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Fundamentos de
Eletroqumica
Profa. Maria de Lara P. M. Arguelho
Departamento de Qumica/UFS
LINHA DO TEMPO
Tales de Mileto (600 a.C.), viveu na Grcia e foi
considerado o pai da cincia, descobriu a eletricidade esttica
a qual chamou de elektron.
Luigi Galvani (1780) a passagem de corrente eltrica
causa contrao muscular em msculos e nervos da perna de
uma r, fundamentos da ELETROFISIOLOGIA (efeitos
fisiolgicos da corrente eltrica: tetanizao, parada
respiratria, fibrilao ventricular, queimadura)

Charles Coulomb (1785) descobriu as Leis de atrao e
repulso entre corpos eletricamente carregados


Alessandro Volta (1799), inventou o primeiro
dispositivo de converso de energia qumica em energia
eltrica: a pilha e o princpio dos potenciais eltricos


F = tco Q1Q2/r
2
Humphry Davy (1801) isolamento de metais provenientes
de hidrxidos a partir da eletrlise. Ex: Na e K.


Georg Ohm (1830) correlao quantitativa entre potencial
(V), intensidade de corrente (I) e resistncia total de
circuitos eltricos


Michael Faraday (1831) descobriu quantitativas entre a
reao qumica e a intensidade da corrente eltrica
produzida avanos no desenvolvimento de geradores de
corrente eltrica alternada e eletromagnetismo


John Daniell (1836) pilhas de Zn/Cu; na mesma poca foram
inventadas as pilhas de LeClanch e as baterias
recarregveis de Plant

V = Ri
I = Fem/MM e Q=it
Jaroslav Heyrovisky (1924) inventou o polargrafo
em 1959 recebeu o prmio Nobel
Josiah Gibbs (1875) demonstrou que a possibilidade de
uma reao qumica ocorrer poderia ser avaliada pela
diferena de potencial em uma clula galvnica.
Walther Nernst (1889) estudou sistemas em
equilbrio e relacionou o potencial da clula com a
concentrao das substncias qumicas utilizadas.
E = E
o
RT/nF lnQ
G = -nFE
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2
NA ELETROQUMICA as reaes e o fenmeno em si, so
utilizados

a) na PRODUO eletroltica de substncias qumicas,

b) na CONVERSO de energia qumica em energia
eltrica nas pilhas, baterias e clulas a combustvel,

c) na TRANSFORMAO de matrias primas para
dispositivos de microeletrnica, e no uso de eletrodos
e SENSORES para controlar e monitorar espcies
qumicas e avaliao de danos estruturais.

Exemplo: A produo eletroqumica de cloro e alumnio
em si consome mais de 5 % da energia eltrica gerada
nos Estados Unidos.

REAES ELETROQUMICAS podem ser espontneas
como a corroso do ferro em ambiente mido
Estudos mostram que o custo anual de corroso para a economia de um
pas pode estar na ordem de US $ bilhes.
Exemplos quotidianos incluem a corroso de barras de reforo em
concreto para pontes e estradas, bem como a deteriorao das estruturas
metlicas em plantas qumicas e nucleares.

PROCESSOS CORROSIVOS tem um enorme impacto na gerao
de energia eltrica, trocadores de calor para refrigerao, indstrias
martimas, transformao de alimentos, transporte, embalagem e
montagem de componentes eletrnicos, a explorao do espao, e a
defesa nacional.

Para a corroso iniciar basta que seja formado um
sistema eletroqumico!!!

Pilhas ou clulas galvnicas e eletrolticas: dois
eletrodos em contato com uma ou mais solues
eletrolticas e um sistema eletrnico podem formar
uma clula eletroqumica.

Se uma PILHA pode fornecer energia para um
sistema externo chamado de pilha voltaica ou
galvnica. A energia qumica convertida mais ou
menos completamente em energia eltrica.

Se a energia for suprida da parte externa da
pilha para a qual ela flui, a pilha chamada de
pilha eletroltica e as leis de Faraday permitem o
clculo da transformao de matria que ocorre nos
eletrodos.
CLULAS ELETROQUMICAS


CLULA GALVNICA
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PILHA DE LECLANCH, 1866 (alcalinas)
BATERIA DE CHUMBO E CIDO

Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de
catodo/anodo,cada um produzindo 2 V

Catodo: PbO
2
em uma grade de metal em cido sulfrico:
PbO
2(s)
+ SO
4
2-
(aq)
+ 4H
+
(aq)
+ 2e
-
PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)

Anodo: Pb Pb
(s)
+ SO
4
2-
(aq)
PbSO
4(s)
+ 2e
-
CLULA ELETROLTICA
e
-
Condutor inico
Condutor Eletrnico
condutores
eletrnicos inicos
COMPONENTES DO SISTEMA ELETROQUMICO
Lei de Ohm
V=Ri
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ESTEQUIOMETRIA DAS REAES REDOX

Como balancear uma equao redox?

LEI DA CONSERVAO DAS MASSAS
A quantidade de cada elemento presente no
incio da reao deve estar presente no final.


LEI DA CONSERVAO DE CARGA
A quantidade de eltrons perdida pelos
elementos/compostos oxidados deve ser igual a
quantidade recebida pelos elementos/compostos
reduzidos.

O QUE UMA SEMI-REAO?

Semi-reao ou meia-reao a forma
conveniente de expressar uma reao redox
segundo suas reaes parciais de oxidao e
reduo. Exemplo:

Sn
2+
(aq)
+ 2Fe
3+
(aq)
Sn
4+
(aq)
+ 2Fe
2+
(aq)

Sn
2+
(aq)
Sn
4+
(aq)
+2e
-

(oxidao)

2Fe
3+
(aq)
+ 2e
-
2Fe
2+
(aq)

(reduo)
BALANCEAMENTO PELO MTODO DA SEMI-REAO

Considere a titulao de uma soluo cida de Na
2
C
2
O
4

com KMnO
4

MnO
4
-
reduzido para Mn
2+
enquanto o C
2
O
4
2-
oxidado
para CO
2
.






O ponto de equivalncia dado pela presena da cor
rosa claro.

Se mais KMnO
4
for adicionado, a soluo torna-se
prpura ou roxa devido ao excesso de KMnO
4
.
COMO OBTER UMA EQUAO QUMICA BALANCEADA EM
CINCO ETAPAS?


1. Escrever as duas semi-reaes
2. Balancear cada reao:
a. Primeiro com diferentes quantidades de H e O.
b. Balanceamento de O pela adio de gua
c. Balanceamento de H pela adio de H
+
.
d. Finalizar com o balanceamento de carga pela adio
de eltrons.
3. Multiplique cada semi-reao pelo nmero de eltrons
4. Some a reao global
5. Verifique o balanceamento
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5
Exemplo 1:
Balanceamento da reao entre Na
2
C
2
O
4
e KMnO
4

1. As semi-reaes so:
MnO
4
-
(aq)
Mn
2+
(aq)
C
2
O
4
2-
(aq)
2CO
2(g)

2. Adio de gua e H
+
8H
+
+ MnO
4
-
(aq)
Mn
2+
(aq)
+ 4H
2
O

O Mn tem uma variao de Nox de +7 a +2.
Desta maneira, 5 eltrons precisam ser
adicionados a esquerda.

5e
-
+ 8H
+
+ MnO
4
-
(aq)
Mn
2+
(aq)
+ 4H
2
O

Na reao do oxalato, o NOx varia de -2 a 0, ento
ns precisamos adicionar 2 eltrons.

C
2
O
4
2-
(aq)
2CO
2(g)
+ 2e
-


Para balancear os 5 eltrons do MnO
4
-
e os 2
eltrons do C
2
O
4
-2
, precisamos de 10 eltrons ao
todo. Multiplicando, vamos obter:

10e
-
+ 16H
+
+ 2MnO
4
-
(aq)
2Mn
2+
(aq)
+ 8H
2
O
5C
2
O
4
2-
(aq)
10CO
2(g)
+ 10e
-

Resumindo....a adio de gua e H
+
produz:
MnO
4
-
(aq)
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
+2
(aq)
+ 4H
2
O
C
2
O
4
-2
(aq)
2CO
2(g)
+ 2e-

O balanceamento dos eltrons transferidos produz:
2MnO
4
-
(aq)
+ 16H
+
+ 10e
-
2Mn
+2
(aq)
+ 4H
2
O

5C
2
O
4
-2
(aq)
10CO
2(g)
+ 10e-

Logo, a equao global fica dessa forma:
MnO
4
-
(aq)
+ 5C
2
O
4
-2
(aq)
+ 16H
+
10CO
2(g)
+ Mn
+2
(aq)
+ 4H
2
O

Se fosse em meio bsico usaramos OH- e H2O para
balancear...

Exemplo 2 ( uma reao entre Cr
2
O
7
-2
+ SO
3
-2
)
Cr
2
O
7
-2
+ SO
3
-2
Cr
+3
+ SO
4
-2

Cr
2
O
7
-2
Cr
+3

SO
3
-2
SO
4
-2


Cr
2
O
7
-2
+ 14H
+
2Cr
+3
+ 7H
2
O
SO
3
-2
+ H
2
O SO
4
-2
+ 2H
+


(Cr
2
O
7
-2
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
+3
+ 7H
2
O) x 1
(SO
3
-2
+ H
2
O SO
4
-2
+ 2H
+
+ 2e
-
) x 3
3SO
3
-2
+ 3H
2
O 3SO
4
-2
+ 6H
+
+ 6e
-


Equao Global:
Cr
2
O
7
-2
+ 3SO
3
-2
+ 8H
+
2Cr
+3
+ 3SO
4
-2
+ 4H
2
O

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Clula voltaica
Representao esquemtica da pilha de Daniell, 1836:

Zn
(s)
/Zn
+2
(0,1mol/L)//Cu
+2
(0,1 mol/L)/Cu
(s)

COMO REPRESENTAR UM SISTEMA?
A viso molecular desse processo eletrdico

Considere a reao espontnea entre Zn e Cu

Durante a reao, Zn
(s)
oxidado a Zn
2+
(aq)
e Cu
2+
(aq)

reduzida a Cu
(s)


Em nvel atmico, dois eltrons so diretamente
transderidos do Zn
(s)
(formando Zn
2+
(aq)
) para o Cu
2+
(aq)

(formando Cu
(s)
)

O fluxo de eltrons espontneo acontece do nodo para
o ctodo

Os eltrons fluem do nodo para o ctodo porque o
ctodo apresenta uma energia potencial menor


Esta clula voltaica consiste ento de :

nodo: Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2e
-
Ctodo: Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)



POR CONVENO: Eltrons fluem do nodo para o
ctodo. Desta maneira, o nodo negativo e o ctodo
positivo.

NODO: Eletrodo do qual saem os
eltrons para o circuito
externo da clula.

CTODO: Eletrodo no qual entram
os eltrons atravs do circuito
externo da clula devido a
menor energia potencial
POTENCIAIS-PADRO DE REDUO (SEMI-CLULA)

Exemplo, origem do potencial padro do Zn:

O Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH) um catodo, na
semi-clula com Zn
+2
/Zn.
Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado
em uma soluo 1 mol/L de H
+
. O H
2
borbulhado
atravs do tubo.

O Ered para
H
+
/H
2
zero.
A f.e.m. de uma
clula pode ser
calculada a partir
de potenciais
de reduo
padro
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POTENCIAIS-PADRO DE REDUO

Uma vez que o E
red
= -0,76 V, conclumos que a
reduo do Zn
2+
na presena do EPH no
espontnea.

A oxidao do Zn com o EPH espontnea.

importante observar que a variao do
coeficiente estequiomtrico no afeta o E
red
, ou
seja, o E
red
permanece com o mesmo valor.

2Zn
2+
(aq)
+ 4e
-
2Zn
(s)
, E
red
= -0,76 V

As reaes com E
red
> 0 so redues
espontneas em relao ao EPH.
Semi-reao E
o
(V)

Li
+
(aq) + e
-
Li(s)

-3,05
2H
2
O + 2e
-
H
2
(g) + 2OH
-
(aq) -0,83
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s) -0,76
Cr
3+
(aq) + 3e
-
Cr(s) -0,74
Fe
3+
(aq) + 2e
-
Fe(s) -0,44
2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) 0,00
O
2
(g) + 2H
2
O + 4e
-
4OH
-
(aq) +0,40
MnO
-
4
(aq) + 8H
+
(aq) + 5e
-
Mn
2+
(aq) + 4H
2
O +1,51
H
2
O
2
(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
-
2H
2
O +1,77
O
3
(g) + 2H
+
(aq) + 2e
-
O
2
(g) + H
2
O(l) +2,07
F
2
(g) + 2e
-
2 F
-
(aq) +2,87
TABELA DE POTENCIAL PADRO DE REDUO
Agente
redutor
Agente
oxidante
POTENCIAIS-PADRO DE REDUO


Quanto maior a diferena entre os valores de E
red
, maior o E
cel
.

A diferena de potencial produz o potencial eltrico medido em
volt.

Um volt a diferena de potencial requerida para produzir 1 Joule
de energia a partir de uma carga de 1 Coulomb (1V = 1J/1C)

Fora eletromotriz (fem) a fora exigida para movimentar os
eltrons pelo circuito externo.

Potencial de clula: E
cel
a fem de uma clula.

Para solues 1 mol/L 25
o
C (condies normais), a fem normal
(potencial de clula normal) chamada de E
cel
.
AGENTES OXIDANTES E REDUTORES

Quanto mais positivo o E
red
mais forte o
agente oxidante.

Quanto mais negativo o E
red
, mais forte o
agente redutor.

Isto , o F
2
oxidar o H
2
ou o Li;
Li+(aq) + e- = Li(s) -3,05
2H+(aq) + 2e- = H2(g) 0,00
F2(g) + 2e- = 2 F-(aq) +2,87
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POTENCIAL E VARIAO DE ENERGIA LIVRE

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o E
red

(catodo) mais positivo do que o E
red
(anodo) uma vez
que um E positivo indica um processo espontneo
(clula galvnica).

Um E negativo indica um processo no-espontneo.

Podemos demonstrar experimentalmente que: AG = nFE

O AG a variao da energia livre, n a quantidade de
matria de eltrons transferidos, F a constante de
Faraday e E a fem da clula.

Podemos definir:
1F = 96.500 C/mol = 96.500 J/Vmol
*J que n e F so positivos, se AG > 0 ento E < 0.

EQUAO DE NERNST

Uma clula voltaica funcional at E = 0,
ponto no qual o equilbrio alcanado

AG = AG + RT lnQ

nFE = nFE + RT lnQ
RELAO ENTRE POTENCIAL E CONCENTRAO
Esta equao se reordena para fornecer a equao de
Nernst:

A equao de Nernst pode ser simplificada coletando
todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:





(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na
base 10.)



ln
o
RT
E E Q
nF
=
0, 059
log
o
E E Q
n
=
Podemos usar a EQUAO DE NERNST para avaliar
uma E
cel
baseado apenas na diferena de concentrao.

Um compartimento consistir de uma soluo concentrada,
enquanto o outro tem uma soluo diluda.

Exemplo: Ni
2+
(aq)
1,0 mol/L e Ni
2+
(aq)
1,0 10
-3
mol/L.
A clula tende a igualar as concentraes do Ni
2+
(aq)
nos dois
compartimentos. A soluo concentrada tem que reduzir a
quantidade de Ni
2+
(aq)
(para Ni
(s)
), logo, deve ser o ctodo.
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9
2
2
-3
0, 0592
log
[Ni ] 0, 0592
0 V log
2 [Ni ]
0, 0592 1,0 10 /
0 V log
2 1,0 mol/L
0, 0888 V
diluda
concentrada
E E Q
n
mol L
+
+
=
=

=
= +
Obs: pequena variao de potencial, contudo se for diferente de zero
significa que a clula gerando ou consumindo energia.
0, 0592
ln
Em equilbrio 0 e :
0, 0592
0 log
log
0, 0592
E E Q
n
E Q K
E K
n
nE
K
=
= =
=

=
Para um sistema em equilbrio, AG = 0.
A equao de Nernst no equilbrio :

Em relao ao eletrlito temos que
considerar o efeito de carga



Coeficiente de Atividade Eletroqumica



Lei limite de Debye- Hckel


Lei limite de Debye- Hckel
Ideia Principal
+
-
-
+
+
Atmosfera inica em
volta de cada on
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Modelo para as propriedades do on
Propriedade
do on
Propriedade de
uma partcula

neutra
Efeito da carga
+
Desvio em relao a uma espcie neutra
Expresso do potencial qumico do on
atividade = molalidade + efeito da carga
a = m
=
o
+ RT Ln a
=
o
+ RT Ln m
=
o
+ RT Ln m + RTLn
= + RT Ln
Propriedade de uma espcie
neutra
Desvio devido
presena de cargas
Coeficiente de atividade mdio

Espcies Inicas

i
=
i
o
+ RT Ln m
i
+ RTLn

Quantificar

=
o
+ RT Ln m + RTLn

+
=
+
+ RT Ln
+

-
=
-
+ RT Ln
-
+
=

: Coeficiente de
atividade mdio
Teoria da atrao interinica
Debye-Hckel (1923)
Atmosfera inica
+Ze
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Valncia dos ons
Concentrao inica
I
Fora
Inica
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Fora Inica I (Lewis e Randall 1921)
Valncia dos ons
Concentrao inica
Contribuio das interaes eltricas: RTLn

I Z Z A log
+
=

=
i
2
i i
Z m
2
1
I
Temperatura
K dieltrica
A: Cte caracterstica
do solvente
Equao de Debye-Hckel
Solues aquosas a 25
o
C
A = 0,509 I Z Z A log
+
=
Para uma espcie inica
I Z A log
2
i i
=

i
=
i
o
+ RT Ln m
i
+ RTLn

Determinao de

a partir de :


I Z Z A log
+
=
Eletrlito 1 - 1
Nmero total de ons v = v
+
+ v
-
= 2
MA M
+
+ A
-

Atividade mdia a
+
= a a a
Molalidade mdia m
+
= m m m
Coeficiente de atividade mdio

+
=
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Lei LIMITE de Debye-Hckel
Vlida para solues diludas m <0,01
Teoria Debye-Hckel
Valor experimental
Equao linear
I Z Z A log
+
=
) I ( f log =

reta
Para solues mais concentradas:
I 1
I Z Z A
log
+
=
+

I Z Z A log
+
=
Lei Limite


Interface
Sistemas fora
do equilbrio

Sistemas
em equilbrio

Voltametria
i= f(E)
Condutimetria
R em equilbrio
Potenciometria
E em equilbrio

Coulometria
Q = f(I ou E)
TIPOS DE SISTEMAS ELETROQUMICOS

(i > 0) (i=0)