CONOCIMIENTO DEL SOFTWARE HSC PARA CONSTRUIR DIAGRAMAS DE COMPOSICIONES DE SISTEMAS ACUOSOS EN EQUILIBRIO

Presentado por: JEFFERSON DAVID RINCN CAMARGO SAUL ORDOEZ VARGAS

INFORME N2

Presentado a: Ing. JHON FREDDY PALACIO

ESCUELA DE INGENIERA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER BUCARAMANGA 2014

OBJETIVOS

General Obtener y analizar diagramas de Composiciones de sistemas acuosos en equilibrio y diagramas de Pourbaix, a diferentes condiciones utilizando el software HSC. Especficos Conocer el funcionamiento del programa HSC y su aplicacin en la hidrometalurgia.

MATERIALES Y EQUIPOS UTILIZADOS software HSC 6.0 MARCO TERICO 1. Diagrama de Kellogg Representa las lneas donde coexisten en equilibrio diferentes reacciones qumicas. Con esta opcin del programa se puede calcular la composicin de equilibrio y la cantidad de fases que prevalezca en cualquier reactor. Slo especifica las cantidades de materia prima, las temperaturas y las especies del sistema. Estas especies se pueden especificar mediante la seleccin de los elementos del sistema, o la insercin de las frmulas, o editando el archivo antiguo. Los coeficientes de actividad se pueden dar, si es necesario, como constantes o como funciones de la temperatura y la composicin 2. Definicin de diagrama de Pourbaix Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas estndar (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos 2.1 Caractersticas de los diagramas de Pourbaix Lneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. Lneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Lneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH. Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: contino y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con distintos valores de actividad, si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles. 2.2 Usos de los diagramas de Pourbaix Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtencin y electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia.

PARTE I: PROCEDIMIENTO C PARA CONSTRUIR DIAGRAMAS DE COMPOSICIONES DE SISTEMAS ACUOSOS EN EQUILIBRIO

Determinar las especies quimicas de cada sistema acuoso.

Seleccionar en el menu del software el modulo equilibrium composition

Escoger en la tabla periodica los elementos presentes .

Seleccionar las las fases en las que se encuentran presentes las especies seleccionadas.

Dar clic en delete unselected para eliminar las especies no seleccionadas

Dar click en continue, y enseguida introducir los datos del problema en la hoja de calculo.

Introducir el paso "STEEP", luego guardar dando click en SAVE, y enseguida oprimir GIBBS

Aparecera la ventana CALCULATION EQUILIBRIUM COMPOSITION, dar click en calculate y luego en draw diagram.

En la ventana select data type for x and y axis elegir la clase de datos para cada eje, e introducir los datos.

Dar click en diagram aparecera la grafica de interes

ELABORACIN DE GRFICAS 1. Aplicando la teora del equilibrio qumico de soluciones acuosas analizar tericamente la precipitacin de iones Ag+ por adicin de NaCl y con la ayuda del software trazar las grficas necesarias que permitan analizar este proceso.

De acuerdo a las posibles reacciones del sistema, estas fueron las especies seleccionadas para la elaboracin de las grficas: Ag+ + Cl- = AgCl(s); NaCl = Na+ + Cl- ; H2O = H+ + OH-

Especificaciones y clasificacin de las presentes espcies en el sistema.

Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso.

Grfica 1.1

Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas con doble cantidad de agua.

Grfica 1.2

Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas con cambio de paso de 0.1 a 0.5

Grfica 1.3

ANALISIS DE LAS GRAFICAS

En la grfica 1.1 se observa la presencia de NaCl(S), debido a que la cantidad de H2O adicionada no fue suficiente para que se disociara de manera completa, por otro lado, a medida que se le agrega el NaCl, la concentracin inicial de la solucin comienza a disminuir, al ocurrir la reaccin de formacin del Ag(+a) + Cl(-a) = AgCl, por la disolucin del NaCl donde el Cl(-a) reacciona, pero el Na+ queda libre en la solucin, entonces al aumentar la cantidad de cloruro de sodio y la precipitacin de Ag(+a) en forma de la sal AgCl, la cantidad del ion sodio acuoso libre en solucin es mayor y su concentracin aumentara a medida que se agrega la sal. La cantidad de cloruro de plata que se forma depende directamente de la concentracin de Ag(+a) que haya en principio, entonces al haber una concentracin de 1 kmol/L, la cantidad de AgCl formada solo llegara a esta concentracin, ya que no habra ms ion plata acuoso para precipitar. Al alcanzar la mayor concentracin de cloruro de plata, la evolucin de las especies ocurre de la siguiente manera: el ion plata al terminarse sigue por la lnea en cero. Para el ion cloro menos acuoso, si se sigue agregando cloruro de sodio aumentara la cantidad en proporcin al aumento de la sal (esto se ve claramente en el grafico 1.2 cuando el ion Cl llega a su mxima concentracin de 1). El OH(-a) es una especie cuya cantidad permanece constante pues no reacciona, y es adicionada solo con el objeto de mantener la neutralidad electrnica de all que su comportamiento se ilustre mediante una lnea horizontal en la grfica 1.2. En la grfica 1.2 se puede observar que todo el NaCl se disoci por completo, esto se debi a que la cantidad de agua adicionada fue el doble de la cantidad adicionada para la primera grfica. En la grfica 1.3 se increment el tamao de paso, pero debido a que se estudia la precipitacin de iones Ag, este no sera un buen grfico, puesto que dicha precipitacin se da en escalas muy pequeas.

2. Aplicando la teora del equilibrio qumico de soluciones acuosas analizar tericamente la precipitacin de Ba++ y Sr++ por la adicin de Na2SO4 y con la ayuda del software trazar las grficas necesarias que permitan analizar este proceso.

El procedimiento seguido para la creacin de dicha grafica corresponde al descrito anteriormente. Los elementos seleccionados en el paso III se tomaron de acuerdo a las posibles reacciones del sistema, que son: BaSO4 = Ba+2 + SO4-2, SrSO4 = Sr+2 + SO4-2, Na2SO4 = 2Na+ + SO4-2 H2O = H+ + OH-;

Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso.

Grfica 2.1

Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso, con doble cantidad de iones Ba (+2).

Grfica 2.2

Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso, con cambio de paso de 0.1 a 0.5.

Grfica 2.3

ANLISIS DE LAS GRAFICAS En la grfica 2.1 observamos que cuando el Ba (+2) culmina de precipitar, aqu el Sr (+2) comienza su precipitacin lo cual se debe a las constantes de equilibrio, donde: Kps BaSO4 = [Ba++] [SO4=] y Kps SrSO4 = [Sr++] [SO4=] En este caso [Ba++]= [Sr++] = 1, por lo tanto lo que difiere es la [SO4=]. Entonces Kps BaSO4 << Kps SrSO4 Para la grfica 2.2 la cantidad agregada de Ba (+2) fue el doble de la de Sr (+2) por lo tanto podemos analizar que el Sr (+2) no se precipita ya que el Ba (+2) tiene mayor facilidad de precipitar debido a que su Kps es mucho menor que la del Sr (+2) En la grfica 2.3 nos damos cuenta que el nico cambio es la variacin del paso de 0.1 a 0.5 reduciendo en si la buena visibilidad de la grfica 2.2, pero vemos que a partir del valor de 2 Kmol de Na2SO4 comienza la precipitacin del Sr (+2) y se da la disociacin del SrSO4.

PARTE II:PROCEDIMIENTO PARA CONSTRUIR DIAGRAMAS DE POURBAIX

Seleccionar de la primera tabla la especie metalica, y de la segunda tabla seleccionar los demas elementos presentes. Determinar las fases de las elemnetos seleccionados y dar click en Ok para poder seleccionar todas las especies requeridas en el sistema acuoso.

Seleccionar en el men del programa "Eh-pH-Diagrams"

Introducir los valores de temperatura de los ejercicios y, guardar archivo en "File Save", y dar click "EpH"

Introducir los valores de las concentraciones de cada especie en la tabla inferior derecha.

Si se desea obtener varios diagramas superpuestos dar click en la pestaa "Combine"

Introducir los datos de las concentraciones y las temperaturas deseadas en cada una de los diagramas a realizar, y dar click en Diagram.

Dar formato a los ejes si es necesario para determinar bien las zonas de cada compuesto.

ELABORACIN DE GRFICAS 1. Obtener el diagrama de Pourbaix del sistema AgH2O, teniendo en cuenta las siguientes condiciones: a) Especies Ag0(s), Ag+1(aq), Ag2O(s); concentracin de los iones metlicos de 1M, 1x10-3M, 1x10-6 M; a 250C.

Eh (Volts) 2.0

Ag - H2O - System at 25.00 C

1.5
Ag(+a)

+00 -03

Ag2O
-06

1.0
+00 -03 +00 +00 -03 -06 -06

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4

+00

Ag

10

12

14
pH

C:\HSC6\EpH\1,a pourbaix.iep

ELEMENTS Ag

Molality Variable

Pressure 1.000E+00

Del diagrama anterior Ag-H2O se infiere que al disminuir la concentracin de plata en la solucin acuosa hay un desplazamiento hacia la zona bsica del catin Ag+, adems se est volviendo cada vez ms estable termodinmicamente lo que causara corrosin. b) Las mismas condiciones del punto a) pero a temperaturas de 50, 100, 2500C. variando la temperatura y 1M
Eh (Volts) 2.0 Ag - H2O - System at 50.00, 100.00, 250.00 and 25.00 C

1.5
Ag(+a)

25 50 100 250

Ag2O

1.0
25 50 100 25 50 100 250 25 50 100 250

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2

250

25 50 100 250

Ag

10

12

14
pH

C:\HSC6\EpH\Ag50.iep

ELEMENTS Ag

Molality 1.000E+00

Pressure Variable

 variando la temperatura y 1x10-3 M

Eh (Volts) 2.0 Ag - H2O - System at 50.00, 100.00, 250.00 and 25.00 C

1.5
Ag(+a)
25 50 100 250

Ag2O

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH C:\HSC6\EpH\Ag50.iep
25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100

250

Ag

ELEMENTS Ag

Molality 1.000E-03

Pressure Variable

variando la temperatura y 1x10-6 M

Eh (Volts) 2.0 Ag - H2O - System at 50.00, 100.00, 250.00 and 25.00 C

1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH C:\HSC6\EpH\Ag50.iep Ag(+a)
25 50 100 25 50 100 250 25 50 100 25 50 100

Ag2O

250

250 250 25 50 100 250

Ag

ELEMENTS Ag

Molality 1.000E-06

Pressure Variable

De los diagramas anteriores en los cuales se intenta mostrar el efecto de la temperatura y la concentracin, se puede concluir que aumentando la temperatura y disminuyendo la concentracin de plata que el catin Ag+ es es estable termodinmicamente, la zona de inmunidad es cada vez menor y la corrosin ocurre a un mayor PH.

c) Especies Ag0(s), Ag+1(aq), Ag+2(aq) , AgO-(aq), Ag2O(s), AgO(s), Ag2O3(s), y Ag(CN)2-(aq); concentracin de los iones metlicos de 1x10-3M; a 250C.
Eh (Volts) 2.0 Ag - H2O - System at 25.00 C Ag2O3

1.5 1.0
Ag(+a) AgO Ag2O

0.5 0.0 -0.5

Ag

-1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH C:\HSC6\EpH\AgCN25.iep

ELEMENTS Ag

Molality 1.000E-03

Pressure 1.000E+00

Al adicionar cianuro hay precipitacin de nuevas fases, la cual disminuye la zona de oxidacin del catin Ag+. 2. OBTENER EL DIAGRAMA DE POURBAIX DEL SISTEMA ZnH2O, TENIENDO EN CUENTA LAS SIGUIENTES CONDICIONES: a) Especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s); concentracin de los iones metlicos de 1x10-3, 1x10-6 M; a 250C.

Eh (Volts) 2.0

Zn - H2O - System at 25.00 C

1.5 1.0 0.5

-03 -03 -06

ZnO
-06

Zn(+2a)
-03

ZnO2(-2a)
-03

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4

-06

-03 -06 -06 -03 -03

ZnS

10

12

14
pH

C:\HSC6\EpH\ZNS25.IEP

ELEMENTS Zn

Molality Variable

Pressure 1.000E+00

En el sistema ZnH2O la diminucin de la concentracin de Zn, aumenta la fase de ZnO2-2, hay tambin un la corrosin tendr un PH ms elevado, as como una reduccin de la fase ZnO. b) Las mismas condiciones del punto a) pero a temperaturas de 50, 100, 2500C. variando la temperatura y 1x10-3M
Eh (Volts) 2.0 Zn - H2O - System at 50.00, 100.00 and 250.00 C

1.5 1.0 0.5

50 250 100 250 100 50

ZnO
50 ZnO2(-2a) 100 50 100 250 250

Zn(+2a)

0.0
250

100

50 50 100

-0.5 -1.0

50 100 250

250

ZnS

-1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14
pH C:\HSC6\EpH\ZnS50.iep

ELEMENTS Zn

Molality 1.000E-03

Pressure Variable

variando la temperatura y 1x10-6 M

Eh (Volts) 2.0 Zn - H2O - System at 50.00, 100.00 and 250.00 C

1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0

ZnS
50 100 100 250 50 100 250 100 50

ZnO
50 100 250

Zn(+2a)

250 50 100 250

ZnO2(-2a)

250

50 50 100

250

-1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14
pH C:\HSC6\EpH\ZnS50.iep

ELEMENTS Zn

Molality 1.000E-06

Pressure Variable

 Se observa que a una mayor concentracin de Zn en la solucin y a una mayor temperatura la zona de corrosin disminuye su PH, tambin que a menor concentracin de Zn y a mayor temperatura la fase ZnO2-2 se ocupa un mayor espacio. c) Especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), [Zn(CN)4]-2(a), ZnO(s); concentracin de los iones metlicos de 1x10-3M; a 250C.

Eh (Volts) 2.0

Zn - H2O - System at 25.00 C

1.5 1.0
ZnO

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2

Zn(+2a)

ZnO2(-2a)

Zn Zn(CN)4(-2a)

10

12

14
pH

C:\HSC6\EpH\ZnCN25.iep

ELEMENTS Zn

Molality 1.000E-03

Pressure 1.000E+00

Del diagrama se observa la aparicin de la fase [Zn(CN)4]-2 por la adicin de cianuro y su estabilidad de potencial al variar el potencial, tambin se observa que la zona de corrosin se desplaz hacia un potencial ms bajo. 3. Obtener el diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-H2O-S-NH3 teniendo en cuenta las siguientes especies: Cu0(s), Cu+1(aq), Cu+2(aq), CuO(s), Cu2O(s), CuO2=(aq), Cu(OH)2(s), Cu2S(s), CuS(s), [Cu(NH3)]+2(a), [Cu(NH3)2]+2(a), [Cu(NH3)3] +2 (a), [Cu(NH3)4] +2 (a); concentracin de los iones metlicos de 1x10-3M; temperaturas de 25, 50 y 1000C.

 para T 25 C
Eh (Volts) 2.0 Cu - H2O - System at 25.00 C Eh (Volts) 2.0

para T 50 C
Cu - H2O - System at 50.00 C

1.5
Cu(+2a) Cu(OH)2

1.5
Cu(+2a) Cu(OH)2

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH C:\HSC6\EpH\CuNS100.iep Cu(NH3)4(+2a) CuS

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH C:\HSC6\EpH\CuNS100.iep Cu(NH3)4(+2a) CuS

ELEMENTS Cu

Molality 1.000E-03

Pressure 1.000E+00

ELEMENTS Cu

Molality 1.000E-03

Pressure 1.000E+00

Eh (Volts) 2.0

Cu - H2O - System at 100.00 C

1.5
Cu(+2a) Cu(OH)2 CuO2(-2a)

1.0 0.5

para T 100 C

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6

CuS

Cu(NH3)4(+2a)

10

12

14
pH

C:\HSC6\EpH\CuNS100.iep

ELEMENTS Cu

Molality 1.000E-03

Pressure 1.000E+00

De estos diagramas se ve que al trabajar con esta concentracin y al aumentar la temperatura la zona de corrosin del catin Cu2+ ocurre a un menor PH, la zona de pasivacin del Cu(OH)2 crece, adems de que a mayor temperatura aparece la formacin de CuO2-2.

4. Obtener el diagrama de Pourbaix para el sistema Au-H2O a 250C, teniendo en cuenta las siguientes especies: Au0(s), Au+1(aq), Au+3(aq), Au2O3(s), Au(OH)3(S), Au(CN)2-(aq); concentraciones de los iones metlicos de 1x10-3M.

Eh (Volts) 2.0

Au - H2O - System at 25.00 C Au(OH)3

1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH C:\HSC6\EpH\AuCN25.iep

Au

ELEMENTS Au

Molality 1.000E-03

Pressure 1.000E+00

Del diagrama se infiere que la plata no es soluble en agua y que las condiciones no son ptimas para la formacin Au(CN)2-.

CONCLUSIONES El anlisis grfico de cada uno de los sistemas obtenidos permite establecer que el equilibrio entre dos especies est representado por la interseccin de las dos lneas. La concentracin mxima de una especie que puede ser disuelta en la solucin antes de que esta precipite, est representada por un cambio de pendiente en el diagrama de equilibrio del sistema.

Las lneas horizontales presentes en un diagrama representan especies que no sufren ningn tipo de reaccin y que son adicionadas al sistema solo con el objetivo de mantener el equilibrio. Es de vital importancia tener en cuenta el paso elegido y la cantidad que se va agregar de cada especie, ya que estos factores afectan el resultado obtenido en la grfica. Es importante tener un conocimiento previo sobre el mecanismo de cada una de las reacciones que podran ocurrir en el sistema con el fin de poder seleccionar adecuadamente las especies en el programa HSC y de este modo obtener resultados correctos. los diagramas de Pourbaix nos permiten predecir el comportamiento de los metales al variar concentraciones y temperaturas controlando los PHs y potenciales para evitar la corrosin en los sistemas a estudiar. Con la adicin de cianuro se disminuye la corrosin del metal.

BIBLIOGRAFA http://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20uso s.pdf?sequence=3