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RELAZIONI DI LABORATORIO CHIMICA INORGANICA (II)

CAPIZZI ALESSIA MATRICOLA 746882

Gli elementi

ell! "#im! $e#ie

i t#!n$i%i&ne

Le reazioni descritte di seguito servono ad illustrare alcune peculiarit della chimica degli elementi della prima serie di transizione. La maggior parte delle reazioni pu essere condotta in provetta e, se non diversamente indicato, sul banco di lavoro. Saranno considerate le differenze di stabilit dei diversi stati di ossidazione, le reazioni con un dato anione, la formazione di ioni complessi, le reazioni caratteristiche dei singoli metalli. Sebbene si possa riconoscere una tendenza lungo la serie ad una comune reattivit, non mancano i casi in cui si evidenziano le discontinuit: ad esempio, Ni(O !" non si scioglie in alcali concentrati per dare nichelati, mentre #o(O !" e #u(O !" si sciolgono abbastanza rapidamente per dare cobaltati e cuprati. $i conseguenza, lo studio di una data reazione nel contesto dell%intera serie di transizione permette non solo di comprendere la chimica della reazione stessa, ma di comprendere meglio similitudini ed eventuali apparenti anomalie.

Reazioni del Cobalto


#obalto, #o, numero atomico "&, gruppo ', periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d& (s" Stati di ossidazione pi- stabili: .", ., /0)#o,.1#o".+ (acido! 2 . 3.4, 5 /0)#o,.1#o".+ (basico! 2 . 6.3& 5 /0) O"71O 7+ 2 . 6.4&4 5 /0)NO"71NO+ 2 . 6.'4, 5 3. *ggiungendo lentamente una soluzione concentrata di NaO (( 8! a 9 " cm, di soluzione di #o(::!, si forma #o(O !"." "O, un complesso tetraedrico blu, cineticamente favorito. :n seguito, precipita #o(O !".( "O, un complesso ottaedrico rosa, termodinamicamente favorito, ma la cui velocit di formazione ; minore. :n seguito, l%aria ossida #o da ." a .,, dando #o(O !, nero. ". *ggiungendo un eccesso di soluzione di Na"#O, a 9 " cm, di soluzione di #o(::!. <recipita carbonato di #o(::!, violetto.

,. *ggiungendo un eccesso di soluzione di ammoniaca (8 a 9 " cm, di soluzione di #o(::! si forma il complesso ammoniacale di #o(::!, di colore verde. *ggiungendo poi poche gocce di "O" => e portando ad ebollizione l% "O" ossida #o(::! a #o(:::!, con formazione del complesso ammoniacale giallo7bruno )#o(N ,!=+,.. <er ebollizione, il complesso si decompone a ossido di #o(:::!, di colore nero.

(.*ggiungendo una goccia di #l "8 alla soluzione di #o(::! e una punta di spatola di Na"S precipita solfuro di #o, di colore nero. ?. SOTTO CAPPA! a! * 9 3 cm, di soluzione di #o(::! vengono aggiunti 3 cm, di soluzione di N (S#N e 3 cm, di piridina e vediamo il formarsi del complesso #o(S#N!( , di colore violetto. <er aggiunta di piridina, avviene la sostituzione di due gruppi S#N7 con due molecole di piridina, e precipita il complesso #o(S#N!"(<@!", di colore rosa caseoso.
"7

b! * 9 3 cm, di soluzione satura di AnSO( vengono aggiunti 3 cm, di soluzione di N (S#N e 3 cm, di piridina e vediamo il formasi di tiocianato di An(::!, di colore giallo, ma aggiungendo piridina diminuisce la solubilit di AnSO(, che riprecipita assumendo un colore bianco. c! * 9 3 cm, di soluzione di #o(::! vengono aggiunti 9 3 cm, di soluzione satura di AnSO(, 3 cm, di soluzione di N (S#N e 3 cm, di piridina, la soluzione assume un colore rosa e allBinterno si nota un ulteriore colorazione azzurrina. =. *ggiungendo una soluzione 3 8 di CS#N a 9 " cm, di soluzione di #o(::!, poi 9 " cm, di etere etilico e acidificando con #l (8 la soluzione assume un colore fucsia. &. *cidificando 9 3 cm, di soluzione di #o(::! con acido acetico e aggiungendo una punta di spatola di CNO", in ambiente acido, NO"7 ossida #o(::! a #o(:::! riducendosi a NO. :n seguito, precipita C,)#o(NO"!=+, di colore giallo senape.

Reazioni del Nichel


Nichel, Ni, numero atomico "4, gruppo 36, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d4 (s" Stati di ossidazione pi- stabili: .", .( /0)Ni(O !(1Ni(O !"+ (basico! 2 . 6.(' 5 /0)Ni(.1Ni".+ (acido! 2 . 3.', 5 /0) O"71O 7+ 2 . 6.4&4 5 /0):"1:7+ 2 . 6.?,? 5 /0)S"O4 1 SO(7+ 2 . ".636 5
"7

3. *ggiungendo un eccesso di soluzione di NaO (8 a 9 " cm, di soluzione di Ni(::! e portando il tutto ad ebollizione precipita idrossido di Ni(::!, di colore verde. *ggiungendo poi a freddo un po% di potassio perossodisolfato, in ambiente basico, avviene l%ossidazione di Ni(::! a Ni(:5!, che precipita come idrossido nero.

". *ggiungendo un eccesso di soluzione di ammoniaca (8 a 9 " cm, di soluzione di Ni(::! si forma dapprima l%idrossido di Ni(::!, ma poi in eccesso di ammoniaca si forma il complesso ottaedrico )Ni(N ,!=+"., azzurro. *ggiungendo poi poche gocce di "O" =>, un eccesso di NaO (8 e portando ad ebollizione si nota che, a differenza che nel caso di #o(::!, l%ossidazione di Ni(::! a Ni(:5! ; reversibileD pertanto, immediatamente in seguito all%aggiunta di "O", la soluzione si colora di scuro per la formazione di idrossido di Ni(:5!, ma dopo l%ossidazione retrocede e la soluzione torna di colore verde7azzurro per Ni(::!. ,. *ggiungendo un eccesso di soluzione di Na"#O, a 9 " cm, di soluzione di Ni(::! la soluzione assume lo stesso colore della prima parte della reazione 3. (. SOTTO CAPPA! *ggiungendo 9 " cm, di soluzione di CS#N a 9 " cm, di soluzione di Ni(::!. *ggiungendo poi poche gocce di piridina si nota che la soluzione assume un colore verde7azzurrino con schiuma biancastra. ?. *ggiungendo una goccia di #l "8 a 9 " cm, di soluzione di Ni(::! e una punta di spatola di Na"S si ottiene una soluzione di colore nero. =. SOTTO CAPPA! *ggiungendo un eccesso di CO (8 a 9 " cm, di soluzione di Ni(::!, gorgogliando a freddo #l" attraverso la sospensione, decantando il precipitato e dopo averlo lavato alcune volte si ottiene lo stesso prodotto della reazione 3.

*ggiungendo soluzione di C: al precipitato e acidificando con #l (8 si ottiene una soluzione di colore nero.

Reazioni del Rame


Eame, #u, numero atomico "', gruppo 36, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d36 (s3 Stati di ossidazione pi- stabili: .3, ." /0)#u".1#u.+ 2 . 6.3=, 5 /0):"1:7+ 2 . 6.?,? 5 /0):,71:7+ 2 . 6.?, 5 /0) SO(71SO"+ 2 . 6.33 5 Le reazioni del rame si possono studiare utilizzando una soluzione di #uSO(. 3. *ggiungendo un eccesso di soluzione di NaO (8 a 9 3 cm, di soluzione di #uSO( e scaldando precipita dapprima idrossido di #u(::!, di colore blu, che per riscaldamento si decompone a ossido di #u(::!, di colore nero.

". *ggiungendo lentamente un eccesso di soluzione concentrata di NaO (( 8! a 9 3 cm, di soluzione di #uSO( la soluzione diventa blu per #u(O !( .
"7

,. *ggiungendo ad una soluzione di #uSO( un eccesso di NaO (8 e 9 3 cm, di acetaldeide # ,# O riduce #u(::! a #u(:! e si forma una soluzione di colore giallo di #uO . Scaldando il tutto poi, precipita ossido di #u(:!, di colore rosso. (. *ggiungendo un eccesso di soluzione di ammoniaca (8 a 9 3 cm, di soluzione di #uSO( si forma il complesso planare Fuadrato #u(N ,!("., di colore blu cobalto. ?. *ggiungendo un eccesso di soluzione di Na"#O, a 9 " cm, di soluzione di #uSO( e portando a ebollizione si nota che: Na"#O, . #uSO( GGGNa"SO( . #u#O, :l #u#O, ; un precipitato. Hli altri sono tutti solubili. Iuindi lBeFuazione ionica netta ;: #u (."! . #O, (" 7! GGG #u#O, (s! =. *ggiungendo lentamente un eccesso di soluzione di CS#N a 9 3 cm, di soluzione di #uSO( si forma #u(S#N!( , di colore verde. Horgogliando SO" attraverso la soluzione SO" riduce #u(::! a #u(:!, e si forma una soluzione bianca per #uS#N.
"7

&. *ggiungendo un eccesso di soluzione di C: a 9 3 cm, di soluzione di #uSO( la soluzione assume un colore giallo scuro7senape. *vviene una reazione di ossido7riduzione. Lo ione ioduro ridurr il rame(::! in ione di rame(:! mentre lo ione ioduro stesso viene ossidato a iodio elementare. #ome la maggior parte in rame(:! composti, #u(:! ; insolubile in acFua. C:(aF! . #uSO((aF! 77G #u:(s! . :"(s! . C"SO((aF! J.non bilanciataK

":7 77G :"(s! . "e7 "(#u". 7. :7 . 3e7 7G #u:(s! ! 7777777777777777777777 777777777777777777777 (:7 . "#u". 77G "#u:(s! . . :"(s! Bilanciata: (C:(aF! . "#uSO((aF! 77G "#u:(s! . :"(s! . "C"SO((aF!

Reazioni del Titanio


Litanio, Li, numero atomico "", gruppo (, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d" (s" Stato di ossidazione pi- stabile: .( /0)Li(:5!1Li(:::!+ 2 . 6.6= 5 /0) SO(71SO"+ 2 . 6.33 5 /0)An".1An+ 2 7 6.&= 5 Si utilizza una soluzione al 3?> M1v di Li#l( in #l. Non ; possibile utilizzare una soluzione acFuosa in Fuanto Li#l( ; fortemente igroscopico e in presenza di acFua d la reazione di idrolisi: Li#l( . "
"O

LiO" . ( #l

3. Iuali sono le specie presenti in soluzioneN Lenere presente che il tetracloruro di titanio ; un composto con legami covalentiD ". 5engono aggiunti 9 ? cm, di NaO (8 a " cm, della soluzione di Li#l( e precipita idrossido di Li(:5!, di colore bianco. ,. 5engono aggiunti 9 ? cm, di ammoniaca (8 a " cm, della soluzione di Li#l(. #i sono differenze con la reazione precedenteN (. Sotto cappa, viene fatto fluire SO" attraverso " cm, della soluzione di Li#l(. :n base ai potenziali di riduzione soprariportati, SO" ; in grado di ridurre Li(:5!N ?. 5iene aggiunta una punta di spatola di An in polvere a 9 3 cm, della soluzione di Li#l( e lo ione )Li( "O!=+,. d una soluzione acFuosa violetta. =. 5engono aggiunte poche gocce della soluzione di Li#l( a 9 " cm, di acFua e poi 3 goccia di "O" =>, si forma un perosso complesso di colore giallo. *ggiungendo poi una punta di spatola di NaO ed agitando si nota che la soluzione si decolora per la formazione del complesso ottaedrico LiO="7, incolore. Preparare ora una soluzione di TiCl3 per riduzione della soluzione precedente. 3. *ggiungendo 9 ? cm, di NaO (8 a " cm, della soluzione di Li#l, si nota il precipitare dellBidrossido di Li(:::!, grigio scuro. ". *ggiungendo 9 ? cm, di ammoniaca (8 a " cm, della soluzione di Li#l,. #i sono differenze con la reazione precedenteN

Reazioni del Vanadio


5anadio, 5, numero atomico ",, gruppo ?, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d, (s" Stato di ossidazione pi- stabile: .?. Si utilizza l%ossido di vanadio (5!, che si ottiene in forma pura per riscaldamento del metavanadato di ammonio. /0)5O".15O".+ 2 . 6.''3 5 /0)5O".15,.+ 2 . 6.,,& 5 /0)#l"1#l7+ 2 . 3.,= 5 /0) SO(71SO"+ 2 . 6.33 5 /0)An".1An+ 2 7 6.&= 5 /0)8g".18g+ 2 7 ".,&" 5 3. Scaldando 9 " g di ammonio metavanadato in un crogiolo si forma 5"O?, ossido anfotero, e si liberano due sostanze allo stato gassosoD FualiN ". Sciogliendo un po% di 5"O? in NaO (8 si ottiene una soluzione giallo pallido di 5O(,7D aggiungendo poi lentamente #l (8 fino a che riprecipita 5"O?, di colore rosso. #ontinuando ad acidificare il vanadio passa in soluzione acida come 5O"., giallo. ,. *ggiungendo un po% di 5"O? in #l concentrato e scaldando, in ambiente acido, il cloruro agisce da riducente e il vanadio passa dallo stato di oP .? a .( e si ottiene una soluzione azzurra di 5O".. (. 5iene sciolto un po% di 5"O? in 9 " cm, di "SO( concentrato ed aggiungere la soluzione ad un uguale volume di acFua. La soluzione viene poi divisa in tre parti uguali per le prove successive: sotto cappa, viene fatto fluire SO" e il vanadio si riduce a 5O".D viene aggiunta polvere di An e il vanadio si riduce a 5".D viene aggiunto un uguale volume di #l (8 ed alcuni trucioli di 8g e il vanadio si riduce a 5,.. ?. 8escolando 3 parte di metavanadato di ammonio e tre parti di acido ossalico e fondere con cautela la miscela in un crogiolo si nota che l%acido ossalico riduce il vanadio da .? a .( e Fuindi si forma una pasta blu di 5O". Iuali sono gli altri prodotti (gassosi! che si formanoN $opo aver fatto raffreddare la massa fusa, scioglierla con vanadio in Fuesta soluzione acidaN
"SO( "8D

in che forma ; ora presente il

*ggiungedo alla soluzione un eccesso di NaO (8 si nota la formazione dello ione 5O((7,di colore bruno.

Reazioni del Cromo


#romo, #r, numero atomico "(, gruppo = (5:Q!, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d? (s3 Stato di ossidazione pi- stabile: ., /0)#rO("71#r,.+ 2 7 6.3, 5 /0)#r"O& 1#r,.+ 2 . 3.,, 5 /0)#r,.1#r".+ 2 7 6.(6& 5 /0) O"71O 7+ 2 . 6.4&4 5 /0)S"O4 1 SO(7+ 2 . ".636 5 /0)An".1An+ 2 7 6.&= 5
"7 "7

3. * 9 " cm, di soluzione di allume si aggiunge con cautela un eccesso di NaO (8D si forma l%idrossido di cromo (:::!, grigio7verde. :n eccesso di ioni ossidrile il cromo passa in soluzione come #rO"7 (cromito, verde!. *ggiungendo 9 " cm, di "O" => e scaldando, il perossido d%idrogeno ossida #r(:::! a #r(5:! con formazione dello ione cromato giallo. ". *ggiungendo lentamente ammoniaca (8 in eccesso a 9 " cm, di soluzione di allume di cromo si forma nuovamente l%idrossido di cromo (:::!D in eccesso di ammoniaca, il cromo ripassa in soluzione come complesso ottaedrico con N ,, di colore violetto. ,. * 9 " cm, di soluzione di allume si aggiunge con cautela un eccesso di NaO (8 e la soluzione assume un colore verde con uno strato sopra viola. (. *cidificando 9 " cm, di soluzione di #r#l, con 9 " cm, di #l (8 e aggiungere polvere di An e scaldando fino ad osservare pronunciata effervescenza si nota che il #r(:::! viene ridotto dallo zinco a #r".. $ecantando rapidamente il liFuido in una soluzione satura di acetato di sodio il #r(::! precipita come acetato, di colore rosso nella parte superiore. ?. Nuovamente acidificando #r#l, con 9 " cm, di #l (8 e aggiungendo polvere di An, scaldando il tutto fino ad osservare pronunciata effervescenza ed infine raffreddando ed inclinando la provetta, con la sostanza azzurrina, in modo che il liFuido si disperda in strato sottile sulle pareti si nota che la soluzione assume un colore nerastro. =. * 9 " cm, di soluzione di allume si aggiunge una punta di spatola di ammonio perossodisolfato e scaldando si nota che il perossodisolfato (persolfato! ossida il #r(:::! a #r(5:! e la soluzione presenta un colore arancio7giallino. &. * 9 " cm, di soluzione di potassio dicromato si aggiunge 3 cm, di etere etilico, poche gocce di "O" => e acidificando con "SO( "8 si forma un perosso complesso del cromo (#rO."O"!, che in soluzione acFuosa ; di colore arancione scuro. :l complesso viene Fuindi estratto in fase eterea, dove ha colore blu.

Reazioni del Manganese


8anganese, 8g, numero atomico "(, gruppo &, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d? (s" Stati di ossidazione pi- stabili: .", .( /0)8nO(718nO("7+ 2 . 6.??4 5 /0)8nO(718nO"+ 2 . 3.", 5 /0)8nO(718n".+ 2 . 3.?6& 5 /0)8nO"18n".+ 2 . 3.""( 5 /0)#l"1#l7+ 2 . 3.,= 5 /0)Oe,.1Oe".+ 2 . 6.&&3 5 /0):"1:7+ 2 . 6.?,? 5 /0)S"O4 1 SO(7+ 2 . ".636 5
"7

3. * 9 " cm, di soluzione di 8n#l" si aggiunge lentamente NaO (8 finchR risulti in eccesso e si forma idrossido di 8n(::!, bianco. :nclinando la provetta in modo da avere un%elevata superficie esposta all%aria 8n(::! si ossida dando l%ossido di 8n(:::! e 8nO(O !, di colore bruno. ". 5iene sciolta una piccola Fuantit di ammonio cloruro in ? cm, di ammoniaca (8 ed aggiunti a Fuesta soluzione 9 " cm, di soluzione di 8n#l" e si nota il formarsi di due strati dove sotto si deposita il prodotto. $al punto di vista pratico i tamponi bilaterali sono pi- importanti e pi- usati, nel nostro caso abbiamo una base debole e un suo sale con un acido forte, ammoniaca (N ,! e cloruro di ammonio (N (#l!. :n esse si instaura l%eFuilibrio di dissociazione della base debole:

#ui compete la costante di dissociazione

e insieme la dissociazione praticamente completa del sale

Si ha cosS una soluzione di una base debole (N

,!

in presenza dell%acido di QrTnsted coniugato

(N (.!. Se si aggiungono piccole Fuantit di un acido forte, la base debole ammoniaca si associa ai protoni provenienti dall%acido

Limitando cosS l%abbassamento del p . Se invece si aggiungono piccole Fuantit di una base forte, lo ione ammonio neutralizza gli ioni ossidrile

Limitando cosS l%innalzamento del p .

,. *ggiungendo un eccesso di soluzione di Na"#O, a 9 " cm, di soluzione di 8n#l" e portando il tutto ad ebollizione si nota che, dopo aver fatto raffreddare la soluzione, si ; separato un precipitato bianco di carbonato di 8n(::!, che si pu ossidare all%aria dando un precipitato bruno. Lavando il precipitato sospendendolo in acFua, decantando un paio di volte ed aggiungendo poi al precipitato cl "8 la soluzione diventa incolore per la formazione di 8n#l". (. *cidificando 9 " cm, di soluzione di 8nSO( con un uguale volume di "SO( (8, aggiungendo g di ammonio perossodisolfato e portando il tutto ad ebollizione la soluzione si colora di rosa per la formazione di "8nO,. *ggiungendo una goccia di soluzione di argento nitrato alla soluzione bollente il persolfato ossida, in ambiente acido, il manganese da .( a .& (permanganato!, grazie all%azione catalizzatrice di *g.. Iuesito: perchR si ; usato il solfato e non il cloruro di manganeseN

:l manganese presenta tutti gli stati di ossidazione da 7" a .&D le valenze pi- importanti sono per Fuelle .", .( e .&. Nei composti nei Fuali si comporta come bivalente, il manganese ha carattere nettamente metallico e presenta unBelevata tendenza a formare legami complessiD il manganese tetravalente ha carattere intermedio tra Fuello metallico e Fuello non metallico, mentre il manganese esavalente ed eptavalente si comporta in modo non metallico. : sali semplici del manganese(::! in soluzione acFuosa sono di colore debolmente rosa e il manganese vi ; presente come catione esaidrato )8n( O!=+".. Iuesto catione forma con gli anioni pi- comuni, il fosfato, il solfato e lBidrossido, sali molto solubili in acFua che cristallizzano dalle soluzioni come idrati contenenti molecole di acFua di cristallizzazione in numero variabile, come per esempio il solfato 8nSO(, noto in ben cinFue forme idrate, con &, ?, (, " o 3 molecola dBacFua. :l cloruro manganoso ; il cloruro di manganese(::! : 8n#l" . :l numero di ossidazione del manganese che ; .". :l cloruro ha invece 73. :n natura si trova di colore rosa e spesso allo stato solido ; rigonfio dBacFua, infatti la specie piconosciuta di Fuesta sostanza ; il tetraidrato di cloruro di manganese(::!. Iuesto vuol dire che alla molecola sono legate Fuattro molecole dBacFua. ?. Sospendendo 6,? g di 8nO" in 9 36 cm, di #l (8 e riscaldando il tutto, il cloruro riduce 8n da .( a ." dando una soluzione incolore che, con il tempo all%aria, si scurisce. =. *ggiungendo un eccesso di soluzione di OeSO( a 3 cm, di soluzione di C8nO( acidificata con "SO( "8, in ambiente acido, 8n si riduce da .& a .". #onfrontando la reazione con Fuella che avviene Fuando un eccesso di soluzione di OeSO( viene aggiunto a 3 cm, di soluzione di C8nO( basificata con una goccia di NaO (8 si nota che, in ambiente debolmente basico, 8n viene ridotto da .& a .( (8nO"!. La soluzione passa da un colore viola ad un colore giallino. &. Si aggiunge un eccesso di soluzione di C: alle seguenti soluzioni: 9 3 cm, di soluzione di C8nO( acidificata con "SO( "8 9 3 cm, di soluzione di C8nO( basificata con una goccia di NaO (8 9 3 cm, di soluzione di C8nO( basificata con un pari volume di NaO (8 e si nota che 8n passa da .& a .= ione manganato 8nO("7, di colore verde (provetta 4!.

Reazioni del Ferro


Oerro, Oe, numero atomico "=, gruppo 4 (5::Q!, periodo (, blocco d configurazione elettronica: )*r+ ,d= (s" Stato di ossidazione pi- stabile: ., /0)Oe,.1Oe".+ 2 . 6.&&3 5 /0)Qr"1Qr7+ 2 . 3.64& 5 /0)#u".1#u.+ 2 . 6.3=, 5 /0):"1:7+ 2 . 6.?,? 5 /0):,71:7+ 2 . 6.?, 5 /0)O"1 "O+ 2 . 3.", 5 3. * 9 " cm, di soluzione di Oe(::! si aggiunge un eccesso di NaO (8 e si forma idrossido ferroso,di colore verdastro. #on NaO : Oe" . . "O 77G Oe (O ! " (s! (Fuesto ; un sale bianco, ma a causa del minimo Oe (:::! ammonta viene spesso con un tocco un po Bverde, Fuesto ; Fuello che ; successo Fui perchR. lBossigeno dellBaria sale sopra reagisce al marrone Oe (O ! ,!. ". *ggiungendo un eccesso di ammoniaca (8 a 9 " cm, di soluzione di Oe(::!. #on eccesso di N ,: Oe" . . =N , 7G )Oe (N ,! =+ " . (probabilmente con alcune nitroso7 pentamine sali e prodotti di ossigeno Sulla superficie si pu vedere la reazione con lBossigeno dellBaria di nuovo ad avere una reazione adeguata!. ,. *ggiungendo un eccesso di soluzione di Na"#O, a 9 " cm, di soluzione di Oe(::! e si forma carbonato di Oe(::!, di colore bianco. (. Sono state ripetute le tre reazioni precedenti usando la soluzione di Oe(:::! al posto di Fuella di Oe(::!. #ommentare le differenze: ?. $opo aver posto in due provette 9 3 cm, di ciascuna soluzione di Oe, separatamente ed aggiungendo ad entrambe un eccesso di soluzione di N (S#N si nota che la soluzione di Oe(:::! si colora di rosso scuro per la formazione del complesso )Oe(S#N!( "O!?+"., mentre Oe(::! non reagisce con il tiocianato. =. *ggiungendo un eccesso di soluzione di C: a 9 3 cm, di soluzione di Oe(NO,!,, una soluzione di sodio tiosolfato fino a scomparsa della colorazione, poi una goccia di soluzione di N (S#N si nota che lo ione ioduro riduce Oe(:::! a Oe(::!, ossidandosi a :". Iuesti reagisce con lo ione tiosolfato secondo la reazione: :" . "S"O,"7 ":7 . S(O="7 , una soluzione incolore. &. *ggiungendo un eccesso di soluzione di C: a 9 3 cm, di soluzione di Oe(::! e prelevare alcune gocce e reagire con N (S#N. *lla soluzione rimanente si aggiungono poche gocce di una soluzione di #uSO(. *vviene la reazione: "#u". . ?:7 "#u: (ppt bianco! . :,7. Iuest%ultimo ione ; responsabile dell%ossidazione di Oe da ." a .,. :nfine vengono prese alcune gocce del surnatante e fatte reagire con N (S#N. 4. *ggiungendo una goccia di acFua di bromo a 9 3 cm, di soluzione di Oe(::!, e aggiungendo una goccia di soluzione di N (S#N s la soluzione ; incolore.

'. 8escolando una goccia di soluzione di Oe(::! 6.3 8, una goccia di soluzione di Oe(:::! 6.3 8, " gocce d%acFua, , gocce di C: 6.3 8 e una punta di spatola di amido, agitando bene e aggiungendo 4 gocce di soluzione al ?> di sale sodico dell%acido etilendiamminotetraacetico (/$L*!D lo ioduro riduce Oe(:::! a Oe(::!, ossidandosi a iodio di colore rosso e lo iodio si dissolve in amido dando una soluzione azzurra. L%/$L* complessa Oe(::! dando )Oe(/$L*!,+"., di colore giallo.

Sinte$i e '!#!tte#i%%!%i&ne $"ett#&$'&"i'! i '&m"le$$i met!ll&('!#)&nili'i el m&li) en&


: complessi carbonilici dei metalli di transizione a basso stato di ossidazione hanno giocato un ruolo importante nello sviluppo sistematico della chimica di coordinazione. Una delle reazioni pi- studiate ; la sostituzione di gruppi carbonilici con altri leganti donatori del gruppo 3? (<, N, ....!. LBesperienza Fui descritta prevede la sintesi e la caratterizzazione di complessi carbonilici del molibdeno con leganti fosforati e azotati per sostituzione di gruppi carbonilici del 8o(#O!= con leganti <, <7< e N7N, per via termica o fotolitica diretta, in solvente organico.

Schema dellapparecchiatura utilizzata per le sintesi:

Preparazione del Mo(CO)4(2,2'-bipy)


:n un pallone vengono messi 6.3," g (" mmol! di 8o(#O!= e 6.&4 g (" mmol! di ","B7bipiridile e sono lasciati riflussare a 467'60# in ,6 mL di toluene per 3V ore, sotto azoto.

$opo raffreddamento il solvente viene separato dal precipitato, di colore rosso, delicatamente con una pipetta, Fuindi il complesso viene lavato con ? mL di toluene e 36 mL di etere di petrolio e seccato sotto vuoto.

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 ("??,"37"??,6'!gr 2 6,3" gr Eesa teorica: (<.8. P moli!2 6,,= gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 ,,,,>

Preparazione del Cr(CO)4(2,2'-bipy)


:n un pallone vengono messi 6.3," g di #r(#O!= ("mmol! e 6.&4 g (" mmol! di ","B7bipiridile e sono lasciati riflussare a 467'60# in ,6 mL di toluene per 3V ore, sotto azoto. $opo raffreddamento il solvente viene separato dal precipitato, di colore argento, delicatamente con una pipetta, Fuindi il complesso viene lavato con ? mL di toluene e 36 mL di etere di petrolio e seccato sotto vuoto. Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (,"(,(37,"(,,?!gr 2 6,6= gr Eesa teorica: (<.8. P moli!2 6,," gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 "6>

Preparazione di complessi del Nichel


Iuesta esperienza prevede la sintesi di vari complessi di nichel e la determinazione delle loro propriet spettroscopiche e magnetiche.

Preparazione del [Ni(en)3]Cl2 2H2O (tris-etilendia

inoni!"el(##) !lor$ro)

Sotto cappa, vengono sciolti =.6g di Ni#l"W= "O in , mL of "O, riscaldando leggermente, e dopo aver raffreddato la soluzione in bagno ghiaccio vengono aggiunti lentamente ?.6 g (?.= mL! di etilendiammina. Eaffreddata ulteriormente la miscela di reazione, vengono poi addizionati 3? mL di etanolo freddo per dare inizio alla cristallizzazione mantenendo a bassa temperatura per una decina di minuti. :nfine il prodotto viene raccolto alla pompa ponendo un disco di carta sul setto di vetro sinterizzato e i cristalli viola lavati per " volte con due aliFuote di ? mL di etanoloD il tutto viene lasciato seccare all%aria.

[Ni(en)3]Cl2 2H2O

P.M. "(=.'4=& X 6.666" g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 ((?,,"&7("(,,?!gr 2 "4.'" gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ,=,& gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 &4,4>

Preparazione del [Ni(NH3)%]Cl2 (esaa

ino ni!"el(##) !lor$ro)

Sotto cappa, vengono sciolti ,.6 g di Ni#l"W= "O in ? mL di "O calda, in una beuta da 3"? mL e addizionati ?.4 mL di N (O concentrata. La soluzione viene raffreddata in bagno di ghiaccio e si osserva la precipitazione di cristalli violetti, vengono poi addizionati 3? mL di etanolo a freddo per completare la precipitazione. :l tutto viene filtrato alla pompa con disco di carta, i cristalli lavati per " volte con due aliFuote di ? mL di etanolo e lasciati seccare all%aria.

[Ni(NH3)!]Cl2

P.M. ",3.&4," X 6.666, g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (&,,&?7&","(!gr 2 3,?3 gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ",&" gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 ??,?>

Preparazione del [Ni(en)2]Cl2 2H2O (bis-etilendia


Sotto cappa, in un pallone 3."? g di Ni#l"W=
"O

inoni!"el(##) !lor$ro)

e ,.6" g di )Ni(en!,+#l" " "O vengono riflussati in una miscela di "" mL di metanolo e 3.6 mL di acFua per ? minuti, utilizzando il refrigerante a bolle. 8entre la soluzione ; ancora calda, la soluzione viene filtrata su filtro a pieghe e raccolta in un becYer da (66 mL.

:l pallone di reazione viene lavato per due volte con due aliFuote di 3.? mL di metanolo caldo e per dare avvio alla cristallizzazione la soluzione blu viene poi raffreddata in bagno di ghiaccio. <relevando " mL della soluzione fredda, ponendoli in una provetta, aggiungendo goccia a goccia " mL di acetone e sfregando le pareti della provetta con una bacchetta di vetro si ottengono i germi cristallini. *lla soluzione rimasta nel becYer, mantenendola a freddo e sotto agitazione, vengono addizionati goccia a goccia 3? mL di acetone per ca. " minuti. <oi vengono aggiunti alla soluzione altri 36 mL di acetone e introdotti, uno ad uno, i germi cristallini prelevati dalla provetta con una pipetta. Iuando i germi non si sciolgono pi-, vengono aggiunti alla soluzione contenuta nel becYer tutti Fuelli rimasti nella provetta. :nfine i cristalli blu vengono raccolti filtrando alla pompa con disco di carta e lavati " volte con 36 mL di acetone e lasciati seccare all%aria.

[Ni(en)2]Cl2 2H2O

P.M. 344."',, X 6.666" g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 ("??,&37"??,"4!gr 2 6,(" gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ",= gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 3=,">

Caratterizzazione spettroscopica: la serie spettrochimica


Spettri elettronici: Eegistrare lo spettro visibile dei complessi: esaammino nichel(::! cloruro (ca. 6.3 8! (in ,8 N (O ,!, bis7 e tris7etilendiamminonichel(::! cloruro (in "O! e del cloruro di nichel(::! esaidrato (in "O!. * partire da Fuesti dati, determinare l%energia delle tre transizioni e determinare la serie spettrochimica dei leganti N ,, "O, e etilendiammina.

Misure di suscetti it! ma"netica


P.M.= 345,9262 gr/mol T= 23C ltubicino= 3,0 cm lettura tubicinovuoto= !0 lettura tubicino"ieno= #25 Pe$otubicino= %"ieno vuoto&gr = %#,6!94 #,62'9&gr = 0,0505 gr ()= c ( l ( %r r0& = # ( 3,0 ( %6#*#25& = #,#5' #0 5 m #09 0,0505 #09 (M= () + P.M. = 4,00! #0 3 ,= g

S (S + 3 )

= 3,0'

-""ro$$imabile a 2e .

Cam"ione incognito.

P.M.= 264,9 gr/mol T= 20C ltubicino= 3,3 cm lettura tubicinovuoto= !0 lettura tubicino"ieno= 6# Pe$otubicino= %"ieno vuoto&gr = %#,!22' #,62'9&gr = 0,0939 gr ()= c ( l ( %r r0& = # ( 3,3 ( %6#*!0& = 4,60 #0 6 m #09 0,0939 #09 (M= () + P.M. = #,22 #0 3 ,= g

S (S + 3 )

= #,69

#e / Com"o$to 0el vana0io%12& .

St!)ili%%!%i&ne

e*li $t!ti

i &$$i !%i&ne

Iuando un elemento pu esistere in soluzione acFuosa in pi- di uno stato di ossidazione, ciascuno di essi avr una diversa stabilit termodinamica, secondo l%eFuilibrio: Ma&+ (a "!e M"& , dove b Z a. La stabilit relativa di due stati di ossidazione in soluzione acFuosa ; descritta dall%eFuazione di Nernst: # #$%&'(n) ln[Ma&]([M"&] Iuindi, l%aggiunta di ogni specie in grado di ridurre la concentrazione di 8a. o di 8b. e di conseguenza di alterare il rapporto di concentrazioni nell%eFuazione di Nernst scritta sopra porter alla variazione del potenziale di cella e di conseguenza la costante di eFuilibrio. Se noi facciamo diminuire la concentrazione di 8a. (cio; della specie ossidata! il potenziale osservabile diventer meno positivo, e Fuindi lo stato d%ossidazione maggiore diventer pi- stabile. *l contrario, per rendere pi- stabile la specie ridotta sar necessario fare in modo che la sua concentrazione diminuisca. 5ediamo ora due esempi di come stabilizzare lo stato di ossidazione .3 del rame. Composti insolubili : potenziali standard di riduzione per le semireazioni #u. . e7 22 #u6 #u". . e7 22 #u. /026.?"6 5 /026.3?, 5

mostrano che gli ioni #u. sono instabili in soluzione acFuosa, in Fuanto #u. tende a disproporzionare: "#u. 22 #u6 . #u". /026.,=& 5

$all%eFuazione di Nernst si ricava che l%aggiunta di Fualsiasi specie in grado di far diminuire la concentrazione di #u. pi- di Fuanto faccia a #u". porta ad un aumento del potenziale osservato. Iuesto ; il caso dello ione cloruro, che forma un sale poco solubile con #u. ma non con #u".. :n presenza di ione cloruro i potenziali standard di riduzione diventano #u#l . e7 22 #u6 . #l7 #u". . #l7 . e7 22 #u#l /026.3"( 5 /026.?== 5

e di conseguenza il #u#l ; stabile al disproporzionamento. "#u#l 22 #u6 . #u". . "#l7 /0276.((" 5

Composti solubili L%aumento di stabilit dello stato di ossidazione pi- basso del rame dovuto alla precipitazione di #u#l ; facilmente spiegabile in termini di diminuzione della concentrazione di ioni #u.D non ; invece cosS immediata la ragione della stabilit dei composti solubili di #u.. La formazione di ioni complessi pu portare ad un aumento di stabilit. Se il complesso ; sufficientemente stabile, la concentrazione di metallo libero sar ridotta in modo analogo all%esempio precedente. *llo scopo di stabilizzare lo stato di ossidazione pi- basso si sceglier un legante che, oltre a formare legami con il metallo, sia in grado di accettare elettroni , delocalizzando la carica elettronica presente sul metallo nel suo stato di ossidazione minore ed

aumentando di conseguenza la stabilit del complesso che si forma. La tiourea ; un legante idoneo allo scopoD Fuesto legante ; infatti in grado di spostare a destra l%eFuilibrio di ossidazione del rame in acido cloridrico, reazione che normalmente non avviene, con evidente sviluppo di idrogeno. : potenziali di riduzione sono #u. . e7 22 #u6 . . e7 22 V " /026.?"6 5 /026 5

*ffinchR avvenga l%ossidazione del rame in ambiente acido, ; necessario che il potenziale della semireazione di riduzione del rame sia negativo, # *+,2%&'() ln [Cu%]([Cu$] - * e Fuindi che la concentrazione di #u. sia mantenuta minore di 3674.4: log[Cu%] .(*.,2(*.*,/0) .1.1 La presenza di tiourea mantiene la concentrazione di #u. sotto Fuesta soglia e permette Fuindi che l%ossidazione avvenga.

Parte sperimentale
Preparazione del Rame (I) tiocianato.
Sotto cappa, vengono sciolti ",= g di #uSO( W ? "O in "6 cm, di acFua, utilizzando una piastra riscaldante con agitatore magnetico, ma senza riscaldare. 5iene aggiunta molto lentamente ammoniaca concentrata, mescolando bene, fino a Fuando il precipitato di idrossido ; completamente risciolto. L%ammoniaca deve essere in eccesso, ma non deve eccedere troppo. 5engono poi aggiunti 3," g di N (S#N fino a completa dissoluzione e poi a piccole porzioni 3,= g. di Na"SO,, fino a completa dissoluzione. $urante l%aggiunta di solfito compare un precipitato Fuindi viene addizionato 3 ml di ammoniaca concentrata, affinchR la soluzione sia limpida. * Fuesto punto la soluzione viene scaldata, sempre sotto cappa, e l%ammoniaca evapora lentamente precipitando #uS#N. :l solido viene lasciato depositare e decantare. 5iene preparata una soluzione sciogliendo 6.3 g di Na"SO, e 6.3 g di N (S#N in 366 ml di acFua. :l precipitato viene raccolto filtrando su setto poroso alla pompa e lavato con la soluzione appena preparata, facendo attenzione che il solido non sia mai completamente asciutto, ma lasciando sempre un sottile strato di liFuido. :l prodotto viene infine lavato con poco alcool etilico e lasciato seccare.

Cu(2) ti3cianat3 CuSCN

P.M. 3"3.="', X 6.666" g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (&,,,47&",,&!gr 2 3,63 gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 (3"3,="',P6,664"!2 3,63 gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 366>

Preparazione del Complesso Triboluminescente di Rame (I) [Cu(SCN)(py)2)(PPh )!


Sotto cappa, in un becYer da 36 ml vengono messi "(" mg di #uS#N e ?3( mg di trifenilfosfina ed operando sotto cappa, con guanti e occhiali vengono poi aggiunti ? ml di piridina. La soluzione viene agitata e scaldata leggermente fino a completa dissoluzione. Successivamente viene scaldata facendo evaporare la piridina, ma senza andare a secco. 5iene tolto il liFuido giallino con una pipetta pasteur e lavata con piccole porzioni di toluene "7, volte, fino ad ottenere dei cristalli per la maggior parte giallini ed alcuni bianchi. :l prodotto viene lasciato seccare sotto cappa.

$opo che i cristalli sono completamente asciutti ; possibile verificare la loro luminescenza alla lampada U5, registrare lo spettro :E in pastiglia e verificare le propriet di triboluminescenza. *ssegnate gli stretching S#[N.

: derivati del tiocianato possono dar luogo a isomeri di legame, sia in molecole organiche che nei composti con metalli di transizione. Iuando il gruppo organico o il metallo ; attaccato allo zolfo si usa il nome ti3cianati: in E\S\#[N cB; un legame singolo S7# e un triplo legame #7N. #ome ; coordinato il legante S#N al #uN

La carica negativa del tiocianato ; suddivisa in modo pressochR paritario tra le estremit di zolfo e azoto. $i conseguenza il tiocianato pu agire da nucleofilo sia con lo zolfo che con lBazoto ] ; un legante ambidentato. )S#N+\ pu anche fungere da legante a ponte, collegando due (8\S#N\8! o anche tre metalli (come GS#N\ o \S#NZ!. Sperimentalmente si osserva che in genere metalli che siano acidi hard tendono a legarsi con lBestremit N, mentre metalli che siano acidi soft tendono a legarsi con lBestremit S. Iuale geometria di coordinazione ha il rameN

$escrive lBarrangiamento o disposizione spaziale dei laganti intorno allBatomo o ione metallico centrale. #u(:! ; un acido di LeMis deboleD essendo un d36 forma complessi diamagnetici e incolori. #u(:! preferisce una coordinazione tetraedrica (d36! con numero di coordinazione (. #u(::! ; un acido di LeMis borderlineD ; un d' che forma numerosi complessi fortemente influenzati dalla distorsione ^ahn7Leller. #u(::! forma di preferenza complessi Fuadratoplanari (o con 3 o " leganti debolmente legati! con numero di coordinazione (. Un intorno di leganti che preferisce una geometria tetraedrica stabilizza #u(:! rispetto a #u(::!.

I$&me#i! *e&met#i'!
Si pu affermare che la moderna chimica inorganica abbia le sue basi sul lavoro di *lfred _erner riguardante la struttura e la coordinazione di complessi metallici. Nel 3'33 _erner prov che i composti contenenti sei leganti sul medesimo atomo centrale sono ottaedrici e gi nel 34&? 5anBt off aveva suggerito che molecole ottaedriche, opportunamente sostituite, mostrano isomeria geometrica. : composti che hanno la medesima formula, ma diversa struttura sono detti isomeri e gli isomeri geometrici differiscono nella posizione dei leganti sullBatomo centrale. :n un composto ottaedrico di formula 8*(Q" (8 2 metallo, * e Q 2 leganti!, dove lBatomo centrale ; circondato da Fuattro leganti di un tipo e due dellBaltro, ci sono due modi di sistemare i gruppi. NellBisomero cis i due gruppi Q sono adiacenti tra loro, mentre nellBisomero trans sono in posizioni opposte. Hli isomeri geometrici sono composti del tutto differenti, con propriet fisiche diverse e, spesso, anche diverso colore. Nella maggior parte delle sintesi si ottengono entrambi gli isomeri e la loro separazione ; generalmente possibile per la loro diversa solubilit e reattivit. Hli isomeri geometrici contengono molto spesso dei leganti bidentati, che occupano due siti di coordinazione, Fuale lBetilendiammina (en 2 "N# "# "N "!. : due isomeri geometrici del composto da sintetizzare in Fuesto esperimento, cloruro di diclorobis(etilendiammina!cobalto(:::!, )#o(en!"#l"+#l, sono mostrati Fui di seguito Sono noti numerosi complessi del cobalto(:::! con isomeria geometricaD in soluzione, Fuesti ioni subiscono reazioni di sostituzione del legante piuttosto lente, rispetto ai complessi di molti altri metalli di transizione e proprio a causa della loro relativa stabilit, possono essere studiati facilmente. :l cobalto(:::! mostra una tendenza particolare a coordinare leganti contenenti azoto (ammoniaca, ammine o gruppi N#S7 legati allBazoto!. 8olti di Fuesti composti hanno isomeri cis e trans e il cloruro di diclorobis(etilendiammina!cobalto(:::! ; particolarmente adatto a mostrare lBisomeria geometrica nei complessi dei metalli di transizione. 8otivo di ulteriore interesse ; il fatto che lBisomero cis di Fuesta coppia geometrica esiste in forme enantiomere otticamente attiveD nella preparazione dellBisomero cis si ottiene infatti una miscela racemica che pu essere risolta in modo da separare uno dei due enantiomeri. :l cloruro di trans7diclorobis(etilendiammina!cobalto(:::! ; preparato mediante ossidazione allBaria di una soluzione acFuosa di cloruro di cobalto esaidrato e etilendiammina, seguita da aggiunta di acido cloridrico. La sintesi usa sali di #o". piuttosto che di #o,. perchR lo ione cobaltico reagisce con lBacFua ed ; Fuindi instabile allBumidit, mentre una volta che #o,. ; coordinato con lBetilendiammina e il cloro, mostra una minima tendenza ad ossidare lBacFua.

Parte sperimentale

Preparazione del trans-[Co(en)2Cl2]Cl


Sotto cappa, vengono messi 6,=6 gr di #o#l".= "O, ( mL di acFua e ",6 mL di etilendiammina al 36> in un pallone a tre colli con un ingresso per lBaria. :l pallone di reazione viene posto in un bagno di acFua calda ('6 7 '? 0#! e collegato ad una pompa ad acFua. 5iene accesa la pompa e aperta lBacFua, in modo da far fluire lBaria attraverso la soluzione lentamente, ma in modo continuo. :l sistema di reazione, che mostra un color porpora, ; mantenuto in Fueste condizioni per 3 ora. 5iene aggiunta ogni tanto un poB dBacFua, attraverso il tubo di ingresso dellBaria, nel pallone per mantenere costante il volume dellBacFua. $opo unBora di reazione la pompa viene scollegata, il pallone viene tolto dal bagno di acFua calda e lasciato raffreddare fino a circa ?6 ` =60#. Eaggiunta la temperatura di ?607=60, viene aggiunto poi lentamente 3 mL di acido cloridrico concentrato. :n seguito, il pallone viene agitato a mano per parecchi minuti e successivamente rimesso nel bagno dBacFua calda collegandolo allBaria in modo che fluisca attraverso alla soluzione come prima. #ontinuando finchR il volume della soluzione diminuisce al punto che sono evidenti i cristalli del prodotto. :nfine il pallone viene scollegato dalla pompa, tolto dal bagno dBacFua calda e posto a raffreddare in un bagno di ghiaccio. :l solido risultante viene grattato dal pallone e raccolto mediante filtrazione in un imbuto di irsh ed i cristalli vengono lavati con porzioni di " mL di metanolo freddo aggiungendolo nel pallone di reazione per facilitare il recupero di altro prodotto cristallinoD viene lavato il tutto infine con porzioni da " mL di etere etilico freddo. : cristalli verdi che si sono formati sono i sali idroclorici del prodotto desiderato.

Si pu Fuindi registrare lo spettro :E (pastiglia di CQr! del composto e1o lo spettro U575is. Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (&",,47&","4!gr 2 6,36 gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 3,6(gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 ',=">

Preparazione del !is-[Co(en)2Cl2]Cl


5engono messi 6,6"6 gr del verde cloruro di trans7diclorobis(etilendiammina!cobalto(:::! in un vetro da orologio, sciolti in "7, gocce d%acFua (dispenser! e la soluzione viene lasciata a riposo per circa 36 minuti a temperatura ambiente. :l vetro d%orologio viene messo Fuindi su un bagno d%acFua calda preparato in un becYer da 36 mL contenente un agitatore magnetico e riempito con acFua bollente. :l becYer ; posto in precedenza su una piastra magnetica riscaldante. La soluzione verde

viene scaldata e concentrata a secchezza, sul vetro da orologio si forma un materiale vetroso viola scuro che successivamente torner nuovamente verde perch; non si ; formato il composto desiderato.

C&m"le$$i

i '&&# in!%i&ne

el '&)!lt& (III)

Iuesta esperienza prevede la sintesi e la caratterizzazione U575is di una serie di complessi )#o(:::!(N ,!?L+m. (L2 "O, N ,, m2,D #l7, NO"7, ONO7, m2"! onde condurre uno studio sistematico dellBeffetto dei diversi leganti sullo spettro di assorbimento. La preparazione di pentaammino complessi di #o(:::! ; effettuata in maniera molto semplice ed economica a partire da #o#l"= "O. :l primo passaggio consiste nellBossidazione del metallo dallo stato di ossidazione ." a .,, in soluzione acFuosa. La reazione di ossidazione viene effettuata usando "O" concentrata in soluzione ammoniacale. Lo ione #o,. non ; stabile in soluzione acFuosa, dal momento che forma lBesaaFuo complesso, fortemente ossidante. La presenza di ammoniaca garantisce Fuindi che il #o,. sar immediatamente stabilizzato per formazione dei relativi complessi ammoniacali. "e " O 7 " #o". " #o,. . "e " #o,. . 3" N , " )#o(N ,!=+,. " #o". . "O" . 3" N , " )#o(N
"O" .

,!=+,. .

" O :l

#o(:::! mostra una particolare affinit per i donatori azotati tanto che la maggior parte dei suoi complessi contiene ammoniaca, ammine, come lBetilendiammina, nitrogruppi o gruppi S#N legati attraverso lBazoto, come pure alogenuri e molecole dBacFua, tutti in un arrangiamento ottaedrico. Nonostante i complessi di #o(:::! scambino i leganti abbastanza lentamente, uno dei sei leganti del sistema ottaedrico ; sostanzialmente pi- labile degli altri cinFue, rendendo possibile la reazione di sostituzione per generare i diversi complessi pentaamminici: )#o(N
,!?N ,+,. .

LF(eccesso! )#o(N

,!?L+(,.F!. .

dove F rappresenta l%eventuale carica negativa sul legante L. Nella preparazione descritta, avremo F26 per N , ed "O oppure F273 per #l7, NO"7 ed ONO7. 8entre i complessi tipo )#o(N ,!?L+(,.F!. sono piuttosto solubili in acFua, i loro cloruri possono essere precipitati in presenza di un eccesso di #l. " )#o(N
,!?L+(,.F!.(a4).

(,.F! #l7(a4)(eccesso! " )#o(N

,!?L+#l(,.F!(s)

Se Fuesta reazione ; effettuata in un mezzo acFuoso contenente solo il legante di interesse, il solido risultante ; sufficientemente puro da rendere superflue ulteriori purificazioni.

Preparazione del [Co(NH3)'Cl]Cl2


Sotto cappa, vengono aggiunti ? g di N (#l a ,6 mL di ammoniaca concentrata (,6>! in una beuta da 366 mL, la soluzione viene agitata vigorosamente usando un agitatore magnetico mentre vengono aggiunti, in piccole porzioni, 36 g di #o#l" polverizzato finemente. 5engono poi aggiunti, con una buretta, 4 mL di "O" ,6> alla miscela bruna. Oacendo aggiunte di circa " gocce per secondo per evitare unBeccessiva effervescenza in Fuesta reazione esotermica. Oinita lBeffervescenza, vengono aggiunti ,6 mL di #l concentrato, a porzioni di circa 3 mL per volta sotto continua agitazione. * Fuesto punto la reazione pu continuare fuori dalla cappa. La soluzione viene scaldata a =60#, agitando, e mantenuta ad una temperatura tra i ?? ed i =?0# per 3? minutiD Fuesto periodo di incubazione ; necessario per sostituire completamente le molecole di acFua coordinate al #o. :l colore passa dal rosso al viola intenso. La soluzione viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente e poi vengono aggiunti "? mL di acFua deionizzata. : cristalli porpora vengono raccolti per filtrazione su un crogiolo filtrante, lavati tre volte con 36 mL di acFua deionizzata fredda e due volte con 36 mL di etanolo '?> ghiacciato e lasciati asciugare allBaria. [C3(NH3),Cl]Cl2 P.M. "?6.((?= X 6.666( g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 ("=(,(47"??,"4!gr 2 ',"6 gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ",,(3gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 ,',,>

Preparazione del [Co(NH3)'H2O]Cl3


5engono messi ".? g di )#o(N ,!?#l+#l" in una beuta da 366 mL e aggiunti ,? mL di ammoniaca al ?>. La soluzione viene scaldata sotto cappa fino a dissoluzione del composto e poi raffreddata a 360# in un bagno di ghiaccio aggiungendo una barretta magnetica. 5iene aggiunto poi lB #l concentrato goccia a goccia sotto agitazione continua fino a comparsa di un precipitato rosso ed a scomparsa della formazione di una nebbia (vapori di ammonio cloruro! sopra la soluzione. :n Fueste condizioni lo scambio dei leganti tra )#o(N ,!?#l+".e )#o(N ,!? "O+,. ; molto rapida. LBaFuocomplesso ; isolato in Fuesta procedura perchR molto meno solubile del cloro complesso. La soluzione viene mantenuta al di sotto dei 360# e il precipitato rosso viene raccolto per filtrazione, lavato due volte con 36 mL di etanolo '?> freddo e lasciato asciugare allBaria. [C3(NH3),H2O]Cl3 P.M. "=4.(=6' X 6.666( g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (3"(,4=73",,34!gr 2 3,=4 gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ",=4 gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 =",&>

Preparazione del [Co(NH3)'ONO]Cl2


5engono sciolti ".? g di )#o(N ,!?#l+#l" in una beuta da 366 mL in ,? mL di ammoniaca al 36> scaldando la soluzione sotto cappa e agitando con un agitatore magnetico. La soluzione viene poi raffreddata a 360# in un bagno di ghiaccio e viene aggiunto #l " 8 fino a reazione neutra alla cartina al tornasole. LBuso di #l " 8 diluisce la soluzione Fuel tanto che basta per evitare la precipitazione dellBaFuocomplesso. 5engono aggiunti successivamente ".? g di sodio nitrito seguiti da ".? mL di #l = 8 e viene fatta raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio per almeno unBora. :l precipitato giallo arancio viene raccolto per filtrazione, lavarlo con 36 mL di acFua fredda e con 36 mL di etanolo '?> freddo e lasciato asciugare allBaria. [C3(NH3),ONO]Cl2 P.M. "=6.''46 X 6.666, g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (&(,,67&","4!gr 2 ",6" gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ",=3gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 &&,(>

Preparazione del [Co(NH3)'NO2]Cl2


5engono sciolti 3.? g dellBisomero )#o(N ,!?ONO+#l" in una beuta da 366 mL in 3? mL di acFua calda contenente , mL di ammoniaca concentrata. La soluzione viene raffreddata in un bagno di ghiaccio e vengono poi aggiunti 3? mL di #l concentrato. La soluzione viene ulteriormente lasciata riposare in bagno di ghiaccio fino a che la precipitazione del complesso ; completa e il precipitato arancio viene raccolto per filtrazione, lavato con 36 mL di etanolo '?> freddo e lasciato asciugare allBaria. [C3(NH3),NO2]Cl2 P.M. "=6.''46 X 6.666, g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (&,,"47&","4!gr 2 3,66 gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 ",=3gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 ,4,,>

Preparazione del [Co(NH3)%]Cl3


Sotto cappa, vengono aggiunti ".? g di #o#l" e 3.=? g di N (#l a 3? mL di acFua in una beuta da 366 mL. 5engono poi aggiunti 6.? g di carbone attivo e "6 mL di ammoniaca concentrata alla soluzione. La soluzione bruna viene posta in un bagno di ghiaccio a 60#, e vengono aggiunti, con una buretta, " mL di "O" ,6> evitando che durante lBaggiunta la temperatura della soluzione salga sopra i 360#. $opo la soluzione rosso bruno risultante viene scaldata a =60#, agitando e mantenendo tale temperatura per ,6 minuti. Iuesto periodo di incubazione ; necessario per sostituire completamente le molecole di acFua coordinate al #o. La soluzione viene raffreddata a 60# in bagno di ghiaccio fino al precipitare del prodotto della soluzione. : cristalli ed il carbone attivo vengono raccolti per filtrazione. Una cristallizzazione ; stata necessaria per separare il carbone attivo dal complesso. /B stato posto il solido in una beuta da 366 mL, aggiungendo "6 mL di acFua calda e 6.? mL di #l concentrato. :l tutto ; stato messo a scaldare a &60# e la soluzione ; stata filtrata a caldo. :l filtrato ; stato posto in un bagno a ghiaccio e sono stati aggiunti 6.? mL di #l concentrato freddo. :l solido, di colore arancio, ; stato raccolto per filtrazione su un crogiolo filtrante, lavato con 36 mL di etanolo '?> freddo e lasciato asciugare allBaria. [C3(NH3)!]Cl3 P.M. "=&.(&=" X 6.666( g1mol

Eesa effettiva: (contenitore pieno7contenitore vuoto!2 (3"?,4=73",,3'!gr 2 ",=& gr Eesa teorica: (<.8. P num. 8oli!2 =,?3 gr Eesa percentuale: (resa effettiva : resa teorica!P3662 (3,63>

Analisi spettroscopica
Lo spettro U575is dei vari composti viene registrato in soluzione acFuosa. <u essere fatto in Fualsiasi momento, data lBelevata stabilit dei complessi, tranne che per il )#o(N ,!?ONO+#l" per cui va eseguito subito dopo la preparazione poichR Fuesto isomerizza rapidamente al nitro composto a temperatura ambiente. (5uesit36 il c3l3re dei c3mplessi c3rrisp3nde a 4uell3 della luce ass3r"ita7 Spie8ate il 9en3men3). $ai dati di maP si pu ricavare lBenergia della transizione e Fuindi porre i leganti in ordine nella serie spettrochimica.

Propriet! fisiche dei complessi del cobalto:


c3mpless3 )#o(N )#o(N )#o(N )#o(N )#o(N
,!?Cl+#l" ,!?#$O+#l, ,!?O%O+#l" ,!?%#3+#l, ,!?%O$+#l"

c3l3re porpora rosso giallo7arancio arancio arancio

ma:
?"" nm ('37('" nm (&? nm (44 nm ('3 nm

ener8ia di transizi3ne ""? Y^1mol "(6 Y^1mol "(? Y^1mol "?6 Y^1mol "=6 Y^1mol