UnG - Universidade Guarulhos Qumica Analtica Quantitativa II - TITULOMETRIA DE XIDO-REDUO Reao de xido-reduo ou redox a reao qumica em que ocorre

re transferncia de eltrons de uma espcie para outra. 1. Processo de oxidao e reduo Oxidao envolve a perda de eltrons por parte de uma espcie qumica. Reduo envolve o ganho de eltrons por parte de uma espcie qumica. Esta perda, ou ganho de eltrons, indicada pela variao do nmero de oxidao (Nox) das vrias espcies envolvidas na reao. 2. Semi-reaes (reaes de meia-clula) Pode-se separar uma reao redox em dois componentes que so denominados de semi-reaes. Este um modo muito conveniente de indicar claramente qual espcie ganha eltrons e qual espcie perde eltrons. Quando somadas as semi-reaes, os eltrons devem ser cancelados. Para exemplificar, considere a reao que ocorre quando o zinco metlico imerso em uma soluo que contm ons Cu2+: Zn + Cu2+ Zn2+ + 2eCu2+ + 2eZn2+ + Cu Zn Cu As semi-reaes convenientemente escritas na forma de reduo so:

Observe que uma das semi-reaes invertida e que na soma, a neutralidade de cargas observada. De forma geral: - agentes oxidantes: sofrem reduo (Nox diminui); retiram eltrons das substncias redutoras; tm seus nmeros de oxidao diminudos na reao. - agentes redutores: sofrem oxidao (Nox aumenta); fornecem eltrons s substncias oxidantes; tm seus nmeros de oxidao aumentados na reao.

PILHAS OU CLULAS GALVNICAS As reaes de xido-reduo podem ocorrer pela transferncia direta de eltrons do doador para o receptor, pelo contato ntimo das duas espcies, ou pela transferncia dos eltrons por meio de um condutor metlico externo, sem que as duas espcies reagentes entrem em contato. a) Transferncia direta de eltrons Uma lmina de cobre ao ser mergulhada em uma soluo contendo ons Hg2+, torna-se prateada pela deposio de mercrio em sua superfcie. Cu + Hg2+ b) Transferncia indireta de eltrons Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Cu2+ + Hg

Pode-se construir um sistema onde as semi-reaes envolvidas no processo ocorram sem que as espcies reagentes estejam em contato direto. Este sistema chamado de pilha ou clula galvnica.

PILHA OU CLULA GALVNICA

Recipiente com soluo de ZnSO4

Recipiente com soluo de CuSO4

No recipiente (A) observa-se que a placa de Zn se dissolve formando ons Zn2+. O fluxo de eltrons (corrente) passa do zinco para o cobre. Em (B) os ons Cu2+ so reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. Para efetuar o contato eltrico entre as duas cubas (de modo a manter a neutralidade do sistema) necessria a existncia de uma ponte salina que consiste em uma soluo concentrada de um eletrlito forte em uma matriz gelatinosa (agar-agar) para evitar o sifonamento da soluo de um recipiente para outro.

POTENCIAL DE ELETRODO A tendncia de uma substncia se oxidar ou reduzir medida pelo Potencial Padro do Eletrodo. Cada semi-reao (meia-clula) tem um potencial padro de eletrodo (em volts) medido em relao a um padro de referncia. Para isso utiliza-se o eletrodo padro de hidrognio (EPH) o qual de fcil construo, exibe comportamento reversvel e produz potenciais constantes e reprodutveis. A semi-reao envolvida : H2(g) 2H+ + 2eE = 0,00 V

Admite-se que este processo dividido em dois estgios: H2(g) H2 (soluo saturada) 2H+ + 2e-

H2 (soluo saturada) H2(g)

___________________________________ 2H+ + 2eContato eltrico

H2(g) P =(1 atm)

Eletrodo de Pt recoberto com negro de Pt

Inicialmente, tem-se a dissoluo do gs na soluo para, em seguida, ocorrer a transferncia de eltrons. A este padro foi atribudo um potencial padro de reduo zero (E = 0,00 V) A conveno da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) estabelece que o Potencial Padro do Eletrodo e o seu sinal seja aplicado s semi-reaes escritas como semi-reaes de reduo, da o nome Potencial Padro de Reduo. De acordo com esta nomenclatura, os termos Potencial Padro de Eletrodo e Potencial Padro de Reduo so sinnimos. Generalizando, entre duas semi-reaes, aquela que possuir menor potencial de reduo fora a outra a receber eltrons. As reaes de xido-reduo so espontneas (termodinamicamente permitidas) se o potencial da reao total maior que zero. A partir das semi-reaes abaixo representadas, verificar a espontaneidade das reaes de xido-reduo: a) Cu2+ + 2eZn2+ + 2eb) Fe3+ (aq) + eCu Zn Fe2+ (aq) Mn2+(aq) + 4H2O E = 0,337 V E = -0,763 V E = 0,771 V E = 1,51 V E = 0,771 V 2Cr3+ + 7H2O E = 1,33 V

MnO4- (aq) + 8H+(aq) + 5ec) Fe3+ (aq) + eCr2O72- + 14H+ + 6eFe2+ (aq)

EQUAO DE NERNST O potencial de qualquer pilha no depende somente das semi-reaes, mas tambm de suas concentraes. A equao que relaciona o potencial real de uma meia-clula com a concentrao das espcies oxidadas e reduzidas conhecida como Equao de Nernst. aA + bB + necC + dD

A equao de Nernst, em termos exatos, para a semi-reao acima seria:

E = Eo

RT (aC)c .(aD)d ln nF (aA)a .(aB)b

onde: E = potencial observado para o sistema redox em uma dada temperatura (potencial real da meia-clula) E = potencial padro de reduo R = constante universal dos gases = 8,314 J.K-1. mol-1 T = temperatura absoluta (K) n = nmero de eltrons que participam da reao, definido pela equao que descreve a meia-clula F = Faraday = 96485 C mol-1 ln = logaritmo natural = 2,303 log10 (aA)...(aD) = atividade dos reagentes e produtos da reao Para 25,0 C (T = 298,15 K)

E = Eo

(aC)c .(aD)d 2,303 RT log nF (aA)a .(aB)b

Algumas simplificaes podem ser feitas no que diz respeito ao conceito de atividade. Sabe-se que:

a) para ons e/ou molculas em solues diludas, a atividade aproximadamente igual concentrao em mol.L-1; b) para o solvente em solues diludas, a atividade igual frao em mol do solvente, que aproximadamente a unidade (por isso, para solues aquosas diludas aH2O 1); c) para slidos ou lquidos puros em equilbrio com a soluo, a atividade exatamente a unidade; d) para gases em equilbrio com a soluo, a atividade igual presso parcial do gs, em pascal (1 atm = 101,325 kPa); e) para misturas de lquidos, a atividade aproximadamente igual sua frao em mol. Assim, pode-se escrever:

[Red] 2,303 RT log nF [Ox] Alguns potenciais dependem do pH do meio: E = Eo

Ox + mH+ + neRed

E = Eo

[Red] 2,303 RT log nF [Ox].[H + ]m

TITULOMETRIA DE XIDO-REDUO Mtodos volumtricos de anlise que utilizam reaes do tipo oxidao-reduo dependem dos potenciais das semi-reaes envolvidas no processo. Entretanto, a existncia de potenciais favorveis no a nica condio para se ter uma titulao redox adequada, pois as reaes envolvidas em tais processos so, freqentemente, lentas. Sendo assim: - alm dos potenciais favorveis, os agentes oxidantes e redutores devem ser estveis no solvente utilizado (geralmente gua); - a substncia a ser determinada deve ser colocada sob um determinado estado de oxidao definido e estvel, antes da titulao ser iniciada; - os reagentes adicionados, em excesso ao meio, devem possuir a propriedade de reduzir ou oxidar convenientemente a amostra, sem interferir no resultado final da anlise; caso contrrio, o excesso desta espcie deve ser destrudo antes de se iniciar a titulao. - necessrio que os mtodos de preparao de solues padro sejam disponveis e que exista um meio adequado de se detectar o ponto final do processo. A propriedade que varia rpida e de maneira significativa ao redor do ponto de equivalncia destas titulaes o Potencial Real do Sistema.

CURVAS DE TITULAO O curso de uma reao redox pode ser seguido atravs de uma curva de potencial (E) versus volume de titulante (V). Considere a titulao de uma soluo de Fe2+ com Ce4+:

Sulfato de crio (IV) (mL)

DETECO DO PONTO FINAL Uma titulao envolvendo reaes de xido-reduo caracterizada por uma mudana pronunciada do potencial de reduo do sistema ao redor do seu ponto de equivalncia. A indicao do ponto final da titulao pode ser feita por trs mtodos: a) Visualmente, sem a adio de indicadores. b) Visualmente, com a adio de indicadores. c) Por mtodos eletroanalticos (ex: Potenciometria). Em algumas titulaes redox, o prprio titulante ou um produto de da reao pode agir como indicador do ponto final da titulao, bastando para isto que tal espcie qumica provoque uma mudana rpida e perceptvel na cor da soluo titulada no ponto de equivalncia do sistema redox. Um exemplo desta situao a titulao de uma amostra de cido oxlico em soluo aquosa, com soluo de permanganato de potssio, em meio cido. Atinge-se o ponto final desta titulao quando a cor da soluo mudar de incolor para violeta claro (ligeiro excesso de on MnO4-). 2 Na+ + C2O42- + 2 H+ H2C2O4 + 2 Na+ 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Em muitos outros casos, a indicao do ponto final de uma titulao redox obtida com ajuda de indicadores apropriados. Esses indicadores so substncias que reagem de um modo especfico com um dos participantes (reagentes ou produtos) da titulao, para produzir uma mudana de cor. Este caso do amido, usado em titulaes redox envolvendo o par I2/I3-. O amido forma um complexo azul-escuro com o ons I3- e serve como indicador do ponto final de titulaes onde o iodo produzido ou consumido. Outro exemplo o KSCN, empregado como indicador na titulao de Fe(III) com soluo de Ti(III). Considera-se que o ponto final desta titulao foi atingido quando do desaparecimento da colorao devido ao complexo FeSCN2+. Processos de oxidao e reduo envolvendo iodo: Titulaes iodomtricas O mtodo de titulao iodomtrica direto (iodimetria) refere-se s titulaes com uma soluo padro de iodo. O mtodo de titulao iodomtrico indireto (iodometria) trata da titulao do iodo liberado em reaes qumicas. Na maioria das titulaes diretas com iodo, emprega-se uma soluo de iodo em iodeto de potssio, e a espcie reativa , portanto, o on triiodeto, I3- (proveniente da reao I2 + I-). Na realidade todas as reaes que envolvem o iodo deveriam ser escritas em termos de I3- e no de I2. Vejamos o exemplo com um agente redutor muito comum utilizado em anlises envolvendo iodimetria, que o on tiosulfato, S2O32-: (1) I3- + 2S2O32- = 3I- + S4O62 mais exato do que I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62(2) Com o iodo, o on tiosulfato oxidado quantitativamente ao on tetrationato, segundo a semi-reao: (3) 2S2O32- = S4O62- + 2 O aspecto quantitativo da reao com o iodo singular, pois outros oxidantes oxidam o tetrationato, completa ou parcialmente, ao on sulfato. A converso quantitativa do on sulfato a on tetrationato (eq. 2), requer um pH < 7. Ponto Final de Titulaes Iodo/Tiossulfato A soluo de iodo tem uma cor amarela intensa e castanha. Uma gota da soluo de iodo 0,1 N (por exemplo) transmite uma cor amarela plida perceptvel em 100 mL de gua, podendo o iodo mesmo ser o indicador, devido s espcies I-, S2O32- e S4O62- serem incolores. No entanto, o teste torna-se muito mais sensvel com o uso de uma soluo de amido como indicador. O amido reage com o iodo na presena de iodeto, formando um complexo de cor azul intensa, que visvel em concentraes mnimas de iodo.
Substncia analisada As Sb Sn H2S SO2 S2O32N2H4 cido ascrbico H3AsO3 + H2O H3SbO3 + H2O Sn2+ H2S SO32- + H2O 2S2O32N2H4 C6H8O6 Semi-reao H3AsO4 + 2H+ + 2 H3SbO4 + 2H+ + 2 Sn4+ + 2 S(s) + 2H+ + 2 SO42- + 2H+ + 2 S2O62- + 2 N2(g) + 4H+ + 4 C6H6O6 + 2H+ + 2

Lista de Exerccios 1. Uma das reaes de grande importncia em laboratrios qumicos a reao de xido-reduo entre o on dicromato (Cr2O72-) e o on iodeto (I-), utilizada em um grande nmero de titulaes. A reao qumica envolvida : Cr2O72-(aq) + 6I-(aq) + 14H+(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(aq) + 7H2O(l). Considerando a reao acima, numere a coluna da direita com base nas informaes da coluna da esquerda. Atua como agente redutor. ( ) Cr2O72Proporciona baixo valor de pH, para que a reao ocorra. ( ) I3. Atua como agente oxidante. ( ) Cr3+ gerado pelo ganho de 3 eltrons. ( ) I2 4. 5. gerado pela oxidao do reagente. ( ) H+ Assinale a alternativa que apresenta a seqncia correta da coluna da direita, de cima para baixo. a) 3, 1, 5, 4, 2. b) 1, 2, 4, 5, 3. c) 3, 4, 1, 2, 5. d) 3, 1, 4, 5, 2. e) 3, 4, 5, 1, 2. 2. Balanceie as equaes de oxi-reduo em meio cido:
1. 2.

a) Reao do on tiossulfato com o gs cloro Cl2(g) + S2O32-(aq) Cl-(aq) + SO42-(aq) b) Reao do on permanganato sobre cido sulfuroso MnO4-(aq) + H2SO3(aq) Mn2+(aq) + HSO4c) H2S(aq) + Cl2(g) S(s) + Cld) Cl2(g) HClO(aq) + Cl-(aq) e) Converso de ferro(II) a ferro(III) pelo on dicromato(Cr2O72-(aq)) Fe2+(aq) + Cr2O72-(aq) Fe3+(aq) + Cr3+(aq) 3. Balanceie as equaes de oxi-reduo em meio bsico: a) Br2(l) BrO3-(aq) + Br-(aq) b) Formao de cromato (CrO42-(aq)) a partir de ons cromo(III) Cr3+(aq) + MnO2(s) Mn2+(aq) + CrO42-(aq) c) MnO4-(aq) + S2-(aq) S(s) + MnO2(s) d) Fe3O4(s) + MnO4-(aq) Fe2O3(s) + MnO2(s) e) Br-(aq) + MnO4-(aq) + MnO2(s) + BrO3-(aq) 4. Calcular a porcentagem de MnO2 em uma qualidade de gua mineral, se o I2 liberado por uma amostra de 0,1344 g, de acordo com a reao a seguir, necessitou de 32,30 mL de Na2S2O3 0,07220 mol/L. MnO2(s) + 4H+ + 2I- Mn2+ + I2 + 2H2O Ateno: procure a reao de S2O32- com I2 ou I35. Deseja-se determinar a porcentagem ponderal de cobre numa liga de cobre. Depois de dissolver uma amostra da liga em cido, adiciona-se excesso de KI, e entre os ons Cu2+ e I- ocorre a reao: 2Cu2+(aq) + 5I- (aq) 2CuI(s) + I3-(aq) O I3- titulado pelo tiossulfato de sdio, conforme a equao: I3-(aq) + 2S2O32-(aq) S4O62-(aq) + 3I-(aq) Se 26,32 mL de Na2S2O3 0,101 mol/L forem consumidos na titulao at o ponto de equivalncia, qual a porcentagem ponderal do Cu, sabendo que a massa da amostra da liga era 0,251 g? 6. Nitrobenzeno, C6H5NO2 (123,11 g/mol), quantitativamente reduzido para anilina, C6H5NH2 (93,12 g/mol) com estanho metlico. 3 Sn (s) + 2 C6H5NO2 + 12 H+ 2 C6H5NH2 + 4 H2O + 3 Sn4+

Uma amostra de 0,5078 g de nitrobenzeno foi tratado com 1,044 g de estanho. Quando a reao estava completa o estanho residual encontrado foi de 0,338 g. Calcule a porcentagem de nitrobenzeno na amostra. 7. KClO3 contido numa amostra de 0,1342 g de um explosivo foi determinado pela reao com Fe2+, onde gastou-se 50,00 mL de uma soluo 0,09601 mol/L em Fe2+: ClO3- + 6Fe2+ + 6H+ Cl- + 3H2O + 6Fe3+ Quando a reao terminou, o excesso de Fe2+ foi retro-titulado com 12,99 mL de Ce4+ 0,08362 mol/L. Calcule a porcentagem de KClO3 na amostra. Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Dado M.M. (g/mol): K = 39,0; C = 12,0, O = 16,0. 8. O chumbo tetraetila [Pb(C2H5)4] contido numa amostra de 25,00 mL de gasolina para avies foi misturado, com agitao, com 15,00 mL de 0,02095 mol/L de I2, segundo a reao Pb(C2H5)4 + I2 Pb(C2H5)3I + C2H5I Depois da reao ter sido completada, o I2 em excesso foi titulado com 6,09 mL de Na2S2O3 0,03465 mol/L. I2(aq) + 2S2O32-(aq) 2I-(aq) + S4O82-(aq Calcule o peso (em miligramas) de Pb(C2H5)4 (M.M. = 323,4 g/mol) contido em cada litro de gasolina. 9. Nitrognio amoniacal pode ser determinado por tratamento da amostra com cido cloroplatnico, onde o produto o cloroplatinato de amnio, muito pouco solvel: H2PtCl6 + 2NH4+ (NH4)2PtCl6 + 2H+ O precipitado decomposto por ignio (temperatura extremamente elevada), produzindo platina metlica e produtos gasosos: (NH4)2PtCl6 Pt(s) + 2Cl2(g) + 2NH3(g) + 2HCl(g) Calcule a porcentagem de amnia em uma amostra de 0,2213 g, a qual originou a formao de 0,5881 g de platina. M.M. (g/mol): Pt = 195,08, N = 14,0, H = 1,00, Cl = 35,5. 10. Uma amostra de 2,500 g de oxalato de sdio impuro foi previamente tratada com cido onde todo oxalato foi convertido a cido oxlico. Em seguida o volume foi completado a 100,0 mL de soluo. Uma alquota de 25,00 mL desta soluo foi analisada com KMnO4 0,02100 mol/L, onde foram consumidos 72,62 mL. Calcule a porcentagem de pureza de oxalato de sdio na amostra original. Dado M.M. (g/mol): Na = 22,99; O =15,99 e H = 1,008. Na2C2O4(s) + 2H+(aq) H2C2O4(aq) 2MnO4-(aq) + 5H2C2O4(aq) 10CO2(g) + 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 11. 4,971 g de uma amostra que contem o mineral telurita (TeO2) foi dissolvida e ento tratada com 50,00 mL de soluo de K2Cr2O7 0,03114 mol/L: 3TeO2(aq) + Cr2O72-(aq) + 8H+(aq) 3H2TeO4(aq) + 2Cr3+(aq) + H2O(l) Aps a reao ter se completado, o excesso de Cr2O72- foi retrotitulado com soluo de Fe2+ 0,1135 mol/L onde foram consumidos 10,05 mL. Calcule a porcentagem de TeO2 na amostra. CrO72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Dado M.M. (g/mol): Te = 127,6; O = 15,99. 12. Uma amostra de ao com 1,034 g foi dissolvida em cido, tendo sido obtida uma soluo com 500,0 mL, aps reduo prvia do ferro ao estado de on ferro (II). Titulou-se uma alquota de 50,00 mL da soluo da amostra, tendo sido gasto o volume de 17,10 mL de uma soluo de permanganato de potssio, padronizada previamente com cido oxlico: 0,0450 g deste cido gastaram 9,52 mL de titulante. (MM H2C2O4 = 90,00 g/mol) Dadas as reaes: 2 MnO4-(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O(l) MnO4- (aq) + 5 Fe2+ (aq) + 8 H+(aq) Mn2+(aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4H2O a) Qual a concentrao da soluo de permanganato? b) Qual a percentagem de ferro no ao analisado? MM Fe = 55,845 g mol-1 13. Um volume de 15,00 mL de uma amostra de vinho foi diludo para 100,00 mL em um balo volumtrico. O etanol contido em uma alquota de 20,00 mL desta soluo foi quantitativamente destilado e coletado em 100,00 mL de uma soluo de K2Cr2O7 0,05151 mol L-1. A soluo foi aquecida para completar a oxidao de etanol a cido actico: 3 CH3CH2OH + 2 Cr2O72- + 16 H+ 4 Cr3+ + 11 H2O O excesso de dicromato foi titulado com 14,2 mL de Fe (II) 0,2497 mol L-1. Calcule a porcentagem (massa/volume) em massa de etanol no vinho. Dado: MM(CH3CH2OH = 46,07 g mol-1). Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O