemas
cerrados en reposo y en movimiento


12
W 1
er
principio,
12 12 12
W Q U +


12
U
12
U : significa fsicamente como se modifica la energa almacenada
sistema
12
Q W, Q son energas en trnsito, energas intercambiadas. Esta expresin
sirve para sistemas en reposo.
Para sistemas cerrados en movimiento la expresin es:

12 12 12 c p
W Q U E E + + +

Notas
El primer principio expresa la idea de la conservacin de la energa. Esto nos permite hacer
balances de energas.
U es una funcin de estado, pero W y Q no lo son.
' ' dU d Q d W + .
Si suponemos que es un proceso reversible: ' dU d Q pdV
Y si adems fuese a volumen constante, V=cte => ( ) ( ' )
V cte V cte
dU d Q



La funcin entalpa, H

Definicin:
H U pV +

La entalpa es la suma de una funcin de estado ms el producto de dos variables de estado.
Esto significa que la entalpa es una funcin de estado. ( ) ( ) ( ) , , , H H p V H p T H V T
V cte T cte
dH dH
dH dT dV
dT dV

_ _
+

, ,
,
V cte P cte
dH dH
dH dP dV
dP dV

_ _
+

, ,
,
V cte P cte
dH dH
dH dP dV
dP dV

_ _
+

, ,


La entalpa representa la energa asociada a un flujo de materia. Slo tiene sentido en sistemas
abiertos.
Unidades:
12
[ ]
[ ]
[ ]
m
H H J
h
m masa Kg
H J
H H J
H
n moles mol

'

34 | P g i n a

( ) H U pV dH dU d pV dU Vdp pdV + + + +
Si tenemos una presin constante
( ) ( ) ( )
1
0 '
er
principio
p cte p cte
dp dH dU pdV dH d Q

+
En un sistema cerrado la entalpa representa la energa intercambiada en un proceso a presin
constante.

Notas: W
Hay ocasiones en las que una misma interaccin energtica se puede tomar
U como trabajo o como calor. Lo podemos aceptar de las 2 maneras
Q
Sistema
Pared







35 | P g i n a

[ ]
[ ]
[ ]

m
C C J
C
J n moles K mol
C
C C J
K
c
m masa K Kg

'

Tema 6
Primer principio Parte II
Propiedades calricas y procesos fundamentales

Propiedades calricas/ energticas de un sistema termodinmico

Una forma de ver la evolucin de hasta lo ahora estudiado sera:
Principio 0 => funcin de estado, temperatura => f(P,V,T) =0 => Ecuacin trmica de estado
Comportamiento parcial => Coeficientes trmicos: ,!
"
,#, etc
Ahora con el primer principio hemos definido $% como una funcin de estado y lo podemos
relacionar con p, V, T => U=U(p,V), U=U(p,T), U=U(V,T), lo que nos da la ecuacin energtica de
estado. En algunas tablas est la energa interna del agua. Del comportamiento parcial podemos llegar a
las propiedades calricas: coeficientes calorimtricos y las capacidades calorimtricas. Ya con todo ello
podremos llegar a los procesos fundamentales y crear modelos.
Propiedades calricas/ energticas: Expresan la velocidad del cambio de la energa interna, U, o de la
energa intercambiada en forma de calor como consecuencia de la variacin de la temperatura, la presin
o el volumen.
Para obtenerlas podemos hacerlo de forma experimental (caloremtros), o mediante la ecuacin
energtica.


Clculo de las capacidades calorficas
Ecuacin de Mayek generalizada

La capacidad calorfica es la velocidad de cambio de la energa intercambia da como forma de
calor a medida que vara la temperatura.
Capacidad calorfica & '
()
*+

El calor depende del proceso , -

. / proceso, 0 / proceso. Podemos definir tantas C

de proceso como procesos haya.
`
proceso
proceso
Q
C
T

,
. Y como hay casi infinitos procesos tenemos infinitas
capacidades.


En un fluido utilizamos p, V y T y con 2 varialbes nos bastan. Dentro de los
procesos hay dos que nos interesan especialmente:
p = cte =>
'
p
p cte
Q
C
T

,

V = cte =>
'
v
v cte
Q
C
T

,




36 | P g i n a

Otras formas de expresarlo:
Cv: ' ' Q U W . Adems si consideramos el proceso como ideal.
( ) ' Q U pdV U pdV + , lo intentamos expresar con p, V y T.
'
V T
U U
Q dT dV pdV
T V

_ _
+ +

, ,
, como V=cte
'
V
V V cte
Q U
C
T T



_ _


, ,

Cp: ' Q U pdV + ; H = U + pV, lo intentamos expresar con p, V y T.
( ) ' Q H pV pdV H Vdp +
'
P
T
H H
Q dT dp vdp
T p

_
_
+

,
,

'
p
P p cte
Q H
C
T T



_ _


, ,

Entre Cp y Cv hay una relacin
Relacin de Mayek
'
V cte P cte
U U
Q dT p dV
T V

1
_ _
+ +
1
, ,
]
;
P T
V V
V dT dP
T P

_ _
+

, ,

'
V T p T
T
U U V U V
Q p dT p dp
T V T V p

1 1 _ _ _ _ _
+ + + +
' ) ' ) 1 1
, , , , , ] ]


p V
T p
U V
C C p
V T


1
_ _
+ +
1
, ,
]

p V
T p
U V
C C p
V T


1
_ _
+
1
, ,
]
Relacin de Mayek










37 | P g i n a

La energa interna de un gas ideal
Ley de Gibbs-Joule
Nos basamos en el experimento de Joule, una expansin libre y adiabtica de un
gas ideal.


_
quitamos
la pared

Nota: en una expansin libre y adiabtica un gas real cambia de temperatura, un gas
ideal no.
Aplicamos el primer principio:
i f i f f i
Q W U U U

+ ; 0
f
i f ext
i
W p dV

0 0 0
i f i f
Q W U

+ +
0
f i
U U U
V T
U U
U dT dV
T V
_ _
+


, ,
0 V 0 T
0 U => 0
T
U
V
_

,
U no depende del volumen
0 U => 0
T
U
p
_

,
U no depende de la presin

U=U(T) slo para un gas ideal, tambin la masa, en nmero de moles,
V
U C dT


0 0
T T
V V
T T
U C dT U C dT

( )
V V
C f T C cte

0
0
0 0
0
( )
( ) ( ) ( )
( )
V V
T
V V V V
T
MV Vm
U C T T C T
U T U T C dt U mc T T mc T C cte
U nC T T nC T

'

1 Gas
ideal
pi, Vi,
Ti
2 Vaco
Final
Vf=
Va+Vb
pf<pi
Tf=Ti a
b
38 | P g i n a

Ecuacin energtica del gas ideal
Gas ideal => U=U(T)
V
U C dT

Relacion de Mayek generalizada
p V
p p
U U
C C p
V T
1
_ _
+
1


, , 1
]

Gas ideal:
0
T
p
U
V
U nR
T p
_

'
_

nRT
V
p


p V
nR
C C p
p
p V
C C nR
Para un gas ideal
( )
1
p V
C C nR
n
pm Vm
C C R
Capacidades molares

Entalpa del gas ideal
_ Gas ideal
H U pV H U pV U nRT + + +
( )
( )
U f T
nRT f T

La entalpa es funcin
de la temperatura H=H(T)
( )
V v p
H H nRT C dT nRdT C nR dT C dT + + +
p
H C dT

0 0
T T
p
T T
dH C dT


0
0
( ) ( )
T
p
T
H T H T C dT

_
p
Si C cte


0 0
( ) ( ) ( )
p
H T H T C T T













39 | P g i n a

Procesos fundamentales
Procesos politrpicos, procesos cclicos

Procesos fundamentales hay muchos pero nos centraremos en fluidos (p,V,T)
con dos variables nos vale.
Procesos fundamentales son aquellos en las que alguna variable permanece
constante.
Procesos fundamentales:
co /
0
p cte isbaro
V cte is ro isomtrico
T cte isotermo
Q adiabtico

'

Para modelizar un proceso genrico, puede variar p,V y T y el sistema
intercambia W y Q, C=cte => n=ndice de politropa
p
V
C C
n cte
C C

, cuando se da
esto es un proceso politrpico, n o C son constantes.
Necesitamos la ecuacin del proceso para calcular trabajos, calores,

Ecuacin del proceso politrpico
Haremos la demostracin con las variables T y V:

( )
_
'
'
Gas ideal
V v V T
U U
U W dU pdV dT p dV
T
Q C C T V
V
C T

1 _ _
+ + +
_ 1

, , '
]

( ) ( ) 0
V V V
p
T
C C dT C C dV
V
_
+

,
1
1 1
p V p
V
V V V V
C C C C
C C
C C C C C C C C

+



( )
1 0
p
T
dT n dV
V

_
+

,


Ecuaciones de la politropa

Variables
T, V
( ) 1 0
p
T
dT n dV
V
_
+

,

1 n
TV cte

T, p
1
0
V
n T
dT dp
n p
_
+

,

1 n
n
Tp cte

p, V
0
p p
T T
dp n dV
p V
_ _
+


,
,

n
pV cte

Nota: todos los procesos son reversibles

0
v
W
Para la integracin necesitamos conocer la funcin f(p,V,T) f(p,V,T)=0

Proceso
fundamental
C(proceso)
p
V
C C
n cte
C C

Gas Ideal
Isbaro, p=cte Cp n=0 p=cte
Iscoro, V=cte Cv n= V=cte
Isotermo, T=cte n=1 T=cte
Adiabtico 0
p
V
C
n
C
pV cte

Nota: todo esto es para procesos reversibles








Proceso isbaro, p=cte, n=0 Proceso iscoro, V=cte, n=








Proceso isotermo, T=cte, n=1 Proceso adiabtico, Q=0, n=
Proceso cclico
Procesos cclicos son aquellos en los que el estado final y el inicial coinciden.
Segn el primer principio: ' ' dU d Q d W +

0
neto neto neto neto
Q W Q W +
Nota: 0 dU

porque U es una funcin de estado, solo depende de los puntos finales
e iniciales, por tanto al ser un proceso en el que el estado final e inicial son iguales U
=0
A-B: expansin isoterma
B-C: expansin adiabtica
C-D: compresin isoterma
D-A: compresin adiabtica

El trabajo realizado por el sistema en el ciclo es el rea
encerrada dentro de las curvas.

Trabajo - Trabajo +
Qneto + Qneto


41 | P g i n a

Tema 7
Primer principio III
Sistemas abiertos

En los sistemas abiertos existe una interaccin material, en los cerrados no.
Para estudiar estos sistemas necesitamos ciertos conceptos nuevos, como el de volumen
de control.
Volumen de control es un volumen que definimos para delimitar el sistema. En
la frontera de este volumen tenemos que conocer la interaccin de las paredes. Otra
forma de definir volumen de control es la parte del sistema abierto donde se producen
las interacciones en forma de calor, trabajo o energa. Volumen de control Vc .
Si 0
V
Vc cte W , l Por eso necesitamos una nueva forma de trabajo, el
trabajo tcnico. El trabajo tcnico se asocia a una variacin de la presin, por ejemplo:
trabajo de un compresor o de una turbina, son trabajos diferentes. Pero no siempre que
haya cambios de presin hay trabajo tcnico, por ejemplo: por friccin o en una botella
a presin.
t
W p ,
t
p W / ,
t
p W /
Procesos no estacionarios en sistemas abiertos.
Balances de masa y de energa en el volumen de control
en sistemas abiertos

Procesos no estacionarios son aquellos en los que las variables p, V, T varan
con el tiempo. Los sistemas abiertos pueden ser estacionarios o no.
Balances de materia

Volumen de control es la zona donde entra y
sale materia, nos fijamos en las interacciones. El
Vc es constante.


Masa de control es una masa constante.
( ) ( ) me vc t mvc t t ms + + +
( ) ( ) vc t mvc t t me ms + + +
1
, 0 t
t

0 0 0
( ) ( )
lim lim lim
t t t
mvc t t mvc t me ms
t t t

+


e e
dmvc
m m
dt
& &
1 1
n n
ei si
i i
dmvc
m m
dt



& &
, Nota: m&significa flujo de masa,
m

Este es el balance de masas para un sistema abierto no estacionario.

Vc(t)
Mvc(t)
Aire
Vc(t+ t)
me
Aire mvc(t+ t) ms
42 | P g i n a

Ecuacin de continuidad
m c A &
, c=velocidad, =densidad, A=seccin

Balance de Energa
( ) Vc t mvc(t)

( ) Vc t t + mvc(t+ t)
Evc(t)

Evc(t+ t)




Pe, Te, ce y ze Ps, Ts, cs y ze
Tenemos que el volumen de control es constante, y tambin hay una interaccin
energtica
( ), ( ) Q t W t
& &
. Nos fijamos en una masa de control. Las condiciones de entrada
llevan un subndice e y las de salida un subndice s.
Masa de control => sistema cerrado => ( ) ( )
t t sc sc
Q W E t t E t

+ +
sc
E = energa del sistema cerrado.
( ) ( )
c
sc V s s
E t t E t t m e + + +
( ) ( )
c
sc V e e
E t E t m e + Nota:
i cin pot
e U E E + +
( ( ) ( )
t t t t
t
t t
Q Qd peVe me pdV ps Vs t t Vs t psVs ms
+ +

+ +

&

,
,
w t
t t
V V
t s t
t
W Wd W W

+

+ +

&

Aunque el volumen de control es constante, el volumen de la masa de control si que
cambia.
( ) ( )
t t
Q W Esc t t Esc t

+ +
2 2
( ) ( )
2 2
t t t t
s e
s e
t t
c c
Qd Wd Evc t t Evc t ms us psVs gz me ue peVe gz
+ + 1 1
+ + + + + + + + +
1 1
] ]

& &
Si multiplicamos por
0
1
lim
t
t

, Y como Evc=Uvc
2 2
1 1
2 2
j i
n n
e s
i i i i i i j j j j
i j
c c
dEvc
Q W ms us ps Vs gzs me ue pe Ve gze
dt

1 1
+ + + + + + + + 1 1
1 1
] ]

& &
& &
Balance de energa de un sistema abierto
2 2
1 1
2 2
j i
n n
e s
i i i i i i j j j j
i j
c c
dEvc
Q W ms us ps Vs gzs me ue pe Ve gze
dt

1 1
+ + + + + + + + 1 1
1 1
] ]

& &
& &

Primer principio en sistemas abiertos en rgimen estacionario
Significado del trabajo tcnico en un fluido estacionario no disipativo

Balance de materia: 0
Estacionario
dmvc
me ms
dt


& & me ms

& &
Balance de energa:
2 2
1 1
2 2
j i
n n
e s
i i i i i i j j j j
i j
c c
Q W ms us ps Vs gzs me ue pe Ve gze

1 1
+ + + + + + + 1 1
1 1
] ]

& &
& &

43 | P g i n a

Ejemplo: Un compresor
1 2
( ) ( ) ( )
2 2
1 2 1 2 2 1 2 1 2 1
1
2
Q W m h h c c g z z

1
+ + +
1
]
& &
& =
J
W
s

e s me ms m & & &
Si multiplicamos por
1
m&
obtendremos la energa especfica
( ) ( ) ( )
2 2
12 12 2 1 2 1 2 1
1
2
q w h h c c g z z + + + , muchas veces 0
cin
E Ep , eso nos da
que la expresin del primer principio se simplifica quedando:
12 12 2 1
q w h h + : 1 entrada, 2 salida
12 12
q w U + : 1 estado inicial, 2 estado final.
Proceso estacionario no disipativo => 0
cin
E Ep
Segn el primer principio:
2 1 12 12
h h q w + . Y por definicin h U pV + =>
2
2 1 2 2 1 1 12 12
1
( )
v
h h U p V p V q w d pV + + +

=
2 2 2
12 12
1 1 1
( ) q pdV d pV q Vdp + +

2
12 12 12
1
t
q w q Vdp + +

2
12
1
t
w Vdp

12
0
t
w > : aplicamos trabajo al sistema => 0 p p >
12
0
t
w < : El sistema cede trabajo al exterior => 0 p p <
Estudio del efecto Joule-Thomson(Kelvin)

El efecto est relacionado con los estrechamientos por los que pasa un gas. Con
estos estrechamientos el gas se puede calentar o enfriar.

Ejemplo: Estrangulamiento adiabtico irreversible
p
2
<p
1
Hay turbulencias y pierde carga por ser
q
12
=0 adiabtica

2 1
c c ,
12
0 Ec

2 1
z z ,
12
0 Ep

1 1
, p T
2 2
, p T

1 1 1
, , , h c z etc
2 2 2
, , , h c z etc
( ) ( ) ( )
2 2
12 12 2 1 2 1 2 1
1
2
q w h h c c g z z + + + ( )
2 1
1
0 0 0 0
2
h h g + + +
No hay trabajo tcnico
2 1
h h h . Esto es as porque no tenemos nada en el exterior
que aporte trabajo. ( ) ( )
2 2 2 1 1 1
, , h p T h p T .
En gases :
Ideal: p
2
<p
1
siempre => T
2
=T
1

Real:
2 1
p p siempre =>
2 1
T T , se calientan o enfran dependiendo de varios
factores

44 | P g i n a


T
Todos los puntos de las curvas tienen la misma entalpa, no
representan la evolucin del sistema. Las isontlpicas tienen
mximos.


P
Coeficiente Joule-Thomson:
h cte
dT
dP

,
. Este coeficiente puede ser:
0 T > , se enfra
0 punto de inversin
0 T < , se calienta
Este efecto se utiliza para enfriamientos: ( 0 T > ) licuar aire, nieve carbnica, etc


45 | P g i n a

Tema 8
Segundo principio I
Transformabilidad de la energa y reversibilidad

La transformabilidad de la energa
Concepto de rendimiento energtico o trmico

El primer principio representa la ley de conservacin de la energa a travs de
los balances de energa. Tenemos dos puntos de vista para los balances de energa:
Tipo: Energa mecnica: W, Ec, Ep
Energa trmica: Q, U, H
Cintica de la energa: Energa en trnsito: Q, W
Energa almacenada: U, H, Ec, Ep
Este primer principio estudia la energa desde un punto de vista cuantitativo.
Tambin podemos mirar desde el punto de vista experimental:

Trasnformabilidad de la energa
Energa mecnica => energa trmica
Una resistencia: W => Q, 'U
Energa mecnica => energa mecnica
Rueda de paletas:
W
Ec Ep . Transformacin ideal 100%
Energa trmica => energa mecnica
Motor de coche: Q => W. Transformacin ideal << 100% (40% ~50%)
No todo el calor se transforma en trabajo, depende tambin de la temperatura
disponible en Q.
No podemos explicar esto slo con el balance energtico.
Transferencia de calor
El calor slo va de manera espontnea del foco caliente al foco fro.
a b
T T .
Todos estos fenmenos no se pueden explicar slo con el primer principio. Necesitamos
el segundo principio.

El segundo principio aborda la energa de forma cualitativa:
Evala la calidad de la energa, la capacidad de transformacin.
El calor y el trabajo aunque se miden en las mismas unidades son cualitativamente
distintos.
Aplicaciones del segundo principio:
Nos sirve para medir la calidad de la energa, la capacidad de transformacin:
Q W
Q W
Q W
>

Nos permite establecer un criterio de proceso o funcionamiento ideal.
Nos permite justificar y evaluar los procesos espontneos, evaluar el estado
final.
46 | P g i n a

El segundo principio nos da la posibilidad de establecer la escala termodinmica
de temperatura, la escala Kelvin.
Introduce una nueva funcin de estado, la entropa: S

Rendimiento

En un proceso energtico el rendimiento energtico o trmico sirve para evaluar la
bondad del proceso.
_
_
Energa til
Energa gastada



Formulacin del segundo principio de la Termodinmica
Enunciados de Kelvin-Panck y Clausius

El enunciado de Kelvin-Planck establece el funcionamiento de un motor trmico
y el enunciado de Clausius establece el funcionamiento de una mquina frigorfica.
Motor trmico es un dispositivo que de forma cclica transforma energa
trmica en energa mecnica. En estos ciclos interaccionan al menos 2 focos trmicos,
uno caliente y otro fro. El motor trmico consta de 3 elementos: el foco caliente, el foco
fro y el fluido del proceso cclico.
El foco es un sistema ideal que transfiere o recibe calor, energa sin variar sus
propiedades.





MT W





Mquina frigorfica es un dispositivo que de forma cclica transfiere calor de un foco
fro a uno ms caliente mediante el aporte de un trabajo. Es el inverso de un motor
trmico.



MT W





Tc
Tf<Tc
En un proceso hay un aporte de calor al ciclo. Parte de
ese calor puesto en juego debe cederse al foco fro.
Segn el primer principio: ' ' d Q d W dU +

, por ser un
sistema cerrado.
Adems por ser cclico: 0
c f
Q Q W + +
c f
Q Q W +
c f
W Q Q
1 1
c f f
MT
c c
Q Q Q
W
Q Q Qc

< .
Tc
Tf
El objetivo es mantener fro el foco fro. Segn el
primer principio: ' ' d Q d W dU +

, por ser un sistema
cerrado.
Adems por ser cclico: 0
c f
Q Q W + +
c f
Q Q W +
c f
W Q Q
f
MF
Q
W
, no se llama rendimiento de una mquina
frigorfica si no eficiencia(() o COP. 1 1 >
Qc
Qf
Qc
Qf

Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio

No es posible un proceso cclico cuyo resultado sea la absorcin de calor de un
foco caliente y su transformacin ntegra en trabajo. Es decir, el rendimiento del motor
trmico siempre ser menor que 1. 1
MT
<

Enunciado de Clausius del segundo principio

No es posible un proceso cclico cuyo resultado nico sea la transferencia de
calor desde un foco fro a uno ms caliente. Es decir, se necesita aportar un trabajo al
sistema para que se produzca el ciclo.

Ejemplos de procesos cclicos en motores trmicos
y mquinas frigorficas


Nota: Cuando el ciclo se realiza a favor de las agujas del reloj es un motor trmico


Motores trmicos
Motores de
combustin interna
Motor de encendido
por compresin:
Ciclo Disel
motor de encendido
provocado:
Ciclo Otto
Motores de
combustin externa
Motor de turbina de
vapor:
Ciclo Rankine
Motor de Stirling:
Ciclo Stirling
Motores trmicos

Ciclo Disel
Tiene 4 etapas: 2 adiabticas, 1 isbara y 1 iscora.

El rea bajo la curva es el trabajo neto que realiza el motor. Vemos que en la
etapa b-c es la entrada de calor del foco caliente, heat, y que la etapa d-a es la cesin de
calor del motor del foco caliente al fro, cold.


Ciclo Otto
Tiene 4 etapas: 2 adiabticas y 2 iscoras.

Vemos que en la etapa b-c es la entrada de calor del foco caliente, heat, y que la etapa d-
a es la cesin de calor del motor del foco caliente al fro, cold.





Etapas:
a: Metemos aire.
a-b: Comprimimos adiabticamente
b: Metemos el combustible
b-c: Se produce la combustin
c: Tenemos humo de la combustin
c-d: Expansin
d-a: El escape
Etapas:
a: Metemos aire y el combustible.
a-b: Comprimimos adiabticamente
b: Se produce la combustin
b-c:
c:
c-d: Expansin
d-a: El escape
Ciclo de Rankine
Es el ciclo que se usa en las centrales trmicas. Consta de 2 isbaras y 2 isotermas.
Suele utilizar como fluido de trabajo agua.








1 2 3 4
t t
W W

>>> 1-2, 3-4: adiabticas


2-3, 4-1: isbaras
La curva azul corresponde con la
isoterma correspondiente




Ciclo Stirling
Habitualmente el ciclo utiliza como fluido aire u otros gases como el helio, He.








Como vemos en todas las etapas hay
un intercambio de calor.
Wneto - => Nos cede calor,
motor trmico.
Wneto + =>Nos quita calor,
mquina frigorfica.
Mquinas frigorficas

Mquina frigorfica de compresin de vapor
El fluido ya no sera agua, si no un refrigerante.

Concepto de reversibilidad e irreversibilidad

Proceso reversible es aquel en el que se puede ir del estado final al inicial sin
alterar el entorno, sin dejar huella en el entorno. Todos los procesos reales son
irreversibles.
Estudiamos los procesos reversibles por ser procesos ideales:
Tiene una evaluacin matemtica ms simple
Con ellos obtenemos los ptimos termodinmicos, que nos permiten acotar los
valores y rendimientos.
Causas de irreversibilidad
Existencia de procesos disipativos: W U
Cuando existe friccin, inestabilidad, resistencia elctrica, estrangulamiento, etc
Cuando se dan condiciones de no equilibrio:
o Trmico: gradientes de temperatura. La temperatura del sistema es
distinta a la temperatura del entorno.
o Mecnico: La presin del sistema es distinta a la presin del entorno.
o Material: Se produce por reacciones qumicas, mezclas
3 2 2
( ) CH CH OH H O + , difusin, etc
Condiciones para la reversibilidad
Que no se den las causas de irreversibilidad.
No existencia de procesos disipativos.
Equilibrio total: Proceso reversible Proceso cuasiesttico.
Tema 9
Segundo principio II
La funcin entropa
El ciclo de Carnot
El teorema de Carnot

Un motor trmico sigue las reglas para su funcionamiento del enunciado de Kelvin-
Planck.
Segn el primer principio: ` ' d Q d W dU +


Qc 0
c f
Q Q W + + ;
c f
W Q Q
MT W 1
f
MT
c c
Q
W
Q Q

Qf

Segn el enunciado de Kelvin-Planck 0 1
f MT
Q < .
Veamos cuanto vale el rendimiento mximo, y conociendo el rendimiento mximo
veremos al ciclo al que corresponde y la influencia del fluido de trabajo.

Ciclo de Carnot
Es un ciclo reversible en el que hay 2 procesos adiabticos y 2 isotermas. Las 4
deben ser reversibles.
Ejemplo: El fluido es un gas ideal.
Adiabatica reversible: , 1 PV cte

>
Isoterma reversible: PV cte
1-2: Compresin adiabtica reversible. La temperatura
aumenta de Tf a Tc.
2-3: Expansin isoterma Tc reversible. Se aporta una
cantidad de calor Qc desde el foco a Tc.
3-4: Expansin adiabtica reversible. Baja la
temperatura de Tc aTf
4-1: Compresin isoterma reversible. Donde se cede
calor Qf al foco Tf
El trabajo neto viene dado bajo el rea de las curvas.
Ejemplo: Fluido condensable, agua.

El ciclo de Carnot se puede hacer con todos los
fluidos y para dibujarlo solo tenemos que
dibujar las 2 isotermas y las 2 adiabticas en el
diagrama P-V del fluido



Tc
Tf<Tc
52 | P g i n a

Teorema de Carnot
Ningn motor que funcione entre 2 focos dados puede tener un rendimiento
superior al de un motor de Carnot que funcione entre los dos mismos focos.
Suponemos un motor de Carnot:
MC
c
W
Q

Suponemos otro motor E:
'
ME
c
W
Q

Suponiendo que
ME MC
W W . Tomamos la hiptesis de '
ME MC c c
Q Q > < . Al
ser procesos reversibles se pueden invertir.

1. No hay trabajo
2. Hay intercambio de calor
3. A Tc le llega |Qc|-|Qc|
4. A Tf le extraigo |Qc|-|Qc|



Conclusin: sacamos calor de un
foco fro y lo llevamos a un foco
caliente ntegramente. Esto viola
el enunciado de Clasius. ,
E MT MC



Corolario:
Todo motor de Carnot que funcione entre los mismos tiene idntico rendimiento:
Tc, Tf =>
1 2 MC MC

Se puede demostrar como
1 2 MC MC
>
1 C
M MT y
2 C
M M Frig =>
1 2 2 1
;
MC MC MC MC
> =>
1 C
M MT y
2 C
M M Frig,
2 1 MC MC
. Como se tiene que
dar a la vez
1 2 MC MC
.
El rendimiento de un motor de Carnot solo depende de las temperatura de los
focos y no del fluido.

Escala termodinmica de temperatura
Escala Kelvin

MC
no es proporcional al fluido de trabajo, solo depende de los niveles trmicos
de los focos.
53 | P g i n a


( )
1
1 ,
F
MC c F
C
Q
f
Q
;
( )
1
,
1 ( , )
C
c F
F C F
Q
g
Q f

MC2 =>
( ) ,
F
F E
E
Q
g
Q
; MC =>
( ) ,
C
C E
E
Q
g
Q

( )
( )
( )
, ( )
,
, ( )
C
C E C E C
C F
F F F E F
E
Q
Q Q g h
g
Q Q g h
Q



=>
( )
( )
C
C C
F F F
Q
h T
Q h T

Ti= temperatura termodinmica.
El cociente entre 2 temperaturas termodinmicas es igual al cociente entre los
calores puestos en juego de un ciclo de Carnot que trabaje con los focos a esas
temperaturas. Ahora necesitamos un punto de referencia: el punto triple del
2
H O.
Cuando el foco est ah => T = 273.16 K

2
Q
T = 273.16
PTH O
Q
Escala termodinmica de temperaturas, escala Kelvin.
Tal y como lo hemos definido no podramos crear un termmetro, para ello se lleva a la
prctica por la coincidencia con la escala de gas ideal.
T Q . Si Q=0 => T= 0 K este sera el lmite.

Igualdad de la escala de temperatura del gas ideal
y la escala Kelvin
( )
2
0
273.16lim
gi
p
PTH O
P
T
P

a V=cte =>
gi
pVm RT

Hay intercambio de calor en las isotermas
Escala Kelvin =>
C C
F F
Q T
Q T



54 | P g i n a

( )
2 3
3 3
23 23 23 23
2 2 1 ,
C
Ppio GI T T
Q Q U W W pdV pdV

Entra:
3
3
2
2
ln
GI GI
C e e
V dV
Q nRT nRT
V V

Sale:
4
4 1
1
1 4
ln ln
GI GI GI
C f f f
V V dV
Q nRT nRT nRT
V V V

41 14 F
Q Q Q ,
3
2
4
1
ln
ln
C C
F F
V
Q T V
V
Q T
V
. Por ser adiabtica y reversible => Q=0 por el
primer principio
23 23
U W .
Vm m m
m
RT
nC dT pdV npdV dV
V
;
m
Vm
dT R
dV
T C
Proceso 1->2
1->2
2
1
ln ln
GI
C
GI
F Vm
T V R
T C V

3-4>
3 3 4 2
3 4 1 4
ln ln ln ln
GI GI
F F
GI GI
C Vm C Vm
V V T V T V R R
T C V T C V V V

3 4
2 1
V V
V V

2
1
4
1
ln
ln
GI GI
C
C C
GI GI
F F F
V
Q
T T V
V
Q T T
V



Teorema de Clausius
La funcin entropa

Supongamos un proceso reversible
if
if
W
i f
Q

'

Buscamos un proceso alternativo
, , , adiab rev isoter rev adiab rev
i a b f
if iabf
W W , con esta condicin
:
: if iabf
if if if
if iabf ab
W W
iabf iabf iabf
if U Q W
Q Q Q
iabf U Q W
+

)
+

Cualquier proceso reversible se puede hacer
equivalente a 2 adiabticas y una isoterma de forma
que el trabajo y el calor debe ser el mismo.
Tambin se puede extrapolar a ciclos.
55 | P g i n a


Ciclo reversible =

ciclos de Carnot
Para el ciclo de Carnot
C C F C
F F C F
Q Q Q T
Q T T T

0 0
C C F F
C F C F
Q Q Q Q
T T T T
_
+ +

,

Si hacemos que la distancia entre las
adiabticas sea 0
0
'
0 lim 0
C F
adiab
C F rev
Q Q d Q
T T T

_
+

,

'
0
rev
d Q
T


Teorema de Clausius



R1 y R2 son reversibles, R1+ R2 = ciclos reversibles
1 2
, ,
' ' '
0
f i
rev R i R f
d Q d Q d Q
T T T
+


1 2 2
, , ,
' ' '
f f i
R i R f R i
d Q d Q d Q
T T T






1 2
, ,
' '
f f
R i R i
d Q d Q
T T

, el calor en un proceso reversible no depende del camino. Esta
integral se puede identificar con una funcin de estado.

,
'
f
f i if
i rev
d Q
S S S
T

Funcin entropa
'
rev
d Q
dS
T

56 | P g i n a

Comentarios:
Es una funcin de estado: ecuacin entrpica, S = S(T,V) = S(T,p) = S(p,V)
S es extensiva:
S
J
s
KKg
m
1

1
]
;
m
S
J
S
Kmol
n
1

]

S en un foco:
( )
rev
foco foco
foco
foco foco
Q
Q
S
T T

Proceso adiabtico reversible: ' 0 0
rev
d Q dS Isoentrpico

' d Q
dS
T
Irreversible. Cuando S=0 es reversible

La entropa en un gas ideal

Para un proceso reversible:
1 ppio: ' ' '
rev rev rev
dU d Q d W d Q pdV +
2 ppio: '
rev
d Q TdS
Si unimos el primer y segundo principio dU TdS pdV

dU TdS pdV

Ecuacin fundamental de la termodinmica

vm
GI
nC dT dU p nR
dS dV dS dV
T T T V
+ +

vm
nC dT dV
dS nR
T V
+

( ) dU d H pV

57 | P g i n a

El diagrama T-S

1.- Nos permite representar el calor
intercambiando de forma reversible.
'
rev
rev
d Q TdS
Q TdS

1-2- Proceso reversible:
rev
TdS Q

( )
2
1
rev
W pdV

' '
rev rev
dU TdS pdV d Q d W
.
Si V=cte
2
1
dU TdS U tdS

.
Cuando V=cte el diagrama nos permite obtener U con el rea bajo la curva.
dH TdS pdV + .
Si p=cte
2
12
1
dH TdS H TdS

. Cuando p=cte el diagrama nos permite

obtener
12
H con el rea bajo la curva.
Podemos dibujar el ciclo de Carnot de una forma sencilla, con 2 adiabticas y 2
isotermas.
1. Compresin isoterma reversible.
2. Compresin adiabtica reversible.
3. Expansin isoterma reversible.
4. Expansin adiabtica reversible.



Interpretacin microscpica de la entropa
Desde el punto de vista microscpico
ln S k w , k=cte de Boltzmann,
A
R
k
N

w=probabilidad termodinmica, w=nmero de estados posibles a nivel
microscpicos posibles distintos entre s que dan lugar a un mismo estado
macroscpico. No se usa para nada.

58 | P g i n a


59 | P g i n a

Tema 10
Segundo principio III
Balances de entropa

Irreversibilidad trmica

Te entorno dQe
_
Te T
Pared diatrmica
>
)

Sistema dQ
T




Estudiaremos el sistema + el entorno = sistema aislado
Aplicamos el primer principio al sistema aislado: 0 dU , para el sistema aislado
.
' ' 0 ' '
S Ais e e
dU d Q d Q d Q d Q +
Aplicamos el segundo principio al sistema aislado:
. S Ais Total
dS dS
. S Ais Total Sist Entorno
dS dS dS dS + ,
Re
'
v
d Q
dS
T


'
Sist
d Q
dS
T
;
'
Entorno
Entorno
e
d Q
dS
T

Para que sea reversible el intercambio de calor, la temperatura, debe variar
infinitesimalmente.
.
' ' ' ' 1 1
'
E
S Ais Total
E E e
d Q d Q d Q d Q
dS dS d Q
T T T T T T
_
+

,

.
'
e
S Ais Total
e
T T
dS dS d Q
TT
_


,

Veamos el signo:
( )
0
Re 0
' 0, Im ,
Im 0
' 0,
Total
e Total
e
Total
e
Irreversible dS
versible T T dS
d Q posible T T
posible dS
d Q T T
>

> >

<
' )
< >

;

Conclusin:
0
Total
dS Siempre
0
Total
dS > Caso irreversible
0
Total
dS Caso reversible
60 | P g i n a


Flujo entrpico:
'
q
d S

'
'
q Entorno
e
d Q
d S dS
T


El aumento adicional de entropa en el sistema implica que es un
proceso irreversible

Generacin entrpica
Irreversible
dS
Asociado a la irreversibilidad
'
'
'
Sistema q Irreversible
Total Sistema Entorno
Total Irreversible
dS d S dS
dS d S dS
dS d S
+
+

' 0,
' 0
' 0, Re
Irreversible
Irreversible
Irreversible
d S Irreversible
d S
d S versible
>

'

'
'
q
Irreversible
d S
d S

)

No son funciones de estado. S s lo es

,
' '
e
irreversible termo
e
T T
d S d Q
TT
_

,

( ) ' '
irreversible Total
d S d S irreversibilidad
Cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas mayor ser la irreversibilidad.
Ejemplos:
Q = 100 J Te-T = 20 K 1)
Te-T = 50 K 2)
1 2 irr irr
S S <

Te = 500 K
Q = 100 J 450 => 400 a)
'T = 50 K 350 => 300 b)
irrb irra
S S >
Los ciclos frigorficos multiplican la irreversibilidad a bajas temperaturas.
61 | P g i n a

Irreversibilidad en procesos adiabticos
Balance entrpico

Suponemos una expansin adiabtica e irreversible, con disipacin energtica,
friccin,etc.
Primer principio:
' ' '
Sist
dU d Q d W d W +
'
Sist Disipado
dU pdV d W +

Segundo principio:
Total Sist Entorno
dS dS dS +
' 0
0 0
Entorno
e e
d Q
dS
T T



Re
'
0
v
Sistema
e
d Q
dS
T
;
( )
Re
'
0
v
Sistema
Sistema
d Q
dS
T

Primer principio reversible, cooperacin:
Re Re Re
' ' '
Sistema v v v
dU d Q d W d Q pdV +

Proceso reversible de cooperacin

A di ab Isot er A di ab
rever rever rever
f A B i

( ) ( )
' '
fabi AB B A i f
Q Q T S S T S S
' '
AB AB
f i Sist
Q Q
S S S
T T

Si aplicamos el segundo principio en este caso:
'
AB
Sist
Q
S
T


Veamos el signo. Nos fijamos en el ciclo ifABi:
Con el primer principio: 0 ;
Neto Neto AB Neto
U Q W Q W
0 0
Neto AB
Q Q > > . Transformamos todo el calor que entra en trabajo por tener
slo un foco. ES imposible segn el teorema te Kelvin-Planck.
0 0
AB Total
Q S > < . Imposible. 0
Total
S Q
0 0.
Neto AB
Q Q < < Proceso irreversible. Sale calor.
0
Neto
Q Proceso cclico que no afecta al entorno. Por lo tanto sera un proceso
reversible.
0 0
Neto Total
Q S
62 | P g i n a

Conclusin:
0, Pr _
0
0, Pr _
Total
oceso irreversible
S
oceso reversible
>

'

Desde el punto de vista del sistema
' ' ' '
Sist q Irrev Ent Irrev
dS d S d S d S d S + +
Re
'
'
' 0
' '
Disipado
v
Irrev Sist
d W
d Q
dS d S
T T

El trabajo disipado siempre se aplica al sistema, siempre es positivo.
Irreversible => dW
Disipado
> 0
Reversible => dW
Disipado
= 0
NUNCA PUEDE SER <0
Existe irreversibilidad trmica y mecnica (disipacin)

Primer principio ' ' ' '
Sist Disipado
dU d Q d W d Q pdV d W + +
Para un proceso reversible de comparacin:
Re Re Re
' ' '
Sist ver ver v
dU d Q d W d Q pdV +
Re
' ' '
ver Dis
d Q d Q d W +

' d Q
dS
T

A no ser que no haya disipacin.

Expresin matemtica del segundo principio de la Termodinmica

Es el balance de entropa

Desde el punto de vista global
Total Universo Sist Ent
S S S S +
0
0
0 Re
Total
Irreversible
S
versible
>

'

La entropa total de universo nunca puede disminuir.

Nota: Puede haber entropas, nunca la total, negativas

Desde el punto de vista del sistema:

0
0
0 Re
Sist q Irrev
Irrev
S S S
Irreversible
S
versible
+
>

'

63 | P g i n a

Balance de entropa en el volumen de control
de un sistema abierto no estacionario


Tomamos una masa de control. Para esa masa aplicamos el segundo principio.
, , , Sist Cerrado q t Irrev t
S S S

+
( ) ( )
. . . . S C Vol Control e e
S t S t s m +
( ) ( )
. . . . S C Vol Control s s
S t t S t t s m + + +
( ) ( )
. . . . , , V C V C s s e e q t Irrev t
S t t S t s m s m S S

+ + +
Si multiplicamos por
1
t
y hacemos el lmite
0
lim
t
. . V C
s s e e q Irrev
dS
m s m s S S
dt
+ +

& &
& &

Balance de entropa del sistema abierto no estacionario.
Nota:
q
Ent
Q
S
T

&
, si la temperatura del entorno vara,
q
Ent
dQ
S
T

&

Irrev
S
&
es la suma de todas las irreversibilidades

Simplificacin para rgimen estacionario
Si es estacionario no depende del tiempo,
. .
0
V C
dS
dt

s s e e q Irrev
m s m s S S +

& &
& &

Si adems el proceso es adiabtico 0
q
S
&

0
Irrev
S
&
s s e e
m s m s

& &

64 | P g i n a


Tema 12
Anlisis exergtico
El concepto de exerga y su clculo

Los conceptos de exerga y anerga









Principios de la
Termodinmica
Primer principio
Balance de Energa
La energa se conserva
Segundo principio
Balance de entropa
Transformaciones de
energa acotadas.
La energa se degrada
Transformabilidad
de la energa
No restringida,
100%
W, Ec, Ep
Restringida,
<100%
Q, U, h
66 | P g i n a

Definiciones
Exerga de una forma de energa: es el trabajo til que se puede obtener de esa forma de
energa en unas condiciones del ambiente dadas. Trabajo mnimo necesario para variar
el estado del sistema en un ambiente dado.
Anerga: es la parte de la energa que no puede ser transformada en exerga por medio
alguno.
Ambiente: Sistema en perfecto estado de equilibrio termodinmico caracterizado por un
presin y temperatura, en una composicin dada. ( ) ( )
, ,
o o i
o
p T ,
o
potencial qumico.
El sistema puede interaccionar con al ambiente:
Interaccin trmica: diferentes focos a temperaturas distintas.
Interaccin mecnica: almacn de trabajo no til.
Interaccin material: almacn de sustancias.


Principios de la termodinmica en lenguaje exergtico

Segn el primer principio: U Q W +
La energa total permanece constante.
Desde el punto de vista exergtico, la suma de Exerga + Anerga=cte.

Segn el segundo principio:
En los procesos reversibles => 0
Total Irrev
S S
Desde el punto de vista exergtico, la exerga es constante, la capacidad de realizar trabajo
permanece constante durante el proceso.

Proceso irreversible =>
Desde el punto de vista exergtico, hay una parte de exerga que se transforma en
anerga. La energa se degrada.

Proceso imposible=>
Desde el punto de vista exergtico no se puede transformar anerga en exerga.


Exerga y Anerga de las diferentes formas de energa mecnica y
trmica

Si hablamos de trabajo:
Trabajo tcnico
t
W Exerga pura
t wt
W E ;
t wt
W E
La exerga la definimos positiva
Trabajo de cambio de volumen:
V V
til
W W porque desplaza al ambiente.
( )
V V
W Entorno til
E W p p dV

. No todo el trabajo de cambio de volumen es utilizable.

67 | P g i n a

Energa cintica:
Toda la energa cintica la podemos transformar en trabajo.
Ec C
E E

Energa potencial:
Ep p
E E

Calor:
Veamos como evaluar ,
Q Q
E A

Para encontrar el trabajo til mximo necesitamos un
proceso reversible, es decir, un motor de Carnot.
- Segn el primer principio:
' ' dU d Q d W +


0
e
Q Q W + +
e
W Q Q
Segn el segundo principio:
' '
q Irrev
dS d S d S +


0 0
e
Q Q
T T

+ + . El ltimo trmino es cero por ser un motor de Carnot reversible.

e
e
T
Q Q
T

Q
E W ;
e
Q
T
E Q Q
T

1
e
Q
T
E Q
T
_


,

0
e Q
T T E > > ,
Q
T E > ,
Q
E Q <
0
e Q
T T E < < No podemos obtener trabajo de ese proceso. Es el trabajo mmino
para sacar ese calor del proceso.
Adems si:
Q
T E ;
Q
E Q

>

e
T T 0
Q
E Todo el calor no es
utilizable.
Y la Anerga sera:
Q Q
Q E A +
e
Q
T
A Q
T

1 2
`
T T
d Q

2
1
` 1
T
e
a
T
T
E d Q
T
_


,

68 | P g i n a

Entalpa: e
h
, a
h
; e y a
Veamos como calcular los valores de e
h
, a
h
; e y a
Veamos donde tenemos energa en forma entlpica.



, h t mx
e w
Todo el trabajo que podemos
obtener es la parte til de la entalpa.



Segn el primer principio:
, t mx e
q w h h +

Segn el segundo principio: en un proceso reversible

e q Irrev q e
q
S S S S S S S
Te
+
( )
e e
q T S S
( )
, t mx h e
w e h h q +

( )
h e e e
e h h T S S

( )
h e e e
a h T S S



h, s son propiedades del fluido al que queremos estudiar la exerga.
h
e
, s
e
son propiedades del fluido en las condiciones ambientales.


h-h
e
: calculamos por gas ideal, o si est en las tablas con las tablas.
e
h
(T
e
, p
e
)=0


69 | P g i n a


Energa interna:
*
E ,
*
A
Ponemos en juego energa interna en un sistema cerrado.



p > p
e
, T > T
e

El trabajo mximo que podemos obtener es
el trabajo de la propia expansin y si
extraemos calor tambin lo podemos
transformar en trabajo.

( ) ( )
*
'
e e
V
til a
i i
E d w d E +


Tomamos como estado final el estado del
ambiente.


( )
`
V
til Rev e
d w dU d Q p dV +

( ) ( )
Re
' 1 1
V e e
til v
T T
d w d Q TdS
T T
_ _


, ,


( )
Re
'
v
d Q TdS Por el segundo principio. Desde el punto de vista del sistema
es <0

*
e
e
i
E dU TdS p dV +

( ) ( )
*
e e e e
A U T S S p V V +



, , U S V a la presin y temperatura inicial.
, ,
e e e
U S V a la presin y temperatura ambiente.

Si i=e => E=0

Conclusin:
El valor de la exerga depende del ambiente.

70 | P g i n a

El concepto de exerga destruida.
Balances de exerga.

Por el segundo principio
Irreversibilidad => 0
Total
S > ; 0
Irrev
S > J/K
Desde el punto de vista exergtico
Irreversibilidad =>
trasnsformacin
exerga anerga , se destruye exerga, Ed.
Calcularemos la irreversibilidad con la exerga.
Para cuantificarla haremos balances exergticos.
d Entran Salen
E E E

& & &
; sistema estacionario.
La energa se conserva, la exerga de destruye

Ejemplo:
Clculo para un sistema cerrado.

Aplicando el primer principio:
Desde el punto de vista energtico:
2 1 12 12
V
U U Q W +
Desde el punto de vista exergtico:
12
12
* *
2 1
V
Q d
W
E E E E E +

12
12
* *
1 2
V
d Q
W
E E E E E + +


Si el calor o el trabajo salen del sistema los definimos negativos.
12
12
, 0
V
Q
W
E E <

( ) ( )
* *
2 1 1 2 1 2 1 2 e e
E E U U T S S p V V +
( ) ( )
*
e e e e e
E U U T S S p V V +
12
12 12 12
1
e
Q
T Te
E Q Q Q
T T
_


,


( ) ( ) ( )
12
12 2 1 12 2 1
V
V V
W
E W p V V W p V V +

12
12
* *
1 2
V
d Q
W
E E E E E + +
( )
12
2 1 2 1 d e e q
Q
E T S S T S S S
T
_


,


71 | P g i n a

d e Irrev
E T S
Teorema de Gouy-Stodola
d e Irrev
e T e

d e Irrev
E T S
& &


La exerga destruida en un proceso la podemos comparar con el trabajo que se le debe
aplicar al sistema para que vuelva al estado inicial.


*
VC
d Q Irrev e e s s
dE
E E E m e m e
dt
+ +

& & &
& &

Balance de exerga de un sistema abierto no estacionario.
2
2
h
c
e e gz + +


Ejemplo:
( ) 1
e
Q c
c
T
E T Q
T
_


,

( ) 1
e
Q F
F
T
E T Q
T
_


,

( ) ( )
d Q c Q F
E E T E T
1 1 1 1
e e e e
d
c F c F
T T T T
E Q Q
T T T T
_ _ _
+


, , ,

d e Irrev
E T S

El balance de exergia nos da informacin acerca de la
viabilidad de los procesos.
Viabilidad del proceso:
0
Re 0
Im 0
d
d
d
Irreversible E
versible E
posible E
>

<


72 | P g i n a

Concepto de rendimiento exergtico

Rendimiento energtico/trmico
_
_
energa til
energa gastada


1
MT
c
W
Q
<
MT Mx

1
F
Mx Carnot
c
T
T










Rendimiento exergtico:
_
_
Exergtico
exerga til
exerga gastada


,
1
1
c
Exergtico MT
Q
Irreversible W
Reversible E

<

'

,
1
Exergtico Carnot


El rendimiento exergtico est acotado a 1,
[ ] 0,1
Exergtico

( ) ( )
( ) ( ) ( ) d Entran Salen Entran til Entran gastado Salen til Salen gastado
E E E E E E E + +


( ) ( ) ( ) ( )
( ) d Entran gastado Salen gastado Salen til Entran til
E E E E E


Exerga neta gastada Exerga neta til
_ _
1
_ _ _
d
Exergtico
E exerga neta til
exerga neta gastada Exerga gastada




0 1
Re 0 0
Im 0 1
d Exergtico
d Exergtico
d Exergtico
Irreversible E
versible E
posible E

> <

< >


73 | P g i n a

Ejemplo:

( )
( )
1
1
Q F
Exer
Q C
E T
E T

)
<

No hay relacin entre y

Exergtico


74 | P g i n a